（材料物理与化学专业论文）bspt高温压电陶瓷制备及掺杂改性研究.pdf

i | i l ll l ii l l i ll li i iiiii 17 3 7 4 0 5 a s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o no fb s p th i g h 瓦p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uh e n g s u p e r v i s o r ：p r o f h ey u n b i n p r o f z h o ut a o s h e n g h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：夸扔 日期：勿加年乡月0 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：务孥节日期：肋多届 指导教师签名： 匆弓灯 吼一加 摘要 本工作选择以高居里温度固溶体钛酸铅一钪酸铋( b s p t ) 为基，采用固相反应合 成法制备配方在准同型相界附近的b s p t 压电陶瓷材料( 基本组成为： 0 3 6 3 b i s c 0 3 0 6 3 7 p b t i 0 3 ) 。首先系统研究了预烧温度和过量b i 2 0 3 对材料微观结构、压 电介电性能的影响，在此基础上，分别研究了c e 0 2 、f e 2 0 3 的添加对b s p t 陶瓷居里温 度和温度老化特性的影响。 通过对b s p t 原料粉末进行差热热失重分析判断了其预烧温度范围，并比较了经不 同预烧温度制备的陶瓷样品的微观结构和压电介电性能。结果表明，该材料对预烧温度 非常敏感，最佳预烧合成温度为7 4 0 c ，此温度下合成粉料在1 0 8 0 烧结2 h 制得的陶 瓷材料具有良好的压电介电性能，其d 3 3 = 3 0 8 p c n ，4 = 0 4 3 7 ，嵋e 。= 1 5 6 0 ，t a n 6 = o 0 2 1 ， t c = 4 3 2 。 对于铋系陶瓷材料，由于铋的熔点较低，在烧结中容易挥发造成化学剂量比偏离， 影响陶瓷压电介电性能。鉴于此，本工作探索在材料配方中添加过量铋来补偿陶瓷烧结 过程中铋的挥发损失。通过系统研究过量b i 2 0 3 对b s p t 陶瓷材料微观结构及性能的影 响，结果表明适当过量b i 2 0 3 的添加，有利于形成晶粒大小适中、致密度高的陶瓷，充 分挖掘b s p t 材料的压电介电性能。当b i 2 0 3 添加量为0 2 w t 时陶瓷压电介电性能最优， 其典型性能参数为：d 3 3 = 3 8 0 p c n ，4 = 0 4 8 4 ，砖e 。= 1 8 0 0 ，t a n 6 - o 0 2 2 ，t c = 4 3 8 c 。该 工艺制备成本低，所得b s p t 陶瓷材料的压电介电性能优良，在高温压电陶瓷传感器、 换能器等方面显示出实用化前景。 为进一步提高材料的居里温度和抗温度老化特性，分别采用c e 0 2 和f e z 0 3 作为掺 杂改性剂。实验结果表明c e 0 2 的最佳掺杂量为0 1 w t ，在该掺杂量条件下制备的陶瓷 样品的温度稳定性得到改善，3 0 0 。c 之前样品西3 随温度变化率由未掺杂前的1 2 6 下降 至掺杂后的6 ，陶瓷样品的典型性能参数为：d 3 3 = 2 0 0 p c n ，4 - - o 3 6 ，蜴e 。- - 9 2 0 ， t a n 6 = o 0 1 6 ；当f e 2 0 3 的掺杂量为0 4 w t 时，样品的居里温度得到了明显的提高，从未 掺杂前的4 3 2 。c 升至4 7 1 ，该掺杂量条件下制各样品的性能参数为：d 3 3 = 1 1 3 p c n ， 4 = 0 2 7 5 ， 岛e 。= 7 0 3 ，t a n 6 = o 0 1 5 5 ，t 。= 4 7 1 。 关键词：高温压电陶瓷，钪酸铋钛酸铅( b s p t ) ，预烧温度，铋过量，掺杂改性，压电 介电性能 i i a b s t r a c t t h ep r e s e n tw o r kd e a l sw i t has o l i ds o l u t i o nb i s c 0 3 一p b t i 0 3 ( b s p t ) t h eb s p t p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s ，w i t h ab a s i c c o m p o s i t i o n0 3 6 3 b i s c 0 3 0 6 3 7 p b t i 0 3 n e a