（环境工程专业论文）底泥负载k基co2吸收剂的制备及其再生动力学特性研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明h 垡h 啦曼# 军2 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导卜，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：舒畅磐、 日期： 加j 年；月7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 | 不保密瓯 学位论文作者签名：钎斑轸 曰期：矽cf 年；月j 日 底泥负载k + 基c 0 2 吸收剂的制备及其再生动力学特性研究术 摘要 化学吸收法脱除c 0 2 实质是利用碱性吸收剂与烟气中的c 0 2 接 触并发生化学反应，形成不稳定的盐类，而盐类在一定的条件下会逆 向分解释放出c 0 2 而再生，从而达到将c 0 2 从烟气中分离脱除的目 的。目前具有反应能耗低、循环利用效率高、对设备无腐蚀、无二次 污染等优点的干法吸收技术已成为研究热点。本文着重研究了底泥负 载k + 基二氧化碳千式吸收剂及其模拟待再生剂的制备，并研究模拟 待再生剂的再生反应特性及其动力学特性。 本文通过对比分析，选用苏州河河道底泥作为制备二氧化碳干式 吸收剂的载体，并对河道底泥进行热重分析。实验表明，未经处理的 河道底泥热分解主要有三个不同阶段，分别为脱水干燥阶段、有机物 碳化热解阶段和煅烧分解阶段。通过s e m 分析与氮吸附实验分析， 从表面形貌、孔结构与比表面、孔容、孔径方面对比单斜晶系k 2 c 0 3 与k h c 0 3 热分解生成的六方晶系k 2 c 0 3 ，最终选用k h c 0 3 与六方晶 系k 2 c 0 3 分别作为制备模拟待再生剂与干式吸收剂的活性组分。本 文粘结剂选用n a 2 s i 0 4 ，添加剂选用，。西白泥。对底泥做一定处理后， 按照适当比例加入粘结剂与添加剂，并与活性组分充分混合，经颗粒 成型制备得到c 0 2 干式吸收剂模拟待再生剂。待再生剂受热分解后便 得到c 0 2 干式吸收剂。采用扫描电子显微镜( s e m ) 与比表面积测 定仪对吸收剂进行了表征，分析其表面形貌、微观结构及比表面积等。 + 中韩青年科学家国际合作交流项目( 2 0 0 8 ) 本研究对化学纯k h c 0 3 在标准条件下与不同分解终温条件下进 行了热重分解实验，结果表明，k h c 0 3 热分解一步即可完成，分解 反应主要发生在1 0 0 2 0 0 之间；最佳再生反应终温为2 0 0 左右。 对河道底泥负载的k + 基吸收剂模拟待再生剂在不同活性组分负 载量、不同升温速率及活性组分中添加不同比例k 2 c 0 3 的条件下进 行热重实验，分析其再生反应特性与动力学特性，结果表明，在活性 组分负载量为4 0 5 0 时模拟待再生剂的最大转化率达到9 6 6 7 ， 随着k h c 0 3 负载量的增加，反应有向高温方向移动的趋势。升温速率 的变化对待再生剂的再生反应影响不大，当升温速率达到5 m i n 以 上时，其最大转化率均超过9 0 。在k h c 0 3 和k 2 c 0 3 共存的状态下， 再生过程出现两个失重峰，分别位于6 0 1 3 0 和1 3 0 2 2 0 。c 两个温度 区间。由于k 2 c 0 3 易吸水转化为k 2 c 0 3 1 5 h 2 0 ，因此，再生反应过 程中，6 0 1 3 0 。c 温度区间内为受热脱除结晶水的反应，1 3 0 2 2 0 。c 为 k h c 0 3 再生反应阶段，再生反应热失重曲线向高温方向移动，最大 转化率明显降低，反应难度增大。底泥负载k + 基吸收剂模拟待再生 剂再生反应的表观活化能为9 0 1 1 0k j m o l 。k h c 0 3 负载量为4 0 时， 待再生剂再生反应所需活化能最低；表观活化能随着升温速率的升高 而增大；活性组分中添加k 2 c 0 3 后，反应表观活化能略有提高。 关键词：河道底泥二氧化碳模拟待再生剂再生反应动力学特性 i i p r e p a r a t i o na n ds t u d l e so fr e g e n e r a t i o n d y n a m i cso f p o t a ss i u m b a s e d r i v e rc h a n n e l s e d i m e n tf o rc 0 2c a p t u r e a b s t r a c t t h ee s s e n c e so fr e m o v i n gc 0 2b yc h e m i s o r p t i o ni st ou s ea l k a l i n ea b s o r