（材料学专业论文）改善混凝土结合氯离子性能的研究.pdf

摘要 本文主要采用平衡法、滤取法、硝酸银染色一滤取法、可蒸发水含 量法分别对水泥浆体结合外渗和内掺氯离子性能，氯离子在砂浆中的迁 移规律以及砂浆孔隙率进行了研究。分析了组分材料和试验条件对浆体 结合氯离子性能和氯离子在砂浆中迁移规律的影响，比较了浆体组分材 料对硬化浆体结合外渗与内掺氯离子性能影响的区别及其结合机理，同 时分析了氯离子在砂浆中的迁移规律与砂浆孔隙率和浆体结合外渗氯 离子性能的相关性。 试验研究结果表明：粉煤灰、矿渣的掺入有利于提高浆体结合氯离 子性能，但是提高幅度较小，相对于纯水泥浆体，最大提高约2 0 ；氯 离子结合剂能显著提高浆体结合氯离子能力，氯离子结合剂与矿渣复掺 效果最好，提高幅度约1 0 0 ；在本文试验范围内，浆体结合氯离子量 随温度的增高、氯离子浓度的增大而增大；磨细矿渣和氯离子结合剂均 能减小氯离子在砂浆中的渗透深度和游离氯离子含量，磨细矿渣的作用 较为显著。 氯离子在砂浆中的迁移深度和游离氯离子平均含量与砂浆大孔孔 隙率的相关性最好，与砂浆总孔隙率、浆体结合氯离子性能的相关性较 差。 关键词结合氯离子，渗透深度，游离氯离子含量，砂浆孔隙率 i nt h i sp a p e r , t h e e q u a l l i n gm e t h o d ，t h e l e a c h i n gm e t h o d ，t h e a g n 0 3c o l o r i n g - l e a c h i n gm e t h o d a n dt h e “e v a p o r a b l ew a t e rm e t h o d a r em a i n l yu s e dt oa n a l y z et h ec h l o r i d ei o nb i n d i n gc a p a c i t yo fp a s t e ， i n c l u d i n gc h l o r i d ea d d e di n t op a s t ea n dc h l o r i d ep r e s e n ti ne n v i r o n m e n t ，t h e d i f f u s i o no r d e r l i n e s so fc h l o r i d ei o ni nm o r t a ra n dt h ep o r o s i t yo fm o r t a r e f f e c t so ft h ep a s t ec o m p o s i t i o na n de x p e r i m e n t a t i o nc o n d i t i o no nc h l o r i d e i o nb i n d i n go fc e m e n tp a s t ea n dt h ed i f f u s i o no fc h l o r i d ei o ni nm o r t a r 锄 i n v e s t i g a t e d 弧ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee f f e c t so f t h ep a s t ec o m p o s i t i o no n t h et w ot y p e sc h l o r i d eb i n d i n gi sc o m p a r e d ，a n dt h ed i f f 鲫e mm e c h a n i s mo f t h et w ot y p e sc h l o r i d eb i n d i n gi sa n a l y z e & a tt h es a m et i m e ，t h er e l a t i v i t y b e t w e e nt h ed i f f u s i o no r d e r l i n e s sa n dt h ec h l o r i d eb i n d i n gc a p a c 时o f p a