（光学专业论文）镱硅混合团簇的几何和电子结构性质以及光学性质的研究.pdf

摘要 利用广义梯度近似的相对论密度泛函方法系统地研究了稀土金属掺杂硅团 簇y b s i 。、y b s i + 和y b s i ；( n - - 1 1 3 ) 的几何及电子结构性质；同时，利用含时密度 泛函理论研究了最稳定y b s i n ( n = 2 1 3 ) 团簇的光学性质。 对y b s i 。、y b s i n + 和y b s i ；( n = 1 - 1 3 ) 团簇的几何结构、稳定性、电子和成键性 质进行了系统地研究，找出t y b s i 。( n = 1 1 3 ) 团簇的一系列稳定结构，并得到了 相应最稳定结构的演变规律，并且将得到的结果与已有过渡金属掺杂硅团簇的结 果作了详尽且全面地比较。除了y b s i b 和y b s i l o 团簇外，y b s i 。( n = 1 - 1 3 ) 团簇的最 稳定结构都仍然保持着低能态s i n + 1 团簇的结构框架。在最稳定y b s i 。( n - 1 1 3 ) t 蚕簇 结构中，y b 原子始终处于s i n 框架的表面点位置，并且随着团簇尺寸的增加，y b 原子并没有要陷入s i n 框架的趋势。y b s i 。团簇的s i n 框架以及y b 原子总是趋向被吸 附在整个团簇表面的结构是由相对较强s i s j 键的相互作用决定的。然而，与y b s i 。 团簇相比较，在最稳定过渡金属掺杂硅团簇t m s i 。( n = 1 - 1 3 ) 的结构中，t m 原予 处于一个逐渐下沉的表面点位置，并且随着s 源子数日的增加，它逐步由一个凸 起点位置、过渡到一个平缓点、然后再到凹陷点位置。另外，当n = l 一8 时，最稳 定y b s i 。团簇的结构和相应某些最稳定t m s i 团簇有相似的结构框架，而当n = 9 1 3 时，最稳定y b s i 。团簇的结构就完全地偏离了相应最稳定t m s i 。团簇的结构框架。 因此，掺杂金属的种类决定金属掺杂硅团簇的增长模式。 与中性y b s i n 团簇相比，大多数y b s i n + 和y b s i ；( n = 1 1 3 ) 团簇都保持了相应中 性y b s i 。团簇的结构框架，其中在y b s i + 团簇中的3 b + 、4 b + 、4 c + 、5 b + 、5 c + 、6 d + 、 8 d 、9 a + 、1 0 a + 、1 3 a + 以及在y b s i ；团簇中的3 b 、5 c _ 的结构畸变尤为严重( 见第四 章图一) 。相对稳定性研究结果表明：y b s i 。和y b s i 。+ ( n = 2 、5 、8 、1 0 和1 3 ) 团簇以 及y b s i ( n = 2 、5 、8 、1 0 和1 2 ) 团簇的稳定性比相邻团簇的更强，且在质谱中显 示很高的丰度。同时，中性和带电荷y b s i n 团簇的相对稳定性变化基本一致。根 据h o m o l u m o 能隙可知：与纯硅团簇的h o m o 。l u m o 能隙相比较，y b s i 。 y b s i + 和y b s i n 团簇的普遍变窄，说明在s i 。团簇中掺入一个稀土金属y b 原子并没 有增强奠化学稳定蚀。因此，在中蚀和带电荷y b s i 。团簇中，硒戴帽y b 原予对s i + 1 团簇的h o m o u j m 0 能隙影响很大。同时，y b s i 2 、y b s i 弦y b s i l 0 、y b s i t 3 、y b s h + 窝y b s i t 疆簇戆德学稳定性魄其宅溪簇魏更强。陵既，歪、受毯葑薅n s 氧鬻簇静 几何结构、稳定性和电子性质的影响相对较小。旆居分析发现：在y b s i 。和y b s i + ( n = 1 1 3 ) 团簇中。y b 厥子的m u l i k e n 布居( m p ) 暑【l h i r s h f e l d 荷呶c ) 的数值都为正； 然嚣霹予确魏霉簇，y b s i 一、y b s i 2 霹y b s i 3 - 审y b 嚣予熬冷瓣黟 羚熬蕊为受， 而y b s i d ( n - - 4 1 3 ) 中的相应值却为难的，这是幽于给中性团艨附加一个负电荷， 该电荷农这些团簇中的y b 和s i 原予之间重新分骶使得y b s i 。、y b s i 2 和y b s i 3 团簇 孛y b 糍予懿净瓣移黼静篷免受豹。霞琵，y 弱| n 、y 矗s i n + 耱y b s o 扭士i 1 3 ) 瑟簇 中的电荷都是从y b 原予转移到s i n 团簇，并且这烛团簇中的y b 原子是施主电荷。 利用广义梯度i 垃似( g g a ) 弗采用了l b 9 4 势的含时密发泛函理论0 d v - t ) 系统逮凝究了最稳定醵薅氧( n = 2 - 1 3 ) 溺簇静宠擎赣质。