（应用化学专业论文）22二羟甲基丙酸的合成及其应用.pdf

摘要 2 , 2 一 二轻甲 基丙酸是与聚氨酷 ( p u ) 预聚体反应制备水性聚氨 酷的很好的扩链剂， 本实验的目的是通过选择合适的催化剂， 利用甲 醛与丙醛反应合成 2 , 2 一 二轻甲基丙酸，并以 2 , 2 一 二经甲基丙酸为 扩链剂，制备水性聚氨酷。经过查阅文献11 2 1 ，找到了 双功能催化剂 2 - 轻基毗陡。因为轻醛缩合反应既能被酸催化， 又能被碱催化， 双功 能催化剂2 - 轻基毗咤既有酸催化作用， 又具有碱催化作用， 因此对轻 醛缩合反应制备 2 , 2 一 二轻甲基丙酸在理论上非常合适。在实践上， 2 - 轻基毗咙催化剂大大地缩短了反应时间，并且提高了产率。 将聚丁二醇与甲苯二异氰酸酷 ( t d i )在丙酮溶液中反应，制得 端基带一 一 n c o的聚氨醋预聚体。 再与扩链剂2 , 2 一 二轻甲基丙酸反应， 蒸发除去丙酮得到水性聚氨酷。 讨论了聚氨酷中 一 一 c o o h含量与乳液 粘度的关系、-c o o n含量与乳液粒径的关系、-c o o h含量与涂 膜吸水率的关系，当 一c o o n含量为 1 % 左右时，涂膜的微观结构规 整性较好， 这样制得的水性聚氨酷产品成膜性能好， 乳液平均粒径较 小，乳液粘度底，可用于皮革喷光剂。 目 标化合物2 , 2 一 二轻甲基丙酸的结构经g u m s 证实。 关 键词:2 , 2 一 二轻甲基丙酸、水性聚氨酷、聚氨酷薄膜 abs t r ac t 2 ,2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p i o n i c a c i d i s a n a p p r o p r i a t e a g e n t t h a t c a n b e c o n v e r t e d i n t o a q u e o u s p u e m u l s i o n w i t h i n c o m p l e t e l y r e a c t e d p u .i t i s m y p u r p o s e i n t h e d e s i g n t h a t a c a t a l y s t w a s f o u n d t o p r o m o t e t h e e ff i c i e n c y o f t h e r e a c t i o n t h a t p r o p i o n a l d e h y d e a n d m e t h y l a l d e h y d e a r e t u rn e d i n t o 2 ,2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p i o n a l d e h y d e w h i c h i s o x i d i z e d t o 2 ,2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p i o n i c a c i d .a ft e r t r i a l s a n d f a i l u r e , i f i n a l l y f i n d t h e c a t a l y s t 2 - h y d r o x y p y r id i n e .i t h a s t w o c a p a c i t i e s .f i r s t , i t c a n b e t a k e n a s a c i d i c c a t a l y s t . o n亡 ，几 : o t h e r h a n d， i t c a n b e t a k e n a s b a s i c c a t a l y s t i n t h e r e a c t i o n . t h i s i s b ase d o n t h e f o l l o w i n g r e a c t i o n : 0日 受 卜 、 尸 anint . p r a c t i c a l ly , 2 - h y d r o x y p y r i d i n e h a s s h o rt e n e d t h e r e a c t i o n t i m e r a i s e s t h e e f f i c i e n c y o f t h e r e a c t i o n . p o l y b u t a n e d i o l a n d t d i ( t o l u e n e d i i s o c y n a t e ) w e r e c o n v e rt e d i n c o m p l e t e l y r e a c t e d p u ( p o l y u r e t h a n e ) w i t h -n c o i n p r o p a n o n e s o l u t i o n . t h e i n c o m p l e t e l y r e a c t e d p u ( p o l y u r e t h a n e ) w i t h -n w e r e r e a c t e d w i t h 2 , 