s t e ，t h ep o r o s i t yo f m o r t a ra r ea n a l y z e d r e s u l t si n d i c a t et h a tc h l o r i d e sb i n d i n go f u n i tp a s t ec a nb ei m p r o v e db y a d d i t i o no ff l ya s ha n ds l a g c o m p a r e dw i t hp u r ec o m e u tp a s t e ，t h ei n c r e a s e i sa b o u t2 0 h o w e v e r , c o m p a r e dw i t hf l ya s ha n ds l a g ，t h ec h l o r i d ei o n b i n d i n go f u n i tp a s t ec a nb eg r e a t l ye n h a n c e db ya d d i t i o no ft h ea d s o r b e n l f u r t h e r m o r e ，c o u p l i n gw i t hs l a ga n dt h ea d s o r b e n t c 1 1 l 耐d cb i n d i n go f u n i t p a s t ec a nb ef u r t h e re n h a n c e d c o m p a r e dw i t hp u r ec e m e n tp a s t e ，t h e i n c r e a s ei sa b o u t1 0 0 即1 ec a p a b i l i t yo fc h l o r i d ei o nb i n d i n go fu n i tp a s t e g o e su pw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ei n i t i a lc rc o n c e n t r a t i o na n d t h et e m p e r a t u r e g g b sa n dt h ea d s o r b e n tb o t hc a nr e d u c et h ed i f f u s i o nd e p t ha n dt h ef l e e c h l o r i d ec o n t e n to f m o r t a r , a n dt h ee f f e c to fg g b si sp r o m i n e n t 功ed i f f u s i o no r d e r l i n e s so f c h l o r i d ei o ni nm o r t a ri sm o r er e l a t i v ew i t h t h ep o r o s i t yo fb i gp o r et h a nt h ep o r o s i t yo fg e n e r a lp o r ea n dt h ec a p a b i l i t y o f c h l o r i d ei o nb i n d i n go f p a s t e k e yw o r d sc h l o r i d eb i n d i n g d i f f u s i o nd e p t h , c o n t e n to fr i c oc h l o r i d e i o i l s ，p o r o s i t yo f m o r t a r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：煎叟睾日期：! 【年! 互月茸日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 问题的提出 第一章绪论 1 1 1 课题研究背景 混凝土中钢筋锈蚀己成为全世界土木工程界所关注的重大技术问题，被认为是 当今影响混凝土结构耐久性的首要原因，而氯离子腐蚀又是引起钢筋锈蚀的首要原 因【l 】 我国存在着广泛的腐蚀环境。