（应用化学专业论文）碱性条件下肼还原六价铬动力学研究.pdf

摘要 铬及其化合物广泛应用于冶金、电镀、鞣革、颜料、木材防腐等许多领域，在其生 产和使用过程中，不可避免地要排放大量的含铬废物，由于六价铬是国际公认的致癌物， 如何控制和减少其对环境的污染，是各国政府、组织及相关人士普遍关注的问题。吸附、 离子交换、超滤、纳滤、萃取、还原等众多方法被用于含铬废液的处理，而其中只有六 价铬还原解毒方法真正得到工业应用。肼是一种优良的还原剂，酸性溶液中肼还原六价 铬的机理和动力学已经有人研究，但碱性条件下肼还原六价铬的机理和动力学闯题却未 见报导。由于六价铬在不同的浓度和p h 条件下有不同的存在形式，因此探讨碱性条件下 肼还原六价铬的动力学问题就显得十分必要。 本文首先研究了碱性条件下肼对六价铬的还原情况，分别考查了肼与铬摩尔比，p h 值、温度对六价铬还原程度的影响，结果表明三个因素对六价铬的还原都有着显著的影 响，摩尔比越大、反应液的p h 值越低、温度越高，六价铬的还原效果越好。在此基础 上，对肼还原六价铬的化学计量比进行了研究，结果显示肼与六价铬的化学反应计量比 为1 5 ，即每还原1 摩尔六价铬需要1 5 摩尔肼，这说明肼的氧化产物是氮和氨的混合 物，氨的产生也得到了纳氏试剂的验证。 在氯化铵一氨水缓冲溶液中，考查了反应物浓度，p h 值、温度对反应速率的影响， 并且通过固定其它条件，改变单一因素的方法，得到了六价铬浓度随时问的变化数据， 进而得到了碱性溶液中肼还原六价铬的经验动力学方程为： - - , t c r ( v o d t = k c r f v n 【n 2 h 4 】【盯】 即反应对六价铬浓度、胼浓度和小浓度均为一级。运用阿仑尼乌斯方程，求得反应活化 能为1 1 3 5 1 0 t o o l 一。 根据上述实验结果，分析探讨了碱性溶液中肼还原六价铬的机理，假定肼氧化按单 电子转移机理进行，铬还原按c 州i 卜，c r ( v ) - - , c r ( n 0 - 步反应机理进行，根据该机理假 设，导出了反应动力学方程，结果与实验结果一致。 关键词：碱性溶液；肼；六价铬；还原；化学计量比；动力学 a b s t r a c t c h r o m i u ma n di t sc o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s , s u c ha sm e t a l l u r g y , e l e c u o p l a t i n g , t a n n i n go fh i d e sa n ds k i n s ，p a i n t i n ga n dc o a t i n g ，w o o dp r e s e r v a t i v e s ，e t e l a r g e a m o u n to fw a s t e s c o n t a i n i n gc r ( v i ) w h i c hh a sb e e nr e c o g n i z e d a sac a r c i n o g e n i n t e r n a t i o n a l l y , h a v eb e e np r o d u c df r o mt h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fc h r o m i u m c o m p o u n d s h o wt oc o n t r o la n dd e b a s et h ep o l l u t i o no fc r o c i ) i so fc o n c e r n t og o v e r n m e n t s ， o r g a n i z a t i o n sa n dw o r k e r s m a n ya p p r o a c h e sh a v eb e e nt r i e d , s u c h a sa d s o r p t i o n , i o n e x c h a n g e ，u l t r a - f i l t r a t i o n ，l l a n o f i l t r a t i o n , e x t r a c t i o n , r e d u c t i o n , e t e a m o n gt h e mo n l y r e d u c t i o no fc r ( v dh a sb e e nu s e di ni n d u s t r y h y d r a z i n ei s 孤e x c e l l e n tr e d u c t a n t t h e m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f t h er e a c t i o no f c r ( v i ) a n dh y d r a z i n ei na c i d i cm e d i aw e r es t u d i e d h o w e v e r , t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so ft h er e d