2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p i o n i c a c i d t o a q u e o u s co p u. t h e pu wa s e ffe c t o n r e c e i v e d a ft e r w e e v a p o r a t e d p r o p a n o n e .i n t h e p a p e r , t h e wc o o h ( t h e w e i g h t o f一 c o o h i n p u ) w i t h 始mu 明启di p u f i l m w a s d i s c u s s e d . f i l m of w a t e r - a d s o r p o r t i o n p r o p e r ty p r e p a r e d a 4 0 r a q u e o u s p u w a sp u to n p o l y t e t r a fl u o r o e t h y l e n e s u r f a c e. t h e e f f e c t o n wc o o h i n p u w i t h v i s c i d i ty o f a q u e o u s e m u l s i o n a n d t h e e f f e c t o n wc o o h i n p u w i t h l i q u i d p a rt i c l e s iz e w e r e a l s o d i s c u s s e d. t h e r e w a s a c o n c l u s i o n t h a t w h e n t h e wc o o h i n p u w a s a b o u t 1 - 2 % t h e m i c r o s t ruc t u r e o f p u fi l m w a s g o o d， k e y w o r d s : 2 , 2 - b i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p r o p i o n i c a c i d、 f i l m a q u e o u s p u. p u 第一章文献综述 1 . 1 反应机理 合成2 , 2 一 二经甲 基丙酸的机理是轻醛缩合反应。 轻醛缩合伴随一 系 列 副 反 应， 使 动力 学 分 析 变得困 难。 考 虑 到上 述 复 杂 性， 将基 本的 醇醛缩合反应分开讨论。 在碱性溶液中，亲核试剂为醛的共辘碱: 第一阶段 b 一 + kl c f c f i 2 c h0 k . , k z +( c h 3 c h c h o ) 一二 二 = 二 二 ( c h 3 c h c h o )一 + h b 2 c1 4 2 00 - - c h 2 c h ( c h 3 ) c h o 3 0 - - c h z c h ( c i l ) c h o +h b 一c h , c h ( c h 2 0 h ) c h o+b 第二阶段 c h 3 c h ( c h 2 0 h ) c h o c h 3 c ( c h 2 0 h ) 2 c h o + c h 2 0+o h 二 二 二 - 二 c h 3 c ( c h 2 0 h ) 2 c h 0 + h 2 0 2c h 3 c ( c h 2 0 h ) 2 0 0 0 h 当 醛 的 浓 度 较 高 时 ， 离 子 化 是 速 控 步 骤 (k -,h 编， ， 、 一:)， 其 动 力学可简化为v = k i h o一 兀 c f l c h z c h o 。 反应显示碱催化， 这与质 子转移为速控步骤是一致的。当反应在 d 2 0 中 进行时且使其停留在 某一阶段时， 未反应的丙醛中不含氖， 这证明丙醛的共蜿碱重新质子 化是不重要的。11 )2 13 14 1 随着醛浓度的降低， 动力学变得比较复杂， 步骤1 的逆过程可由 氖交换证明。 醛浓度很低时，k - i k 2 c f b c h z c h o ， 第2 步成 为速控步骤，反应受特殊催化作用。 d ii 2 对脂肪醛来说， 除非反应在强碱性溶液及较高的温度下进行， 醛 酮的碱催化脱水只是一个无足轻重的副反应。 因为脂肪醛的碱催化脱 水通常都非常慢， 而对于芳香醛， 此反应却快得多， 且不饱和化合物 成为正常的反应产物。 在酸催化下， 反应的起始阶段是烯醇化， 接着是烯醇对质子化tax 基的进攻， 后者为速控步骤。 酸催化下的是脱水较快的， 反应很少停 留在醛醇阶段。 o h c h 3 c h 2 c h o + h a 一c h 3 c h 2 e h + a -一 c h 3 c h = c h o h + h 9 h - 一 ch3 ch= choh+h- c- h二 二 二 二 二 ch3 ch( chz oh) cho c h 3 c n c h 2 0 h) c h o+ 二 今=c h , = c ( c h s ) c h o h + c h -i c h ( c h 2 0 h) c h o+c h 2 0 二 二 二 二 二 c hs c ( c h z o h) 2 c h o c h 3 c ( o h 2 o h ) z c h o +h 2 0 2 一 一- -i - c h 3 c ( c h 2 o h ) z c o o h 在酸性溶液中， 酸的催化作用除了使拨基活化外， 还使部分醛酮 烯醇化。 