（化工过程机械专业论文）纤维增强树脂石墨复合材料双极板制备与性能研究.pdf

捅要 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以能量转换率高、无污染和功率密度高等优 点被认为是适应未来环境要求的理想新能源之一。双极板作为p e m f c 中关键部件 之一，它的性能优劣直接影响整个电池堆的成本价格、体积大小、使用寿命以及 输出功率等。因此，寻找一种成本低廉且性能优越的双极板材料是人们目前p e m f c 主要研究课题之一。本文作者采用价格低廉的酚醛树脂( p f ) 、环氧树脂( e p ) 和石墨粉，通过干混球磨混合，以低温热压烧结方式制备磨碎炭纤维增强树脂石 墨复合材料。期望通过优选合适的制备工艺和原材料来提高材料的综合性能，同 时降低材料的成本。 磨碎炭纤维增强树脂石墨复合材料的性能不仅受所用的原材料影响，而且与 相应的比例有关，另外还受到烧结成型工艺条件的制约。首先，为了确定一个成 熟可靠的成型工艺条件，安排了两个单因素试验来确定成型工艺中的重要影响参 数固化温度和固化时间。然后通过均匀试验，对原材料及相互配比进行了筛选和 优化，且对其中的主要影响因素再采用单因素试验来进行验证对比。在综合考虑 复合材料弯曲强度和电导率两个性能指标之后，确定了磨碎炭纤维增强树脂石墨 复合材料的导电填料使用粒度为8 0 - 1 2 0 目的天然鳞片石墨( f g ) 和1 6 0 - 2 0 0 目 的人造石墨( s g ) 混合使用，含量分别为4 5 w t 和3 3 w t 。粘结剂使用e p 和p f 的共混树脂，其官能团摩尔比为l ：3 ，总树脂含量为1 7 w t 。再加上5 w t 磨碎炭 纤维增强体，此时得到的复合材料弯曲强度为5 0 9 m p a ，电导率达到3 7 6 8 s c m 。 同时该材料具有良好的阻气性和耐腐蚀性，且能够在p e m f c 环境中长期使用。 为进一步验证纤维增强树脂石墨复合材料能否适用于作为制备双极板的材料， 在选用了一种典型的双极板流场布置之后，设计和制造了相应的配套模具，然后 着重讨论了脱模效果这一模压成型时的关键问题。在研究了多种内、外脱模剂的 脱模效果之后，在直接采用硬脂酸锌当外脱模剂使用时，成功压制出流道清晰的 双极板。 根据纤维增强复合材料理论，在汇总了纤维的方向系数、粘结系数和长度有 效系数的基础上，从而推出了短炭纤维三维取向增强复合材料的强度预估公式。 l jj 东大学硕士学位论文 结合试验数据，对预估公式进行了验证。随着炭纤维含量的增加，估计值与实测 值之间的误差越来越大。根据预估公式对提高炭纤维的增强效果提出了几点建议： 1 尽量选用炭纤维长度接近临界长度的纤维；2 优选适量的炭纤维含量；3 增强 炭纤维与树脂之间的结合强度。 关键词双极板；酚醛树脂；石墨；磨碎炭纤维 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l i ( p e m f c ) i sr e c o g n i z e da so n eo ft h en e w i d e a le n e r g yf i tt ot h ef u t u r ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ，b e c a u s eo f i t sh i g he f f i c i e n c y , l o wp o l l u t i o na n dh i g hp o w e rd e n s i t y b i p o l a rp l a t ei sa l li m p o r t a n tp a r ti np e m f c ， w h i c hd i r e c t l ya f f e c t st h ec e l ls t a c kc o s t ，v o l u m es i z e ，s e r v i c el i f ea n do u t p u tp o w e r t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c hf o rb i p o l a rp l a t em a t e r i a lo fl o wc o s ta n ds u p e r i o rp e r f o r m a n c e i so n ec u r r e n ts u b j e c to fp e m f c i nt h i ss u b j e c tw ea d a p t e di n e x p e n s i v ep h e n o l i cr e s i n , e p o x y r e s i na n dg r a p h i t e ，w h i c hw e r em i x e db yd r yp o w e r m i l l i n g ，h o tp r e s s i n gi nl o w t e m p e r a t u r et op r e p a r em i l l e