b e n tm i x e dw i t h c 0 2i nt h ef l u eg a s ，a n dr e a c tt of o r mv o l a t i l es a l t s ，t h es a l t sw i l lr e v e r sd e c o m p o s i t i o nu n d e r c e r t a i nc o n d i t i o n st or e g e n e r a t ef o rr e l e a s i n gc 0 2 ，w h i c ht oa c h i e v et h es e p a r a t i o no fc 0 2a n df l u e g a s s of a r ，t h ed r ya b s o r p t i o nw i t ht h ea d v a n t a g eo fl o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i 曲r e c y c l i n g e f f i c i e n c y ，n oc o r r o s i o nt oe q u i p m e n ta n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o nh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o t t h i sp a p e rs t u d i e st h ep r e p a r a t i o no ft h ed r ys o r b e n ta n dt h ea n a l o g u er e g e n e m n to ft h es o r b e n t ，t o s i m u l a t et h er e g e n e r a b l ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h ed y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i co fa n a l o g u er e g e n e r a n t t h r o u g hc o m p a r a t i v ea n a l y s i s ，s u z h o uc r e e kr i v e rs e d i m e n ti sc h o s e na st h es u p p o r to fa r y a b s o r b e n tf o rc 0 2c a p t u r e ，a n dt h ef i v e rs e d i m e n ti sr e s e a r c h e db yt h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y z e r r e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e r ea r et h r e em a i ns t a g e so fu n t r e a t e dr i v e rs e d i m e n tt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n ，i ti sr e s p e c t i v e l yt h ed e h y d r a t i o ns t a g e ，t h eo r g a n i cc a r b o np y r o l y s i ss t a g ea n dt h e c a l c i n a t i o ns t a g e a n a l y s i sb ys e ma n dn i t r o g e na d s o r p t i o na n a l y z e r ，c o m p a r e dw i t ht h es u r f a c e m o r p h o l o g y ，p o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dp o r es i z et od e v i s i o nm o n o c l i n i c s y s t e mk 2 c 0 3a n dh e x a g o n a lk 2 c 0 3t h a tw a sg e n e l 4 a t e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fk h c 0 3 i n t h ef i n a