在酸催化条件下脱水能发生， 得到的是脱水产物， 故经醛缩 合反应应在碱性条件下进行。 醇醛缩合反应可以 在水溶液中进行， 也可以 在无溶剂下进行。 查 c a得t r o j a n p o w d e r c o . 生产方法如下s , c h 3 c fc h o同甲 醛水溶液 ( 含c h 2 0 、 水和n a 2 c o 3 ) 在3 0 反 应2 9 小时， 然后用h c o o h中和2 4 小时后再用h 2 0 2 氧化， 搅拌蒸发 得2 , 2 一 二轻甲基丙酸。 此法的优点是在匀相溶液中进行， 操作简便。 缺点是甲 醛在水溶液中百分之九十以 上水化为 h 2 c ( o h ) 2， 减弱了 火 一 。 的 亲 电 性 ， 另 外 在 水 溶 液 中 (c h 3c h c h 0 ) 一 浓 度 较 低 ， 这 样 对 亲核加成非常不利， 在没有催化剂作用下， 反应得率很低， 且反应速 度极慢。可以用第四一 六周期m一 w族元素的化合物，尤其是饰、钦、 错、锡、 妮、铝和钨的化合物作为催化剂6 1 第二种合成方法门 181 : br 0ii 尸仪十c h ， 一 今 一 c o o c 2h s h 一h br z n 一一一知卜 c h 20 hi ch3 c-c ooc 2 hs c h 2 0 h ( 1 ) na oh 一 一知0 - c h 3- coon jc c h 2 0h ( 2 ) h+ c h 2 0 h 本方法由于生成烷基锌金属有机化合物， 能自 燃， 挥发性高， 大 多数情况下用g r i g n a r d 试剂代替 烷基锌。 几 一卤 代梭酸脂和锌的 反应 被称为r e f o r m a t s k y反应， 这一反应是利用烷基锌的 高反 应活性。 7n+b rc (c h 3)b rc o o e t - -w - b 涟 一 。 o o et c h 20 h cl 1 3 u-0 0 0e t 翻 今 c h 20 hi c h , c - c o o c 2 h 5 一一 一知卜 c h s hcho 甲 h 2 0 h _ _ _ h 3 匕1 c o oe t -ych3 0 00oh c h 2 0 h h-h 0一0 h，h 口，1卜乍eses.0 由于烷基锌不能接触水等含活泼氢的物质， 反应只能用乙醚th f 等溶剂，且烷基锌易自 燃，此反应易出现事故。 通过比较上述二种合成方法的优缺点， 设计了 无溶剂本体亲核 加成和在微量水溶液中的轻醛缩合反应。 用硫酸分解三聚甲醛后， 将 甲 醛通入丙醛 ( 丙醛和毗睫) 溶液中， 用n a o h 控制p h = 9 ， 并 找到一种双功能催化剂2 一毗咤酮。因为轻醛缩合反应既受酸催化， 又受碱催化， 设想一种化合物既带酸性官能团， 又有碱性官能团。 终 于找到了双功能出催化剂: / n 贬 少 厂 oh 经过互变异构就可以实现。 按这种性质结合在一起的催化剂称为双功 能催化剂，同时进行酸催化和碱催化 1 17 1 8 1 1 .2 2 , 2 一 二轻甲 基丙酸的性质 2 , 2 一 二轻甲基丙酸是既有轻基又有梭基基团的的多功能二元醇 分子。 梭基在碱中和后， 能积极提高树脂的水溶性或分散性， 引入极 性基团， 改进涂料的附着力和合成纤维的染色性能， 增加镀膜的碱溶 性9 ( 10 熔点1 7。 一1 8 0 易溶于水、乙醇、二甲 基甲酞胺，难溶 于丙酮、苯、甲苯。 产品规格;( 联邦德国0 2 8 5 ，1 9 8 8 ) 规格名称 分子量 中和当量 熔点范围 轻值% 比重 2 5 水分% 规格 1 3 4. 2 5 1 4 1 1 7 0一 1 8 0 2 4 1 . 3 5 5 g / c m 3 1 .3 2 , 2 一 二轻甲 基丙酸与水性聚氨酷的应用 2 , 2 一 二经甲基丙酸可应用于水性聚氨醋、 水性醇酸树脂和聚酷 树脂，环氧树脂、聚氨酷弹性体及粉末涂料。还可应用于皮化材料、 光敏树脂、液晶、油墨、食品添加剂、 粘合剂及用作磁性记录材料生 产磁卡、数据记录磁带、扩链剂等d 1 ii 1 z 1 本论文研究的方向是以 2 , 2 一 二轻甲 基丙酸为扩链剂合成水性 聚氨酷，现以水性聚氨酷为例，说明它的应用。 水性聚氨酷近几年来发展很快， 应用领域日 趋扩大。 尤其是汽 车家电工业中水性聚氨醋电泳涂料的开发， 深受工业界的青睐。 水性 聚氨酷的开发可以追述到2 0 世纪4 0 年代p . s c h l a c k 首次制备了阳离 子型水性聚氨酷， 此后由于其本身所具有的特征而得到快速发展。目 前全球一些大的跨国化学公司都在从事水性聚氨酷的研究与开发， 国 外己成功地应用于皮革涂装、 玻璃涂布等领域， 并逐步取代溶剂型聚 氨酷。 美国的水性聚氨酷 1 9 9 4年市场销量已 超过2 2 7 0 0吨，而且每 年以 1 2 %的速度增加。近年来，水性聚氨醋涂料的开发和应用引人 关注， 有许多专利和产品问世， 其产品性能可与溶剂型聚氨醋涂料媲 美。 水性聚氨酷涂料在欧美等发达国家甚至能满足装饰性和耐久性要 求较高的汽车在线涂装的要求1 3 1 1 4 11 5 1 具有商业价值的水性聚氨酷按结构分有三种。 