（化学工艺专业论文）机械活化攀枝花钛铁矿强化浸出的研究.pdf

帆l 戚活化举牲挖强铁矿强化埕f i c 3 咒 机械活化攀枝花钛铁矿强化浸出的研究 化学工岂专业 研究生：张雪轻指导教师：梁斌教授 目前，我国钛白粉的生产主要采用硫酸法，以固相法酸解钛铁矿时硫酸浓 度，伴随激烈的高温反应有大量的酸性废气排放。而水解产生的大量废酸无法 经济而有效地处理已成为制约硫酸法钛白发展的一个关键问题。降低反应酸的 浓度以回用废酸，对于硫酸法钛白的清洁生产具有积极的意义。 钛铁矿直接与稀硫酸反应，反应速度慢、酸解率低。而活化后的钛铁矿与 稀硫酸反应速度快、酸解率高。本文工作把机械活化引入到钛铁矿的酸解中， 研究了滚筒球磨活化钛铁矿的酸解工艺条件。结果表明，当采用球料比7 0 ：l ， 钢球直径2 0 m m 时活化效果最好。对不同活化时侧的钛铁矿进行粒度分析发现， 随着活化时间的延长，钛铁矿粒度变小。但活化超过2 小时后颗粒的团聚速度 超过了细化速度，粒度开始变大。比表面积分析表明，随着活化时问的延长比 表面积一直呈增大的趋势。x r d 分析表明，晶粒尺寸随着活化时划的延长而变 小，活化4 小时后基本不再变化。活化后的钛铁矿的品格常数发生了变化。因 此，机械活化导致矿物颗粒晶粒的细化以及品格畸变，从而强化了浸出。 活化o 1 2 0 m i n 钛铁矿浸出动力学实验表明：酸矿比4 0 0 ( m 1 ) ：2 ( g ) ，硫酸浓 度4 0 ，搅拌速度 4 0 0 r p m 时对浸出没有影响；随着活化时间的延长，钛铁矿 表观反应活化能下降，酸解率提高；在8 0 1 l o 。c 范倒内，随反应温度升高， 钛铁矿反应速度加快，i 司温度下的浸出明显分两个阶段：时期反应速度快， 后期速度慢。对活化矿在不同浸出时1 日j 得到的浸出渣进行粒度分析和x r d 分析， 结果表明：在浸出的前3 0 r a i n 内，随着反应时间的延长，浸出渣颗粒越来越大， 之后刀黼下降。浸出超过1 5 m i n ，x r d 计算品粒尺、r 便丌始变小。 多级液桐酸觯z 实验结果表明，采川5 0 硫酸，酸矿比1 4 ：1 5 ，初始温 洲川人学懒i 学位论文 度1 2 0 。c ，经卿级酸解后的钛液再与机械活化钛铁矿在1 0 0 条件下，反应l 小 时，最终能够得到f o 则g 妥一g 盘= g & ，活化矿在浸出时有 嚷、稚= g 品、眭一嚷，根据范德华方程，足，= e x p 卜i a g f o 】，则有缺陷矿物浸 出平衡常数 群x p ( 一竺争) = e x p ( 一兰学) 一p ( - 簪) e x p ( 鲁) 眦旷e x p ( 等) 因为哦 。，所以e x p ( 垒r 益t ) 1 ，敞，珧 k 。 有缺陷矿物晶体的能储量高于矿物理想晶体，则前者的浸出反应活化能e 。 p u 川1 人学倾i 。学位论文 应小于后者的e 耻，即乞删一e 缺2 z x e ，根据阿累尼乌斯方程，k = a e x p ( 一急) ， 式中k 为反应速度常数，a 为指前因子。对于有缺陷的矿物晶体的浸出反应，其 速度常数 k 挂珈x p ( 一鲁) 砒州一气笋， 础x p ( 一鲁) e 删而a e , ) 地认为： 爿e x p ( 一鲁) = 疆1 ，故k 、注= 、浸e x p ( 一而3 k e a ) ，因战 o ，即 e x p ( 鲁) l ，谴。 1 6 机械活化含钛矿物研究现状 钛在地壳巾的含量是十分丰富的，它约占地壳质量的0 6 1 ，地壳中的元素 按丰度排列，钛占第十位【2 6 】，仅次于氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁和氢， 比常见的铜、镍、锡、铅、锌等普通有色金属要辛- 富的多。在岩石、矿物、土 壤、砂粒，煤炭以及许多动植物中都发现有钛的存在。钛是一种f 1 分活泼的元 素，可与周期表中许多元素发生化合反应，特别是对氧的亲和力非常大。因此， 自然界中没有游离态的元素钛存在，而是以t i 0 2 和钛酸盐等状态存在。 钛铁矿按其所形成的矿床兀j 。分为岩矿床和砂矿床两大类。岩矿钛铁矿常与 其它矿物共生，与钛铁矿同品型并与之共生的有磁铁矿( f e o f e 2 0 3 ) 、镁钛矿 ( m g o t i 0 2 ) 、红铺钛( m n 0 2 t i 0 2 ) 等。钛铁矿化学式f e t i 0 3 ，理沦组成( w t ) ： f e 3 6 8 、t i 3 1 6 ( f e o4 7 3 4 t i o ，5 26 6 ) 比远4 7 2 4 7 9 ，硬度5 6 ，颜色为黑紫 色1 2 7 l 。岩矿钛铁矿具有如下特点：f e o ( 相对rf e 2 0 3 ) 含阜赦高，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 c a o 、m g o 等杂质含量较高，结构致密，用选矿方法不易将t i 0 2 与其它成分分 离，所以精矿品位低于理论值1 8 j 。 砂矿床系次生矿床这类矿床的主要矿物是金红石、钛铁矿。