ls e l e c t i o n ，k h c 0 3a n dh e x a g o n a1k 2 c 0 3w e r ed e t e r m i n e dt ob et h ea c t i v ec o m p o n e n to f d r ya b s o r b e n tf o rc 0 2c a p t u r ea n dt h ea n a l o g u er e g e n e r a n to fp o t a s s i u m - b a s e ds o r b e n t s n a 2 s i 0 4 w a su s e dt ob eb i n d e r , a n dg u a n g x ip l a s t e r e da sa d d i t i v e si nt h i sp a p e r a f t e rs o m et r e a t m e n to f t h es e d i m e n t ，a d d i n gi n t ot h eb i n d e ra n da d d i t i v e si na c c o r d a n c ew i t ht h ea p p r o p r i a t ep r o p o r t i o n a n df u l l ym i x e dw i t ht h ea c t i v ec o m p o n e n t ，t h ea n a lo g u er e g e n e r a n to fd r ys o r b e n t sw e r ep r e p a r e d a f t e rf o r m i n gb a l l s t y ep a r t i c l e a n dt h ed r ys o r b e n t sf o rc 0 2c a p u t u r ew o u l db eo b t a i n e da f t e r t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h es u r f a c em o l p h o l o g y , i n i c r o s t r u c t u r ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a s a n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n ds u r f a c ea r e aa n a l y z e r i nt h i sp a p e r i t l t g ae x p e r i m e n t so fc h e m i c a l l yp u r ek h c 0 3w a ss t u d i e da ts t a n d a r dc o n d i t i o n sa n d d i f f e r e n tf i n a lt e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，r e s u l t ss h o wt h a t ，d e c o m p o s i t i o no f k h c 0 3w o u l db ec o m p l e t e dw i t ho n es t e p a n di tm a i n l yo c c u r r e db e t w e e n10 0 2 0 0 t h e b e s tf i n a lt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 0 0 t h er e g e n e r a n tw a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i so nt h el o a d i n go fp o t a s s i u m b i c a r b o n a t e ，t h eh e a t i n g r a t ea n dt h ea d d i t i o no fp o t a s s i u mc a r b o n a t e ，t oi n v e s t i g a t et h e r e g e n e r a b l ec h a r a c t e r i s t i ca n dd y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c e x p e r i m e n t a la n da n a l y t i c a lr e s u l t