dc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t e h o p e t or e d u c em a t e r i a lc o s tt h r o u g hs u i t a b l es e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l sa n dp r e p a r a t i o n p r o c e s s ，w h i l ei nt h ep r o t e c t i o no fr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t ep e r f o r m a n c e t h ep e r f o r m a n c eo fm i l l e dc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t e si s n o to n l ya f f e c t e db yt h eu s e dr a wm a t e r i a l s ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr a t i o ，b u ta l s ot h e p r o c e s sc o n d i t i o n f i r s to fa l l ，t od e t e r m i n er e l i a b l ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，s ow e s e tu p t w os i n g l e f a c t o rt e s t st of i xt h ei m p o r t a n tp a r a m e t e r so ft h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea n d c u r i n gt i m ei np r o c e s sc o n d i t i o n t h e nau n i f o r mt e s t w a su s e dt od e t e r m i n er a w m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p r o p r i a t er a t i o a l s ot h em a i nf a c t o rw h i c hf u r t h e ra f f e c t e dt h e p e r f o r m a n c ew a sm a d eac o m p a r i s o nu s i n gs i n g l e f a c t o rt e s t s c o n s i d e r i n gt h ef l e x u r a l s t r e n g t ha n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , t h ec o n d u c t i v e f i l l e ro fm i l l e dc a r b o nf i b e r r e i n f o r c e dr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t ew a sd e t e r m i n e da sn a t u r a lf l a k eg r a p h i t eo f8 0t o 12 0m e s hp a r t i c l es i z ea n ds y n t h e t i cg r a p h i t eo f16 0t o2 0 0m e s h ，a n dt h e i rc o n t e n tw a s 4 5 w t a n d3 3 w t u s i n gt h eb l e n do fe p o x yr e s i na n dp h e n o l i cr e s i na sb i n d e r , w h o s e f u n c t i o n a lg r o u pm o l a rr a t i ow a s1 ：3 ，a n dt h et o t a lr e s i nc o n t e n tw a s17 w t i nt h e a d d i t i o no f5 w t m i l l e dc a r b o nf i b e ra sr e i n f o r c e m e n t ，a tt h i st i m et h ef l e x u r a l s t r e n g t ha n dt h ec o n d u c t i v i t yo fc o m p o s i t ew e r e5 0 9 m p aa n d3 7 6 8 s c m - 1 t h e m a t e r i a la l s oh a dag o o dg a