1 道路化冰盐：北方地区为保证冬季交通畅行， 向道路、桥梁及城市立交桥等撤除冰盐，大量使用的氯化钠和氯化钙，使得氯离子 渗入混凝土，引起钢筋锈蚀破坏，而桥梁道路却未采取应有的防护措施。氯盐化冰 ( 雪) 性能好，价格便宜，出于短期经济利益考虑，国内很难一时取消使用氯盐化冰 ( 雪) 的方法。在一定时期内，人们还将面临继续使用氯盐的局面；2 海洋环境：我 国海域辽阔，海岸线很长，大规模的基本建设集中于沿海地区，海边的混凝土工程 由于长期受到氯离子侵蚀，混凝土中的钢筋锈蚀现象非常严重，已建的海港码头等 工程多数都达不到设计寿命的要求。海水、海风、海雾中的氯盐和不合理的使用海 砂，是造成钢筋混凝土结构不能耐久的主要原因之一；3 盐湖、盐碱地：我国有一 定数量的盐湖和大面积的盐碱地，大体可分为沿海和内陆两种类型。沿海地区的盐 碱地多以含氯盐为主，内陆盐碱地，有的以含氯盐为主( 如青海) ，有的以含硫酸盐 为主，多数情况是含混合盐这些地域钢筋混凝土结构可受到很强的腐蚀。另一个 突出的特点是，我国的盐湖、盐碱地盛产石油和其它矿产，相应地建设工程量很大， 故而腐蚀问题理应得到更高的重视和妥善解决；4 t 业环境：工业环境十分复杂， 就腐蚀介质而言，有酸、碱、盐等，并有液、汽、固态等不同形式，其中以氯盐、 氯气、氯化氢等为主的腐蚀环境不在少数。处在此类环境中的钢筋混凝土建筑物， 其腐蚀破坏往往是迅速而又严重的。我国工业环境中的建筑物，其钢筋锈蚀破坏十 分普遍与严重，有调查报告表明，大多数工业建筑达不到设计寿命的年限，目前正 在进入大规模修复的时期陆3 1 。因此，我国钢筋锈蚀破坏的形势是严峻的。 世界一些国家的腐蚀损失，平均可占国民经济总产值的2 4 。其中，被认 为与钢筋腐蚀有关者可占4 0 0 , 4 。美国1 9 8 4 年报道，仅就桥梁而言，5 7 5 万座钢筋 混凝土桥，一半以上出现钢筋腐蚀破坏，4 0 承载力不足和必须修复与加固处理， 当年的修复费为5 4 亿美元；1 9 9 8 年报道钢筋混凝土腐蚀破坏的修复费，一年要2 5 0 0 亿美元，其中桥梁修复费为1 5 5 0 亿美元( 是这些桥初建费用的4 倍) 。如此巨大的经 济投入，引起美国朝野人士的震惊与高度重视，并制定法律法规，限制腐蚀破坏的 发生和挽回部分经济损失；加拿大早期大量使用“防冰盐”，使钢筋混凝土桥梁等 硕士学位论文 第一章绪论 破坏严重；欧洲、英国、澳大利亚、海湾国家等，都有以氯盐为主的钢筋腐蚀破坏 问题( 英国修复费为每年5 0 亿英镑) ：韩国曾发生一系列建筑物破坏、倒塌事件，其 中也与“盐害”有关闭。 因此近几十年来，氯离子对混凝土的侵蚀已成为研究热点。 1 1 2 氯离子引起混凝土中钢筋锈蚀的机理 对氯盐的破坏机理以及条件科研人员已作了大量的工作，得到公认的一点是： 氯离子导致对钢筋起保护作用的钝化膜破坏，然后钢筋便开始锈蚀，钢筋锈蚀必然 导致体积膨胀，从而使混凝土开裂，严重开裂则导致整个结构物破坏【l 】。c i 进入混 凝土后对钢筋锈蚀的主要作用包括【l 】： 1 破坏钝化膜 水泥水化的高碱性( p h 1 2 6 ) ，使其内钢筋表面产生一层致密的钝化膜。以往 的研究认为，该钝化膜由铁的氧化物构成，但最近研究表明，该钝化膜中含有s i 旬 键，它对钢筋有很强的保护能力【3 】。然而该钝化膜只有在高碱性的环境中才是稳定 的，研究与实践表明，当p h 之1 1 5 时，钝化膜就开始不稳定( 临界值) ；当p h 0 6 1 时，钢筋开始锈蚀，并以此作为“临界值”绝对“临界值”可能是 不存在的，但上面提出的“l i 缶界值”仍具有深刻意义对于工程技术人员有着现实 指导作用：尽量降低混凝土孔溶液中氯离子浓度，并保持钝化膜在一定的碱性环境 中( 通常p h 值大于1 1 5 ) ，钢筋就能得以稳定，免遭腐蚀。 因而如何降低混凝土中的氯离子浓度便成为众多学者研究的方向，途径之一就 是增强混凝士水化产物对氯离子的结合能力。