rt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) w e r ep r e p a r e du s i n gc o n v e n t i o n a ls o l i d s t a t er e a c t i o n p r o c e s s i n g t h ee f f e c t so ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，e x c e s sb ia n dd o p i n gm o d i f i c a t i o no n t h em i c r o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eb s p tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s w e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d d t a t ga n a l y s i so ft h er a wm a t e r i a l sw a sf i r s tc o n d u c t e dt oe s t i m a t et h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ef o rt h eb s p tp o w d e r , a n dt h eb s p tc e r a m i c sp r e p a r e dw i t hv a r y i n gc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e sw e r es y s t e m a t i c a l l yc o m p a r e di nt e r m so fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb s p tc e r a m i c sa r ev e r ys e n s i t i v et ot h ec a l c i n a t i o np r o c e s s ，a n dt h e o p t i m u mc a l c i n a t i o nc o n d i t i o ni sa r o u n d7 4 0 cf o r2 h ，a n dt h es o c a l c i n e db s p tp o w d e r s a f t e rs i n t e r i n ga t10 8 0 。cf o r2 hl e a dt oc e r a m i c se x h i b i t i n gg o o dd i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw i t h , 3 3 = 3 0 8p c n ，k r - 0 4 3 7 ，e l 已= 1 5 6 0 ，t a n s = o 0 2 1 ，t c = 4 3 2 c a st h em e l t i n gp o i n to fb i s m u t hi sl o w , b i s m u t h c e r a m i c sa r ee a s i l ym a d eo f f - s t o i c h i o m e t r i cd u et ov o l a t i l i z a t i o no f b id u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s i nt h ep r e s e n tw o r k ，w e p u tf o r w a r dt oc o m p e n s a t et h e b il o s sv i ap u r p o s e l yi n t r o d u c i n ge x c e s sb ii n t ot h eb a s e c o m p o s i t i o n ，a n ds t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h ei n f l u e n c eo fv a r y i n g e x c e s sb i 2 0 3c o n t e n t so nt h e s t r u c t u r a l ，p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gb s p t c e r a m i