计算鳍袋袭臻：y b s i 。蕊砭- 6 ) 团簇的光谱主要分布在可见光区，同时，y b s h 、y b s i 4 和y b s i 6 团簇的光谱也有 分布在谶红外光区的，但是它们猩i 凌红外光区分布盼很少，椒e 较面言，谨们的 振荡强浚氇摄骚；与y b s i 。秘= 各国溺簇的竞谱穗魄较，在y b s i 。 n - 7 1 3 ) 鼙簇中， 除了y b s i l o 和y b s i l 3 闭簇外，它们的光谱整体均向近红外光麟移动，即发嫩了红 移。y b s i l o 匿簇的光谶分布在可见光区的绿光戮红光范围内，同时，y b s i t 3 圃簇 静光谱纛簧集中在霹觅光区豹黄煮剐红光范围之内。困魏，袋稳定y b s i 。( n = 2 - 1 团簇的光谱主要分布在可见光区和娥红外光区。 关键词；y b s i 。霞簇，楣对论密度泛两理论，含时密度泛蕾毽论，结构，稳定性， 最高占据轨邋与最低未占据轨道的能隙，吸收光谱 i i a b s t r a c t s t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so ft h en e u t r a la n dc h a r g e dr a r e - e a r t hy b - - d o p e d s i ( n = 1 - 1 3 ) c l u s t e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dc o m p u t a t i o n a l l yb yu s i n gt h er e l a t i v i s t i c d e n s i t y f u n c t i o n a lm e t h o dw i t hg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ；m e a n w h i l e ， o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h em o s ts t a b l ey b s i n ( n = 2 1 3 ) h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yu s i n gt i m e - d e p e n d e n td e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，s t a b i l i t i e s ，e l e c t r o n i ca n db o n d i n gp r o p e r t i e so ft h e n e u t r a la n dc h a r g e dy b s i n ( n = 1 1 3 ) c l u s t e r sh a v eb e e ns u c c e s s i v e l yi n v e s t i g a t e d t h e m o s ts t a b l es t r u c t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n ge v o l u t i o n a lr u l eo ft h ey b s i nc l u s t e r sa r e o b t a i n e d c o m p a r i s o n so ft h ey b s i n ( n = 1 - 1 3 ) w i t ha v a i l a b l et h e o r e t i c a lr e s u l t so f t r a n s i t i o n - m e t a l - d o p e ds i l i c o n ( t m s i 0c l u s t e r sa r em a d e t h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s i n d i c a t et h a tt h em o s ts t a b l ey b s i n ( n = l 1 3 ) c l u s t e r sk e e pb a s i c a l l yt h ea n a l o g o u s f r a m e w o r k sa st h el o w - l y i n gs i + lc l u s t e r se x c e p tf o ry b s i sa n dy b s i l oc l u s t e r s , t h e d o p e dy ba l w a y st e n d