u c t i o no fc r ( v 1 ) b yh y d r a z i n ei n a l k a l i n em e d i u mh a v en o tb e e np u b l i s h e d c o n s i d e r i n gt h ev a r i a t i o no ft h ec r ( v i ) f o r m sw i t h c o n c e n t r a t i o na n dp h ，i ti sn e c e s s a r ya n ds i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h ep r o b l e m s t h ep r o c e s so fr e d u c t i o no fc g v l ) b yh y d r a z i n ew a si n v e s t i g a t e d n 屺e f f e c t so fm o l e r a t i oo fh y d r a z i n et oc r ( v d ，p ha n dt e m p e r a t u r eo nt h er e d u c t i o ne x t e n tw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ta 1 1t h et h r e ef a c t o r sh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h er e d u c t i o no fc r ( v d m o r e r e d u c t a n t ，l o w e rp ha n dh i g h e rt e m p e r a t u r eb e n e f i tt h er e a c t i o n t h ei n v e s t i g a t i o no ft h e s t o i c h i o m e t r yo ft h er e a c t i o ni n d i c a t e dt h a tr e d u c t i o no fl m o l ec r f v i ) n e e d s1 5m o l e h y d r a z i n e ，w h i c hi m p l i e st h a th y d r a z i n ew a so x i d i z e dt on 2a n dn h 3w h i c hw a sj u s t i f i e db y n e s s l e r sr e a g e n t t h er e a c t i o nr a t eb e t w e e nn 2 1 - ha n dc r o c i ) w a ss t u d i e di nn h 3 - n i - h c lb u f f e r e ds o l u t i o n b yc h a n g i n go n ef a c t o rw h i l ef i x i n gt h eo t h e rf a c t o r s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ec r ( v da t d i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e sw d z em e a s u r e d f r o mt h ed a t a , a l le m p i r i c a lk i n e t i ce q u a t i o no ft h e r e d u c t i o no f c r ( v 1 ) b yh y d r a z i n ei na l k a l i n es o l u t i o nw a so b t a i n e da sf o l l o w s ： - d c r ( v i ) d t k 【c r ( 、，i ) 】 n z h 4 i + 】 & p p a r e me m p i r i c a la c t i v a t i o ne n e r g yw a sf o u n d t ob e11 3 5 t d m o l b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa b o v em e n t i o n e d ，r e a c t i o nm e c h a n i s mo fc r o l i ) - * c r 0 0 - - * o r ( 1 i dw a sp o s t u l a t e d , w h i c hm a yg i v ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nt ot h ee m p i r i c a l ：a l ee q u a t i o n k e y w o r d s ：a l k a l i n em e d i u m ；h y d r a z