因为，c i 在混凝土中有三种存在形式： 一种是c r 与水泥的某些水化产物反应生成低溶性盐，这叫做c i 的化学结合；另一 种是c i 被吸附到水泥胶凝材料的水化产物中去这叫做c i 的物理吸附；第三种是c i 以游离的形式存在于混凝土的孔溶液里【s 1 真正对钢筋产生破坏作用的并非混凝 土中的氯离子总量，而是混凝土孔液中的游离氯离子。当渗入混凝土中的c r 一定时， 固化能力越强，则游离态的c r 越少， c 1 1 【o h l 值就小，氯离子去钝化的能力就越 弱，对钢筋混凝土中钢筋的锈蚀造成的危害也就越小翻。 另外在混凝土钢筋锈蚀破坏的修复中，一般在发生钢筋锈蚀破坏的混凝土部位 凿除胀裂或剥落的混凝土，再用新的抗渗性能好的混凝土或砂浆修补抹平，如图1 3 所示。 o 州嘲如n 伸山j h 血嶙州o d 一脯i i 瞄暇o i 毋1 - 3 混凝土钢筋锈蚀破坏修复嘲 4 硕士学位论文第一章绪论 这种方法施工简便，价格相对低廉，但是修复以后，已经深入混凝土内部的氯 离子依然存在，而且新混凝土又会引起老混凝土中含水量增大，加速氯离予迁移到 钢筋表面 6 1 。增强新混凝土对氯离子的结合性能，有利于阻止氯离子的迁移。 1 2 混凝土结合氯离子性能的研究现状 1 2 1 混凝土结合氯离子的途径， t h w e e 5 】等人提出将结合氯定义为化学结合氯与物理结合氯。 混凝土中，化学结合氯化物的主要成分是水泥的c 3 a 相。c 砖相与氯化物反应 生成低溶性的单氯铝酸钙3 c a o a 1 2 0 3 c a c l 2 1 0 h 2 0 ，即所谓费氏盐( f r i e d e l 盐) 。同 时，水泥的c 4 a f 相也会与氯化物生成类似的3 c a o f e 2 0 3 c a c l 2 1 0 h 2 0 ，但前者的 结合能力远大于后者。 c 1 被吸附到水泥胶凝材料的水化产物中去，这叫做c i 的物理吸附。有学者认 为对氯离子的物理吸附主要是通过双电层来完成的 7 1 1 8 7 9 年，双电层的概念由亥 姆霍兹首先提出，后来经g o u y 和s t e m 等人的研究建立了漫散双电层理论。他们认 为固体表面带相反电荷的离子并不是完全正确的排列在一个面上，而是有一定的浓 度分布，其电荷分布如图1 4 所示。双电层分为两部分：一部分紧靠固体表面的不 流动层，称为紧密层，其中包含了被吸附的离子和部分过剩的异电离子，其厚度6 约为几个水分子大小；另一部分从a b 到c d ，称为漫散双电层，在这个层中过剩 的异电离子逐渐减少为零，这一层是可流动的双电层存在电位差，对异电离子 有影响。绝对值的大小与异电离子在双电层中的分布有关。异电离子分布在紧密 层越多，则电位绝对值越小，如果在外界环境加入电解质，离子浓度增大，电解 质中与异电离子符号相同的离子会把异电离子挤入紧密层，这样，紧密层的异电离 子就会增加，而漫散层内过剩的异电离子则会减少，漫散层变薄，电位降低。如 图l - 5 所示可以看出，漫散层被压缩后，总电位m 仍保持不变，而电位随之降 低，双电层的厚度d 也随之降低。 nd d ： 卜一一。一一一 一卜弋 ma e 图1 - 4双电层异电离子分布图嘲 硕士学位论文 第一章绪论 胶凝材料的水化产物能有选择的吸附一些带电离子和部分过剩的异电离子，形 成紧密层，总电位为m 。在漫散层里吸附另一部分过剩异电离子，其电位为这 便在混凝土的水化产物中形成了双电层。对于混凝土周围的海水，海水中的氯离子 会扩散进混凝土的孔液中。扩散进来的氯离子相当于图1 5 的电解质。氯离子会把 异电离子挤入混凝土水化产物所形成的双电层的紧密层，使双电层的厚度d 和电位 都减少。但是，这种过程必然会受到双电层的电荷斥力，从而阻挡了氯离子向混 凝土的深层扩散，减缓了氯离子扩散进混凝土的速度。显然，这种斥力与氯离子距 紧密层的远近有密切的关系。距离越近，氯离子受双电层的电荷排斥力就越大，扩 散就困难。距离越远电荷斥力弱，扩散就相对容易。当氯离子在双电层厚度d 以外， 双电层的电位为0 ，则双电层对氯离子扩散的影响就相当弱。在固液界面上形成 的双电层间还会产生一种相互斥力，即当两个平行的双电层相互靠近时，它们之间 会产生排斥作用。 