st oo c c u p yt h es u r f a c e d c a p p e ds i t eo ft h em o s ts t a b l ef o rt h e n e u t r a la n dc h a r g e dy b s i ni s o m e r s ；a n dt h ey ba t o mi nt h el o w e s t e n e r g yy b s i n ( n = l - 1 3 ) i s o m e r si s n o tag r a d u a ls i n k i n gt r e n di n t ot h es i , f r a m e w o r kw i t ht h e n u m b e ro fs ia t o mv a r y i n gf r o m1t o1 3 a tt h es a m et i m e ，t h es i s ii n t e r a c t i o ni n y b s i ni s o m e r sw i l ld e t e r m i n et h es t a b l eg e o m e t r yo fs i nf r a m e w o r ko fy b s i nc l u s t e r s h o w e v e r ，c o m p a r e dw i t ht h ey b s i nc l u s t e r s , t h et ma t o mi nt h em o s ts t a b l et m s i n ( n = 1 1 3 ) c l u s t e r sp r e f e r sa i ii n c r e a s i n g l ys i n k i n gs i t e s p e c i f i c a l l y ，a st h en u m b e ro f s ia t o mv a r y i n gf r o m1t o1 3 ，t h et ma t o mi nt h em o s ts t a b l et m s i nc l u s t e r st r a n s f e r s g r a d u a l l yf r o mc o n v e x ，t of l a t n e s s ，t oc o n c a v es i t e i na d d i t i o n ，t h ef r a m e w o r k so ft h e m c 6 ts t a b l ey b s i n ( n = 1 - 8 ) c l u s t e r sa r es i m i l a rt ot h o s eo fs o m et m s i nc l u s t e r s w h i l e t h ef r a m e w o r ko ft h em o s ts t a b l ey b s i n ( n = 9 - 1 3 ) c l u s t e r sd e v i a t e ss t r o n g l yf r o mt h o s e o ft m s i nc l u s t e r s t h e r e f o r e ，t h eg r o w t hp a t t e r no fm e t a ld o p e ds i l i c o nc l u s t e r s d e p e n d so nt h ek i n do fd o p e dm e t a l c o m p a r e dw i t ht h en e u t r a ly b s i nc l u s t e r s m o s to ft h ec o r r e s p o n d i n gy b s i n + a n d y b s i d s t r u c t u r e sk e e pb a s i c a l l ys i m i l a rf r a m e w o r k se x c e p tf o rt h es m a l lg e o m e t r i c a l c h a n g e s ，t h es e r i o u sd e f o r m a t i o n si ng e o m e t r i e sa t ef o u n d 嗽3 b + ，4 b * ，4 c + ，5 b + ，5 e + ， 6 d + ，8 a + ，9 a + ，1 0 a + ，1 3 a + ，3 b 。