sb a r r i e ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a n dc o u l db eu s e di n l o n g - t e r mp e m f ce n v i r o n m e n t i i i 山东大学硕士学位论文 t of u r t h e rv e r i f yt h em i l l e dc a r b o nf i b e rr e i n f o r c e dr e s i n g r a p h i t ec o m p o s i t ec o u l d b ea p p l i e dt ot h em a t e r i a lo fb i p o l a rp l m e b a s i n go nt h es e l e c t i o no fa t y p i c a lb i p o l a r p l a t ef l o wf i e l dl a y o u t ，w ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e dac o r r e s p o n d i n gm o l d ，a n dt h e n f o c u s e do nt h ek e yi s s u e so fs t r i p p i n ge f f e c ti nm o l d i n g a f t e rs t u d y i n gav a r i e t yo f r e l e a s ee f f e c to fi n t e r n a la n de x t e m a lm o l dr e l e a s ea g e n t s ，w h e ni nt h ed i r e c tu s i n go f z i n cs t e a r a t ea se x t e r n a lm o l dr e l e a s ea g e n t , t h es u p p r e s s i o no fc l e a rc h a n n e lf l o w b i p o l a rp l a t ef l o ww a ss u c c e e d e d u s i n gt h et h e o r yo ff i b e rr e i n f o r c e dc o m p o s i t e ，a n dc o n s i d e r i n gt h ed i r e c t i o n c o e f f i c i e n t ，b o n dc o e f f i c i e n ta n dt h ee f f e c t i v el e n g t hc o e f f i c i e n to ft h ef i b e r , w eg o tt h e s t r e n g t hp r e d i c t i o nf o r m u l ao fc o m p o s i t er e i n f o r c e db yt h r e e - d i m e n s i o n a lo r i e n t a t i o n o fs h o r tc a r b o nf i b e r a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n td a t a , t h ee s t i m a t e df o r m u l aw a s v e r i f i e d w i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o nf i b e rc o n t e n t , t h ee r r o rb e t w e e nt h ee s t i m a t e d v a l u e sa n dt h em e a s u r e do n e si n c r e a s e d w i t ht h ep r e d i c t i o nf o r m u l at oi m p r o v et h e r e i n f o r c e m e n te f f e c to fc a r b o nf i b e r , w em a d es e v e r a ls u g g e s t i o n s ：1 u s ec a r b o nf i b e r o fl e n g t hc l o s et ot h ec r i t i c a ll e n g t ho ff i b e r2 a p p r o p r i a t ea m o u n to fc a r b o nf i b e r3 e n h a n c et h eb o n ds t r e n g t hb e t w e e nc a r b o nf i b e ra n dr e s i n k e yw o r d sb i p o l a rp l a t e ；p