i n e ；c r ( v d ；r e d u c t i o n ；s t o i c h i o m e l r y ；k i n e t i c s ； l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：篁兰叠日期：丝! z ：尘丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：堑兰生日期： 导师签名：霉馥日期： 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 1 1 铬的性质、用途及危害 1 1 1 铬的性质及用途 第一章前言 铬是v i b 族元素，其外电子层构型为3 d 5 4 s 1 ；铬能形成氧化值为+ 5 ，“，+ 3 ，+ 2 ， + 1 ，0 ，一l ，2 的化合物。在自然界中，最常见的是c r ( v i ) 和c “i i i ) 【i 】。单质铬是银白色 有光泽的金属，有典型的立方体心结构，它在所有金属中硬度最大。铬表面上容易生成 一层氧化物保护膜，常温时膜可以保护内层金属不被氧化，故广泛用于装饰性铬膜。铬 及其化合物在选矿、冶炼、炼焦、电镀、印染、鞣革、颜料、制药、轻工纺织、木材防 腐及铬盐生产等行业也大量应用1 2 i 。 1 1 2 铬在水中的存在形式 铬主要以c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 两种形态存在于自然环境中。在水溶液中，c r ( v i ) 可以以几 种不同的形式存在，各种存在形式的相对量取决于溶液的p h 值和c r o n ) 的总浓度。 h 2 c r 0 4 属于中强酸，在水溶液中发生电离，产生h c r 0 4 - 和c r 0 4 2 - 。当p h 大于l 时，主要 以去质子的形式存在；当p h 大于7 时，在所有浓度范围内只有c r 0 4 2 一种形式存在；在 p h 6 时，c r ( v i ) 浓度小于1 0 - 2 m o l l 时，c r ( v d 以h c 帕f 为主要存在形式；c r ( v d 浓度大 于l o - 2 m o l l 时，开始形成橙红色的c r 2 0 7 2 - 离子l 3 l 。 c r 0 4 2 - + 矿+ h e r 0 4 - k l = 1 0 5 9 2 h c r 0 4 - + c r 2 0 7 2 - + h 2 0k 2 = 1 0 2 2 在水溶液中，除h 2 0 和o h - 之外没有其它配体存在的情况下，c r ( i i i ) 主要以 c r ( h 2 0 ) 6 3 + 及其水解产物的形式存在： c r ( h 2 0 ) 6 3 + + h 2 0hc r ( o h ) ( h 2 0 ) 5 ”+ h 3 0 十 c r ( o h ) ( h 2 0 ) 5 ”+ h 2 0hc r ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + 十h 3 0 + c r ( o h ) 2 ( i - 1 2 0 ) 4 + + h 2 0hc r ( o i - i ) 3 + h 3 0 十 c r ( o n ) 3 具有两性，在碱性溶液中转化为c “o h ) 4 - ： c r ( o h ) 3 + h 2 0 c r ( o h ) 4 - + h 3 0 + 当c r ( 1 1 1 ) 溶液浓度 1 0 - 6 m o l l 时，它可以形成多核聚合物1 4 l ：c r 2 ( o h ) 2 4 + 、c r 3 ( o h ) 4 、 河南工业大学硕士学位论文 c r 4 ( o h ) 6 6 + 。可以这样说关于溶液中的c “m ) 化学全部是配位化学。 1 1 3 铬的生物效应和毒性 许多研究表明，铬的生物化学功能主要是作为胰岛素的加强素( 主要是三价铬) 。在 依赖胰岛素的糖、蛋白质和脂质代谢中，已经观察到铬的生物学效应。据认为，体内铬 与蛋白质、核酸及各种低分子的配体结合后，参与机体的糖、脂质代谢等，促进人体的 生长发育【5 6 1 。人群调查发现，高铬地区居民中糖尿病发生率较低：而在缺铬地区糖尿病 发生率较高 7 。动物实验发现。小鼠严重缺铬时空腹血糖增高，糖尿病病发率增加，生 长受到抑制；而补充铬后，上述症状得以纠正1 8 】。 一般认为c r ( v d 的毒性比c r ( i i i ) 的毒性大1 0 0 倍，六价铬通过空气、食物和水进入人 体，经细胞膜特异性离子通道进入细胞内，并在细胞内被逐渐还原成c r ( v ) 。c r o v ) 和 c r ( i i i ) ；在此过程中，引起d n a 的损伤，细胞调亡和基因表达的改变 9 j 。由于c r ( v o 有 剧毒，是强的致癌物，排入水体对水生生物有致死作用，因此，国家对含铬废水的排放 作了严格限制，必须经过治理达标后才能排放。 1 1 4 六价铬排放法规 我国的危险废物填埋场浸出毒性标准( g b l 8 5 9 8 - - 2 0 0 1 ) 中规定：总铬的最高允许 浓度为1 2 m g l ，c k v l ) 含量为2 5 m d t , 。 