这类矿物的 特点是f e 2 0 3 ( 相对于f e o ) 含量较高，s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 、m g o 等杂质含量 较少，结构较松敞，容易片| 选矿方法将t i 0 2 与其它成分分离，所以精矿n i ”i 位较 机械活化攀枝花铁铁矿强化浸1 l ；的研究 高。 我国虽是钛矿资源较丰富的国家，但钛砂矿资源较少，分布也较分散，至 今没有发现大型钛砂矿床【2 8 j 。大庙矿和攀枝花矿就属于岩矿类型。因此从钛岩 矿中叫收钛铁矿成为我国重要钛原料的来源之一。攀枝花钛磁铁矿中钛铁矿是 主要的含钛矿物。目前有实用意义的是能机械分离的粒状、结状磁铁矿和较粗 的片状钛铁矿包体，其本身也含有少量的钛磁铁矿，镁铝尖晶石微片晶包体【2 9 1 。 表1 1 为攀枝花钛铁矿单矿物化学组成。 表1 1 攀枝花钛铁矿单矿物化学组成( w t ) 矿田品级t f e f e l 0 3 f e o t i 0 2v 2 0 5m n 0 2s i 0 2a 1 2 0 3 攀枝花 岩_ i 3 7 3 38 6 04 0 8 04 5 ，9 90 0 6 0 08 l 0 1 l1 0 l 矿区 矿田品级 m g o c a oc on ist f e t i o ，比重 | 攀枝花 岩4 i 21 00 4 8o 0 1 60 0 0 80 0 2 00 8 24 6 6 0 矿区 钛铁矿是由不同的共价键和离子键化合物所组成的复杂氧化物矿，比热较 小( 约0 1 7 7 6 k j k g k ) 。酸解反应活化能较高，常温下钛铁矿与硫酸几乎不发 生反应。只有预热到一定温度后反应j 。迅速进行。酸解主要反应有： f e t i 0 3 十3 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 ) 2 + f e s 0 4 + 3 h 2 0 f e t i 0 3 + 2 h 2 s 0 4 = t i o s 0 4 + f e s 0 4 + 2 h 2 0 f e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0 除了上述主要反应，还有m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 等也与硫酸反应，所以生成物 除了t i o s 0 4 、f e s 0 4 ，另外还有f e 2 ( s 0 4 ) 3 、m g s 0 4 、a 1 2 0 3 等硫酸盐，生成的 t 要硫酸能都易溶于水，溶解度与温度i 卜相关。当酸矿比比较小或生成的硫酸 盐溶解速度小f 生成速度时有可能生成固体产物并沉积形成产物膜，固体产 物膜的阻力人小将对分解反应产生重人影响。当酸矿比大时，如果溶解速度不 小于小成速度，则在末反应的钛铁矿表面无固体产物积累，反应速率主要受液 膜扩散和颗卡证表面化学反应影响。 9 u qj 1 1 人学坝i 学位论文 在机械活化钛铁矿酸解方面国外已经进行了大量的研究。b a r t o n 和a e m 等【3o j 研究时活化与浸出同时进行，发现搅拌速度对活化后的钛铁矿的浸出没有 影响。w e l h a m 和l l e w e l l y n l 3 l | 对砂矿型钛铁矿采用较低球料1 ：k ( 2 4 ：1 1 在真空中进 行活化，从活化时间、浸出温度等方面进行了研究。发现反应分两个阶段进行， 初始阶段反应迅速，活化能为1 5 k j m 0 1 由液膜扩散控制，第二阶段反应缓慢， 活化能为7 0k j m o l ，由表面化学反应控制，认为初始阶段的反应与颗粒的大小 和比表面积无关。因为该研究埘反应前后的活化矿物进行了微观表征，发现球 磨1 0 小时矿粉粒度已达到最小、比表面积已达至0 最大，再延长时白j 矿粉粒度反 而增大、比表面积减小，由此得出反应时间大于1 0 小时时矿粉发生了团聚。用 扫描电镜对反应前后的活化矿进行观察发现反应后的矿粉颗粒大于反应前颗 粒，由此得出浸出反应时晶粒尺寸小的、活性好的颗粒优先溶解。在所研究的 机械活化过程中没有相变产q - ：。f l e t c h e r 和w e l h a m 3 2 t 在2 0 0 0 年对机械活化钛铁 矿硫酸浸出的过程建立了动力学模型，认为活化的颗粒山两部分组成：纳米级 晶粒( 几十纳米) 和无定形粉体( 粒度更细) ，每个晶粒被无定形粉体包裹，晶 粒问彼此粘结成颗粒。在浸出时首先是大颗粒表层的小晶粒| 日j 无定形粉体的溶 解，然后是这些小品粒进入溶液，之后的溶解包括两部分，即未分裂的颗粒表 层上的无定形粉体的快速溶解以及已分裂m 的小品粒自身的缓慢溶解。为简化 模型，认为两个阶段的浸出均为化学反应控制，但从求得的无定形粉体的活化能 数据( 2 2 k j m 0 1 ) 来看，却不属于化学反应控制。 s i n h a i ”i 、c h e r n e t 3 4 l 研究表明钛铁矿的溶解行为与钛铁矿的相组成和由气候 决定的外部特征有天。s a s i k u m a r 和r a o 3 6 1 对印度c h a t r a p u r 的砂矿型钛铁矿在行 星式球磨机单进行机械活化，球料比为4 ：l ，x r d 分析表明原矿 一既有钛铁矿相 也有会红石相而活化2 4 0 m i n 后只有钛铁矿f e t i 0 3 相，金红石相f e 2 t i 0 3 ( p s e u d o r u t i l e ) 却没有发现，说j 金红石相已经无定形化。