，a n d5 c c l u s t e r s r e l a t i v es t a b i l i t i e sa r ei n v e s t i g a t e d i nt e r mo ft h ec a l c u l a t e df r a g m e n t a t i o ne n e r 委e s ，e x h i b i t i n gt h a tt h ey b s i my b s i n + 秘= 磊5 ，1 0 , l 耘a n db s i 矗l 秘# 2 ，5 ，& 1 0 , 1 2 ) d u s t e r sh a v ee n h a n c e ds t a b i l i t i e s ， a n dh a v et h el a r g ea b u n d a n c e si nm a s ss p e c t r o s c o p y i ti ss u r p r i s i n gt h a tt h es t a b i l i t i e s o ft h en e u t r a ly b s i nd u s t e r sa r ei n 窖。融a g r e e m e n tw i t ht h o s eo ft h ec h a r g e dy b s i n c l u s t e r s 。t h ec a l c u l a t e dh o m o - l u m o g a p si n d i c a t et h a tt h ey b s i 2 ，y b s i t , y b s i l o ， y b s i l 3 ，y b s i 4 + , a n dy b s b 。d u s t e r sh a v es t r o n g e rc h e m i c a ls t a b i l i t i e s t h en e u r a la n d e h a r w ly b s i nc l u s t e r se x h i b i tau n i v e r s a ln a r r o w i n go ft h eh o m o l u m og a pa s c o m p a r e dt ot h ep u r es i l i c o nc l u s t e r s , a n dt h a tt h es u r f a c e d - c a p p e dy ba t o mi nt h e n e u t r a la n dc h a r g e dy b s i nc l u s t e r so b v i o u s l yi n f l u e n c et h eh o m o - l u m og a p so f o r i g i n a ls t , + 1c l u s t e r s ；t h i sf i n d i n ge x h i b i t st h a tt h ec h e m i c a ls t a b i l i t i e so ft h en e u t r a l a n dc h a r g e dy b s i nd u s t e r sa r ed e c r e a s e dw h e nt h ey bi m p u r i t yi sd o p e di n t os i n c l u s t e r s t h ea b o v er e s n i t si n d i c a t et h a ts t r u c t u r a l , r e l a t i v es t a b l e a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s 艟t h ey b s i nc l u s t e r si sl i t t l ei m p a c t e db yt h er e m o v a lo ra d d i t i o no ft h e c h a r g et ot h ey b s i nc l u s t e r s t h ep o p u l a t i o na n a l y s i sm a n i f e s tt h a tt h en e tm pa n dh c v a l u e sf o rt h ey ba t o mi nt h ey b s i 8a n dy b s i b + ( n = l 一1 3 ) c l u s t e r sa 熊p o s i t i v e ；t h en e t m pa n dh cv a l u e so ft h ey ba t o mi nt h ey b s i ( n - 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6 ) c l u s t e r s ， t h ew h o l es p e c t r ao fy b s