h e n o l i cr e s i n ；g r a p h i t e ；m i l l e dc a r b o nf i b e r 物理帚名称及符号表 物理量名称及符号表 物理量名称符号物理量名称 表观指前因子 m 3 饱和试样在水中的质量倌 试样宽度c m p 断裂负荷值n 线性回归分析中自变量系数显气孔率膈 磨碎炭纤维含量w t ， 半径m m 天然鳞片石墨含量w t 电阻q 树脂含量w t r 线性回归分析判定系数 人造石墨含量w t 咫 通用气体常数l d m o l - 1 k - 1 纤维直径m r o环氧基与酚羟基的摩尔比 自由度 s 试样截面积c m 2 表观活化能k j m o l s f g天然鳞片石墨粒度目 反应机理函数微分形式人造石墨粒度目 线性回归分析f 统计量 s i g 线性回归分析中的显著性 试样高度c m ， 线性回归分析f 统计量 材料硬度h s矗反应时间，固化时间s 腐蚀电流密度u a c r t固化温度伥 纤维取向系数疋热分解温度 c 纤维粘结系数 瓦 玻璃化转变温度 纤维有效长度系数 矿 气体透过量容积c m 3 透气性c m 3 c m - l s - 1v f纤维体积分数n 0 1 试样长度c m v f o 纤维临界体积分数v 0 1 支座跨距c m 仅 已反应的分数，固化度 纤维临界长度m m) ，l 液体表面张力n n l - 1 被测电阻长度c m 扎 临界表面张力n n 1 - 1 纤维长度m m0纤维与工轴的夹角。 干燥试样的质量悖 4 ， 透气性试验测试时间s 饱和试样在空气中的质量僮a 纤维长径比 v 隅 彳 6 曰 劬 q d 西 e m f 厅 日 厶 毛 k ， 三 如 矗 耽 耽 山东大学硕士学位论文 九 临界纤维长径比 纤维断裂强度m p a p 电阻率胞c m 复合材料基体断裂强度m p a 砌试样密度g c m f 界面结合强度m p a 仃 弯曲强度m p a伊 纤维与y 轴的夹角，。 氏 复合材料断裂强度m p a 妒。 纤维的增强系数 嚷 材料电导率s c m - 1 v l 英文术语缩写表 缩写 a f c b p c b c f c n t d d s d o e e p e g f g 英文术语缩写表 英文 a l k a l i n ef u e lc e l l b i p o l a rp l a t e c a r b o nf i b e r 中文 碱性燃料电池 双极板 炭黑 炭纤维 纳米炭管 d i a m i n od i p h e n y ls u l f o n e二氨基二苯砜 u s d e p a r t m e n to fe n e r g y 美国能源部 e p o x yr e s i n e x p a n d e dg r a p h i t e 环氧树脂 膨胀石墨 n a t u r a lf l a k eg r a p h i t e 天然鳞片石墨 h i e , ht e m p e r a t u r e h t - p e m f c 一 一 高温质子交换膜燃料电池 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l m c f c m c m b m 【e a m w n t p a f c p e p e m f c i 删 p f p p s p v d f s e m s g s o f c m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l 熔融碳酸盐燃料电池 m e s o c a r b o nm i c r o b e a d 中间相炭微球 m e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y 膜电极组件 m u i t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e 多壁纳米炭管 p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l 熔融碳酸盐燃料电池 p o l y e t h y l e n e 聚乙烯 p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l 质子交换膜燃料电池 r e s i nt r a n s f e rm o l d i n g 树脂传递模塑成型 p h e n o l i cr e s i n p o l yp h e n y l e n es u l f i d e 酚醛树脂 聚苯硫醚 p o l yv i n y l i d e n ef l u o r i d e 聚偏氟乙烯 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫瞄式电子显微镜 s y n t h e t i cg r a p h i t e s o l i do x i d ef u e lc e l l 人造石墨 固体氧化物燃料电池 v l l 山东大学硕士学位论文 v i i i v e v i n y le s t e r乙烯基酯 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 质子交换膜燃料电池概述 燃料电池是一种直接通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能转化为电能 的装置，其原理类似与传统的锌锰干电池，但也存在不相同的地方。