相反的足c h e n 等i j 刨 在窄气中机械活化1 0 0 小时后发现钛铁矿完全转化成了会红石，在真空中活化 时得到了jw e l h a m 相同的结果，即没有相的变化。a m e r 等1 37 1 研究了活化钛铁 矿在碱液中的浸出行为但碱法工艺距离r 业化还有很长的路要走。 1 7 本论文的研究内容与研究方法 目前我剐只有极少数人时机械活化钛铁矿逊行研究，而f 日外的文献大都是 耔l 械活化攀枝诧铁铁矿强化浸的研究 对砂矿型钛铁矿进行研究。我国攀枝花钛铁矿属于岩矿型，其生成的气候条件、 矿物组分以及钛的品位和杂质含量都与砂矿型钛铁矿不同，因此有必要对攀枝 花钛铁矿进行研究。 攀枝花钛铁矿的钙镁含量高，研究的目标应该主要集中在对硫酸法三废的 治理和利用上。固帽法生产所产生的2 0 左右的废酸由于浓度太低，直接用于酸 解是不可行的。如果把废酸浓缩成固相法能够使用的浓硫酸，不仅能耗大，并 且设备的腐蚀问题也不好解决。而把废酸浓缩成为中等浓度或稀酸在技术上是 可行的，并且能耗也不大。利用稀硫酸分解钛铁矿的优势是明显的，容易实现 连续稳定操作，并且可以缓解废酸压力。但是，钛精矿直接与稀酸反应速率慢， 反应时间长，且酸解后期钛液有水解的危险。从文献中可以看到机械活化方法 在应用到工、止难处理矿物以后矿物的浸出条件变得缓和，并且浸出率提高。这 些优点使我们想到如果把机械活化引入钛铁矿的酸解过程中，使钛铁矿能够在 低浓度的硫酸中进行反应，那么对于实现液相酸解以及对解决现行的硫酸法钛 白的废酸问题将起到一定的作用。 基于上面的思想，本论文打算开展以卜工作： 1 用x m b 一7 0 型滚筒球磨机对钛铁矿进行活化，进行钛铁矿机械活化机理 的研究： 2 将活化后的钛铁矿在硫酸中浸出，对其浸出动力学进行研究； 3 机械活化钛铁矿的酸解工艺研究； 4 采用行星磨与滚筒磨做埘比实验，以说明设备的进步可能对机械活化的 工业化的影响。 p qj , 1 人学坝l 学位论艾 2 机械活化钛铁矿浸出动力学研究 2 ，1 实验部分 2 1 1 实验装置 机械活化在x m b 一7 0 型滚筒球磨机中进行，筒身长2 0 c m ，直径1 4 e m ，转速 为3 0 0r m i n ，钢球直径2 0 m m 。球磨装置简图见图2 1 。 、 j1 、 l 、够j 图21 球磨装置简图 浸出实验在t l j 烧瓶中进行，三1 3 烧瓶置于油浴中加热，油浴温度采用继 电器进行控制，温度波动在2 。搅拌转速用计数器和测速仪控制。 图22 实验装置图 212 实验原料 1 一冷凝管 2 - - 恒温槽 3 一电炉 4 一搅拌器 5 一水银温度计 6 一接点温度计 7 一电子继电器 帆械活化攀技诧铁铁矿强化浸的研究 实验所用原料为攀枝花钢铁集团钛业公司选钛厂生产的钛精矿，未活化钛 铁矿为钛精矿存放年以l ：，粒度分布见附录l ，孔体积1 9 2 8 8 m l g 。矿粉主要 化学组成见表21 。矿样在1 2 0 下干燥3 小州，置于干燥器中备用。 表2 1 钛铁矿的化学组成( w t ，) 2 1 3 实验药品 实验药品及规格见表2 2 。 表22 实验药品及规格 2 1 4 实验方法 活化实验中每次称取1 5 9 经f 燥的术活化矿，与1 0 5 0 9 钢球一起加入球磨 机中，活化至设定时问，活化后立即取样同时进行浸出实验。浸出实验中每次 向三口烧瓶中加入4 0 0m l 硫酸加热至设定温度后，再加入2 9 钛铁矿。通过 冷凝叨流系统使溶液体积恒定，定时取样分析。 21 5 分析方法 p q 川人学埘! i ：学位论义 钛的分析采用氧化还原滴定法( 见附录2 ) 。 2 1 6 理论分析 钛铁矿分解反应属于液固非催化多相反应，液同非催化多相反应一般包括 下面几个步骤： ( 1 ) 反应物硫酸从液体主体以肘流和扩散方式，l 句钛铁矿颗粒外表面移动： ( 2 ) 硫酸通过颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面i ( 3 ) 硫酸进一步通过固体产物膜扩散； ( 4 ) 硫酸与钛铁矿粉发生表面化学反应； ( 5 ) 反应界面不断尘成硫酸盐产物，随后可溶性硫酸盐逐渐溶解或脱落： ( 6 ) 生成的可溶性硫酸盐通过液膜扩散到液相主体。 所以，钛铁矿酸解反应速度主要与反应温度、硫酸浓度、矿粒的表面积、液膜 和固体膜中的扩散等因素有关。假设矿粉为球形且等径，根据收缩未反应核模 型，表面化学反应速度为： 州，j d t = b 4 z f2 k 。f ? ( 1 ) 硫酸通过颗粒表层液膜的扩散速度为： n 。= 4 z 口2 k l ( “一c 。) ( 2 ) 当浸出为混合控制时，由式( 1 ) 和( 2 ) ，并结合 n 。= 4 3 p p 3 m ，a = 1 一( r n o ) 3 口r 得： 一洲。d t = 6 4 2 k 、f ? = 6 4 ! k f ( c 一f 。) ( 3 ) d a d t = ( 1 一日) ( 3 b m r o p f l ) x 、c ? ( 4 ) 当表面化学反应为控制步骤时，“= c 。