第一种是含k - 酸 根或硫酸根的阴离 子水性聚氨醋， 通常在p h 7 条件下是稳定的， 第二种是 l i t 按阳离子水性聚氨酷， 在p h 5 一 二叔丁基 2 - 轻基苯)苯并三哇1 . 9 5 份 2 一 亚甲基一 双一( 4 一 甲基一 6 一 叔丁基苯酚)0 . 9份 2 ) 皮革方面用水系聚氨酷粘合剂做皮革的整饰剂可使皮革经久 耐用， 外观挺括，光亮， 丰满极大地提高品位。国外已研制成功水系 聚氨酷树脂制作p u合成革， 从而节省了 贵重的有毒的二甲剂甲酞胺 溶剂，消除公害，降低成本。 3 )木材加工方面木材加工工业主要产品是包装板、胶合板 以及纤维板等品种。目前一般均用酚醛或服醛类粘合剂。 但在粘合木 材时，其含湿量必须控制在2 %以下。普通木材含湿量在1 0 % 左右。 这样干燥木材消耗大量热能， 增加成本及工时。 用水系聚氨酷粘合剂 虽然成本高些，但不存在木材干燥的要求且具有如下几个优点: 1 水系聚氨酷粘合剂用量比酚醛粘合剂减少一半。 2 压制时间缩短一半。 3 原有设备均可利用。 4生产的板材物性优于原制品，耐水性大为提高，尺寸稳定性 好。 5它可与各种材料制成复合板材 聚氨酷胶粘剂分为多异氰酸酷和聚氨酷两大类， 其特性综合如 下: 1聚氨酷胶粘剂中含有很强极性和化学活泼性的异氰酸酷基团 ( - n c o )和氨酷基 ( - n h c o o - ) ，与含有活泼性氢的 材料， 如泡沫 塑料、 木材、皮革、织物、 纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、 橡 胶塑料等表面光洁的材料多有着优良 的化学粘合力。 而聚氨酷与被粘 合材料之间产生的氢键作用使分子内 力增强，会使粘合更加牢固。 2 . 调节聚氨酷树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例，以 及 结构， 制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。 其粘合层从柔性到刚性可任 意调节，从而满足不同 材料的粘接。 3 . 聚氨醋胶粘剂固化时没有副反应产生，因此不易使粘合层产生缺 陷。 4 . 多异氰酸酷胶粘剂能溶于几乎所有的有机原料中， 而且异氰酸醋 的分子体积小、易扩散，因此多异氰酸醋胶粘剂能渗入被粘材料中， 从而提高粘附力。 5 . 多异氰敌脂胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固，而且能使 橡胶和金属之间形成软一 硬过渡层，因此这种粘合内应力小，能产生 更优良的耐疲劳性能。 6 聚氨酷胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。 其粘合层可在一 1 9 6 0c ( 液氮温度) ，甚至在一 2 5 3 c ( 液氮温度)下使 用。 7 . 聚氨酷胶粘剂具有良 好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药 品、耐臭氧以及耐细菌等性能。 聚氨醋胶粘剂的缺点是在高温、高湿下易水解而降低粘合强度。 聚氨酷胶粘剂的类型、 品种较多， 其分类也有诸多方法， 一般 可 按反应组成、 溶剂形态、 包装 ( 单组分、双组分)以 及用途、 特性等 方法分类，通常是按反应组成与用途、特性进行分类。 1 . 按反应组成分类 1 . 1多异氰酸酷胶粘剂 常用的多异氰酸酷胶粘剂有三苯基甲烷三异氰酸酷、多苯基多异 氰酸酷、二苯基甲 烷二异氰酸酷等。因这些多异氰酸酷的毒性较大， 柔韧性又差， 现在较少以单体形式单独使用。 一般将它们混入橡胶类 胶粘剂， 或混入聚乙烯醇溶液制成乙烯类聚氨酷胶粘剂使用， 也可用 作聚氨酷胶粘剂的交联剂。 1 .2含异氰酸酷基的聚氨酷胶粘剂 含异氰酸酷基的胶粘剂主要组成是含异氰酸醋基 。 n c o ) 的氨 酷聚合物， 它是多异氰酸酷和多轻基化合物 ( 聚酷或聚醚) 的反应生 成物。 该预聚物有高的极性和活泼性， 能与含有活泼氢的化合物反应， 对多种材料具有极高的粘附性能。 预聚物与胺类固化剂如mo c a ( 3 , 3 一 二氯一 4 , 4 一 二氨基二苯 基甲 烷) 存在下， 既能固 化成粘合强度 高的粘接层， 也能与多元醇并用。 此类胶粘剂属双组分胶粘剂。 该类 胶粘剂是聚氨酷胶粘剂中最重要的一部分， 有单组分、 双组分、 溶剂 型、无溶剂型和低溶剂型等不同类型。 1 .3 含轻基聚氨醋胶粘剂 含经基聚氨酷胶粘剂系由二异氰酸酷与二官能度的聚酷或聚醚 反应生成， 其结构是含经基的线型聚醋聚合物， 称为异氰酸醋改性聚 合物， 也n ff # : 为热塑性聚合物。 该类胶粘剂既可作热塑性树脂胶粘剂 使用， 也可通过分子两端n mi 基的化学反应固化作热固性树脂胶粘剂使 用。 前者的胶层柔软， 易弯曲和耐冲击， 一般均有很好的初期粘附力， 但粘合强度较低， 耐热性性较差， 耐溶剂性也欠佳， 在常温下往往有 蠕变倾向。 后者改善了上述缺点， 但柔软性和耐冲击性受到一定影响。 该胶属双组分胶粘剂，使用前在现场按比例配置。 1 . 4聚氨酷树脂胶粘剂 聚氨酷树脂胶粘剂是由多异氰酸酷与多轻基化合物充分反应， 制 成溶液、 乳液、 粉末等不同品种胶粘剂， 过量的异氰酸酷与多经基化 合物反应生成的预聚体， 其端基的异氰酸酷基被含单官能的活性氢原 子化合物 如苯酚) 封闭， 制成的这种封闭型聚氨酷胶粘剂也属此类 胶粘剂。 