c s i ti sf o u n d t h a tt h ei n t r o d u c i n go fa p p r o p r i a t ea m o u n to fe x c e s sb i 2 0 3p r o m o t e se f f i c i e n t l yt of o r m h i 曲l yd e n s e dc e r a m i c sw i t hf a i rs i z ea n de n h a n c e dp i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h eb s p tc e r a m i c sd o p e dw i t h0 2 w t b i 2 0 3e x h i b i to p t i m u md i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw i t ht y p i c a lv a l u e sd 3 3 - 3 8 0 p c n ，讳= 0 4 8 4 ，e r a e 0 = 18 0 0 ，t a n s = o 0 2 2 ，t c = 4 3 8 c t h ec o m b i n a t i o no fh i 曲t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n ds u p e r i o rp i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e s m a k e st h eb s p tc e r a m i c sp r e p a r e dw i t ht h eg i v e np r o c e s sav e r yg o o dc a n d i d a t ef o rm a k i n g l l i 曲一t e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i cs e n s o r sa n dt r a n s d u c e r s ，e t c c e 0 2a n df e 2 0 3w e r ec h o s e na sd o p a n t st of u r t h e ri m p r o v et h ec u r i et e m p e r a t u r ea n d i l i t e m p e r a t u r ea g i n gp r o p e r t yo ft h eb s p tc e r a m i c s t h er e s u l t ss h o wt h a td o p i n gw i t ho 1w t i m p r o v e st h et e m p e r a t u r ea g i n gp r o p e r t yo ft h eb s p tc e r a m i c s ，a n dt h et y p i c a lp i e z o e l e c t r i c a n dd i e l e c t r i cp a r a m e t e r so ft h e d o p e ds a m p l e s a r ea sf o l l o w s ：d 3 3 - - 2 0 0 p c n ，纬：0 3 6 ， 如e o = 9 2 0 ，m n s = o 0 16 ；w h e nt h ed o p i n ga m o u n to ff e 2 0 3i s0 4 w t ，t h ec u r i et e m p e r a t u r e o ft h eb s p tc e r a m i c sa r ei n c r e a s e db y3 0 ( 2 ，a n dt h et y p i c a lp i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i c p a r a m e t e r so ft h ed o p e ds a m p l e sa l ed 3 3 = 113 p c n ，讳= o 2 7 5 ，蜴e o = 7 0 3 ，t a n s = o 0 15 5 ， t c = 4 71 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：h i 曲一t e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，b s p t ，c a l c i n a t i o n ，e