，山式( 1 ) 可得： 一咖d t = ( b m p 3 ) k c ： ( 5 ) 上二述各式巾 。为单个颗粒中f e t i 0 3 的摩尔数， 为单位时间扩散到单个颗粒表面上的硫酸的摩尔数， k 为表面化学反应速度常数， k 为硫酸的传质系数， ，为颗粒在时l f 时的半径 c 为颗粒表面硫酸浓度， 4 机械活化攀杖他钛铁矿强化浸m 的研究 c 。为主体溶液中硫酸的浓度， ”为反应级数， b 为化学反应计量系数， m 为f e t i 0 3 的摩尔质量， 为矿中f e t i 0 3 的含量 p 为钛铁矿密度， 口为浸出率。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 预实验 2 ，2 1 1 球料比的影响 在加入的矿粉质量相同、活化时间相同条件下，改变加入的钢球的质量。 活化的矿粉在5 0 硫酸，1 0 0 下浸出2 小时，考察球料比对浸出的影响，浸出 情况以失重率表示，失重率是指钛铁矿与硫酸反应后钛铁矿的质量减少百分率。 结果见表2 3 。 表2 3 不同球料比时的失重率 从上表可以看出，随着球料比增加，钛铁矿反应活性提高，这是因为球料 比增人，钢球与矿粒在滚筒j 二发牛碰撞的频率增加。当球料比为7 0 ：l 时钛铁矿 的失重率最大，反应活性最好。高于此球料比，反应活性反而下降，这有可能 是凼为钢球数量的增加使得钢球自出运动的空l i u j 自卜 f 程缩短，从而与矿粒在滚 筒上发生碰撞的钢球未能积聚足够的能量。因此存动力学实验中采用的球料比 为7 0 ：l ，钢球直径为2 0 m m 。 uj 1 1 人学坝1 。学位论史 2 2 1 2 活化时间的影响 采用直径为2 0 m m 的钢球1 0 5 0 9 ，球料比7 0 ：l ，对不问活化时间的钛铁矿的 活性进行研究。结果见图2 3 。 从图2 _ 3 可以看出，随着活化时问的延长，钛铁矿的失重率增加，以活化 1 2 0 m i n 得到的失重率最高。但其 上升趋势是先快后慢，2 0 m i n 到 4 0 m i n 上升了7 个百分点，4 0 m i n 到6 0 m i nl 升了67 个百分点， 6 0 m i n 到1 2 0 r a i n 彳+ 上升了5 5 个百 分点，虽然n , l 问延氏了两倍。造成 这种情况的原斟可能是由j 二随着 活化时问的增加，矿物颗粒越来越 细，滚筒转动时，大量的矿物粉末 | 于空气阻力未能及时落回筒壁， 造成钢球空落。所以认为滔化时州 2 小时已基本达到最优活化时i u j 。 述 c 昌 】 罂 篇 e 器 旦 0 2 0 4 06 08 01 0 01 2 01 4 0 m i l l i n gt i m e ，m i n 图23 活化时间对失重率的影响 因此存浸5 动力学实验中采用直径2 0 m m 钢球，球料比7 0 ：1 的机械活化条 件。 2 2 1 3 搅拌速度对浸出的影响 为获得不刚活化时问钛铁矿 的浸出活化能，浸出实验在动力学 条件下进行，为消除传质的影响， 首先进 j ：了搅拌述度影响实验。分 别考察了4 0 0 r p m ，7 0 0 r p m ，9 0 0 r p m 三种速率对浸出的影响，浸出试验 在相同的反应条件下进行，即对活 化1 2 0 m i n 钛铁矿在4 0 硫酸中、 1 1 0 下浸出1 小l 时。结果见图 2 4 。表明搅拌速度对钛浸出率几 6 0 2 0 4 06 0 8 0 t e a c h i n gt i m e ，m i n 图2 4 搅拌速度对浸出的影响 ；g的帖柏弱为 零co；o巴芟e n l c 耍； 机械活化攀枝花钍铁矿强化漫： 5 的州究 乎没有影响，说明在实验条件下当搅拌速度 一4 0 0 r p m 时反应物系混和效应已经 消除。在后面的浸出动力学实验中搅拌速度设定为7 0 0 r p m 。 2 22 动力学实验 2 2 2 1 活化时间对浸出的影响 图2 5 为8 0 下在4 0 硫酸溶 液中，活化不同时间的钛铁矿浸出 率随时间的变化曲线。与未活化矿 ( o m i n ) 相比，活化后的钛铁矿浸 出速率和最终浸出率都明显提高， 活化时问越长，最终浸出率越高。 未活化矿浸出2 小时浸出率仅为 7 6 2 ，当活化时间分别为2 0 ，4 0 ， 6 0 ，1 2 0 r a i n 时，浸出率分别达到 2 3 1 6 ，3 0 0 0 ，3 6 2 1 4 3 5 3 。 期浸出反应比后期快得多。 零 、 q 芑 巴 m e 兰 兰 02 04 06 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 l e a c h i n gt i m e m i n 图2 5 活化时间对浸出率的影响 另外，从浸出曲线叮以看到，活化矿的前 2 2 2 2 温度对浸出的影响 图2 6 为未活化的钛铁矿在8 0 1 1 0 范围内的浸出动力学数据，根据化 02 04 06 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 l e a c h i n gt i m e ，m i n 图26 未活化钛铁矿浸出时温度对浸 出率的影响 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 8 10 0 6 广0 0 4 0 0 2 0 02 04 06 0 8 01 0 01 2 01 4 0 e e a c h i n gt i m e ，m i n 图2 7 未活化钛铁矿浸出时卜( 卜a ) ”3 对t 关系图 拍弱加佰加5 o 窖、co；u理m e n i c 要； ! ! 