2按用途与特性分类 聚氨酷胶粘剂按用途与特性分类有: 通用型胶粘剂、食品包装 用胶粘剂、 鞋用胶粘剂、 纸塑复合用胶粘剂、 建筑用胶粘剂、结构用 胶粘剂、 超低温用胶粘剂、 发泡型胶粘剂、 厌氧型胶粘剂、导电型胶 粘剂、热熔型胶粘剂、压敏型胶粘剂、 、封闭型胶粘剂、以及密封胶 粘剂等。 3 国外聚氨酷胶粘剂的市场发展动态2 1 2 2 2 3 1 目 前主要国家聚氨酷胶粘剂的年总产量估计为 2 0万吨，8 0年 代起是国外聚氨酷胶粘剂应用大发展时期， 欧洲、 美国、日 本等发达 国家都很重视应用领域的开发。 欧洲 ( 主要是德、法、英三国)聚氨酷胶粘剂 1 9 8 8年产量为 6 . 8 5 万吨，1 9 9 3 年为7 .2 万吨，年均增长率为1 %。美国聚氨酷胶粘 剂 1 9 9 0 年消耗量为4 .6 万吨 ( 1 0 0 %固含量计) ，1 9 9 5 年达5 .9 万吨， 平均年增长率为 4 .8 %。美国聚氨酷胶粘剂生产厂家有 1 1 5家，其中 专业生产厂家有 巧个。主要消费市场是纺织、木材、包装。其中纺 织与木材工业上的应用发展最快， 纺织用胶粘剂几乎占聚氨酷胶粘剂 总量的1 / 2 ，主要用作地毯背衬胶粘剂。 日 本聚氨酷胶粘剂1 9 8 0 年产量为5 8 0 8 吨，1 9 9 0 年达3 .3 万吨， 平均年增长率为2 0 %。 据最近报道， 日 本生产的聚氨酷胶粘剂一半是 用于食品包装复合薄膜， 其次为制鞋与木材工业。日 本聚氨醋胶粘剂 生产厂家有3 4 个。 目 前世界胶粘剂年总产量约为1 0 0 0 万吨，而聚氨醋胶粘剂仅有 2 0 万吨，因此聚氨酷胶粘剂是正在发展中的一类胶粘剂。 4 国外聚氨酷胶粘剂的技术发展动态 由于聚氨酷胶粘剂具有很多优异性能， 在国外已 广泛用于、 土木 建筑、 交通l-渝、电子元件、制鞋、 包装等工业，因此世界发达国家 都很重视聚氨酷胶粘剂工业的技术开发。 4 . 1 快速发展的 结构胶与密封胶 汽车工业技术的发展要求汽车构件轻量化， 因此大量采用塑料零 部件，特别是高强度的f r p( 玻璃纤维增强塑料)和 s mc( 板材模 塑复合材料) 。轻量化装配的汽车其燃料效率可从7 . 1 公里/ 升增加到 1 5 公里/ 升， 车的使用寿命延长到1 6 万公里。 由于汽车构件大量采用 塑料零部件后需用聚氨酷结构胶与 密封胶进行粘接装配， 因此自8 0 年代以 来， 每辆汽车平均用胶量达 1 5 - 2 3 公斤。 使用最多的胶粘剂是 环氧树脂、聚氯乙烯、聚氨酷，其中聚氨酷胶粘剂占总胶量地2 0 %. 主要用于汽车挡风玻璃和后窗玻璃的密封、s mc车板和框架的粘接 等。( 2 4 (2 5 1 建筑用的密封胶主要是聚硫、 有机硅以及聚氨酷， 而聚氨酷密封 胶对各种建筑材料都具有良 好的粘合性，可应用与建筑领域中各部 1 7 ，并且其价格比 有机硅与聚硫密封胶便宜，因此9 0 年代开始聚氨 酷密封胶的需求超过有机硅与聚硫密封胶而占主导地位。 4 .2 环保法规要求开发无公害胶粘剂 先进国家对环境保护制定了 法规， 产业部门每年在消除公害问题 上都要花去大量经费。 随着聚氨醋胶粘剂在工业上的大量使用也带来 了公害问题， 近年来已开发成功并投入生产的水性聚氨酷胶粘剂代替 有毒的溶剂型聚氨酷胶粘剂。 4 .3 快速固化聚氨醋胶粘剂 为适应自 动化装配线， 尤其是机器人施工流水线的需要， 胶粘剂 的固化速度必须成倍甚至几十倍地提高。 聚氨酷胶粘剂的缺点之一是 固化速度太慢。 通过近年来的努力， 开发了一些新的胶种， 如快速固 化反应性聚氨酷胶、辐射或紫外线固化胶以及反应性热熔胶等。9 0 年 代 把1 0 0 % 反 应性 聚 氨 酷 胶 粘 剂 作为 新的 研究 课 题。 2 6 27 1 为加快固化速度， 除了改进胶粘剂主体成分的分子结构和胶的配 方以外， 还对加热和能源装置进行了大量研究工作。 辐射、电子束和 紫外线装置的应用已有较长的历史， 但因一次性投资较大等原因， 至 今尚未普及。 最近研究成功远红外、 微波、 高频加热装置， 使固化速 度成倍加快。 4 .4开友新型施胶设备 聚氨酷胶粘剂在推广使用时， 为了适应用户粘接施工的要求， 研 制开发了一系列相关设备， 例如粘稠物料的计量、 混合、 输送和施胶 设备， 采用积分装置和机器人， 使之操作简便、 准确。 双螺杆挤出机 反应器的问世与商品化， 为聚氨酷胶粘剂的合成和改性提供了有效手 段。 今后面临的课题是如何设计、 制造对环境条件 ( 如水分、 空气等) 较敏感的单组分聚氨酷胶粘剂的制备、 包装和施胶装置， 使之操作简 便、易控制，更为关键的是保证质量和批间稳定性。 今后发展聚氨酷胶粘剂的动力是开拓和扩展应用市场而不是单 纯地在胶粘剂的分子结构上开发新领域。 因后者投资大， 收效慢。 为 此， 国外除了进行大量的应用外， 还致力于施胶工艺和工具方面的开 发。 5国内聚氨酷胶粘剂的生产概况 5 . 1 国内聚氨酷胶粘剂的市场发展动态 我国采氛醋胶粘剂产品于7 0 年代投产，当时的产品为单组分、 双组分溶剂型胶粘剂，品种只有 1 0 多个，产量数百吨。主要应用于 绝缘涂层、塑料膜、文体用品粘接和鞋修补等。8 0年代。随着改革 开放政策的深入实施， 各工业部门先后引进较多的装配生产线， 对配 套的聚氨酷胶粘剂国产化的要求， 刺激了各研究单位和生产厂家投入 财力物力研究和生产相应的聚氨酷胶粘剂。 据统计我国聚氨酷胶粘剂 产量从 1 9 8 4 年的 1 2 5 2 吨发展到 1 9 9 2 年的1 .2 万吨、 1 9 9 3 年的1 . 