在我国 m o n t m o r i l l o n i t e k a o l i n i t 庐 s i 0 2 a 1 2 0 3 。其原因可能是亚铁被矿物表面所吸附的速率不一样造成的。 h u g 3 3 1 还借助了紫外可见光度法和动力学匹配法研究了亚铁的有机配合物和六价 铬的反应情况，指出了反应常数是和溶液的p h 值相关的，反应对六价铬和亚铁都是l 级反应：在研究有机配合物对反应速率的影响是发现：在p h 为5 时，双齿和多齿的羧 酸盐和苯酚盐能加速反应速率，但是带有邻二氮杂菲基团的配合物能够妨碍反应的进 行。但是配合物中的含氧基团会增加六价铬的还原速率，这可能是它与三价铁结合，从 而降低了三价铁的浓度；而配合物中含氮基团则会降低c r ( v i ) 的还原速率。这可能是其 与亚铁的结合，降低了亚铁的浓度造成的。 6 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 1 3 2 硫化物还原六价铬的动力学研究 通常情况下硫化物是指硫化氢，可溶性亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，硫化物等。国内外 很多的学者用硫化物还原了c f f v d ，结果较为满意，关于其还原反应动力学报道也很多。 d e n 9 1 3 4 1 在p h 为6 6 - - 9 8 的缓冲溶液中研究了硫化氢还原c r ( v 0 的反应动力学，结 果表面反应对六价铬和硫化物都是l 级反应，对氢离子不能用具体的几级来表示；他们 还求取了该反应的化学计量比，认为还原i m o l 的c r ( v i ) 需要1 5 m o l 的硫化氢，被还原 和被氧化的产物分别是氢氧化铬和单质硫。 p e t t i n e 瞰1 在离子强度为0 2 m n a c l 溶液中，温度为1 5 5 0 0 ( 2 ，p h 7 5 1 0 5 条件下， 研究了硫化氢还原c r ( v i ) ，结果表明：该反应对铬和硫化氢都是i 级反应，离子强度对 该反应动力学的影响可以忽略，还推导出了速率常数与p h 值和温度的关系。但是在真 正的海水中实验却表明该反应速率是n a c l 介质的扣3 倍。 t h o r n t o n 3 6 1 用硫化氢处理了电镀后的淤泥沉积物，他们首先用经过处理的和未经过 处理的柱子过滤了该沉积物的水浸取液，然后对处理过的和未处理过的子样品用水， o 0 1 m 磷酸盐( p h = 7 0 ) ，6 m h c ! 进行重复性的提取；结果表明硫化氢可使洗脱液中的 9 0 - - 1 0 0 的铬还原；用磷酸盐提取后经硫化氢还原后可到达同样的结果，但是经盐酸提 取后铬还原率较低，只有3 5 - - 4 0 。提取后的残渣经过x a n e s 光谱分析表明未经磷酸 盐和水提取出来的铬仍然是六价铬，这部分铬被包裹着以小颗粒的形式存在，从而硫化 氢不能和它接触到，然而这部分的铬很稳定，被包裹着没有和环境接触，不会对环境造 成污染。 p e t t i n c l 3 7 1 在n a c l 溶液中研究了一些金属离子( c a 2 + 、m g + 、p b 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 、n i 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、f e 3 + ) 对硫化氢还原六价铬速率的影响；结果表明：c a 2 + ，z n 2 + ( o o l 加0 2 m ， o 5 3 o o m ) 还原速率没有多大的影响，m 矿+ ，m n 2 + ( o 0 5 - - 0 2 m ，1 8 - - 1 4 2 r t m ) 对还原速率 只有中度的影响，但是这种影响并不随着该金属离子浓度的增加而增大。另外p b ”、 c u 2 + 、c d 2 + 、n i 2 会增大六价铬的还原速率。该影响可能是由于形成m e c r 0 4 的化合物 和硫化氢的反应速率大于与自由铬酸根离子的反应速率。随后检测到了m e c r 0 4 的存在， 速率的影响顺序为：k ( n i c r 0 4 ) k ( p b c r 0 4 ) k ( c u c r 0 4 ) k ( c d c r 0 4 ) ，f 一+ ( o 加1 8 心d 会 增加反应速率，这可能f c 3 + 是循环催化氧化还原的结果。 河南工业大学硕士学位论文 1 3 ，3 滕还原六价铬的动力学研究 b e e k t a s l 在2 5 0 c ，离子强度为1 0 m 的高氯酸钠中，p n 为1 9 3 0 范围内研究了胼与 c r ( v d 的氧化还原反应，并对该反应的化学计量比进行了讨论，结果表明还原4 摩尔铬 需要3 摩尔的肼，产物是c r ( i i i ) 和氮气：随后研究了该反应的动力学情况：结果表明在 一定的p h 和铬浓度条件下，反应速率与加入肼的浓度呈正比例关系；固定p h 和肼的 浓度，反应速率并不随着铬的浓度增加而增加，速率与铬浓度之比与铬的浓度呈比例； 固定肼和铬的浓度，反应速率却与氢离子浓度呈正比关系。 