ss h o w t h a tt h et h em a x i m u mc o n v e r s i o nr a t ew a s9 6 6 7 w h e nt h ep o t a s s i u mb i c a r b o n a t el o a d i n gw a s 4 0 5 0 ，t h er e a c t i o ns h i f t e dt ohj i g ht e m p e r a t u r ew h e np o t a s s i u mb i c a r b o n a t el o a d i n gw a s i n c r e a s e d c h a n g e so fh e a t i n gr a t ew a sa ni n v i s i b l ee f f e c t t o r e g e n e r a b l er e a c t i o n ，a n dt h e r e g e n e r a b l ec o n v e r s i o ne x c e e d i n g9 0 w h e nh e a t i n gr a t ew a sm o r et h a n5 m i n t h e r ew e r e t w op e a k sf o rd t gc u r v e sw h e nk h c 0 3a n dk 2 c 0 3i nas t a t eo fc o e x i s t e n c e ，a n dt h et w os t e p s w e r el o c a t e da t6 0 1 3 0 a n d1 3 0 2 2 0 r n l et e m p e r a t u r er a n g eo f 6 0 1 3 0 w a st h es t e p t h a tr e m o v i n gc r y s t a lw a t e r ，b e c a u s ek 2 c 0 3w o u l db e c o m ek 2 c 0 3 1 5 h z oe a s i l yf o rh y g r o s c o p e t h et e m p e r a t u r er a n g eo f13 0 2 2 0 w a sr e g e n e r a t i o nr e a c t i o ns t a g e t h ed t gc u r v e sm o v e dt o h i 曲t e m p e r a t u r ed i r e c t i o n ，t h em a x i m u mc o n v e r s i o nr a t eb e c o m el o w e rs i g n i f i c a n t l y ，a n dt h e d i f f i c u l t yo fr e g e n e r a b l er e a c t i o ni n c r e a s e d t h ev a l u eo ft h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f r e g e n e r a b l ea b o u tp o t a s s i u m - b a s e d r i v e rc h a n n e ls e d i m e n ts u p p o r t e ds o r b e n tf o rc 0 2c a p t u r ew a s b e t w e e n9 0n 11 0k j m o ls e d i m e n tl o a ds i m u l a t i o n so fk + - b a s e da b s o r b e n ta g e n tt ob er e c y c l e d f o r t h er e g e n e r a t i o no ft h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y9 0 110k j m 0 1 t h ev a l u eo ft h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yw a st h el o w e s tw h e nk h c 0 3l o a d i n gw a s4 0 ，t h ev a l u ew o u l di n c r e a s ew i t h t h eh e a t i n gr a t eh i g h e r ，a n di ti n c r e a s e ds l i g h t l yw h e nk 2 c 0 3w a