k o o一 彤、 d f u l 够 疑 j 、， 图1 - 5 电解质对于动电位和分散岳厚度的影响嗍 对氯离子的物理吸附主要是通过双电层来完成的。扩散进混凝土的氯离子势必 会挤入紧密层或漫散层，游离的氯离子通过电荷作用稳定下来，形成了新的相对稳 定的双电层。这一方面对氯离子的扩散起了阻碍作用，另一方面对氯离子产生了物 理吸附作用，降低了混凝土孔溶液中游离氯离子浓度，延长了混凝土的使用寿命。 但是这种物理吸附毕竟是靠电荷引力来维持平衡的。这种电荷引力相对较弱，容易 被破坏，随着混凝土使用寿命的增长，扩散进来的氯离子越来越多，而能挤入紧密 层的异电离子是有限的，双电层对氯离子的这种吸附能力会越来越弱。但是，当混 凝土的孔隙结构细化，孔径分布趋于优化，则这种物理吸附作用是相对持久的。 1 2 2 混凝土结合氯离子性能的主要影响因素 1 水泥中有效铝酸盐含量 结合氯离子的主要形式是氯离子与c 3 a 反应形成单氯铝酸钙 3 c a o a 1 2 0 3 c a c l 2 1 0 i - i ：o ，因此，一种被广泛接受的观点认为，水泥固化氯离子的 能力取决于c 弧含量。但是有学者认为这种说法并不确切，并提出了有效铝酸盐含 量的概念1 9 1 ，认为，氯离子被水泥结合形成的氯铝酸i 盛( 3 c a o a 1 2 0 3 c a c l 2 1 0 l - 1 2 0 ) 是 6 硕士学位论文第一章绪论 a f m 家族中的一种，而a f m 家族的组成存在一个变化范围，并且它们全都具有类 似于c a ( o h ) 2 晶体的层状结构特征，其组成可以用通式 c a 2 ( a l ，f e ) ( o h ) 6 x n h 2 0 来表示，其中x 表示一个单价阴离子或半个双价阴离子【1 0 1 很多种类的阴离子可以 作为x ，但是在水泥化学中最为重要的是o h 一，s o l ，c 研一，a 一，按其生成的 水化产物的稳定性不同，阴离子与a f m 相互作用的顺序不同，其优先顺序为s o i - ， c 研一，c 1 一这就意味着在水泥混凝土中，3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 1 2 h 2 0 最为稳定和 优先生成，其次是3 c a o a 2 0 3 c a c 0 3 1 2 h 2 0 ，最后是3 c a o a 1 2 0 3 c a c h 1 0 h 2 0 。 由于通常情况下，水泥混凝土内部同时存在s 研一，；一，c l 一也即是只有硫酸盐 和碳酸盐反应后剩下的铝酸盐才能去结合氯离子。由于碳化因素的计算比较复杂， 且主要是外界因素，实际上水泥组分主要是硫酸盐因素，根据反应生成物的组成关 系，每摩尔s 0 3 需与l 摩尔a 1 2 ( h 反应生成a f m ，也就是按质量计，该反应中每l 的s 0 3 需消耗1 2 5 的a 1 2 0 3 。故决定混凝土固化氯化物能力的有效铝酸盐，即a 1 2 0 3 总含量减1 2 5s 0 3 含量( a 1 2 0 3 ，s 0 3 含量是指在水泥中的质量分数) 。文献 9 】中作者 对已有数据的分析对此观点进行了验证，结论显示采用有效铝酸盐来判断水泥对氯 离子的结合能力是对氯离子结合机理深入认识得出的正确结果。 2 孔溶液中离子种类与浓度 t j o s e h 4 m 采用内掺法，孔液通过压滤得到，在同样的水泥、同样的氯离子掺量 的情况下，所掺氯化物阳离子种类对孔液氯离子浓度有影响，如加入n a c i ，则孔液 游离氯离子浓度比加入c a c h 的浓度高。并且还发现，孔溶液碱性对孔液游离氯离 子浓度也有影响，即孔液氢氧根浓度越高，则孔液的游离氯离子浓度也越高。此外， r a s h e e d u z z a f a r1 1 2 】也发现：增加混凝土孔液氢氧根浓度便会降低混凝土对氯离子的 结合量。 3 矿物掺和料 文献【7 ，1 4 ，1 5 】研究表明，在混凝土中掺入粉煤灰( f a ) 或磨细高炉矿渣( g g b s ) 可以增加混凝土对氯离子的结合量。粉煤灰或磨细高炉矿渣的如此作用可以简单地 解释为：粉煤灰或磨细高炉矿渣中的高铝酸盐含量增加a f m 相的生成并且改善了 混凝土的孔结构。 