锌锰干电池 的燃料和氧化剂是储存于电池内部，而燃料电池是储存于储罐中，在使用时才通 过专门的通道分别将燃料和氧化剂输送到电极端，该结构又有点与内燃机相似1 1 】”。 根据电解质的种类和发生的电化学反应，可将燃料电池分为如图1 1 所示的五大类： 碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 1 2 l 。 辩爆雄艚臻礤l # 琦 l 翻极 o ? n 2h ：oo凡h ：o c 0 3 阳极 灶 电解缳 h 2 。0 h 鹏 盐缝 - 0 2f = 8 0 h 、o 卜 一 p e m f h ，一 h 兰= d一0 2 7 - - 8 0 p a f c 土= = 一h - o 弘2 0 0 ( k l j 一 一0 2 m c f c o ，7 弘6 5 0 x 。卜 一 + 一c 0 h ，一 s o f c持蹬0 2弘l 0 1 h o 一 一 戆 l l l 0 _ 羲托侧 心p c o o n p m c f c * c o 图1 - 1 不同类型燃料电池及发生的电化学反应( 文献 2 图1 2 ) 其中p e m f c 通常是以全氟磺酸型聚合物交换膜为电解质，铂碳为电催化剂， 氢气或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，工作温度在6 0 1 0 0 c 的低温发 电装置【3 】。p e m f c 除具有一般燃料电池能量转化效率高、无污染等优点外，还具 有可在室温下快速启动、无电解质流失、寿命长、比功率与比能量高等突出优点， 因此备受各国政府与研究人员的重视，被认为是2 1 世纪清洁而高效的便携电源和 移动电源，同时也被认为是适应未来电动车需求的理想候选电源之一【l j l 6 1 。1 6 2 。 山东大学硕士学何论文 虽然p e m f c 本身具有诸多优点，但是要想达到大规模商业化使用，还存在 许多难题需要解决： 1 成本过高。现阶段必须降低燃料电池系统的成本才可以比传统技术更具有 竞争力。目前，汽车内燃发动机的造价成本约为$ 2 5 3 5 k w ，要想取代传统的发 动机，燃料电池系统需要有竞争力的成本价格为$ 3 0 k w 。对于固定发电系统，可 接受的价格可以高一些，大致为$ 4 0 0 7 5 0 k w 4 1 。 2 虽然经过几十年的研发，p e m f c 在一些关键技术上取得了长足进步，也 已达到了一定程度上的实用化，但是在某些关键技术上还是没能够彻底解决，如 p e m f c 的水热管理【l 】2 5 1 之6 7 。目前通过提高燃料电池的工作温度至1 2 0 - - - 2 0 0 c 来 解决水热管理的复杂性。同时也可改善催化剂c o 中毒，以及电池阴阳两极尤其 是阴极还原反应的动力学，从而提高电池工作效率5 1 。但是传统的全氟磺酸型 n a t i o n 膜在电池工作温度超过1 0 0 时，膜内水分的蒸发会造成质子传导性能 的急剧下降，并且高温下易发生结构改变和化学降解【6 】。为此，高温质子交换膜 的研发也受到了广泛的关注。为了适应这种高温质子交换膜电池( h t p e m f c ) 的研究趋势，对双极板也提出了更高使用温度和高温下需要足够机械强度的新要 求。 3 外围基础设施的支持。虽然可以利用天然气的重整来获得比较廉价的氢气， 但是在获得氢气之后，需要大型的、昂贵的基础设施来储存、运输和分发，建设 这些基础设施的成本在初期会占用很大的投资【7 】，因此要想达到用绿色环保的“氢 能源来取代传统的石化能源，这是一个需要社会和政府所共同认可的“浩大工 程”。 1 2 双极板的功能及主要性能指标 图1 2 是单节p e m f c 的示意图。双极板作为p e m f c 中关键部件之一，其作 用是能够将单个p e m f c 串联起来组装成为电池堆，同时还担负将燃料和氧化剂 分隔开、并让气体沿各自流道均匀分布到膜电极两侧、传导电流、电池的散热和 排水等功能【1 】2 2 2 1 ，它的性能优劣直接影响整个电池堆的输出功率和使用寿命。 同时双极板也是p e m f c 中占主要成本的部件之一，例如，在纯石墨双极板燃料 2 芴1 亭绪论 电池中，约占到整个电池堆5 0 以上的重量和4 0 左右的费用例。 图1 2 单节燃料电池结构 表l l 双极板材料性能指标 双极板 a d o e l 9 】 b p l u gp o w e r c 国家高技术研宄发展计划( 8 6 3 计划) 新材料技术领域“5 k w 级燃料电池关键材料和 系统集成技术开发u 山东大学硕士学位论文 为了能让双极板在燃料电池苛刻的工作环境下实现其功能，双极板材料必须 具备良好的导电性、导热性、耐腐蚀性、阻气性、化学稳定性和高的机械强度， 以及易加工性等特点。