i ( n = 7 - 1 3 ) d u s t e r ss h i f tt ot h en e a ri rr e g i o n ，i e ，c a u s i n g t h er e d - s h i f te x c e p tf o ry b s i l oa n dy b s i l 3d u s t e r s t h es p e c t r ao fy b s i l od u s t e r s d i s t r i b u t ea tt h er e g i o nf r o mg r e e nt or e di nt h ev i s i b l es p e c t r u m ；a n dt h es p e c t r ao f y b s i l 3c l u s t e r sm o s t l yl o c a l i z ea tt h er e g i o nf r o my e l l o wt or e di nt h ev i s i b l es p e c t r a t h e r e f o r e ，t h es p e c t r ao ft h el o w e s t - e n e r g yy b s i n ( n = 2 - 1 3 ) c l u s t e r sm a i n l yd i s t r i b u t e t ot h er e g i o nf r o mv i s i b l es p e c t r u mt on c a rm s p e c t r u m k e y w o r d s ：y b s i nc l u s t e r s ，r e l a t i v i s t i cd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d , t i m e - d e p e n d e n t d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，s t r u c t u r e s ，s t a b i l i t i e s ，t h eh i g h e s to c c u p i e d m o l e c u l a ro r b i t a l - l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l g a p s ( h o m o - l u m og a p s ) ，a b s o r p t i o ns p e c t r a v 西北大学学位论文知识产权声明书 y 8 9 3 6 t 3 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留弗 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨。本人允许论文被 雀阗和借阙。学校可以将零学位论文韵全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 肇一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后遥用本声明。 学位论文作者签名：墓墨亟茧望指导教师签名： 2 口。g 年i 月2 日嘶月，z 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得嚣j 匕大学或其它教育机构的学位或证书砸使用过的材料。与我 嗣工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了弱确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：挞；i 司导 2 口口苦年，月正之日 第一章绪论 糖要 随着电予嚣监的飞速发展，微电子器件的尺寸越来越小并向微溅 化发展，现有一些关于微电译器件的概念恭再适用，取确代之的将足 纳泰尺度范弱内酶分子毫子攀溉念。透每泰娃分子、臻簇、热襄线、 纳米管等作为分子电子器件的研究蓬勃发展，成为纳米科学技术中最 为耀眼的领域之一。从基础研翥的观点出发，随着物质材料尺寸的减 ，l 、或簿数嚣跨甄，麴应量子效应争箨随而窳垂搴毒雾挂矮也兢忿采愈镧 最。为了更好地研究这些有限粒子系统的性质，开发嚣有特殊性能的 新型纳米功能材料，目前希擞从理论方面研究一些纳嫩团簇的结构性 霞跌及它翻移走琰辑耨之阕辣内在联系。震逮一章孛，我铵赘砖竭蔟 和过渡金属掺杂硅团簇的发展以及本人做的具体工作做简要的介绍。 1 i 团簇的研究概况 1 。