在酸性条件下，n a i g h t t 蚓研究了m n 2 + 对胼还原c r ( v t ) 速率的影响，在铬过量的情 况下，m n 2 + 的加入对该反应的速率有影响，导致了铬的还原速率与在没有加入m n 2 + 情 况下相比速率减半了，这可能是m n 2 + 和肼与铬产生了竞争反应导致了铬的还原速率减 小了。在肼过量的情况下，发现m n 2 + 的加入对铬的还原速率几乎没有影响。 在离子强度为1 m 的高氯酸钠溶液中，2 5 0 c 时b e c k t 4 0 1 在酸性环境中研究了e d t a 对肼还原c r f v i ) 速率的影响，当e d t a 加入反应体系时，原来含橘红色的c r ( v i ) 反应液 逐渐变成了紫色的三价铬配合物：进一步表明在给定的p h 值时，e d t a 的加入使得铬 的还原速率变得加快，起初的时候铬的还原速率随着e d t a 的加入而增大，但是过了一 段时间后，铬的还原速率并不随着e d t a 加入量的增加而增大；当加入的e d t a 浓度 是c r ( v 0 浓度的一半时，可以得到最大极限的还原速率。 f i o r u e c i h q 用经过催化的肼还原了c r ( v i ) ；当用氢醌傲为催化剂时，反应1 3 r a i n 后 就检测不到c r ( v i ) 的存在了：当用o 2 的甲基氢醌，o 5 3 的e d t a ，o 1 4 的氢氧化 钴催化时，最长的时间和最短的时间分别为1 5 和l l m i n ，但是在同等条件下，在没有 加催化剂时，完全还原c r ( v i ) 的时间却需要9 0 m i n ，后者需要的时间几乎时前者的8 倍 多。 w a n g 4 2 1 在饱和k h c 0 3 溶液中用肼还原了c r ( v i ) 。考查了肼与铬的摩尔比，c r ( v i ) 的初始浓度和温度对c r ( v 1 ) 还原效果的影响。动力学研究结果表明该反应总级数为3 级 反应：对肼是1 级反应，对c r ( v 1 ) 是2 级反应。在给定的实验条件下。求得该反应的活 化能为7 5 6 k j m o f l 。 碱性条件下胼还原六价铬动力学研究 1 4 研究目的与意义 铬及其化合物广泛应用于国民经济的各个领域，但在其生产和使用过程中不可避免 的要排放大量的含铬废水，由于c * ( v o 具有强的致癌性，因此关于c r ( v i ) 的污染问题一 直是国内外众多科研工作者普遍关心的问题。前面提到处理铬废液有很多种方法，但是 真正大规模运用到工业上的还是化学还原沉淀法，因工艺成熟，设备简单，容易掌握， 运转费较低，为国内外许多厂家所采用。一般的操作步骤是：含铬废水首先加酸调p h 值到2 3 将c r ( v d 还原成c r ( i i i ) ，然后再加氢氧化钠调节p h 值至u 7 - 9 ，使c r ( i i i ) 沉淀，分离。 但是一般的废水的p h 值达不到上述要求，因此都要加酸调p h 值，这给操作带来麻烦。 不仅如此后来有人发现用两步法将c r ( v x ) 还原成c r ( m ) 后，后者却不能沉淀完全，其原 因可能是溶液中的其它离子对c r ( i i i ) 的沉淀产生影响。t h o m a s 4 3 】通过研究发现反应溶液 中的s o 产、c 0 3 2 - 、s i 0 3 2 _ 、p 0 4 3 - 、p 2 0 产、n 0 3 2 - 和f c 3 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 等离 子会对c r ( i i i ) 的沉淀产生影响。因此在用化学还原法处理含铬废水时，应注意还原剂的 选择。如果能选择一种还原荆能将c r ( v 1 ) 还原的同时能沉淀c f ( i i d ，这就简化了操作步 骤，节约了成本；肼就是该类还原剂的代表之一，它和别的氧化剂反应后本身的氧化产 物在大多数情况下是氮气，因此不会引入其它杂质。因此选用肼作为还原剂优势就体现 出来了。尽管在酸性条件下关于肼和c f ( v i ) 的氧化还原反应及其动力学已经有报道1 3 9 4 0 1 ， 但是在碱性条件下关于肼和铬的氧化还原反应及其动力学却很少，本课题就是在碱性条 件下对肼还原c r ( v i ) 及其反应动力学做了初步的研究。 1 5 课题研究内容 1 市售的肼一般是水合肼，而在反应中真正起到还原作用的却是肼，因此要对肼的浓度 进行标定：肼的浓度对研究肼与铬的化学计量比有很大的关系，所以必须对肼的浓度进 行测定，本文首先用对二甲氨基苯甲醛分光光度法测定了微量肼。在研究肼还原c r ( v i ) 过程时，是用c r ( v i ) 的残余浓度来衡量铬的转化率，测定c r ( v 1 ) 时必须在碱性条件下进 行，否则在酸性条件下，肼和铬的还原速率较快，导致铬的浓度无法测定。因此本文还 研究了紫外分光光度法测定t c r ( v i ) 的浓度。 2 由于在碱性条件下，肼还原c r ( v i ) 的化学反应计量比至今还未见报道，因此对肼还 原c r ( v i ) 的化学计量比进行了求取：随后对肼还原c r ( v i ) 过程做了研究，考查了摩尔比 9 河南工业大学硕士学位论文 ( n 2 h 4 圮r ( v i ) ) ，溶液的p h 值和湿度x f f c r ( v d j 丕原效果的影响。 3 研究了肼还原c r ( v d 的动力学，并推测了该反应的机理。 