因此，各国研究机构纷纷对双极板材料提出应满足的具体 性能指标建议值，现已归纳于表1 1 。 1 3 双极板研究综述 降低双极板的成本对于实现燃料电池的产业化具有非常重要的意义，通过选 择和设计一种合适的材料来降低原材料成本和生产制造成本是目前双极板主要研 究方向之一。大体上p e m f c 使用的双极板材料主要包括石墨、金属和复合材料 三大类【1 2 】。 1 3 1 石墨材料 ( 1 ) 无孔石墨板 普通人造石墨材料质量轻、耐蚀性好、导电性强，所以石墨是较早开发和利 用的双极板材料。但是由于在制造过程中容易产生气孔，会使燃料与氧化剂相互 渗透，还需要浸渍等后续处理来减少气孔数量，所以双极板必须达到几毫米厚才 能够保证足够的气密性；另外石墨材料本身较脆，给加工和组装造成一定难度， 然后还需要采用数控机床在其表面加工出所需流道，机加工耗费时间太长，所以 最后造成生产成本高昂，制造周期冗长。但由于工艺成熟，是目前许多p e m f c 中双极板主要采用的材料【l 】2 2 1 。 ( 2 ) 柔性石墨板 柔性石墨板是由可膨胀石墨高温膨胀得到的石墨蠕虫直接压制出不同密度的 板材，其性能与人造石墨相似，都具有很好的导电性、导热性和耐腐蚀性。但比 人造石墨易于加工，可采用模压或辊压的方法直接成型或分步成型，而且还有自 密封作用，能与膜电极之间紧密接触。柔性石墨的比电阻率随密度的增大而减小， 电阻明显小于含乳胶的柔性石墨板的电阻，是较好的流场板材料f 1 3 14 1 。 1 3 2 金属材料 用薄金属板做双极板材料突出的优点是适于大批量生产，如采用冲压技术制 帮1 辛绪论 备各种沟形的双极板。但是采用金属制备双极板的一个难题就是在p e m f c 工作 环境下( 氧化、还原气氛，一定的电位差，弱酸性电解质) 的腐蚀和氢脆问题【1 5 】。 由于p e m f c 工作环境的特殊性，采用普通金属易腐蚀。若采用耐腐蚀的金属或 合金( 如钛、不锈钢等) ，虽可减小腐蚀，但其表面生成的钝化层为电绝缘体，这 使得在长期使用的过程中双极板的接触电阻逐渐增大。第二个难题是与电极扩散 层的接触电阻大，金属双极板与扩散层之间必须有足够的压紧力来减少接触电阻 【1 2 1 。另外金属材料在燃料电池的高温及p h 约为2 - 3 的酸性工作环境中，因腐蚀 产生的金属离子渗入质子交换膜内会导致离子导电性下降，从而降低了燃料电池 性能6 1 。因此必须对金属双极板表面进行修饰，形成导电且耐腐蚀的覆盖层来提 高它在工作环境中的适应性。 1 3 3 复合材料 ( 1 ) 复合层板 电极组件 - 匝a 图l - 3 复合层板结构 m u r p h yo j 【1 7 】提出的复合板( 图1 3 ) 是采用薄金属板或其他强度高的导电 板作为分隔板，厚度很小，一般为0 1 - - 0 3 m m 。边框采用塑料、聚砜、碳酸酯等， 减轻了电池组的质量，边框与金属板之间采用导电胶粘结，以注塑与焙烧制备的 有孔薄碳板、石墨板或石油毡作为流场板。这样，不但可以提高电池组的体积比 功率和质量比功率，而且结合了石墨板和金属板的优点。 复合层板结构双极板兼有了石墨双极板和金属双极板的优良特性，具有耐蚀 性、体积小、质量轻、强度高等特点，但是由于其结构复杂，加工工序较多，必 山东大学硕士学位论文 然导致生产成本的增加。 ( 2 ) 石墨基复合材料 石墨基复合材料双极板的制作方法简单：将聚合物树脂或水泥等作为粘结剂， 与石墨粉均匀混合，通过模压或注塑等塑料成型手段在模具中加热加压到一定条 件下固化成型。该类双极板可一次成型，易于大规模生产，可大大降低双极板的 生产成本。 一般情况下这种材料的主要成分是以石墨为主，基本上要达到7 0 w t 以上来 保证足够的电导率。选用的石墨包括天然鳞片石墨( f g ) 、人造石墨( s g ) 和膨 胀石墨( e g ) 。由于影响这些原始材料性能的因素很多，因此使其分布在一个很 大范围内，而在表1 2 所罗列的具体参数只是大致给出的数据，以方便做个大概 比较。 表1 - 2 不同类型石墨性能对比 为平面方向数据 聚合物可以选用热塑性或热固性树脂。热塑性材料包括聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 等。如果选用热塑性树脂，具有可重复回收的优点， 但由于高温模压后需要冷却，加工周期长，且热塑性树脂的玻璃化温度( 疋) 通 常较低，因此不适合用于h t - p e m f c 中使用。然而，也有比较特殊耐热的热塑性 树脂，如聚苯硫醚树脂( p p s ) 就有高达2 8 0 0 c 的玻璃化转变温度。热固性树脂 包括酚醛树脂( p f ) 、环氧树脂( e p ) 和乙烯基酯( v e ) 等，此类树脂相对于热 塑性树脂就有较高的耐热性且粘结性较强。 在以石墨为导电体，树脂为粘接剂的主要填料下，也可通过添加纳米炭管 ( c n t ) ，炭纤维( c f ) ，炭黑( c b ) ，导电陶瓷等增强体来提高复合材料的性能。 