1 1 透簇篱套 原子或分予圈簇，简称团簇( c l u s t e r ) 或微团簇，是指由几个乃麓数千 令臻孑菠分子逶避一定兹锪理躐键学结台力缀瘦弱鞠露稳定瓣豢鬟或黢徽覆聚 集体，其物理和化学性质通常随其中所包含的原子数目而变化。团簇物理学是 研究豳簇的原子组淼和电子结构、物理和化学性质、向大块物质演变过橼中与尺 寸瓣美疆瑷及墓簇鞫终赛槎互露溪瓣特薤纛攥德豹一门学季摹 朝。 由于团簇的尺寸介于宏观和微观之间。有着许多特殊的基本性质，如电 子壳滕与能带结构并存，气、液、固相互并存与转化【2 _ 7 】、慧子尺寸效应、会属一 龚会瓣糖变群珏、较大嚣表藩滋效澎，吴露豹豫学活瞧蟊键纯籍注等1 t 2 l ，在磁学 0 3 - 2 9 、光电子学 3 0 3 5 j 、热学，甚懋生物学方面淡现出许多新奇的现象。讯因为这 许多性质既不同于单个原子、分子，又不同于宏观固体或液体，所以人们往拄 把它看作是介于微观原子分子与宏观凝聚态物质之间的物质结构新层次【2 l ，是 各种物质由原子、分子通向大块物质转变的过渡状态。随着原子团簇尺寸的减 小，量子效应将会表现出来，导致团簇电子结构中出现分立能级结构。团簇科 学的一个基本问题是：弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成，以及随 着这种发展团簇的结构和性质如何变化，当尺寸增加到多大时团簇发展成为宏 观固体。分立的原子能级是如何发展成为固体能带的【n 。 团簇包括金属簇、非金属簇、金属一非金属簇等领域，广泛存在于自然界 和人类实践活动中，涉及到许多物质运动过程和现象，如催化、燃烧、晶体 生长、成核和凝固、临界现象、相变、溶胶、照相、薄膜形成和溅射等，构 成物理学和化学两大学科的一个交汇点，与此同时也成为材料科学新的生长 点。其中分子纳米材料的研究最近几年中引起了科学家们的极大兴趣并取得了 引入注目的进展，相关研究越来越受到国内外科学家的重视。另外，团簇作为 介于固态和气态之间的一种过度状态，对它的形成、结合和运动规律的研究， 不仅可以为发展和完善原子间相互作用的理论、各种大分子和固体形成规律 提供了合适的研究对象，也是宇宙分子和尘埃、大气烟雾和溶胶、云层形成 和发展等在实验室条件下的一种模拟，可能为天体演化、大气污染控制和人 工调节气候的研究提供线索【3 】。也就是说团簇的这些特殊性质与环境和大气科 学、天体物理和生命科学等许多基础学科和应用学科相关。总之，团簇理论 研究将促进理论物理、计算数学和量子化学的发展；团簇是有限粒子构成的 集合，其所含的粒子数可多可少，这就为量子和经典理论研究多体问题提供 了合适的体系。团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展特 殊性能的新颖的功能材料开辟了另一条途径。作为分子与凝聚态物质间的唯 一联系，团簇是研究物质从分子过渡到大块晶体可能性的一种渠道。 1 1 2 团簇研究进展 团簇的研究可追溯到t 9 5 6 年b e c k e t 首先用超声喷注加冷凝方法获得团簇 1 3 6 1 。其后有两个旱程碑的工作：其一是1 9 8 4 年k n i g h t 3 7 l 等人发现超声膨胀产 生的碱金属钠团簇的质谱具有电子壳层结构的幻数特征：其二是1 9 8 5 年 k r o t 0 1 3 8 】等天在激必蒸发和稼狰分子索系统上获褥碳团簇旗诺，发瑗繇6 足珠结 构并簸得1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。之后，不同团簇体系的各种奇异电、磁、光以 及化学反应特性相继被发现，并引起凝聚态物理、原子分子物理、材料科学、 犯学、核物理乃至象物学等学零器豹共弱关淀。霾簇疆突戆蓬羲发展方嚣缮 益于实验技术的不断提高，使得不同尺寸团簇的产生及冀物理化学性质的研究 变得容易，另一方筒得益于计黧机和计算技术的迅速发展，使得对团簇的结构 窝瞧豢透露第一搜簇理熬量子纯擎麸头诗冀及动力学攘熬藏必毒韪。瓣麓，霆 簇科举进一步向纵深发展，与纳米科学技术、介观物理等其它新兴学科相互融 合渗遴，使得团簇科学由初创时期的分散孤立状态向有目的地组织多学科协作， 敬爱建囊薪鍪辩拳体系方霆发震，壹筵荤髂系窝荤一特爨戆缝基磁礤究淘复杂 系统薄综合性质的慕础研究与戚用开发密切结台的方面开拓l l j 。 1 。2 绣米匿蔟酶维装与薪材料设诗 纳米辩技是2 0 世纪晚期迅速龌起豹离科技领域之一。隧着纳米材料和结 梅研究的迅速展开和深入，入们对体积更，l 、功能更强大、憔能更优越瓣功能耱 料的辩求日益增加，进行有针对性的纳米结构设计和研制的重要性日益突出，因 露以念戚具有纳米尺发的分子及其组装体分子纳米材瓣的研究最遥珏年孛 引起了科学家们静檄大兴趣并取得了弓l 入注瓣的进展。纳米粒子展现漱丰富的 电学、光学、生物学性质和巨大的应用潜力。例如，人们发现某些过渡金属原 子簇截：含物具有二黢或更亳除鹣嚣线性光学梭娆，使得它们不仅减为攘频，特别 是红外倍频材料，冀特有的光学双稳态现象豢楚有可能应用于未来光计舞机的关 键组件【3 9 1 。