x c e s sb i ， o n ，p i e z o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 日三王 目封 摘要要i a b s t r a c t i i i 目勇乏v 1 绪论1 1 1 研究高温压电陶瓷的重要意义1 1 2 高温压电陶瓷的研究现状：2 1 2 1 钨青铜型高温压电陶瓷材料2 1 2 2 含b i 层状结构高温压电陶瓷材料4 1 2 3 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料5 1 2 4b s p t 基压电陶瓷材料6 1 3 本课题的选题依据和主要研究内容9 2b s p t 陶瓷材料制备工艺及分析测试方法1l 2 1 陶瓷材料制备工艺1 l 2 2 材料结构分析与性能测试1 5 3b s p t 陶瓷预烧温度研究1 6 3 1 实验方法1 6 3 2 结果与讨论1 6 3 2 1d t a t g a 曲线1 6 3 2 2 相结构和显微结构分析。1 7 3 2 3 介电与压电性能的讨论1 9 3 3 本章小结2 3 4 铋过量对b s p t 陶瓷结构与性能的影响2 4 4 1 实验方法2 4 4 2 结果与讨论2 4 4 2 1 相结构和显微结构分析2 4 4 2 2 介电与压电性能的讨论2 6 4 3 本章小结2 9 v 5b s p t 压电陶瓷材料的掺杂改性研究3 0 5 1c e 0 2 掺杂对b s p t 压电陶瓷结构与性能的影响3 0 5 1 1 实验方法3 0 5 1 2 陶瓷相结构和显微组织形貌分析3 0 5 1 3 介电与压电性能的讨论3 2 5 2f e 掺杂对b s p t 压电陶瓷结构与性能的影响3 5 5 3 本章小结3 7 结论3 9 参考文献4 1 4 5 4 6 v i 1 绪论 1 绪论 1 1 研究高温压电陶瓷的重要意义 压电材料从诞生至今已有1 3 0 年的历史。压电效应是指在没有对称中心的晶体上施 加压力、张力或切应力时，发现与应力成比例的介质极化，同时在介质两端面将出现正 负电荷积累的现象。从1 9 4 7 年发现b a t i 0 3 具有压电性以来的5 0 多年里，压电陶瓷材 料及其制作的压电器件有了长足的进步，广泛应用于无损探伤、医疗诊断、水下通信、 电声应用和电子应用等。高温压电材料是指具有高的居里温度、低的损耗角正切值、高 的压电性能，能在高温温区( 4 0 0 ) 使用的压电材料【l 】。 作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油 化工、地质勘探等许多特殊领域。如：工业上所用的大功率超声器件，高温物体超声波 应用，高温物体的振动、加速度和压力测定，汽车中内置的震动传感器，航天器的控制 表面、动态燃料注射喷嘴等都必需选用高温压电材料。高温压电材料的研究体系主要是 以锆钛酸铅为代表的铅基压电陶瓷、铌酸盐系无铅压电陶瓷、各种铋层状结构及新近开 发的b i ( m e ) 0 3 p b t i 0 3 ( m e = s c ，i n ，y b ) 体系。其中，以p z t 为代表的铅基压电陶瓷 是所有压电陶瓷中研究最为成熟、应用最为成功的压电陶瓷材料，已被广泛应用于制作 各种电子元器件，如驱动器、微位移器等。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电 陶瓷的居里温度一般在2 5 0 3 8 0 ，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居 里温度的1 2 处。仅压电性能优良，但使用温度低于4 0 0 * c 的压电陶瓷材料已经不能满 足当前高新技术发展的要求。例如，在油井下使用的声波测井换能器就需要工作在 2 0 0 3 0 0 。c 的温度下，传统的p z t 压电陶瓷换能器振子在这一温度下已发生相变，转变 成不能工作在压电模式下的顺电相【2 1 。目前，已开发性能优良、工作温度更高的压电陶 瓷材料非常少，这就使得特种高温压电器件长期以来不得不使用生产工艺复杂、成本非 常高的压电单晶材料。如：商用高温传感器所采用的压电材料仅限于l i n b 0 3 等单晶材 料，其生产工艺复杂，价格昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于3 5 0 。c 的 高温压电陶瓷传感器产品。 另一方面，随着科学的迅猛发展，很多电子电器设备对其所选用的压电陶瓷器件使 用温度的要求越来越高。高温下使用的压电材料首先必须具有较高的居里温度，即在较 湖北大学硕士学位论文 高的温度下不发生结构相变而影响其压电性；其次这种材料的压电参数在较宽的温度范 围内必须保持稳定，只有这样才能保证压电器件工作正常。