型叁兰些! ：兰! 兰堡兰 学反应控制的缩芯模型以l 一( 1 一a ) “3 对时问t 作图( 见图2 7 ) ，数据吻合较好。 再根据图2 1 0 中不同温度卜直线的斜率呵以求出对应温度下的反f 蝴童率常数 k ，进j n j 求；i a r r h e n i u s 表观活化能为5 5 7 k j m o l 。 阁2 8 蚓2 1 1 分别为活化2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 、1 2 0 m i n 钛铁矿在 8 0 l i o 。c 范围内的浸 动力学曲线。相同活化时j 日j ，反应温度越高，反应速度 02 04 0 6 0 8 01 0 01 2 0 1 4 0 l e a c h i n gt i m e m i n 图28 活化2 0 m i n 钛铁矿浸出时温度 对浸出率的影响 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 10 o 02 0 4 06 0 8 01 0 01 2 01 4 ( 1 e a c h i n gt i m e m i n 图21 0 活化6 0 m in 钛铁矿浸出时温 对浸出率的影响 7 0 掌6 0 、 墨5 0 釜4 0 3 0 e 星2 0 星1 0 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 1 4 0 l e a c h i n gt i m e ，m m 图21 1 活化1 2 0 m i n 钛铁矿浸出时温度 对浸出率的影响 越快，最终酸解率越高。i 川温度f 的, 。 2 。ti i 删显分两个阶段：i 讨1 1 月反应速度快 0 o 0 o 0 0 0 。 鼬，u舢。理如。曼iu。引 阳蚰暑；幼加。 爨、co；u巴；m童c毋暑 晏、o；u巴芟啦e兰c耍； 帆械活化攀桂花钛铁矿强化浸m 的“ 后期速度慢。当采用同样的方法计算同温度下的反应速率常数时，发现活化 矿的酸解速率常数随反应时间而变化。w e l h a m 等i j ”也发现浸出反应前期反应 速率比后期快。活化后的钛铁矿的浸出动力学很复杂，因为活化后的钛铁矿粒 度范围很宽，我们曾尝试采用适合宽粒度范围的等浸出率法处理实验结果，发 现并不能很好地解释实验现象。如果采用初始速率法计算初始表观活化能，跟 拟和曲线的选择有很大关系。所以本研究中对活化2 0 m i n 的样品，采用前3 0 m i n a nf 的平均酸解速率常数数据( 见表2 4 ) ，根据公式：i n 导= 一尝+ c ，估算初期 f 表观活化能为3 3 1 k j m o l 。而浸出后期的数据采用与未活化矿相同的处理方法估 算出的表观活化能为4 1 2 k j t o o l 。用同样方法可以分别计算出活化4 0 r a i n ，6 0 r a i n ， 1 2 0 m i n 的钛铁矿在初期浸出时的表观活化能分别为3 1 4k j m o l ，2 9 4k j m o l 和 2 3 7 k j m o l 。 表24 不同活化时间钛铁矿前3 0 r a i n 的平均浸出速率常数m i n l x l0 3 2 2 2 3 硫酸浓度对浸出的影响 02 04 0 6 08 01 0 01 2 0 1 4 0 l e a c h i n gt i m e m j n 图21 2 活化2 0 m i n 钛铁矿在3 7 3 k 浸出 时浓度对浸出率的影响 02 0 4 06 0 8 01 0 01 2 01 4 0 l e a c h i n gt i m e ，m i n 图21 3 活化4 0 r a i n 钛铁矿在3 7 3 k 浸出 时浓度对浸出率的影响 图2 1 2 、图2 1 3 分别为活化2 0 m i n 、4 0 m i n 钛铁矿在3 0 ，4 0 和5 0 硫酸 柏 伯 。 孚_，co；o埋一x9 e n i 仁吁兰 0 0 0 0 0 0 o 。挚。争黏。弘乏鄞 叫川人学硕l 学位论殳 酸中的浸出动力学曲线。可以看出，相同活化时间的钛铁矿其浸出速度随硫酸 浓度增大而逐渐增大，但对不同活化时闻的矿其增幅是不同的，硫酸浓度对活 化4 0 m i n 的钛铁矿的浸出速度的影响远小于活化2 0 m i n 的矿这说明钛铁矿的 反应活性随着活化时间的增加在浸出时对硫酸浓度依赖减弱。 2 3 小结 ( 1 ) 机械活化显著地强化了钛铁矿的浸出过程，动力学实验结果表明，其 浸出活化能从未活化矿的5 5 7 k j m o l 下降至3 3 1 k j m o l ( 活化2 0 m i n ) ； ( 2 ) 活化后的钛铁矿的浸出明显分两个阶段：前期反应速度快，后期速度 慢。 ( 3 ) 随着活化时间增加，钛铁矿浸出时对硫酸浓度的依赖性明显下降，从 而有可能实现钛铁矿在低硫酸浓度下的酸解。 机械活化攀枝出铁铁矿强化浸的研究 3 机械活化钛铁矿的液相酸解工艺研究 在动力学研究的基础上进行了钛铁矿酸解工艺的研究，为解决硫酸法固相 工艺的废酸问题，和液相酸解中酸解率不高、反应时间长等问题，首次将机械 活化引入了钛铁矿的硫酸酸解工艺研究中。 3 1 实验部分 3 1 1 实验原料 钛铁矿粉为攀枝花钢铁集团公司钛业公司选钛厂生产的攀枝花钛精矿，实 验所用矿粉山该公司钛白粉厂提供。采用多级酸解方式，前四级浸出所用矿粉 粒度一3 2 0 目，第五级所用矿粉是由粒度为8 0 2 0 0 目的矿粉球磨得到。矿粉化 学组成测试结果见表2 1 。 实验用的硫酸为浓度为8 0 的工业硫酸，根据实验所需配最成相应浓度。 实验用的钛液由攀钢钛业公司提供，其分析结果如表3 1 所示。 表3 1 原料钛液成分和性质 3 12 实验装置 实验装置见图2 2 。 3 13 实验及分析方法 量取5 0 硫酸溶液1 5 0 m l 注入反应器，采用热电偶和继电器对油浴温度进 行控制，待达到设定温度后，将称量好的矿粉加入反应器。定时用5 0 m l 取样器 取样约l o m l 进行分析，所取样品迅速注入称量瓶中，并迅速盖上称量瓶盖，快 速冷却后，用分析天平称量得到所取样品的质量。然后把所取样品料液减压过 滤，分多次用少量蒸馏水洗涤，用3 x 2 氧水检测无颜色变化时停止洗涤，把滤 液转入2 5 0 m l 容量瓶，定容，静置。用移液管移取l o m l 溶液，采用硫酸高铁铵 p u 川人学倾l 学位论史 容量滴定法分析溶液中的钛。钛铁矿酸解率的计算式为： n k 0 0 7 9 9 k - - - - - - - - - - - - - - ! - - - - 、。，j 酸解率= 量一一1 0 0 朋, n 2 4 7 5 。m 式中：嘲一所取样品质量，g m ：一反应时加入的矿粉总量，g 聊，一料液总质量，g 玎一消耗硫酸高铁铵标准溶液的体积，m i 一硫酸高铁铵标准溶液之当量浓度， k 一容量瓶体积，m l k 一取稀释后试液之体积，m i o 0 7 9 9 一_ 氧化钛之毫克当量 有效酸和总钛含量的测定分别见附录3 和附录4 ，钛液f 值为有效酸与总钛 比值。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 酸解工艺条件的选择 3 2 1 1 酸矿比的选择 有人研究了钛铁矿的酸解反应，发现当加入理论量2 倍的硫酸可提商1 0 酸解率；若加入1 5 倍时，仅比2 倍时的酸解率提高6 - 7 。可见酸解率的变化 仅在硫酸用量为l 2 倍时最大，用量再多时影响就十分微小了。我国的钛白粉 企业根据所用钛铁矿的质量和固相法酸解工艺条件，酸矿比一般控制在硫酸 ( 1 0 0 ) ：钛铁矿= 1 4 ：0 8 5 1 4 ：0 9 0 ，这比例要根据每批矿粉的质量和实际生 产情况灵活掌握如：浸取时废酸用量的多少、工艺所要求的f 值高低等。通过 预实验发现，若采用这一酸矿比进行液相酸解，反应的最终酸解率较低，得到 钛液的f 值很高。为了使酸解反应后的钛液的f 值尽量接近圃相法的钛液指标， 凼此工艺实验所采用的酸矿比比固相法酸解时的酸矿比要小，分别为1 4 ：1 ， 1 4 ：1 _ 2 5 ，1 4 ：l ，5 ，1 4 ：2 0 和1 4 ：2 5 。 机械活化攀枝托铁铁矿强化埕的州究 3 2 1 2 硫酸浓度的选择 固相法酸解反应是在较高的温度和酸浓度下进行的，反应速率很快。而采 用液相法酸解由于硫酸浓度较低，随着反应的进行，硫酸的浓度不断下降， 反应体系所能维持的反应温度受硫酸沸点的限制不可能继续维持在较高的值。 因此当采用小于5 0 硫酸时，反应温度只能维持在1 0 0 l i o 。c 左右，酸解速率低， 反应时间长，最终得到的酸解率也低。而采用沸点为1 2 4 。c 的5 0 硫酸进行液相 酸解时，一方面酸解反应温度不至过低，另一方面可以循环使用大部分固相法 水解后的废酸，因为5 0 硫酸可用2 0 左右的废酸与浓硫酸混合配制而成。如 果再提高液相酸解的酸浓度对于解决废酸问题意义不大，因此工艺研究采用5 0 硫酸。 3 2 1 3 酸解温度的选择 钛液的稳定性是钛液的重要指标之一。5 0 硫酸的沸点是1 2 4 c ，为了提高 酸解反应速度，减少反应时问，并得到较高的酸解率，所以不同酸矿比条件实 验选择初始反应温度为1 2 0 。c 。温度再高些太接近沸点，再低些会影响反应效果。 通过对预实验中酸解后的矿渣进行x r d 分析( 见附录5 ) 并没有发现偏钛酸， 同时所得钛液的稳定性一 3 5 0 m l ，因此说明选此初始温度是适合的。 3 2 2 机械活化钛铁矿多次酸解工艺的提出 表3 2 为在初始温度1 2 0 c 、硫酸浓度5 0 时不同酸矿比条件下，不同时刻 反应得到的酸解率变化情况。表3 3 为对应的钛液f 值的变化情况。 表3 2 不同酸矿比条件下酸解率的变化情况 p t l 门入学 l ! j ! i 学位论文 从不同酸矿比条件下得到的酸解率和钛液的f 值的变化可以看出，钛铁矿 的酸解率与所得钛液f 值的变化方向是相反的。