sa d d e di n t ot h e a c t i v e c o m p o n e n t x i a o y a nt a i ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yy o n g f ad i a o k e yw o r d s ：r i v e rc h a n n e ls e d i m e n t ，c a r b o nd i o x i d e ，a n a l o g u er e g e n e r a n t ，r e g e n e r a t i o n ， d y n a m i c sc h a r a c t e r i s t i c i v 目录 1 绪论1 1 1 温室效应与c 0 2 的排放1 1 1 1 温室效应与温室气体1 1 1 2c 0 2 的特性与排放2 1 2c 0 2 的转化与综合利用3 1 3c 0 2 的控制分离技术5 1 3 1 吸收法。5 1 3 2 吸附法6 1 3 3 低温分离法7 1 3 4 膜分离法7 1 3 5 生物分离法。8 1 3 6 化学链燃烧技术8 1 4 干法脱除烟道气中c 0 2 9 1 4 1 碱金属基吸收剂干法吸收的基本原理与技术特点1 0 1 4 2 碱金属基吸收剂干法吸收的国际研究进展1 1 1 4 3 碱金属基吸收剂的国内研究进展1 2 1 5 立题依据及研究内容1 3 1 5 1 立题依据1 3 1 5 2 研究内容1 4 1 6 本章小结1 4 2 底泥负载k + 基c 0 2 干式吸收剂| ，j 勺选材与制各1 5 2 1 载体材料的选择1 5 2 1 1 粉煤灰1 5 2 1 2 煤矸石1 5 2 1 3 河道底泥16 2 1 4 硅灰1 6 2 1 5 沸石1 6 v 2 2 苏州河河道底泥分析1 7 2 2 1 苏州河河道底泥化学成分及性质分析17 2 2 2 苏州河河道底泥热解失重曲线分析18 2 3k + 基吸收剂的选择1 9 2 3 1s e m 分析1 9 2 3 2 比表面积2 0 2 4 底泥负载k + 基c 0 2 干式吸收剂的制备2 2 2 4 1 实验材料及主要试剂2 2 2 4 2 实验主要设备及仪器2 2 2 4 3 干式吸收剂制备工艺流程2 3 2 4 4 干式吸收剂的制备步骤2 3 2 5c 0 2 干式吸收剂的表征分析2 6 2 5 1 吸收剂的s e m 表征。2 6 2 5 2 吸收剂的氮吸附表征2 7 2 6 底泥负载k + 基c 0 2 干式吸收剂有害分析2 8 2 7 本章小结2 9 3k + 基c 0 2 干式吸收剂再生反应最佳工艺条件的确定3 0 3 1 引言3 0 3 2 热分析技术的分类3 0 3 3 热重分析法31 3 3 1 热重分析的基本原理3 1 3 3 2 热重法仪器3l 3 4 实验部分3 2 3 4 1 分析纯k h c 0 3 氮气气氛下的基本t g d t g 研究3 2 3 4 2 氮气气氛下不同分解终温的k h c 0 3 再生特性研究3 3 3 5 本章小结3 8 4 底泥负载k + 基吸收剂c 0 2 再生反应实验研究3 9 4 1 实验内容3 9 v l 4 2 实验结果讨论与分析3 9 4 2 1 不同负载量的k 。基吸收剂模拟待再生剂的再生反应特性3 9 4 2 2 不同升温速率的k + 基吸收剂模拟待再生剂的再生反应特性4 1 4 2 3 加入k z c 0 3 的k + 基吸收剂模拟待再生剂再生反应特性4 2 4 4 本章小结4 4 5 底泥负载k + 基吸收剂c 0 2 再生反应动力学特性研究：4 5 5 1 底泥负载k + 基吸收剂c 0 2 吸收再生反应装置初步设计分析4 5 5 2 化学反应动力学基础4 6 5 3 热分解反应动力学参数求解4 7 5 3 1 热分解反应动力学参数求解原理4 7 5 3 2 热分解反应动力学参数的求解方法4 9 5 4 底泥负载k + 基干式吸收剂再生反应动力学参数求解与分析4 9 5 4 1 不同负载量的k + 基吸收剂模拟待再生剂的再生反应动力学分析4 9 5 4 2 不同升温速率的k + 基吸收剂模拟待再生剂的再生反应动力学分析5 3 5 4 3 加入k 2 c 0 3 的k + 基吸收剂模拟待再生剂的再生反应动力学分析5 6 5 5 本章小结5 9 6 总结与展望6 0 6 1 总结6 0 6 2 建议与展望6 1 参考文献6 2 攻读学位期间科研成果6 7 致谢6 8 v i i 东_ # 大学硕士学位论文 1 绪论 随着全球变暖的趋势越来越明显和全球极端天气频繁出现，温室效应越来越 受到人们的关注。众所周知，c 0 2 是一种排放量最大的温室气体，其温室效应在 极大程度上具有短期内改变地球气候的可能性。