与传统纳米科学研究注重纳米粒子的大小、形状不同，分子纳米材 籽研炎鹣重点在纳张单元戆形成帮缝装觏律、续米墓元结构黠分予纳寒枣毒辩性麓 的影响，由此逐步蜜现对指定性能化合物及材料和纳米器件进行合成、制备和组 装，这方面的研究觅具有挑战性和科学意义。因此，如何在分予甚至原予水平上， 剩臻小单元采臻“凌下嚣上”豹方法寒设诗( 竣合或) 具蠢特殊夔2 和耱鞭结掏 的团簸成为当前和今后较长时期内浚领域的研究重点，并妇此出现了以团簇为 基元在原子水平上设计新材料的原子工程。 目前，国内外关于单分子体系的最新研究主要有：新颖金属簇化合物的 合成及结构研究；有机配体、过渡金属稀土小单元连接的多酸的研究；一 些具有特殊功能的团簇的合成和结构研究；过渡金属物纳米分子化学等。与此 同时，新颖金属簇化合物的光学及电学性质的研究逐步成为固体无机化学的研究 热点，有望在团簇集成材料和超徽电子器件等方面做出重要贡献【柏】。针对一个 体系，可以开展的具体工作主要有：( 1 ) 搜寻团簇的低能量结构，研究其稳定性 及生长模式，探讨团簇结构性质在由原予分子向固体演化的过程中如何随着原子 数目而变化，多大尺寸的团簇已经具有类似块体的晶格结构等；( 2 ) 自由团簇的 各种物理性质( 热、电、磁、光) 和化学性质与团簇尺寸、结构的关联，不同尺 寸、不同类型团簇中的原子间的结合方式，弄清是几何因素还是电子效应从根本 上决定着团簇的性质；( 3 ) 团簇与表面的相互作用。主要研究支撑团簇在表面的 扩散、吸附及动力学行为，这与团簇的在实际中的应用直接关联；( 4 ) 团簇对外 加电磁场的响应随团簇的尺寸、结构如何变化，如：团簇中的单电子能级间跃迁 是怎样演变为集体激发? 最近，以单分子体系的合成、制备、修饰和组装研究为 基础和原动力，人们不断地合成和制备出具有特殊性质的分子，特别是以团簇为 基元合成纳米聚合材料以及分子电子装黉等【4 1 弗】。 1 3 过渡金属掺杂硅团簇的研究发展 1 3 1 引言 近年来，过渡金属硅混合团簇化合物【槔6 3 】已引起人们特别地关注。因为金属 掺杂硅团簇的可控性操纵是微电子业中必不可少的一个方面，所以现代电子器件 中，该混合团簇被认为是重要的微型材料。此外，由于悬挂键的普遍存在，使得 纯硅团簇在化学上呈现活性，因此纯硅团簇不适宜作新型材料的结构单元。另一 方面，金属掺杂的硅团簇可能形成闭壳层电子结构，该团簇比纯硅团簇具有更强 的稳定性，从而形成了一种新型的余属原子包裹在内部的胶囊状团簇。实验和计 算研究的主要问题：硅团簇内部的盒属原子引起团簇几何结构的重排以及掺杂的 金属原子对硅团簇尺寸演化的影响。由于它们价电子组念的灵活性和可变性，重 点研究过渡金属甄予，褶应琏，它其存丰鬻多彩的成键模鬃。 接下来，我们将随喷过渡惫属掺杂硅臻簸懿磅究的新邈鼹。具体媳，我 j 对 这令镁斌懿近来实验发瑰终篱瀵蟪总结，然瑟豢罄套绥过浚念疆掺杂疆瑟簇戆增 长模式淤及它稍的眩予、几俺、畿璧和磁幢的遴论研究。 1 。3 。2 实验透曩 s 。嚣e c 瘿5 2 1 逡蹲激光蒸发越翡波戆扩展技术首次毒l 各了混合过渡众蕊醚霞簇 绽螽 t m s i 。h , 强毙毫亵方覆，这耪会或镌缝类戳足寸瓣缝建霾簇暴鬻更蹇 的稳定悭。s c h e r e r 5 0 ! 等人用时间飞行质谱技零制备了混岔道渡金属硅圈簇亿舍 耱，耀锺逶过涮爨激光吸收谱，磷究了e n s i 、a g s i f f ( t a u s i - = - 聚捧静毫予状态。 贯羚，瓣v s i 窝n b s i - - 聚戆，瘸蕊瓷藜嚣s 必瀵学方法灌稽了赣究l 州 2 0 0 1 年，h i u r ae ta 1 1 4 9 1 通过离子俘获技术产生了t m s i n h 。+ 往m ；o r , m o , 醚i t , r e , i - i f , t a ；n s l 8 + ) 錾簇。劳慧，这些溪壤缝稳是遵过艨痘戆过渡众瓣鞭离 子鞠蘸烷i 珏0 爱藏缮戮豹。霹予每令遵渡金瓣，确定了最多懿受酝傣数嚣k 并确定了t m s i r 4 + 溅离子是完全脱氢的，这表明过渡金属和磁的化学键的饱和度 缀褰，耀瘦证合物其骞囊度稳露羧。在迸一疹麓毙遘溅爨孛，o h a r a $ ta 1 辫j 弱矮 激巍蒸发攫术爨过渡惫属t mc r m - - t i 、h r m o 淤及1 蚋鞠辍蒸发，谜寰 f 】穗互 反应。农这些实骏中，m s i l 6 l 和m s i l 5 显示出蹴它们相邻的翻簇具有更蹒豹稳定 性；遮谖黉过渡金瓣避入胶囊狻瓣s 氧摇絮曼簇，莠显避渡金属翔有趣避1 5 瓣 醚像数。逶过毙惑予缝谱实验，获缛裰隈搽溯熊莽置给出了鳃热毫子紊鞫麓( e a ) 的土隈。根据这个慰想，研究了t b s i d 6 硼= 1 6 ) 的几何结拇秘电子性质f 矧。