4 - 1 . 6 万吨其发展速度相当惊人， 平均年增长率近3 0 %a “ 九五” 期间以1 5 % 的增长率增长，到2 0 0 0 年产量达3 . 5 万吨。 据中国聚氨酷工业协会的调查， “ 九五”末对聚氨酷胶粘剂的需 求量可达 5 . 3 - 6 .0 万吨，国内产品只能满足 6 0 % - 7 0 %的需求量。应用 部门包括: 建筑业、 高速公路、 飞机跑道嵌缝材料、 高层建筑玻璃密 封材料等需2 万吨， 制鞋需0 .6 - 0 .9 万吨， 人造革需1 0 6 4 万吨， 磁带 工业需0 . 1 4 万吨，复合薄膜需0 .6 - 0 .9 万吨，水分散液及其他品种需 0 .3万吨。 目 前国内从事聚氨酷胶粘剂的单位 7 0 家，产品品种估计近 1 0 0 种，其中9 0 %为溶剂型聚氨酷胶粘剂。主要品种发展状况简介如下: 1通用型聚氨酷胶粘剂 通用型聚氨酷胶粘剂是以己二酸乙二醇聚酷型聚氨酷溶液树脂 为主成分、以多异氰酸酷为交联剂的双组分聚氨酷胶粘剂口 上海新光 化工厂年产量在 1 0 0 0吨以上，另外江苏、浙江等地也有类似产品生 产， 总产量3 0 0 0 吨/ 年， 该产品已畅销全国各地。 主要用于绝缘材料、 包装材料的复合，软性和多孔性材料以及深冷保护材料的粘合等。 2 复合蒲膜用聚氨酷胶粘剂 复合薄膜主要用于食品、 医药、 化妆品及饮料等的软包装， 它不 仅携带方便，且能保证产品的原有特性。我国自1 9 8 0 年开始引进日 本复合薄膜生产技术及设备， 现在复合薄膜生产线有3 0 0多条， 其中 引进设备占一半， 干法复合薄膜生产线估计在 1 0 0 条以上， 聚氨酷胶 粘剂使用量超过3 0 0 0 吨 / 年。我国 于 1 9 8 4 年生产复合薄膜包装用聚 氨酷胶粘剂，目 前的产量估计在2 0 0 0 吨/ 年，品种约2 0 种。主要生 产厂家有北京市化工研究院、 深圳油墨有限公司以及江苏、 浙江等地。 主要用于包装食品的普通塑一 塑、铝一 塑复合膜胶粘剂和耐煮沸消毒用 复合薄膜胶枯剂。 3 鞋用聚氨酷胶粘剂 我国自己开发鞋用聚氨醋胶粘剂的技术目 前尚处于小规模生产 阶段， 牌号近十个， 主要有南京橡胶厂、 南京市皮革研究所、原化工 部黎明化工研究院、 原兵器工业部五三所等， 产量折合为2 0 % 溶剂型 胶粘剂数百吨。三资企业，特别是广东和东南沿海，1 9 8 5年以来， 从港台引进半成品树脂配胶的厂家有2 0 多家， 1 9 9 2 年产量估计3 0 0 0 吨，1 9 9 3 年为6 0 0 0 - 8 0 0 0 吨，主要为本系统制鞋业配套。 4 水性聚氨酷胶粘剂 1 9 8 2年开始，成都科技大学、晨光化工研究院、江苏化工研究 所以及安徽大学等单位都积极从事水性聚氨酷的研究， 开发投产的产 品大部分用作皮革涂饰剂，生产能力约 1 5 0 0吨年，实际产量约 8 0 0 吨/ 年。 6国内聚氨酷胶粘剂的技术发展动态 我in*氨醋胶粘剂的树脂生产、 配胶、原料、助剂以及设备等 方面的整体技术水平， 与国外有较大差距， 如国外热塑性聚氨酷溶剂 型胶粘剂目 前主要采用连续本体聚合法生产固体树脂后， 其优点是效 率高、质量高，而国内仍以溶剂法为主。溶剂法产品批间稳定性差， 又不便保存和运输。 国内晨光化工研究院的科强公司和兰州化工机械 研究院等单位积极开发此类设备， 黎明化工研究院、 南京橡胶厂正在 进行工艺开发。 单组分湿固化聚氨酷密封剂在国内已开始生产， 但生 产工艺、设备、 灌装设备、 包装容器、 机械化施工机具、产品储存稳 定性等方面与先进国家比较有差距，通过引进关键设备和自 行开发， 我国于 “ 九五” 末，此类密封剂的工艺技术、生产设备以及施工机具 日趋完善。 随着我国整个聚氨醋工业的发展， 聚氨醋胶粘剂领域所缺 的特殊规格的聚酷多元醇、 聚醚多元醇以及助剂等原料都会列入国家 计划。 我国聚氨醋胶粘剂工业己有3 0 年的历史，目 前技术水平还不高， 存在困难t h i-j 题还很多， 但发展速度非常快， 国内聚氨酷胶粘剂专家 提出 近年聚氨酷胶粘剂发展方向有如下述。 1首先应对近年来国内各主要引进生产线所生产的胶种进行研 制，使这些胶逐步实现国产化。其主要品种如下: 1 . 1快速固化的汽车挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酷胶粘剂; 1 .2低模量、高弹性、高延伸率的建筑用单组分聚氨酷密封胶; 1 .3高分散、高强度、高耐磨性的磁纪录材料用聚氨酷胶粘剂; 1 .4低粘度、高固含量、高强度、耐高温的复合薄膜用聚氨酷胶 粘剂; 1 .5 高固含量、储存稳定的聚氨酷乳液胶粘剂 ( 水性聚氨酷胶粘 剂) 1 .6 价格低廉的木材加工用水性聚氨醋胶粘剂; 1 . 7粘接强度高的无溶剂聚氨酷结构胶粘剂; 1 . 8使用方便、快速固化的反应性聚氨醋热熔胶; 1 .9具有特种功能的聚氨酷胶粘剂。 2对现有品种的批件质量进行改进。为此，必须注意下述问题: ( 1 )提高产品的批间稳定性和储存稳定性，维护胶的声誉; t 2 )犷大现有产品的使用适应性， 便于用户采用， 增强社会效 益 ( 3 )提高生产率，降低成本，增加经济效益; ( 4 )健全产品检验手段和方法，加速制定产品标准。 4 必须重视相关技术和装置的开发，确保我国聚氨酷胶粘剂的 持续发展。