6 第1 币绪论 热固性树脂 阴强【1 8 1 利用p f 与s g 模压成型制备双极板复合材料，利用单因素试验所制得 的材料弯曲强度达到6 1 6 m p a ，电导率达到1 4 2 s c m - 1 ；而在正交试验中得到当石 墨含量为8 5 w t ，对复合材料的性能较为有利，在压制时间和温度分别为1 0 0 m i n 和2 6 0 时，其电导率与弯曲强度分别为：1 7 1 2 s c m - 1 和5 9 7 m p a 。同时为进一 步改善双极板材料的性能，采用5 w t c n t 增强p f 石墨复合材料，双极板材料的 性能达到最佳，电导率和弯曲强度分别为1 4 5 2 s c m _ 1 和6 8 6 m p a 。此外还利用短 c f 来增强双极板复合材料，研究了纤维的处理方式、纤维含量以及长度对双极板 材料性能的影响。研究表明用经过液相处理1 0 h ，含量为3 、长度为1 0 一- 1 5 m m c f 对复合材料进行增强时，复合材料的电导率与弯曲强度最佳，分别为6 3 6 m p a 、 17 5 4 s c m - 1 【1 9 1 。 d h a k a t es r 等1 2 0 1 以p f 为粘结剂通过模压成型来制备复合材料双极板，其中 的导电填料以粒径为5 0 - - - 1 5 0 9 m 的f g 为主，并添加s g 、c b 和c f 中的一种或 两种为增强材料。分析了上述填料各自的特点，从而根据它们相应性质来改善材 料的性能。最终制得的双极板材料密度为1 8 5 9 - c n l _ 3 ，电导率 1 5 0 s c m - 1 ，肖氏 硬度 6 0 ，弯曲强度 6 0 m p a ，双极板的性能已经达到美国能源部标准。另外他 在改用e g 为主要导电填料情况下，当e g 含量为5 0 w t 时，所制得复合材料的 密度为1 5 9 e m - 3 ，电导率 1 2 0 s c m - 1 ，弯曲强度5 4 m p a ，肖氏硬度5 0 【2 1 1 。同时 也发现在采用1 0 w t 5 0 1 t m 和9 0 w t 3 0 0 1 a m 两种e g 混合使用情况下，相比于单 单使用3 0 0 9 m e g ，提高了将近1 0 0 的电导率，达到2 8 0s c m - 1 【2 2 】。 k a k a t ib k 等【2 3 】分别选用热固性( r e s o l e ) 和热塑性( n o v o l a c ) 两种p f 为 粘接剂，研究了它们对复合材料的表观密度、孔隙率、体积电导率、硬度和弯曲 强度的影响。结果表明：热固性酚醛树脂虽然因较多的极性一o h 官能团使制备 的复合材料的电导率稍微优异些，但是热塑性酚醛树脂制备的复合材料有较高的 弯曲强度和较低的孔隙率。在使用3 0 n o v o l a cp f 、6 0 f g 、5 c b 和5 c f 的 配比下获得最佳性能，复合材料的面内电导率达和层间电导率分别达到2 8 6 和 9 2 s e m - l ，在p e m f c 环境下的腐蚀电流也接近于d o e 的推荐值达0 9 9 “a c m - 2 。 k a n gs o o j u n g 等【2 4 1 采用辅助溶剂法使树脂与石墨之间的接触角从8 7 1 0 降 山东大学硕士学位论文 低至1 1 2 。，从而减少了复合材料的孔隙，进而获得了性能优良的双极板材料。 当石墨含量为9 0 w t 时，复合材料的导电率达到3 7 9 s c m - 1 ；石墨含量为6 0 - 8 0 w t 时，弯曲模量为6 7 1 1 g p m 同时随着石墨含量的增加复合材料的阻气性能降低， 当石墨含量为8 0 w t 的复合材料透气性为5x1 0 - 6 e r a 3 c m _ 2 s - 1 。 邵磊【2 5 】以e p 与石墨粉混合物为原料，通过低温热压烧结制得一种双极板材 料。研究了e p 石墨复合材料的弯曲强度和电导率随环氧树脂含量、模压温度和 保温时间的影响变化。得到最佳性能为：e p 含量为1 0 w t ，模压温度为2 7 5 ， 保温时间为1 0 0 m i n 时，所得复合材料弯曲强度为5 3 1 1 m p a ，电导率达到 2 0 9 2 5 s c m - 1 。同时他采用磨碎炭纤维增强e p 石墨复合材料，确定了磨碎炭纤维 的理想长度和含量，不同的表面处理方法对e p 石墨复合材料的增强效果的影响。 在2 5 0 氧化温度以及2 h 氧化时间条件下通过空气氧化处理炭纤维，制备得到的 7 w t 4 0 0 目磨碎炭纤维增强e p 石墨复合材料性能最佳，此时复合材料的弯曲强 度为5 9 9 m p a ，电导率为2 0 3 7 2 s e m - 1 。对磨碎炭纤维增强的e p 石墨复合材料的 界面分析认为，空气氧化处理的炭纤维与基体材料间的界面结合属强、弱结合共 存；液相氧化的炭纤维与基体材料间界面的结合为弱结合。 d ul i n g 等1 2 6 】采用双酚a 型和脂肪族缩水甘油醚型两种e p 混合使用，以二 氨基二苯砜( d d s ) 作为环氧树脂的固化剂，与e g 和c b 通过溶液插层法混合， 然后模压成型制备双极板复合材料。所制备的材料具有较高的玻璃化转变温度 ( 五18 0 c ) 和热分解温度( t 2 - 4 1 5 ) ，面内电导率可以达到2 0 0 - 5 0 0 s c m - 1 ， 弯曲强度最高可以到7 2 m p a ，冲击强度为1 7 3 j m - l ，热导率大于5 0 w m - 1 k - 1 ， 而且具有非常低的线热膨胀系数。