压电器件在变化的环境中工 作，压电性能的改变会给器件的驱动控制带来困难，故要求抗温度老化性能优良。而大 部分高居里温度的压电材料压电性能并不理想。另外，仅有较高居里温度而不具有较好 的抗温度老化性能的材料也不具有实用价值。压电陶瓷作为一种将机电或声电能量进行 转换的功能陶瓷，在许多领域都有非常广泛的应用，而无论在哪个应用领域，其电学性 能的抗温度老化性能都决定着整个产品是否具有实用价值。因此，开发具有较高居里温 度，压电性能良好，且有较高抗温度老化特性的压电材料便成为发展高性能、高可靠性、 宽温度范围压电陶瓷器件重要研究方向。 目前，应用最为广泛的压电陶瓷材料仍为含铅材料，如p z t 或者以其为基的多元 体系。在这些体系中氧化铅的含量约占到原料总量的7 0 。众所周知，含铅量较高的陶 瓷在生产、使用以及废弃后处理过程中都会给人类和生态环境造成严重危害。铅是一种 有毒金属，广泛存在于周围的环境中，比如日用品、玩具、餐具、空气中都可能含有铅。 经常接触铅，会导致慢性铅中毒，出现烦躁、嗜睡、行为异常、多动、注意力分散、食 欲不振、便秘、失眠、智力减退等症状，严重时还会出现抽筋、昏迷等。儿童对铅尤其 敏感，其对铅的吸收率是成年人的五倍以上。有关研究表明儿童的血铅升高，智力就会 下降，还会影响成年后的身高【3 】。随着社会的进步和发展，环境问题越来越受到重视， 各国都在加大对少铅或者无铅新的压电陶瓷体系的研究投入。但是由于无铅压电陶瓷在 压电铁电性能上的局限性和工艺制备上的不成熟，还远远未达到取代目前主流的商用压 电陶瓷体系的程度。因此，研究新的少铅和无铅的高居里温度压电陶瓷体系是势在必行。 1 2 高温压电陶瓷的研究现状 1 2 1 钨青铜型高温压电陶瓷材料【4 】 四方钨青铜结构的通式为： ( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 3 0 ，该结构是由b 0 6 氧八 面体作“骨架”堆积而成，其四方单胞由1 0 个氧八面体通过它们的公共顶角连接而成。 钨青铜结构中，a l 位置处于平行于c 轴的四方形棱柱空洞之中，每个a l 位置周围有1 2 个氧离子。a 2 位置处于平行于c 轴的五边形棱柱空洞之中，每个a 2 位置周围有1 5 个 氧离子。c 位置处于平行于c 轴的三角形棱柱空洞之中，每个c 位置周围有9 个氧离 2 1 绪论 子。该三种位置的空隙以a 2 最大、a 1 次之，c 最小。氧八面体中心又因所处的位置对 称性不同，分为b 1 和b 2 两种。它们也填隙阳离子，b l 位置处于两相邻晶胞间四方形中 心。b 2 位置是在a l 位置周围。一个氧八面体的高度为四方单胞在c 轴方向的长度。a l 、 a 2 、c 、b l 和b 2 位置都可以填满价数不同的阳离子，也可以部分地填充。 偏铌酸铅p b n b 2 0 6 是最早发现的钨青铜型铁电体，作为偏铌酸盐钨青铜结构化合物 陶瓷的代表拥有较高的居里温度，它的突出特点是：非常低的机械品质因数值( o m l o ) 、 单一的振动模式( 护) 和能够经受接近居里点( 5 7 0 ) 的高温而不会强烈的去极化等， 但偏铌酸铅的铁电相在较高的温度( 1 2 3 0 。c ) 下形成，而常温下是亚稳态，在烧结和冷却 过程中往往由于晶粒异常生长和相变引起较大的体积变化，因而要制备出性能优良的偏 铌酸铅压电陶瓷材料是比较困难的，为了克服这一难点，常用的方法就是急冷，但这极 易导致陶瓷产品开裂【5 】。为了改善偏铌酸铅陶瓷的烧结和压电性能，需要对其进行掺杂 改性。随着掺杂物含量的增加，材料的工艺性能得到改善，压电性能也大幅度提高，但 是却影响了居里温度、机械品质因数和各向异性等方面性能。周静等【6 j 发现通过在 p b n b 2 0 6 系基础上掺杂c e 0 2 使陶瓷的居里温度得到提高的同时( 达到了6 0 0o c ) ，压电 性能也得到了改善，吨3 为4 3 p c n 。李承恩掣7 】采用加入微量稀土元素掺杂，对偏铌酸 铅压电陶瓷进行改性，获得了性能优良的高温压电陶瓷材料。周家光等【8 j 研究了改性后 材料进行高温特性，发现材料的居里温度达到了5 6 0 ，这一结果与未改性前的5 7 0 很接近，而且改性后材料能承受4 0 0 的高温环境作用而只出现少量退极化现象，令人 意想不到的是在超过居里点后仍具有一定的压电性，且此性能可以一直延伸到7 0 0 c ， 这一特性对制作温度波动范围大的高温传感器是十分有利的，该材料的机械品质因数比 较低，q m ，使得其的径 向模所产生的寄生响应很小，可激发单一的厚度伸缩震动模式。k u n i h i r o 等人【9 】通过固 溶大量的b a 2 + 和l a 3 + 离子获得 ( p b o 6 2 b a o 3 8 ) o 9 4 o 以妯2 0 6 材料，提高了材料的压电性 能，以3 ：1 8 0 p c n ，可同时导致居里温度的急剧降低，因而无法适应在高温下使用工作。 