随着我国工业化进程的加快， c 0 2 的排放量有增无减，我国是目前仅次于美国的世界上第二大c 0 2 排放国。据 预测，我国的c 0 2 总排放量将于2 0 2 0 年左右超过美国而成为c 0 2 的头号排放大 国，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态环境的负面影响。因 此，必须尽早尽快采取有效措施控制c 0 2 的排放，减缓“温室效应”。 c 0 2 虽然具有较大的危害性，但同时也是一种重要的工业资源，有着广泛的 应用价值，例如作为惰性气体用于气体保护焊，作为石油开采的驱油剂，合成尿 素，制造碳酸盐、干冰、阿司匹林，合成液态烃和汽油，共聚制成可降解塑料， 制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等口3 】。从富含c 0 2 的烟气中分离回收c 0 2 ，一 方面可以减少温室气体的排放，另一方面还可以获得适用于工业应用的经济的 c o ，。 1 1 温室效应与c 0 2 的排放 1 1 1 温室效应与温室气体 地球在太阳光的照射下，吸收了大量的热能，同时本身也不断地向外辐射红 外线。这样地球就变成一个收支平衡的系统。在地球的大气中，各种各样的气体 对不同波长的辐射都有其特征吸收光谱，其中一些气体具有吸收红外线的作用。 红外线本是从地球表面发射往宇宙空间，但在半途空中被这些大气所拦截，这些 气体不仅吸收红外线，本身还具有发射红外线的性质。从大气中向下辐射能量， 减少了地球的热量损失，使地气系统的能量进大二j = 出，导致地球温度上升，这就 是温室效应现象【4 】。能产生温室效应的气体，就被称为温室气体。 迄今为止，根据京都议定书的定义，已证实的温室气体主要包括c 0 2 、 甲烷( c h 4 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、氢氟碳化物( h v c s ) 、全氟化碳( p f c s ) 和六氟化硫( s f 6 ) 六种，它们所造成的“温室效应”的加剧以及地球植被的破坏被认为是导致气候 变暖的主要原因。而c 0 2 是一种排放量最大的温室气体，并且c 0 2 在大气中的 生命周期长达5 0 2 0 0 年之久。 温室效应导致的气候变暖将对人类生存带来很大危害，例如： ( 1 ) 海平面上升的影响。全球变暖引起地球南北两极的冰山融化和海水的热 膨胀，导致海平面升高，进而导致低地被淹、海岸被冲蚀、地下水位升高、地表 l 绪论 水和地下水盐分增加、旅游业受到危害、沿海和岛国居民的生活受到威胁等一系 列危害。 ( 2 ) 对动植物的影响。气候是决定生物群落分布的主要因素，气候变化能改 变一个地区不同物种的适应性并能改变生态系统内部不同种群的竞争力。 ( 3 ) 对农业的影响。温度及由温度引起降水的变化将影响到粮食作物的产量 和作物的分布类型。并且全球变暖还会使高温、热浪、热带风暴、龙卷风等自然 灾害加重。因此，全球气温升高后，世界粮食生产的稳定性和分布状况将会发生 很大变化。 ( 4 ) 对人类健康的影响。人类健康取决于良好的生态环境，全球变暖引发的 极端高温将会导致人类发病率和死亡率增加，某些目前主要生在热带地区的疾病 可能随着气候变暖向中纬度地区传播。 1 1 2c 0 2 的特性与排放 c 0 2 在通常情况下是无色无臭、略带酸味的气体，熔点5 6 2 。c ，正常升华点 一7 8 5 。c ，在常温下加压到7 4x1 0 6 p a 就变成液态，将液态c 0 2 的温度继续降低 会变成雪花状的固体c 0 2 【5 】。 期黼嘲瞬目肇酸翻瀚鞠穗囊器翎穗 镄婚雠攒瓣瓣 黼嬲 魄 麓翱鞠嘲暇b 0 彀 椰嚼 鼍警黼 图1 - 11 7 7 4 - 2 0 0 5 年大气中c 0 2 的浓度变化 f i g 1 - 1t h ec h a n g e si na t m o s p h e r i cc a r b o nd i o x i d ef r o m1 7 4 4t o2 0 0 5 图1 1 表示1 7 4 4 年到2 0 0 5 年间大气中c 0 2 浓度的变化【6 l 。由图中可以看出， 从1 9 世纪开始c 0 2 浓度的增速在明显的加快，2 0 0 6 年大气中二氧化碳浓度为 3 8 1 2 p p m ，比前一年上升了0 5 3 ，是有记录以来的最高值。 东华人学硕士学位论文 产生c o ，的主要工业生产部门有石油化工、水泥、发酵、钢铁和电力等燃 煤企, l k t 刀。据统计，在2 0 0 0 年煤的燃烧产生的c 0 2 就占到所有化石燃料的3 7 8 ， 燃煤企业主要以烟道气的形式将c 0 2 释放到大气中，其中以燃煤电厂为主。从 电厂排放的烟道气中通常含有1 3 c 0 2 、7 3 n 2 、1 0 h 2 0 和少于1 的各种污 染物质f 8 】。