l o 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 第二章肼和六价铬浓度的测定 2 1 肼浓度的测定 市售的肼一般都是水合肼；因此在实验之前，应对肼的浓度作出测定。另外，在求 取肼与铬反应的化学计量比时，肼的初始浓度必须准确，否则测出的化学计量比将会不 准确。目前文献关于肼及其部分衍生物的浓度分析方法已有报道，其测定方法较多。测 定的原理主要是利用其弱的碱性及强的还原性，常用的方法有分光光度法，电化学分析 法、碘酸钾氧化还原滴定法、液相色谱法和化学发光法等i 棒4 9 】。其中分光光度法因其设 备易得，操作简单，因而在实际生活中得到广泛应用。碘酸钾氧化还原滴定法操作简单 但是滴定终点不是太容易分辨，所以造成的测定误差较大。而电化学和色谱等分析方法 要求操作技术较高，而且设备较为昂贵，因此在生活中不太普遍使用。本实验用对二甲 氨基苯甲醛分光光度法对肼的浓度做了比色分析。 2 1 1 主要试剂和仪器 9 5 乙醇 无水乙醇 浓盐酸 硫酸肼 8 0 水合肼 对二甲氨基苯甲醛 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 洛阳市化学试剂厂 洛阳吴化化学试剂有限公司 洛阳吴化化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 实验用水为二次蒸馏水 7 2 2 可见分光光度计( 上海精密仪器有限公司) t u - - 1 9 0 0 p c 紫外可见分光光度计( 北京谱析通用仪器有限责任公司) 河南工业大学硕士学位论文 2 1 2 测定原理 胼或肼的衍生物能与对二甲氨基苯甲醛反应生成柠檬黄颜色的对二甲氨苄联氮腙 类化合物，该化合物在可见区有较强的吸收，利用这一特点采用比色法可以测定微量肼 的浓度。肼或者其衍生物与对二甲氨基苯甲醛反应的方程式可表示为； 一n + 一 矗一n n _ + 啪 2 。1 3 试剂配制 肼标准贮备液：称o 3 2 8 0 9 盐酸肼( n 2 1 4 4 h c l ) 或0 ，4 0 6 0 9 硫酸肼( n 2 地t h 2 s 0 4 ) 用二次蒸 馏水溶解后，移a a 0 0 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度，此溶液每毫升含0 1 0 0 r a g 肼( n 2 i - h ) 。 肼标准溶液：确吸取标准贮备液1 0 m l ，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，二次蒸馏水稀释到 刻度；此溶液含胼1 0 0 0 m g l 。 对二甲氨基苯甲醛溶液：8 9 对二甲氨基苯甲醛溶于5 8 儿一定浓度的乙醇( 用热水浴 稍加热) ，加入4 2 m l 一定浓度的盐酸摇匀储存于棕色瓶中。 2 1 4 可见分光光度法测定微量肼 2 1 4 1 最大吸收波长的选择 取l m l 的o 1 0 m o l l 肼溶液于l o m l 容量瓶中，再加入l m l 显色剂。用蒸馏水稀释至 刻度，静置1 0 分钟使显色反应进行完全。以二次蒸馏水为空白，对显色反应产物作波长 扫描，发现显色反应产物在4 0 f f - - 5 0 0 n m 区间内有一吸收峰，在波长为4 6 0 n m 处吸光度最 大( 图2 1 ) ，因此加a x - 4 6 0 m 。以二次蒸馏水为空白，同时对显色剂溶液的波长扫描也 表明在显色反应产物的特征吸收区间内显色剂并无强的吸收( 图2 - 2 ) 。 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 波长( n m ) 图2 - 1 吸光度与波长的变化曲线 f i g 2 - 1c u r v eo f a b s o r b a n c ev sw a v e l e n g t h ( r a n ) 波长( n m ) 图2 - 2 对二甲氨基苯甲醛的紫外可见吸收光谱 f i g 2 - 2t h eu s v i ss p e c t r u mo f t h ep - d i m e t h y l a m i n o b e n z a l d e h y d o 河南工业大学硕士学位论文 2 1 4 2 实验方法 取一定浓度水合肼溶液于1 0 m l 容量瓶中，加a 1 m l 显色剂后用蒸馏水定容，摇匀静 置待显色l o 分钟后。以二次蒸馏水为空白，在波长为4 6 0 r i m 处测定吸光度a 。 2 1 4 3 标准曲线的绘制 取6 支2 5 m l 容量瓶，分别加入肼标准使用液0 0 0 、1 , 0 0 、3 0 0 、5 0 0 、7 0 0 、1 0 0 m l ， 和2 5 m l 对二甲氨基苯甲醛溶液，用蒸馏出稀释至刻度摇匀，室温下放置1 0 m i n i 用l c m 比色皿在波长为4 6 0 m n 处，以蒸馏水为参比，测定吸光度a 值。以肼含量为横坐标，吸 光度为纵坐标，绘制标准曲线。该曲线测定试样范围为o 1 0 0 m g l 。 其标准曲线为： 2 1 5 结果与讨论 2 1 5 i 肼标准溶液配制 图2 - 3 肼的比色分析工作曲线 f i g 2 - 3t h ec a l i b r a t i o nc u r v eo f t h eh y d r a z i n e 在有些文献中，肼标准溶液的配制时使用大量的酸哆o l 。