许多研究人员还通过改进各种工艺方法来提高偏铌酸铅材料的性能：r y b j a n e t s 等人【1 0 】 将偏铌酸铅铁电体制备成多孔陶瓷材料，在p b n b 2 0 6 中掺入k + 离子并通过研究发现， 当陶瓷孔隙率为1 5 时获得的陶瓷样品各项性能最佳，其中d 3 3 = 7 0 p c n ，t c = 5 5 0 。c 。 f e s e n k o 等【1 1 。2 】贝0 通过双位掺杂k + 和n b 5 + ，同时配以热压烧结的方法获得了压电性能良 好的材料，具体性能如下：g 二= 2 3 0 ，如3 = 8 0 p c n ，瓦约5 7 0 * c 。k u m a r 等人【13 】采用 湖北大学硕士学位论文 p t p ( p u l s e dt h e r m a lp r o c e s s i n g ) 技术使p b n b 2 0 6 稳定在铁电相( 正交相) ，使得材料获得 了良好的介电性能，其二= 3 2 0 ，t a n s = - o 4 ，剩余极化强度p r = 1 5 l x c c m 2 。在p b n b 2 0 6 的合成方法上采用不同的方法，如固相反应法，熔盐法，液相包裹技术，烷氧基导出法、 水热法等，均制备出了良好的偏铌酸铅粉体【1 4 1 。 除偏铌酸铅外，复合钨青铜结构压电陶瓷，如：p b 4 n a 2 n b l 0 0 3 0 和 b a 4 2 。a g e + x l a x n b l 0 0 3 0 等也都具有非常高的居里温度。但是由于这些材料难以制备、烧 结( 需要采用静水压成型和通氧烧结) 以及压电性能过低等问题，使得其应用范围受到 了很大的制约。 1 2 2 含b i 层状结构高温压电陶瓷材料 铋层状结构化合物的通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 厶。大多数铋层状结构铁电晶体在 居里温度以上属于四方晶系，在居里温度之下属于斜方晶系。由于这类化合物一般都具 有比较低的介电常数、烧结温度和老化率，以及优异的绝缘电阻和耐压特性，非常高的 居里温度和机电耦合系数明显的各向异性，这些特点使得它们适合用于作为高温、高频 场合使用的压电材料【l5 1 。然而这类材料自发极化转向受二维限制致使其压电活性较低 ( 如3 一般不超过2 0 p c n ) ；另外，由于铋层状结构具有低对称性以及其板状的晶体特 征使得该体系的矫顽场很大，极化比较困难。为了提高铋层状结构陶瓷的压电性能，通 常使用以下两种方法：工艺改善和掺杂取代。工艺改善的目的是希望通过一些特殊的工 艺处理手段控制晶粒的生长取向进而得到具有织构的陶瓷。一般有两种方法可以得到具 有一定织构的陶瓷：一种是特殊的热处理方法，如热铸法和热压法等。这种方法主要是 通过高温作用使陶瓷内部晶粒发生位错运动和晶界的滑移，从而实现晶粒的定向排列 【l6 】；另外一种是通过模板晶体生长的方法，首先通过熔盐法制得具有一定取向的晶粒， 再将这些具有一定取向的晶粒作为模板分散到基体中，利用外加的这种驱动力使晶粒按 照模板晶粒的取向定向生长【1 7 】。掺杂取代也是铋层状结构陶瓷改性的一种有效方法，一 般来说不论在a 位或是b 位取代都能取得一定的效果。如：在p b b i 4 t i 4 0 1 5 中加入c e 0 2 可以提高材料的电阻率【1 8 】。而在b i 3 t i n b 0 9 中加入c r 2 0 3 和m 0 0 3 则可以提高其压电性 能【i9 】。适当的在a ，b 位进行同时取代，也能达到提高压电活性的效果。如：在b i 3 t i n b 0 9 体系中，利用t i 4 + ，旷或t a 5 + 取代b 位的n b 5 + ，利用k + 取代a 位的b i 3 + 可以将压电 系数西3 从5 p c n 提高到2 4 p c n 2 0 1 。但是无论通过何种方式改性，受到铋层状结构本 4 1 绪论 身的制约，这一体系压电陶瓷的压电系数始终无法得到本质上的提高。这就大大限制了 铋层状结构陶瓷在驱动设备等方面的应用。 1 2 3 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料 钙钛矿结构体系是铁电压电陶瓷中最常见的一种结构，其化学通式为a b 0 3 ，a b 的价态可以为a 1 + b 5 + ，a 2 + b 4 + 或a 3 + b ”。大多钙钛矿结构材料都具有较好的压电介电性 能，因此也是应用最为广泛的一类。钙钛矿结构可用简单立方品格来描述，如图1 1 所 示。图中每个格点代表的一个结构基元，显然也是一个化学式单元。