同时通过在沸水、硫酸溶液和双氧水腐蚀液中 的湿热老化试验，来模拟长期在p e m f c 工作条件下对复合材料的机械性能、耐 热性能和电导性能的影响，最终表明该种材料是适用于p e m f c 使用的。 l i a os h u h a n g 等【2 7 1 用多壁纳米炭管( m w n t s ) 来增强乙烯基酯树脂石墨复 合材料，结果表明：纳米炭管的分布质量决定了材料的电导率、力学性能和双极 板的物理性能增强程度。当m w n t s 含量为l p h r 时，该双极板复合材料的弯曲 强度高于未增强的4 8 ；复合材料的热膨胀系数从3 7 1 0 。6 - 1 降至2 0 4 x1 0 缶 ；同时该复合材料双极板具有良好的热稳定性。 8 第1 荦缔论 h e os i 等【2 8 】先将e g 、f g 和p f 通过低压( 0 0 7 - - 0 2 8 m p a ) 预热( 10 0 ( 2 ) 模压工艺制成预制体，然后将其放入模具中模压固化成型。最终得到的材料电导 率和弯曲强度达到2 5 0s c r n - 1 和5 0 m p a 。他也研究了不同f g 含量和粒径对复合 材料的影响，得出：随着f g 含量的增加，材料的弯曲强度增加，而电导率降低； 相对于7 “m 粒径f g ，采用1 0 0 i - t m 粒径f g 的复合材料会表现出更高的弯曲强度 和电导率。 热塑性树脂 美国的g e n e r a le l e t r i cc o m p o a n y l 2 9 1 选用平均粒径为4 4 m 的石墨作导电物， 颗粒平均粒径为5 r t m 、团聚体尺寸为4 5 m m 的p v d f 作粘结剂，采用先干混后模 压的方法制得了p v d f 石墨复合材料双极板。当p v d f 含量为2 0 时，双极板的 弯曲强度可达到3 1 m p a ，电导率为1 6 0 s c m - 1 。 沈春辉等3 0 0 1 】也采用p v d f 与石墨复合，但是在其中添加了导电性填料 t i 3 s i c 2 或t i b 2 ，通过高温模压的方法制备了导电复合材料，测量了导电性能，并 借助扫描电镜表征了复合材料的微观结构，分析了影响导电复合材料导电性的因 素。结果表明，在保证加工性能和一定的力学强度情况下p v d f t i 3 s i c 2 复合材料 的电导率可以达到3 6 0 s c m - 1 。 赵若冬等3 2 1 以热塑性p p ，f g 为主要原料，采用模压工艺制备了p p f g 复合 材料双极板，考察了不同模压压力、模压时间对双极板性能的影响。p p 性能优良、 价格便宜。其相对密度较小( 0 9 0 - 0 9 1 9 c m - 3 ) ，机械性能优异，还有较好的耐 热性。模压制备的双极板电导率及氢气透过率均能满足双极板的要求，但未考虑 双极板机械强度的要求，所制备的双极板材料强度较低。 夏丽刚【3 3 】以p p s 和石墨粉料为原料，研究了模压成型过程中加压时机、冷却 方式及人造石墨原料对复合材料电导率和弯曲强度的影响。通过热压成型( 成型 温度3 8 0 c 、保温时间3 0 r a i n ) 得到：当p p s 质量分数为2 0 时，得到的电导率 是11 8 9 s e m - 1 ，弯曲强度为5 2 4 m p a 。为进一步提高p p s 石墨双极板材料的性能， 提出了利用磨碎炭纤维来增强的方案。研究了磨碎炭纤维的表面处理方法及纤维 含量对复合双极板材料性能的影响。研究得到：1 空气氧化处理的炭纤维增强 p p s 石墨复合材料，当纤维含量为5 时，复合材料的弯曲强度和电导率最佳， 9 i i i 东大学硕十学位论文 其中复合材料的弯曲强度由5 2 i m p a 提高到5 7 3 m p a ，而复合材料的电导率略有 降低，由原来的1 3 3 9 s c m - 1 降低到1 1 1 9 s c m - 1 ；2 液相及空气氧化处理的炭纤 维增强p p s 石墨复合材料，炭纤维的加入导致复合材料的性能矛盾恶化，虽然一 定含量时能大幅度提高复合材料的弯曲强度，但同时复合材料的电学性能恶化， 因此不宜采用这种氧化处理方式来处理炭纤维。 其他类粘结剂 沈春晖等3 4 4 5 1 采用水泥作为粘结剂，与石墨混合压制成型，得到一种新型的 水泥石墨复合材料双极板，并研究了石墨含量，固化压力，固化时间等对复合材 料导电率和弯曲强度的影响。结果表明：水泥含量为6 0 w t 时，固化压力为5 m p a 压制1 0 m i n ，复合材料的导电率及弯曲强度分别超过1 0 0 s c m - 1 和2 0 m p a 。并且复 合材料能够具有一定的增湿性能，水泥含量为6 0 w t 时，含水率为6 w t 。 同时沈春晖等3 6 。7 1 用模压法制备了钠水玻璃石墨亲水性导电复合材料；讨论 了石墨含量、石墨粒径、模压压力以及模压时间对复合材料电导率的影响，并对 不同石墨含量的复合材料的含水量进行了分析。结果表明：含有4 0 石墨的钠水 玻璃石墨；墨导电复合材料的电导率能达到1 0 0 s c m - 1 ，满足p e m f c 双极板的 要求；