加酸的目的就是为了防止肼 1 4 碱性条件f 肼还原六价铬动力学研究 吸收空气中的c 0 2 ；肼的标准溶液经硫酸肼配得的，其溶液本身显酸性，本人认为在肼 标准溶液配制过程中没有必要加入大量的酸。本研究分别用酸或用蒸馏水配制的标准溶 液进行了比较。贮备液放置1 个月，放置1 个月后测定，2 种方法配制的标准溶液都很稳 定。因此，肼标准溶液可直接用二次蒸馏水配制，无需加入酸。 2 1 5 2 乙醇浓度的选择 对二甲氨基苯甲醛不溶于水，易溶于乙醇溶液，但乙醇浓度为多少，各文献报道不 一样。为选择最佳乙醇浓度，我们分别用无水乙醇，9 5 、7 5 、5 0 、2 0 、1 0 的乙 醇溶解对二甲氨基苯甲醛，试验结果表明：乙醇浓度对显色产物的吸光度影响不大；本 实验选用9 5 乙醇。 图2 - 4 乙醇浓度时吸光度的影响 f i g 2 - 4t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f a l c o h o lo nt h ea b s o r b a n c e 2 1 5 3 酸度的影响 由于在配制显色剂过程中，要使用到盐酸，以防止其在空气中被氧化；盐酸浓度的 大小直接影响到肼的测定值，本实验以盐酸分别调节溶液酸度在0 1 1 0m o l l 时，显色 后溶液吸光度平稳，因此，将原方法显色酸度l m o l l 改为0 6 m o l l ，结果见图2 - 5 河南工业大学硕士学位论文 图2 - 5 盐酸浓度对吸光度的影响 f i g 2 - 5t h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i do i lt h ea b s o r b a n c 2 2 1 5 4 显色剂加入量的影响 在文献中显色剂的加2 懒l o m l ( 浓度：为2 0 9 l ) ，为了降低肼检测浓度下限，需将 显色剂浓度加大，以减少其用量。因此将对二甲氨基苯甲醛浓度在原来的基础上增加约 4 倍。固定显色体系酸度为0 6 m o l l 。由图2 6 可知，开始吸光度随显色剂用量的加大而 显著增大，但当显色剂用量在l m l 以上以后，吸光度趋于平稳，所以在以下试验中显色 剂显色剂用量选择为l m l 。 1 6 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 圈2 - 6 显色荆加入量对吸光度的彩响 f i g 2 - 6t h e e f f e c to f v o l u m eo f c o l o r - r e a g e n to nt h ea b s o r b a n e e 2 1 5 5 显色时间的影响 对二氨基苯甲醛与肼生成柠檬黄的腙类化合物，需要一定的时间；过早或者过迟测 定其吸光度都会对肼的浓度产生影响；该化合物在一定时间内具有稳定性，过早测定时， 腙类化合物为完全形成，则测出的肼浓度值偏小；过迟测定时，该腙类化合物不太稳定 要发生分解，导致肼的测定值偏低。因而对显色时间和腙类化合物的稳定性做了考虑。 河南工业大学硕士学位论文 图2 - 7 显色时间对吸光度的影响 f i g 2 - 7t h ee f f e c to f t i m eo f c o l o r - f o r m e do nt h ea b s o r b a n c e 由此可见，显色荆与胼生成腙类化合物需要一定的时间，而1 0 分钟时，其吸光度最 大，所以在肼与显色剂混和后1 0 分钟测定其吸光度最好。从途中还可以看出：显色产物 在1 0 3 0 分钟内都很稳定，吸光度的变化值不大。 2 2 六价铬浓度的测定 由于在求肼与铬的化学反应计量比时，需要得到一系列铬浓度数据；在做动力学研 究时要测定六价铬的浓度随时问的变化情况，因此必须对六价铬进行测定：六价铬的测 定方法有很多，如二苯碳酰二肼可见分光光度法、示波极谱滴定法、原子吸收分光光度 法，动力学光度法、流动注射光度法、紫外吸收法等科4 孔，但大多由于仪器操作步骤 较为繁琐且价格昂贵，以至于难以普遍使用。其中分光光度法则以仪器价廉，操作简单 等优点，目前在我国仍具有广泛的实用价值。 2 2 1 酸法( - - 苯碳酰二肼可见分光光度法) 在酸性条件下。c r ( v 1 ) - 与2 苯碳酰二肼作用生成紫红色化合物，该化合物在5 4 0 h m 处有最大吸收且与c r ( v i ) 的浓度成正比。 1 8 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 2 2 i 1 主要试剂和仪器 浓硫酸 磷酸 氢氧化钾 氯化钠 氯化钾 氯化铁 硫酸锌 氯化铝 氟化钠 硫脲 二苯碳酰二肼 重铬酸钾 丙酮 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 洛阳市化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 宿州化学试剂厂 开封市化学试剂总厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂三厂 天津浴胜化工有限公司 常州旭东化工有限公司 上海三爱思试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市科密欧化学试剂开发中心 岛津托盘电子分析天平( 日本岛津制作所) 7 2 2 可见分光光度计( 上海精密仪器有限公司) t u 一1 8 0 0 p c 紫外可见分光光度计( 北京谱析通用仪器有限责任公司) p h s - - 2 5 b 型数字酸度计( 上海大普仪器有限公司) 实验所用的玻璃器皿均在l m o l l i 拘h n 0 3 溶液中浸泡1 2 d 时以上。