为此，必须关注以下诸方面: ( 1 )单组分湿固化聚氨酷胶粘剂的反应、 配置和包装专用装 置; ( 2 )固体聚氨酷胶粘剂的反应、成粒装置; ( 3 )包装容器的设计和成型加工、 施工器械的设计和制作等 技术 ( 4 )相关原料和助剂的开发。 7水性聚氨酷的发展概况 水性聚氨酷胶粘剂是指聚氨酷溶于水或分散于水中而形成的胶 粘剂， 有声脚称水性聚氨酷为水系聚氨醋或水基聚氨酷。 依其外观和 粒径， 将水性聚氨酷分为三类: 聚氨酷水溶液( 粒径小于0 . 0 0 1 微米， 外观透明) 、聚氨酷分散液 ( 粒径0 0 0 1 - 0 . 1 微米， 外观半透明) 、 聚氨 酷乳液 ( 粒径 大于0 _ 1 微米， 外观白 浊) 。 但习惯上后两类在有关文 献资料中又统称为聚氨酷乳液或聚氨酷分散液， 区分并不严格。 实际 应用中，水性聚氨酷以聚氨酷乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酷胶粘剂具有软硬度等特性可调节性好以及耐低温、 柔 韧性好、 粘接强度大等优点， 用途越来越广。目 前聚氨酷胶粘剂以溶 剂型为主。 有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污 染，具有或多或少的毒性。 近十年来，保护地球环境舆论与日 俱增， 一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规， 这些因素促使世界各国聚 氨酷材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酷胶粘剂的开发。 水性聚氨酷以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、 节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨池t 1 3 0 年代开始发展， 在5 0 年代就有少量水性聚氨醋的研 究，如 1 9 5 3 年杜邦公司的研究人员将端异氰酸酷基团聚氨酷预聚体 的甲 苯溶液分散与水， 用二元胺扩链， 合成了 聚氨酷乳液。 2 9 3 0 当时， 聚氨酷材料科学刚刚起步， 水性聚氨h b 还未受到重视， 到了六、 七十 年代，对水性聚氨酷的研究开发才开始迅速发展，1 9 6 7年首次出现 于美国市场，1 9 7 2 年已能大批量生产。 7 0 - 8 0 年代，美、德、日 等国 的一些水性聚氨酷产品己从试制阶段发展为实际生产和应用， 一些公 司 有多种牌号的水性聚氨酷 产品 供应， 如德国b a y e r 公司的 磺酸型阴 离子聚氨酷乳液i m p r a n i l 和 d i s p e r c o l l k a等系列、h o e c h s t 公司的 a c ry m系 列 、 美国w y a n d o tt e 化 学公 司 的x 及e 等系 列。 3 1 3 2 在水性类胶粘剂中， 我国目 前仍以聚丙烯酸酷类乳液胶、 聚乙烯 醋酸乙烯乳液胶、 水性三醛树脂等胶粘剂为主。 水性聚氨酷具有柔韧 性好等特点，有较大的发展前途。 8水性聚氨酷胶粘剂的性能特点 与溶剂型聚氨酷胶粘剂相比， 水性聚氨醋胶粘剂除了上述的无溶 剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 ( 1 ) 数水性聚氨酷胶粘剂中不含n c o基团， 因而主要是靠分子 内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。 而溶剂型或无溶剂单组分 几双组分聚氨酷胶粘剂可充分利用n c o的反应、在粘接固化过程中 增强粘接性能。 3 3 (3 4 水性聚氨酷中含有梭基、 经基等基团， 适宜条件 下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 ( 2 )除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酚粘度的重要 因素还有离子电 荷、 核壳结构、 乳液粒径等。 3 5 (3 6 1 3 7 1 聚合物分子上 的离子及反a子( 指溶液中的与聚氨酷主链、 侧链中 所含的 离子基团 极 性相反的自 由 离子) 越多， 粘 度 越大; 3 8 3 9 1而固 体含量 ( 浓度) 、 聚氨酷树脂的分子量、 交联剂等因素对水性聚氨p粘度的影响并不明 显， 这有利于聚氨酷的高分子量化， 以 提高胶粘剂的内 聚强度。 14 0 1 4 1 与之相比， 溶剂型聚氨酷胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酷分子 量、 支化度、 胶的浓度等。 相同的固体含量， 水性系胶粘剂的粘度较 溶剂型胶粘剂小。 ( 3 )粘度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨醋的粘 度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。 4 2 1 而溶剂型胶粘剂可 通过提高 固含量、聚氨酷的分子量或选择适宜溶剂来调整。 ( 4 )由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酷胶粘剂干燥 较慢，并且水的表面张力大， 对表面疏水性的基材的润湿能力差。 