观 察瞧子麓帮麓麴趋势，发理t b s i ；溪簇被分藏三缌：( 1 ) 6 墨n 9 ，g 田n = 1 0 ，1 1 ，翻 ( i i i ) n 麓1 2 。这些缭聚与承分子吸收反应数擦翱缝台得裂静缭论：在n 大予l 。静 傣系枣，袖原予被包裹到s 氧笼摄瑟。 鼗逡懿光谱实黢工俸菱熹豢中在硅铬会糖黧簇土【删，褥簇逮，q 缀予器s 琵 结合体系的阴离子光电子能谱实验探测到了c r s i d 伍= 8 一1 2 ) 。垂直探测能的实 验测激发现c r s i l 2 熟霄更赢豹稳定性。 1 3 3 理论进展 下面，我们将对目前t m s i 。体系的计算研究取得的主要结果进行综述，在( 1 ) n s l 3 ，主要研究：t m 杂质对小尺寸的硅团簇结构的影响，并且特别强调过渡金 属从基态结构的外部进入到内部，t m s i 的平衡几何结构的演化过程。( 2 ) n 1 3 ， 研究的主要目的：识别合成物的稳定性( 幻数团簇) ，并且对质谱实验所记录的大 丰度的t m s i 。团簇进行理论解释。 1 t m s i n ( n l a ) 在这个尺寸范围内，过渡金属掺杂硅团簇的计算工作可被再分为两类：第一， 系统地研究了n 6 的体系和选择性地研究了ns 9 的体系。这些研究主要阐明： 在小尺寸的t m s i 。中，不同t m 形成不同t m s i 化学键；第二，在1sns 1 2 或 1 主n 墨1 3 范围，研究团簇几何结构的演化及其相关的电子和能量性质。在这些 范围内，我们研究不是具体的n = 1 2 或者n = 1 3 ，而主要研究团簇的增长模式和过 渡金属元素从基态几何结构的外部到内部的临界尺寸。在( a ) 和( b ) 中，我们主要 综述这两类团簇几何结构计算的主要发现。在( c ) 中，我们主要讨论在实验上已 证明的钨内部镶嵌硅团簇结构的类t m s i l 2 单元【4 9 】。 ( a ) 关于小尺寸t m s i 。( n 薯9 ) 团簇的个别研究 s c h c r e rc ta 1 【5 0 】使用c a s p t 2 方法研究了c u s i 、a g s i 和a u s i 双原子体系的 电子态【删，此外，v s i 和n b s i 双原子体系的键能也被报道1 6 7 ，鹋1 。在 b 3 l y p l a n l 2 d z 水平上，对m s i 。( m = c r , m o ，w ；n = 1 6 ) 体系【6 9 。7 2 1 ，考虑不同的 电子自旋构型【7 3 - t s ，讨论了这些团簇的相对稳定，通过对t m s i 。( t m = m o ，、聊 团簇的研究发现：它们基态结构的内部电荷从硅原子转移到钨或钼原子上，即过 渡金属元素是受主电荷。这种模式是m o s i 。( w s i 。) 趋向于形成4 d 1 0 ( 5 d 1 0 ) 的闭壳 层电子构型，然而，c r s i 。( n = 1 3 ，6 ) 团簇却表现出相反的趋势。 最稳定t m s i 。( a m = m o ，w ；n = 1 6 1 同分异构体是自旋单重态。对于这些体 系，自旋s 是从o 变化到2 ，有时s = 3 。通过研究发现：团簇的稳定性与体系 自旋s 的数值有关，并且随s 的增加而单调地降低。类似地，过渡会属t m 的 自然电荷也与自旋有关，在1 n 7 ，当自旋s = 0 和1 时，m o s i 。体系的电荷 从s j 。团簇转移到m o 原子；然而当s = 2 和3 时，浚体系的电衙转移方向相反。 当1 n 5 时，对w s i 。进行类似的研究发现：当1 1 = 5 和6 时，s = 2 没有相反 的电荷转移。s = 3 尚未被研究。 h i u r ae ta 1 【4 9 】的离子俘获实验证实了在过渡金属硅化合物阳离子中，h s i 9 + 团 簇是最小的，因此，对i r s i 9 + 团簇进行了计算研究【7 6 】。在参考文献3 1 中，运用 b 3 l y p l a n l 2 d z 方法对i r s i 9 + 几种可能的金属内嵌( e n d o h c d r a l ) 的属0 3 h 群的笼 状构型进行了讨论，然而，计算结果表明它的几何结构发生畸变。对属c 2 v 群的 s i 9 中掺入i r 杂质进行几何优化，当对称性从c 尜降低到g 时，获得该团簇稳定 的结构。这些内嵌团簇的稳定性远远超过s i l o 基态的表面取代结构。 b ) 关于t m s i 。( 1 薯1 1 1 3 ) 尺寸演化的研究 通过对c u s i n ( 4 s ns 1 2 ) 【7 _ 7 】，t a s i , ( 1sn 1 3 ) 【叫和r e s i 。( 1sn 蓦1 2 ) s o l 的 研究，从而理解ns1 2 或1 3 范围，t m s i 。的增长模式。下面将给出这三类团簇