4 龄期的影响 随着龄期的增加，混凝土对氯离子的物理吸附量会增加。这是因为随龄期增加， 水化会更充分，混凝土的孔结构进一步细化，孔径分布进一步改善，孔径相对于双 电层的厚度在减小，因而双电层发挥的作用更大，吸附氯离子的能力增强【7 1 4 1 但 是文献 7 ，1 4 ，1 5 】显示，混凝土结合氯离子总量以及化学结合量随龄期的增长而减小， 机理还有待进一步探讨。 7 硕士学位论文 第一章绪论 1 2 3 结合氯离子的主要测试方法 由于混凝土结合氯离子主要由胶凝体系来完成，因此一般采用单位水泥浆体结 合氯离子量( r a g g ) 来评价不同浆体结合氯离子能力。 目前混凝土结合氯离子能力的测试方法主要有以下几种： 1 压滤法 压滤法是将试件置于压滤装置中，在高压下压滤得到孔液，通过分析孔液成分， 可得到游离的氯离子含量，从而间接得到结合的氯离子含量。压滤装置如图l - 6 所 示。 所得到的滤液浓度值为水化所剩自由水( 孔液) 的氯离子浓度，由于不同类别 的试件水化程度不同，即使水灰比一样，水化所消耗的水量不一样，所剩的孔液的 量也有差别。所以直接将孔液的氯离子浓度进行比较是不妥的。为了便于分析和比 较，应修正水化影响，将孔液的氯离子浓度转化为单位质量水泥浆体所含的氯离子 量。转换的途径是通过试件所剩的自由水( 孔液) 含量进行转换。试件的自由水含 - i i ：图中的1 ，2 ，3 ，4 ，5 分刺表示活塞，圆柱桶试件、田槽，集- l a l , 争底座 图1 - 6 压滤装置图1 7 l 量用同一技术条件下的平行试件在1 0 5 左右温度下烘干至恒重，前后的质量差即 为自由水的重量。然后根据试件的质量和初始配合比，便可计算出单位水泥浆体的 氯离子含量( 试件要密封养护以保证水灰比恒定) 。 一3 5 4 5 c l 哆p 2 一 式中：w 卜一单位水泥浆体游离氯离子含量，m g g ； c l 压滤液的氯离子浓度，m o l l s m 试件中自由水含量，g 址烘干试件水泥浆体质量，g 8 硕士学位论文第一章绪论 只k 水的密度，l g m l 这种方法对压滤装置的要求很高，滤液只能在很高的压力下才能得到；孔溶液 的收集困难，操作稍有不慎，产生的误差很大，而且压滤法仅适用与测试混凝土结 合内掺氯离子性能。 ，2 滤取法 滤取法包括水溶性氯离子测定方法和氯离子总含量测定方法【1 6 1 。是将已含有氯 离子并干燥后的粉末样品称取一定质量，分别溶于一定量的硝酸和去离子水中，采 用滴定法测定其不同的氯离子浓度值。 氯离子含量应按下式计算： 矿；c lx f ix 3 5 4 5 ( m g g ) ，疗 式中；w 。一样品中水溶性( 总) 氯离子含量，m e g ； c i 浸泡液中氯离子浓度，m o l l ； v i 浸泡样品的水( 酸) 量，m l ； m 一所取试样中水泥浆体质量，g 滤取法可用于内掺和外渗两种情形。但是用于测试混凝土结合外渗氯离子性能 时，需要分别测游离氯离子含量和总氯离子含量，然后取其差值得结合氯离子量。 过程比较繁琐。并且，混凝土结合氯离子的量可能受氯离子总含量的影响，因此这 种方法不便用于比较不同配比混凝土结合外渗氯离子性能。 3 平衡法 平衡法【1 羽是将粉末试样浸泡于溶液中，待浸泡液浓度达到平衡后，测试浸泡液 的氯离子浓度c l ( m o l l ) ，比较浸泡前后的氯离子浓度，即可得水泥浆体结合的氯 离子量。 ；3 5 4 5 v o ( c o - c z ) 坍 式中：w 一单位水泥浆体结合氯离子量，咄； q _ 设泡液初始氯离子浓度，m o f l ； c t 平衡液中氯离子浓度，m o l l ； v o _ 浸泡液量，m l ； 时一所取试样中水泥浆体质量，g 9 硕士学位论文 第一章绪论 这种方法操作较为简便，便于比较不同配比混凝土结合氯离子性能。 