在高酸矿比( 如1 4 ：”时酸解 率虽然较高，但此时f 值距离合格钛液的f 值( 1 8 2 2 ) 越远：另一方面随着 酸矿比的减小，钛铁矿的酸解率降低，钛液的f 值可被有效地降低。在相同酸 矿比条件下延长反应时间f 值也可降低，然而随着时间的延长，下降的幅度越 来越小。即使是酸矿比小到1 4 ：2 5 时，反应3 小时时f 值为2 3 8 ，再延长1 小 时f 值也只能降蓟2 3 0 ，丽此时酸解率不到3 0 。如果要使f 值下降至工业生 产要求的18 2 2 ，需延长反应时间几个小时，且这段时间酸解率的增加很有限。 由于钛铁矿的单程酸解率不高( 2 6 6 0 - - , 5 4 1 6 ) ，因此需要对未反应矿的循环酸 解行为进行研究。 在酸矿比1 4 ：2 5 条件下对末反应矿进行了循环浸出研究，所得钛液的f 值 变化见表3 4 。从表3 4 可以看出随着循环次数的增加，相同反应时| 1 日j 所得钛液 f 值呈增大的趋势。经过4 小时的浸出，原矿反应所得钛液的f 值是2 3 3 ，未反 应矿经一次循环浸出所得钛液f 值为2 4 6 ，经两次循环浸出后所得钛液f 值为 3 o o 。按照此规律，未反应矿的循环次数越多，得到的钛液的f 值越高。因此， 为获得稳定的酸解工艺条件，不能采用单级酸解的工艺路线，而宜采用多级酸 解的方式。 表3 4 中第三次循环未反应矿经机械活化后，经过4 小时浸出，f 值可下降 至2 4 9 ，这说明机械活化可有效地降低钛液的f 值。因此在多次酸解中，采用 机械活化可以降低酸解反应的所需级数。基于此提出机械活化钛铁矿多次酸解 的原则流程( 见图3 1 ) 。 机械活化攀枝抱铁铁矿强化浸t l 的研究 表3 4 酸矿比1 4 ：2 5 时钛铁矿的循环对f 值的影响 钛铁矿的反应 反应时间( h ) 循环次数级数 12 34 + 为第二次循环钛铁矿浸出后的渣经机械活化( 球科比5 0 ：1 ，时间i 小时) 后浸出 图31 多次酸解原则流程图 2 5 p q 川人学帧i 。学位论丈 3 2 3 钛铁矿酸解中各组分的浸出行为 为弄清钛铁矿循环酸解时f 值不断上升的原因，对钛铁矿酸解时各组分的 浸出行为进行了研究。 列表3 4 实验条件下各级未反应矿的钛含量进行了分析，得到的结采见表 3 5 。 表35 酸矿比14 ：2 5 时原矿与各级未反应矿的钛舍量分析 计算出的各级最终酸解率见表3 6 表36 酸矿比1 4 ：2 5 时各级酸解率及钛液稳定性 由表3 ，6 可以看出，与原矿相比，末反应矿巾钛的反应活性并没有下降， 钛的酸解率反而比原口。略商。这与所得到的钛液的f 值上升好像有些矛盾。为 此，采用同本丌立公司扫描电镜的x 射线e d a x 9 1 0 0 6 0 能量色散谱仪对原矿及 末反应的钛铁矿的表层元素组成进行了成份分析，分析结果见表3 7 。 对表37 做进一步处理，表示为各组分与钛之比，结果列于表3 8 。从表3 7 可以看出，随着反应次数的增加，未反应钛铁矿中的钛含量逐渐减少，总铁含 量也呈下降趋势，但是其卜降幅度高于钛，因为在表3 8 中可以看到，随着循环 反应次数的增加，总铁与钛之比一直呈f 降趋势，因此得出浸出过程中总铁的 浸出速率大r 钛的浸出速率，这有町能是闪为钛铁矿主要是以f e t i 0 3 的形式存 在，业铁、钛一者按比例浸出但矿物中所含的f e 2 0 3 的浸出速度比钛的溶出速 度快，所以造成了总铁的含量一绂比。级减少。杂质硅的台砖一直”- - f i t - i t 趋势， 机械活化攀技他 太铁矿强化浸：f ：的圳究 表37 酸矿比1 4 ：25 时各级未反应钛铁矿的元素组成( 能谱分析) 从最初的原矿中含量3 5 2 j ：升到了最终未反应矿3 中含量2 0 4 6 ，上升了近 1 7 个百分点，与钛之比也是呈上升趋势，说明硅在硫酸酸解中很难与硫酸发生 反应，几乎全部积累在未反应矿中。而其它杂质如m g 、m n 等的含量一直是下 降的，与钛之比也是呈下降趋势，说明在浸出中两者的浸出速率都大于钛的浸 出速率。杂质a l 的含量随着反应的进行，先下降，后来又上升。杂质c a 的含 量在反应后都比原矿中所，片的比例高，与钛之比也是反应后的比例高于原矿的 比例。在原矿中没有检测到硫的存在，而在各级未反应矿中都检测到了硫这 有可能是因为原矿中的氧化钙与硫酸发生反应生成了硫酸钙沉淀，附着在了 末反应矿的表面，造成钙含量偏高，也冈此j 。能在未反应矿中检测到硫的存在。 把除硅以外的杂质f e 、m g 、a 1 、m n 、c a 含量加和然后与钛作比较，可 以看到随着钛铁矿循环次数的增加，反应矿中可溶性杂质与铁之比是减小的， 这说明在循环过程中杂质的溶出速度比钛要快，杂质含量越来越少。因此，虽 然在后面各级反应中钛的酸解率没有f 。降，反而有些许上升，但由于矿中的杂 质减少，造成杂质消耗的硫酸减少，冈而游离酸浓度偏高，f 值的定义是钛液中 有效酸( 游离酸与与钛结合的酸之和) 与总钛含量之比，凼此得到的钛液f 值 非但没有下降，反而增大。 四川大学钡 ：学位论义 3 2 4 酸矿比为1 4 ：2 5 时四级酸解工艺的计算 由上可知，各级浸出后钛的含量及钛的浸出率变化不大。