顶角为离子半径较 大的a 离子占据，体心则被半径较小的b 离子所占据，六面体的面心是为o 离子占据。 这些氧离子形成以b 离子为其中心的氧八面体，整个晶体可以看成是由许许多多个氧 八面体共顶点相互连接而成，氧八面体之间的空隙则由a 离子占据。通常a 和b 的配 位数分别为1 2 和6 。正氧八面体有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二重轴，其主要的自 发极化来自于b 离子偏离八面体中心的运动【2 。 a o o b 图1 1 钙钛矿结构示意图 钙钛矿结构高温压电陶瓷中最具代表性的就是钛酸铅( p b t i 0 3 ) 。钛酸铅本身就具 有很高的居里温度( 其居里温度为4 9 5 c ) ，同时压电活性较高，是一种很有前途的高 温压电材料。纯的钛酸铅在室温时为四方钙钛矿结构，其晶格常数c a 比较大，烧结或 极化时容易破碎而且存在烧结不充分，易粉碎，分散性大和重复性差等问题，这些问题 大大限制了其投入实际应用【2 。现在研究较多的都是通过加入新的组元，通过固溶形成 钛酸铅基二元、三元甚至更多组元的复合钙钛矿结构。黎步银等【2 2 】以钛酸铅为基分别添 加b i ( c d l 2 t i l 2 ) 0 3 、b i 2 3 ( c d l 3 n b 2 3 ) 0 3 和p b ( c d l 3 n b 2 3 ) 0 3 ，发现当在合适组分时居里温 度分别提高至5 6 0 。0 、5 2 3 c 和5 0 4 ，介电常数在2 1 0 附近。晏伯武等【2 列选用居里点高 湖北大学硕士学位论文 达4 9 5 c 的复合钙钛矿结构化合物p b ( c d 4 9 n b 2 9 w 3 9 ) 0 3 ，对p b t i 0 3 进行b 位取代，并 通过加入适量的m n 0 2 ，使材料居里温度超过了4 8 0 ，介电常数在2 0 0 附近，k t 可达 0 4 5 。2 0 0 2 年c h e n g 等【2 4 】报道了( 1 x ) b i g a 0 3 x p b t i 0 3 体系，其居里温度在4 8 4 c 左右， 但由于其钙钛矿结构存在稳定性的问题，利用传统的固相法只能得到四方相结构，而无 法达到准同型相界附近，其压电介电性能较差。2 0 0 3 年r a n d a l l 等【2 5 】报道了 ( 1 - x ) b i ( m g l 2 t i l 2 ) 0 3 x p b t i 0 3 体系。该体系准同型相界位于0 3 6 x 5 0 m 0 1 p b t i 0 3 时，可以获得稳定的菱方铁电相，当x = 6 4 m 0 1 p b t i 0 3 时，会发 生到铁电四方相的转变，即到达准同型相界( m p b ) 。在准同型相界( m p b ) 附近，转 6 1 绪论 变温度为4 5 0 。c ，远远高于1 0 0 的商用的p z t ，同时，介电常数可达2 0 0 0 ，机电耦合系 数达n o 5 6 ，剩余极化强度p r = 3 2 9 c c m 2 ，矫顽场e c = 2 0 k v c m 。图1 2 是e i t e l 等【3 0 】得到的 p b t i 0 3 含量在5 0 1 0 0 之间的b s p t 二元相图，图中x = 6 4 6 6 时为三方相和四方相之间的 准同型相界( m p b ) 区域。( 1 x ) b i s c 0 3 x p b t i 0 3 体系中x 在6 4 6 6 以上时为四方相结构， x 在6 4 6 6 以下时为三方相结构。在三方相区域，晶体结构随温度降低从高温正八面体结 构的铁电相r 3 m 过渡到具有倾斜八面体结构的低温铁电相r 3 c 。图1 2 中m p b 区域在接近 3 0 0 以上时变成一条弯曲线，这说明b s p t 体系中m p b 存在的组分摩尔比只在一定温度 范围内与温度无关。相图的上方是立方顺电相区。目前的b s p t _ - - 元相图还很不完善， 尚需进一步研斜3 1 1 。2 0 0 3 年，他们又报道了对b s p t 体系显微结构的观裂3 2 1 ，通过对微 观结构的分析当体系处于菱方相时，能够观察到7 1 0 畴，1 0 9 0 畴 l o o 和 1 1 0 ) 晶面的孪晶。 处于四方相的时候观察到9 0 0 畴和1 8 0 0 畴。透射电子衍射花样显示，当体系处于菱方相 的时候，会在1 2 ( h k l ) 处出现超结构，这是由于氧八面体的反相旋转造成的【3 3 , 3 4 。一般来 说，这种旋转只会在1 2 ( h k t ) ( i z 锎处产生衍射，但是在双重电子衍射的情况下，会和 0 6 时，由于曲线的宽化，已经无法确定居里温度7 t 4 0 1 。 