若 当大部分水分还未从粘接层、 涂层挥发到空气中， 或者被多孔性基材 吸收就速然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。4 3 4 4 4 5 1 由 于大多 数水性聚氨酷是由含亲水性的聚氨酷为主要固体成分， 且有时还含水 溶性高分子增稠剂， 胶膜干燥后若不形成一定程度的交联， 则耐水性 不佳。 c s )水性聚氨醋胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或 降低成本。 此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性， 否则可能 引起凝胶口 4 6 4 7 因受到聚合物间的相溶性或在某些溶剂中的溶解性的 影响，溶剂型聚氨酷胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。 ( 6 ) 水性聚氨酷胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而溶 剂型聚氨醋胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂， 清理也不及水性胶 方便。 9水性聚氨酷的分类 由于聚氨酷原料和配方的多样性，水性聚氨酷开发4 0 年左右的 时间， 人们已研究出许多种制备方法和制备配方。 水性聚氨酷品种繁 多，可以 按多种方法分类。 1以 外观分 水性聚氨酷可分为聚氨酷乳液、聚氨酷分散液、聚氨酷水溶液。 实际应用最多的是聚氨酷乳液及分散液， 统称为水性聚氨酷或聚氨酷 乳液 。 按使用形式分 水性聚氨酷胶粘剂可分为单组分和双组分两类。 可直接使用， 或 无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酷称为单组分水性聚 氨酷胶粘剂。 若单独使用不能获得所需的性能， 必须添加交联剂; 或 者一般单组分水性聚氨酷添加交联剂后能提高粘接性能， 在这些情况 中，水性聚氨pq主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3 以亲水性基团的性质分 根据聚氨酷分子侧链或主链上是否含有离子基团， 即是否属离子 键聚合物 ( 离聚物) ，水性聚氨酷可分为阴离子型、阳离子型、非离 子型。含阴离子、阳离子的水性聚氨酷又称为离聚物型水性聚氨酷。 ( i )阴离子型水性聚氨醋又细分为磺酸型、梭酸型，以侧链含 离子基团的居多。 大多数水性聚氨酷以含接基扩链剂或含磺酸盐扩链 剂引入梭基离子及磺酸离子。 ( 2 ) ;, , 离子型水性聚氨醋一般是指主链或侧链上含有馁离子( 一 般为季钱离子) 或梳离子的水性聚氨酷， 绝大多数情况是季按阳离子。 而主链含钱离子的水性聚氨酷的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂 为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的馁离子。 4 8 4 9 还可通过含氨基的 聚氨酷与环氧氯丙烷及酸反应而形成钱离子。 ( 3 )非离子型水性聚氨酷， 即分子中不含离子基团的水性聚氨酷. 非离子型水性聚氨酷的制备方法有: a普通聚氨醋预聚体或聚氨酷有 机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化; b 制成分子中含有非 离子型亲水性链段或亲水性基团， 亲水性链段一般是中低分子量聚氧 化乙烯，亲水性基团是轻甲基。 ( 4 )混合型聚氨酷树脂分子结构中同时具有离子型及非离子 型亲水基团或链段。 4以聚氨酷原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酷型及聚烯烃型等， 分别指采用聚醚多元醇、 聚酷多元醇、 聚丁二烯二醇等作为低聚物多 元醇而制成的水性聚氨酷。还有聚醚一 聚醋,聚醚一 聚丁二烯二醇等混 合多元醇型。 以聚氨醋的异氰酸酷原料分， 可分为芳香族异氰酸酷型、 脂肪族异氰酸酷型、脂环族异氰酸醋型。按具体原料还可细分，如 t d i 型h d i 型， 等等。 5 按聚氨酷树脂的整体结构划分 ( 1 )按原料及结构可分为聚氨酷乳液、乙烯基聚氨酷乳液、多 异氰酸酷乳液、 封闭型聚氨酷乳液。 聚氨酷乳液是指以 低聚物多元醇、 扩链剂、 二异氰酸酷为原料， 以 通常方法制备的聚氨酷分散于水所形 成的乳液。 乙烯基聚氨酷乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加 入异氰酸酷而形成的乳液， 是双组分体系。 多异氰酸酷乳液是指含亲 水基团多异氰酸酷乳化于水， 或多异氰酸酷的有机溶液分散于含乳化 剂的水而形成的乳液， 也是双组分即用即配体系， 使用期较短。 封闭 型异氰酸酷乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酷基团的 聚氨酷乳 液， 是一 种稳定的单组分体系。 在制备聚氨酷乳液时可引入封闭异氰 酸酷基团， 也可制成封闭异氰酸酷基团含量高的乳液。 用于眼和其他 乳液共混，起交联作用，水挥发后加热交联。 ( 2 ) ir氨酷乳液还可细分为聚氨酷乳液和聚氨醋一 脉乳液， 后者 是指由聚氨酷预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳 液，实质上生成了聚氨酷- 腮