这些排放的c 0 2 所产生的温室效应引发了全球气温的变化。 i p c c t 9 】第四次气候变化评估报告通过大量的数据分析研究，得出了具有很高 可信度的结论，即气候在人类活动影响下，总体上呈增暖趋势。近5 0 年来全球 平均温度的升高，有9 0 9 5 的可能性是人为温室气体的增加所造成的，他们 预测，到2 1 0 0 年，全球气温可能升高幅度( 相对于工业化前) 为1 9 - 4 5 ，有的 地方可能达6 。c ，海平面升高幅度是1 8 5 9 c m ，如果持续千年，会最终上升7 m 。 鉴于全球变暖问题的紧迫性和影响的广泛性，国际上从8 0 年代开始逐渐行 动起来，其对策大致可以分为以下三个方面。 第一方面是减少大气中的c 0 2 。目前最切实可行的办法是广泛植树造林，加 强绿化，停止滥伐森林，用绿色植物的光合作用吸收和固定大气中的c 0 2 。还可 以利用物理，化学和生物的方法来分离富集c 0 2 。 第二方面是采取适应措施。如建设海岸防护堤坝等工程技术措施防止海水入 侵；有计划地逐步改变当地农作物的种类和品种，以适应逐步变化的气候。像日 本北部因为夏季过凉，过去并不种植水稻，或者产量很低。利用基因技术培育出 了抗寒抗逆品种后，现在连最北的北海道都能长水稻，而且产量还很高【lu ，j 。 第三方面是削减c o ! 的排放量。1 9 9 9 年，美国能源部( d o e ) 提出了减少碳进 入大气的3 条主要途径：( 1 ) 更高效地使用能源以减少碳基燃料的使用量；( 2 ) 增 加低碳燃料和无碳燃料的使用，如核能、太阳能、风能、水电以及生物质能；( 3 ) 发展安全可靠的二氧化碳捕集和存储技术( c o s 技术) 。个人则可以通过节约用 电，尽量乘坐公共交通，拒绝过度包装的商品等措施，为削减c 0 2 的排放量贡 献自己的力量。 1 2c 0 2 的转化与综合利用 由于地球的普遍变暖给人类活动带来了严重的负面影响，人们便将温室气体 ( 主要是指c 0 2 ) 当作污染物，但是如果换个角度看，温室气体也可以被称作是放 错了地方的资源，是可以回收利用的。c o ! 是一种重要的工业气体，食品业、化 学工业、机械工业、农业、商业、运输、石油开采、国防、消防等部门都广泛用 c 0 2 。自1 9 9 5 年起，全球c 0 2 市场一直吃紧，出现供不应求的局面。因此，为 了解决能源紧张，消除c 0 2 污染，应大力开展c 0 2 的回收与资源的开发利用。 回收的c 0 2 中约4 0 用于生产其他化学品，3 5 用于提高油采收率，1 0 用于制 冷，5 用于饮料碳酸化，其他应用领域占1 0 。 1 绪论 1 、超临界萃取 近3 0 年来，超临界流体萃取( s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o n 简称s f e ) 作为一 种高新技术越来越受到人们的青睐，被广泛应用于医药【1 2 , 1 3 】、香料工业【1 4 , 1 5 】、生 物化工 1 6 , 1 7 】、食品 1 8 , 1 9 】、环保 2 0 , 2 1 1 等诸多领域。超临界状态下的c 0 2 ，具有与液 体相近的密度，而粘度只有液体的1 ，扩散系数是液体的1 0 0 倍，因此它的萃 取能力远远超过有机溶剂。更为理想的是可在常温和较低压力下工作，没有毒性 和发生爆炸的危险。所以，c 0 2 成为一种最常用的超临界萃取剂，并且c 0 2 超临 界萃取技术有“绿色分离技术”之称。 2 、饮料添加剂 用于汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂 2 2 ，2 3 1 ，是c 0 2 一个重要应用 领域。近年来随着国外饮料企业集团在中国落户及国内饮料企业的迅速发展，食 品级c 0 2 用量必将得到很大发展。 3 、炼钢吹炼气及焊接保护气 c 0 2 应用于转炉炼钢吹炼气【2 4 ，2 5 1 ，可大幅度降低炼钢成本。既可以实现c 0 2 的循环利用，减少c 0 2 的排放，又可以实现绿色炼钢生产过程和循环经济，具 有显著的社会环境效益。 c 0 2 保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法【2 6 ，2 刀，并 具有可变形小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好等优点。与手工电弧焊相比，自 动c 0 2 气体保护焊接的功效可提高2 5 倍，半自动可提高1 2 倍，能耗下降5 0 。 可见，c 0 2 作为焊接保护气的发展前景十分乐观。 4 、食品冷藏保鲜剂 利用c 0 2 自然降氧、空调保鲜是国际上广泛使用的较为现代化的贮藏方法 【2 引。高浓度的c 0 2 可以抑制果蔬中生物呼吸，遏制病菌的繁衍。