假设酸解率是2 7 。 那么剩下的渣的质量就为原矿的7 3 。据此计算最终酸解率。得到最终酸解率 计算公式为下式( 3 1 ) ： 口2 a t + ( 1 一d 1 ) d 2 + 【1 日l 一( 1 一1 ) c 2 a + l 一口。一( 1 一日1 ) d 2 一 1 - 日l 一( 1 一q ) a 2 a 3 a q 式中：a 为最终酸解率，q 、a ：、a ，、a 。分别为对应的各级酸解率。 运用式( 3 j ) 对酸矿比i 4 ：2 5 条件下的最终酸解率进彳亍计算，最终酸解率 为7 3 0 5 。 混合后钛液的f 值计算公式为： f ：墨：! ! 墨! ! 二鱼! 竺墨【! 二璺二! ! 二鱼! 生3 璺 a 。墨i ! 二璺二! ! 二鱼! 竺二【! 二! ! 二! ! 二鱼! 竺j 竺! 曼 盘 ( 3 - 2 ) 式中：f 为各级反应得到的钛液混合后，混合钛液的f 值，f 、只、e 、分别 为对应的各级钛液的f 值。 运用式( 3 2 ) 对酸矿比1 4 ：2 5 条件下各级反应得到的混合钛液的f 值进行 计算，得到的f 值为2 5 2 。此f 值比工业要求值高得多。 从酸矿比为1 4 ：2 5 的四级液相酸解结果来看，效果并不理想，经过1 6 小时 的酸解，不仅钛液的f 值仍较高，而且最终酸解率较低。因此，要把钛液f 值 降到工业要求范围内还必须将反应后的钛液与具有较高活性的钛铁矿进行反应 进。步降低游离酸的含量。另外，在酸矿比影响实验时，我们发现酸矿比为1 4 ：1 5 时，原矿反应4 小时得到的酸解率为4 2 _ 2 5 ，f 值为2 9 4 ，酸解率不低，并且f 值不高，为降低反应的级数，我们在酸矿比1 4 ：1 5 条件卜- 进行了多级酸解实验 研究。 3 2 5 酸矿比f 4 ：1 5 条件下多级酸解工艺研究 表3 9 是在酸矿比为1 4 ：1 5 条件下得到的各级酸解钛液的f 值。每级反应 时问为5 小时，胁3 级中f 值的变化随着级数的增加而增大。在第四缴中加入 的未反应矿经机械活化预处理，浸m 液的f 值卜降。 机械活化攀技花钛铁矿强化浸i 【i 的研究 反戍级数 反应时间( h ) 对各级未反应矿中钛含量进行分析，得到的结果见表3 1 0 。 表3 1 0 酸矿比1 4 ：1 5 时各级未反应矿的钛含量分析 计算出的各级酸解率和钛液稳定性见表3 1 l 表31 1 酸矿比1 4 ：1 5 时各级浸出的酸解率和钛液稳定性 从表3 1 0 和表3 1 1 可以看出，二至四级浸出所得到的钛液的f 值都比原矿 浸出时高，然而酸解率并没有降低。这与在酸矿比为1 4 ：2 5 条件下得到的变化 规律一样。 运用式( 3 1 ) 对最终酸解率进行计算，得到经四级酸解的酸解率为9 1 0 4 。 运用式( 3 2 ) 对混合钛液的f 值计算，得到f 值为3 2 0 。 叫j i l 大学坝i ：学他论文 上述结果是在对第四级浸出前的未反应矿进行机械活化条件下所得，而如 果在第三级就进行活化，可能f 值会下降得更多，因此我们对在第三级进行活 化的多级酸解也做了研究。 表3 1 2 为在第三级进行活化时，所得到的各级钛液的f 值变化情况。对原 矿钛铁矿和各级末反应矿的钛含量做化学分析，得到的结果见表3 1 3 。计算出 的各级酸解率见表3 1 4 运用式( 3 1 ) 对最终酸解率进行计算，得到经四级酸解的酸解率为9 1 3 8 。 运用式( 3 2 ) 对混合钛液的f 值进行计算，得到f 值为3 1 1 。 在反应的不同阶段进行活化所得到的最终酸解率相差很小，可以说在误差 范围之内。但从经济角度来看，宜在第四级进行活化，因为此时需机械活化的 矿的量较小。 表3 ，12 酸矿比14 ：1 5 时各级浸出时f 值的变化情况 + 为第次循耳t 认铁矿浸后的淹终机槭活化( 球料l 匕5 0 ：i f 什问l 小时) 后浸 表31 3 酸矿比1 4 ：15 时各级未反应矿的钛含量分析 表31 4 原矿与各级未反应矿的酸解率 机械活化攀枝花钛铁矿强化浸的训究 然而，尽管延长时间并引入机械活化，虽然提高了酸解率，但还是不能将 钛液的f 值降低到工业要求，还必须将反应后的钛液与具有较高活性的钛铁矿 进行反应进+ 步降低游离酸的含量。 3 2 6 酸矿比为14 ：1 5 时各级酸解混合钛液与活化矿的反应 为研究方便我们采用攀钢钛业公司已经过冷冻脱铁处理的浓缩钛液，组成 见表3 1 。用此钛液配成实验所需要的不同f 值的钛液，( 所配钛液中钛的浓度 与混合后的钛液的浓度相同) ，然后与活化钛铁矿进行反应。所配钛液的f 值以 及t i 0 2 和有效酸的浓度见表3 1 5 。 表3 1 5 所配钛液f 值及浓度 3 2 6 1 反应时间的确定 第二部分动力学研究发现，活化后的钛铁矿弓硫酸反应，在初期阶段反应 迅速，而到了后期反应变得很慢。由于在酸解上艺实验叶1 钛液中本身硫酸浓度 已经很低，与活化后的矿反应将主要集中在前期，估计延长时间效果不是很大。 再加上低酸度的钛液在较高温度f 反应会有水解的危险，因此寻找合适的浸出 反应时间是必要的。 由于温度太高钛液有水解的危险，温度太低反应效果义不好，酸解率低。 因此我们在这部分的反应温度都是1 0 0 c ，低