图1 2 ( 1 x ) b i s c 0 3 x p b t i 0 3 体系二元相图 图1 - 3r 3 c l 面体反相旋转示意图 图1 - 4x b i s c 0 3 ( 1 x ) p b t i 0 3 体系不n x 值的介电温谱曲线 8 一一 1 绪论 由于b s p t 具有较高的居里温度、与传统压电材料p z t 不相上下的压电性能，使之成 为近年来高温压电材料研究热点之一。2 0 0 4 年，p o n g t i pw i n o t a i 等【4 l j 通过加入2 m 0 1 f e 2 0 3 制备出居里温度为4 5 0 。c ，, 3 3 为3 9 8 p c n 的b s p t 陶瓷。2 0 0 8 年，c h e ny i 等【4 2 】在加 入m n 0 2 的基础上调整b i p b = t , 提高材料的居里温度至5 2 0 5 5 0 c ，但压电系数下降至 5 0 6 0 p c n ；覃宝全等【4 3 】通过掺入微量的氧化物g a 2 0 3 将居里温度提高至1 4 9 4 c ，吨3 为 1 8 0 p c n ：z h uj i a n g u o 等【4 4 】力日入第三元物质l i 卜m 0 3 ，结果居里温度却下降至4 0 0 附近； y a oz h o n g h u a 等【4 5 】同样试图加入p b n b 0 3 第三组元高居罩温度材料来提高居里温度，居 里温度同样下降至4 0 5 c 附近。2 0 0 9 年，“uh a n x i n g 等 4 6 】力n x ( k o 5 b i o 5 ) t i 0 3 后居里温度 下降至3 8 4 。c ，a s 3 为2 4 7 p c n ；清华大学的邹婷婷等【47 j 通过溶胶凝胶法大幅度的提高了 b s p t 陶瓷的压电性能，d 3 3 为7 0 0 p c n ，t 。= 4 4 3 。 高温压电陶瓷材料的应用有着非常广泛的前景，也是现在国内外研究的热点。从现 在的研究情况来看，虽然非钙钛矿结构压电陶瓷有着更高的居里温度，但是压电活性较 低；而钙钛矿结构压电陶瓷由于其优异的压电铁电性能而具有更加广泛的应用。新型钙 钛矿结构铁电体( 1 - x ) b i s c 0 3 x p b t i 0 3 ( b s p t ) 固溶体体系由于同时具有高居里温度和优 良的压电特性，现在已经成为高温，高温度稳定性压电马达以及转换器等的有力候选者。 1 3 本课题的选题依据和主要研究内容 钪酸铋一钛酸铅( b s p t ) 在准同型相界( m p b ) 附近具有与p z t 不相上下的压电 介电性能以及比其高出1 0 0 多度的居里温度，是一种高以3 、高居里温度的功能型材料， 在高温换能器、高温压电陶瓷传感器等方面有着良好的应用前景。 b s p t 系压电陶瓷材料运用传统方法并不容易合成，其对制备工艺要求严格，且重 复性不好【3 9 】。于是，有人尝试用些新方法来制备该材料，清华大学的邹婷婷等人通过 溶胶凝胶法大幅度地提高了b s p t 陶瓷的压电性能【4 丌。但这一方法成本较高，加之该材 料本身原料比较昂贵，并不适合于工业生产。对于一般陶瓷材料，预烧温度对陶瓷的压 电介电性能有重要的影响，这是因为在预烧过程中，原材料之间发生反应生成新的氧化 物，并初步形成主晶相，而易于在烧结过程中排除杂相，减小气孔率和收缩率，提高致 密度，获得性能优良的陶瓷。另外，在含铋的压电陶瓷材料中，由于氧化铋的熔点较低 ( 8 2 5 8 6 0 ) 在烧结过程中容易挥发从而导致化学剂量比偏离，材料性能下降。若 能通过调整材料的预烧温度和过量氧化铋，找出该材料最佳的制备工艺，则可解决这个 9 湖北人学硕士学位论文 问题。 另一方面，随着压电陶瓷元器件工作温度越来越高的要求，高温压电材料的研究及 应用逐渐成为一个热门领域。一方面，通过调整b s p t 中钛酸铅和钪酸铋的比例，改变 其相变温度，并通过加入第三组元提高材料的烧结性能；另一方面，通过加入一些高居 里温度的材料或者选择合适掺杂剂来提高材料的抗温度老化性能。大功率压电陶瓷在实 际应用时要求工作稳定，这就要求压电陶瓷材料具有良好的抗热老化性能，以保证大功 率压电器件在环境温度变化时能够保持其性能的稳定。热老化问题是大功率压电陶瓷在 应用中的一个突出问题。对于热老化性能较差的材料，由于环境温度的改变会引起压电 材料性能的改变，使压电陶瓷器件工作不稳定，从而导致设备无法正常工作。 在以上分析基础上本工作首先对该材料的制备工艺进行较系统的研究，通过研究不 同预烧温度对b s p t 陶瓷结构与性能的影响，确定最佳的预烧温度，并通过添加过量 b i 2 0 3 ，优化陶瓷的制备工艺。在保证其制备工艺稳定性的基础上，对二元系压电陶瓷 材料b s p t 进行掺杂改性，根据软性和硬性掺杂的原则，选择合适掺杂剂，以期提高其 抗温度老化性能和居里