因此选择将高 纯度( 9 9 5 _ ) 的c 0 2 注入贮藏包装容器内进行食品保鲜。这是一种不添加任何防 腐剂的保鲜方法，可靠性增强，具有较大应用价值。 5 、工业合成原料 c 0 2 在化工工业有着广泛的用途，例如合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、 制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物等【2 9 3 1 】。近年来，相继又研究成功了许多新的工 艺方法，例如合成甲酸及其衍生物，合成天然气、乙烯、丙烯等低级烃类，合成 甲醇、壬醇、草酸及其衍生物、丙醋及芳烃的烷基化，合成高分子单体及进行二 元或三元共聚，制成了一系列高分子材料等。也可以利用合成碳酸酯、聚脲、聚 氨基甲酸酯、聚酮、聚醚、聚酮醚酯、液晶聚合物之类的有机高分子化合物。 4 东华人学硕士学位论文 1 3c 0 2 的控制分离技术 火电厂是重要的c 0 2 集中排放源，世界上大约1 3 的c 0 2 是从电厂排放出 来削3 2 ，33 1 。因此，控制和减缓电力e 产中c 0 2 排放对于解决全球变暖、温室效应 问题具有重要意义。对于电厂烟气而言，为达到c 0 2 减排的目的，可采用烟气 直接压缩存储和先对烟气中c o ：进行分离脱除，然后再压缩存储两种手段。 s h r i k a rc h a k r a v a r t i 等【3 4 对这两种：手段进行了对比研究，发现烟气直接压缩时， 因压缩耗能而额外产生的c 0 2 量将会比其所能减排的c 0 2 量要大，得不偿失。 因此，烟气中的c 0 2 必须先进行分离脱除，然后再进行压缩存储。 目前，c 0 2 分离捕集技术一般包括溶剂吸收法、吸附法、膜分离法、低温分 离法、生物法和0 2 c 0 2 循环燃烧法六大类，其中以吸收法最为常用，其它方法 只在特殊的情况下才使用。图1 2 表示国内外常见的c 0 2 富集分离技术。 c o ：富集分离技术 吸收法 l 低温分离法i 吸附法 l 生物分离法 i 膜分离法i 富氧燃烧法i i 化学吸收法i iil 活性炭i 有机聚合膜 ii 无机膜 i l l 湿法吸收 子氟青 一乙酸纤维素碳素膜l i 干 。1jj ，。 法 吸 收 有机胺类 聚砜膜 铝膜 “ 广 1秬 碱类 砜膜膜 胺类 氢化铝 。“1 + 。“ 吸收法 胺膜 障、广 3 1 吸收法 - 2c 2 的富集分离技术 g 1 - 2t e n o l o g i c sic 2c p t u r ea ds p a r a t i o n 法是捕获分离c 0 2 最常用的方法之一，通常分为物理吸收法和化学吸 两种3 5 1 。其中化学吸收法较为常用。化学吸收法脱除c 0 2 实质是利用碱性 剂与烟气中的c 0 2 接触并发生化学反应，形成不稳定的盐类，而盐类在一 条件下会逆向分解释放出c 0 2 而再生，从而达到将c 0 2 从烟气中分离脱 1 绪论 除。目前化学吸收法分离脱除烟气中的c 0 2 常用的是液相吸收剂。典型的化学 吸收法分离脱除烟气c 0 2 的工艺流程如图1 3 所示。 紧摹 图1 3 典型的胺化学吸收法分离回收烟气中c 0 2 工艺 f i g 1 - 3t h et y p i c a lp r o c e s sa b o u tc 0 2s e p a r a t i o na n dr e c o v e r yo ff l u eg a sb ya m i n e c h e m i c a la b s o r p t i o nm e t h o d 燃煤电厂配备烟气c 0 2 化学吸收法分离回收系统后，电厂的初投资和发电 成本将会大幅上升，且电厂发电效率将会降低，同时c 0 2 脱除成本高3 6 ，3 刀。其 主要原因在于：吸收剂的再生能耗大：吸收剂在循环过程中c 0 2 吸收效率 不高；吸收剂运行中的损失大【3 8 】：吸收剂溶液对系统的腐蚀等。所有这些问 题将会造成投资和运作成本的偏高。 因此，具有反应能耗低、循环利用效率高、对设备无腐蚀、无二次污染等优 点的干法吸收技术已成为目前的研究热点，也是本文的研究重点。 1 3 2 吸附法 吸附法则是利用吸附剂对原料混合气中的c 0 2 选择性不同，通过吸附一解 吸可逆作用来分离回收c 0 2 。据文献调研，我们可以把吸附剂简单地分为以下几 种： 1 、活性炭类吸附剂 大量的微孔和中孔使活性炭具备高的比表面积和吸附容量【3 9 】，且活性炭具有 化学性质稳定、耐酸耐碱等特点，是一种优良的吸附分离材料。 2 、沸石分子筛 在各种吸附剂对c 0 2 吸附性能的研究中，分子筛以其规整的孔结构和较大 的孔体积以及特有的酸碱中心位引起了广泛关注。研究发现【删，在同样条件下， 东华歹i 学硕士学位论文 沸石分子筛的吸附量比活性炭还要高出一些，因为沸石分子筛为极性