实验用水均为二次蒸 馏水。 2 2 1 2 试剂配制 铬标准储备液的配制：称取于1 2 0 0 c 干燥2 d , 时的k 2 c r 2 0 7 0 2 8 2 9 克用水溶解，移入 1 0 0 0 毫升容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。每毫升储备液含0 1 0 0 毫克c f f v d 。 二苯碳酰二肼溶液的配制：称取二苯碳酰二肼( 简称d p c ) 0 2 9 ，溶于5 0 m l 丙酮中， 转移至l o o m l 的容量瓶中，加水稀释至1 0 0 m l ，摇匀，储于棕色瓶中，放在冰箱中，颜色变 深后不能再使用。 河南工业大学硕士学位论文 2 ( m v ) 氢氧化钾溶液：称取2 9 氢氧化钾溶于1 0 0 m l 蒸馏水中。 1 ：1 硫酸溶液：将浓硫酸缓缓加入到等体积水中，混合摇匀。 2 2 1 3 六价铬测定 取7 支5 0 m l 的容量瓶，依次加入o 0 0 、0 0 5 、o 1 0 、o 2 0 、o 4 0 、o 8 0 、1 0 0 m l 六价 铬标准使用液，用蒸馏水稀释到刻度后，加入1 ：1 h 2 s 0 4 、l ：i h 3 p 0 4 各0 5 m l ，摇匀，然 后加入2 毫升显色剂，摇匀。5 l o 分钟后，以蒸馏水作参比。l c m 比色皿在5 4 0 h m 处测定 吸光度，以吸光度为纵坐标，相应c “) 浓度( m g l ) 5 旬横坐标，绘制标准曲线。 图2 - b 六价铬的比色工作曲线 f i g 2 - 8t h ec a l i b r a t i o no f t h ec h r o m i u m ( v i ) 2 2 2 碱法( 紫外分光光度法) c r ( v i ) 在碱性条件下主要是以铬酸根( c r 0 4 1 形式存在的，它在紫外区有较大吸收峰 【镪，从而建立了碱性条件下测定c r ( 、，i ) 的方法。 2 2 2 1 六价铬的吸收光谱 准确移取l m l 铬标准液和适量的氨氧化钾溶液置于2 5 m l 容量瓶中，定容后用1 c m 比 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 色皿在波长2 0 0 , - a o o n m 范围内扫描吸收曲线。结果如图2 - 9 所示：产物的) a n a x 为3 7 2 n m ， 故本实验选3 7 2 n m 作为测试波长。 m a s ，7 5 0 0 i 5 0 0 0 ； 一一一- ! 一r - 一一- - ：孑厂弋：一 1 2 5 0 0 i 、 1 o o o o ： 、卜一， ： 图2 - 9 碱性溶液中六价铬的吸收光谱 f i g 2 - 9s p e c t r u mo f t l l ec h r o m i u m ( v i ) i nt h ea l k a l i n es o l u t i o n 2 2 2 2 六价铬标准曲线 用刻度移液管分别移取铬标准溶液0 0 0 、0 5 0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 m l 于5 0 r a l 容量瓶中，分别加适量氢氧化钾溶液，然后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀；用1 c m 比色皿以蒸馏水为参比，在波长3 7 2 衄处测定其吸光度，得到c g v i ) 浓度c ( m g l ) 与吸光 度a 之间的线性关系： 2 i 河南工业大学硕士学位论文 图2 - 1 0 碱性溶液中六价铬的比色工作曲线 f i g 2 - 1 0t h ec a l i b r a t i o no f t h ec h r o m i u m ( v 1 ) i nt h ea l k a l i n es o l u t i o n 2 2 2 3 结果与讨论 2 2 2 3 1p h 值的影响 配制浓度为4 m g 几的c 州d 溶液，不同p h 值下，在3 7 2 n m 处测定其吸光度。结果如 图2 - l l 所示。 碱性条件下肼还原六价铬动力学研究 图2 一”相同六价铬浓度下，p h 值对吸光度的影响 f i g 2 - 11t h ee f f e c to f p ho nt h ea b s o r b a n c ca tt h e5 彻 i cc o n c e n t r a t i o no f c h r o m i u m ( v i ) 由上图可以看出，相同浓度下的c r ( v i ) ，由于p h 值的不同，导致测出的吸光度相差 不同；尤其是在p h