上述测试氯离子固化能力方法中归根结底是测试氯离子浓度，而测试氯离子浓 度的方法也有多种，包括莫尔法、佛尔哈德法、直接电位法、电位滴定法，其原理 如下【1 9 1 ； 1 莫尔法 反应式如下： c l + a g + = a g c ii( 白色) 2 a g + + c r 0 4 2 = a 9 2c r 0 4i ( 砖红色) 此反应要在p h = 6 5 - 1 0 5 之间进行，根据a 9 2 c r 0 4 与a g n 0 3 的溶解度不同，以 a 9 2c r 0 4 为指示剂用a g n 0 3 滴定c l 。时，白色的a g c l 首先沉淀出来。当c r 被完全 沉淀后，开始生成砖红色的a 9 2 c r 0 4 沉淀。由此可将从白色混浊液到红色的变化作 为滴定终点，滴定剂为a g n 0 3 溶液。 2 佛尔哈德法 佛尔哈德法是在硝酸溶液中加过量的a g n 0 3 标准液，使氯离子全部沉淀。在上 述溶液中用铁矾作指示剂，将过量的a g n c h 用k c n s 标准液滴定。滴定时c n s 首 先与a g + 生成a g c n s 白色沉淀，c n s 。略多余时，即与r 芦形成f e ( c n s ) 2 + 络离子使溶 液显红色，当滴至红色能维持5s l os 不褪色，即为终点。 反应式为： 遮c l t m a g c 、 a f + c n s = a g c n si f e 抖+ c n s = f e ( c n s ) 2 + 3 直接电位法 离子选择电极测定溶液中的离子浓度，电极电位与溶液中离子浓度的关系，可 以用能斯特方程式表示： e = e 。+ s l g c s 爿弧| 珏x 2 3 0 3 式中e - 一电极电位； e 。一标准电极电位； z - - 离子价数； t - - 绝对温度； c 一离子浓度； s 一斜率； l o 硕士学位论文 第一章绪论 气体常数r - - 8 3 1 5 j m o l g k ； 法拉第常数f - 9 6 5 0 0 a ，5 一价离子在t - - 2 5 时，可计算出能斯特方程中斜率的理论值s = 5 9 1 6 毫伏，因 此上式可写成：e = e 。4 5 9 1 6 1 9 c 选择饱和甘汞电极作为外参比电极，则所测得的电极电位e 与液相中氯离子 浓度c 的对数呈线性关系，即可用所测的电极电位值来推算出氯离子浓度。 4 电位滴定法 电位滴定法是利用电位的突跃变化，来指示和控制滴定终点的容量分析方法， 离子选择电极只是起到指示滴定终点的作用，最终的结果来自于滴入的待测液体积 和滴定液的浓度。 由于混凝土的复杂性，使得试验方法的误差原因复杂，有关试验方法的误差分 析有待进一步研究 1 3 本文主要研究内容 文献 1 4 】已经研究了粉煤灰、硅灰对混凝土结合氯离子的影响，但是文献中以 。单位质量凝胶的氯离子结合量”来评价不同配合比的砂浆结合氯离子能力。这种 评价方法的前提是假定结合氯离子主要由凝胶来完成。文献 2 0 l 显示：没有水化的粉 煤灰对氯离子具有结合能力，因此以“单位质量凝胶的氯离子结合量”作为评价指 标可能不恰当。并且因为不同配合比的混凝土一定水化龄期时凝胶量不同，单位质 量凝胶的氯离子结合量并不能整体上合理反应混凝土结合氯离子性能，这种评价方 式不利于配合比的优选。在此基础上，确定如下主要研究内容： 1 组分材料和试验条件对硬化浆体结合氯离子量的影响； 在对现有的氯离子含量测定方法总结分析的基础上，确定合适的氯离子含量试 验测定方法。以单位质量浆体的氯离子结合量作为评价指标，研究矿物掺和料、氯 离子结合剂、氯离子浓度以及环境温度对混凝土结合氯离子性能的影响，初步探讨 混凝土结合氯离子能力的改善机理； 2 氯离子在砂浆中的迁移规律。 通过测定不同条件下砂浆试件中氯离子的渗透深度和氯离子含量，检验硬化水 泥浆体结合氯离子性能对外部氯离子在砂浆中迁移规律的影响；进一步分析氯离子 在砂浆中的迁移规律与浆体结合氯离子性能和砂浆孔隙率及其孔隙特征的相关性。 硕士学位论文第二章原材料与试验方法 2 1 原材料 第二章原材料与试验方法 水泥：湖南湘乡水泥厂生产的e o 4 2 5 级水泥，其强度指标见表2 1 。 粉煤灰：湖南湘潭电厂生产的风选超细粉煤灰，密度2 4 5 9 e r a 3 ，比表面积6 0 0 m 2 k g 。 矿渣：江西联达高新建材厂生产的粒化高炉矿渣粉，密度2 8 8 9 c m 3 ，比表面 4 5 h n 2 k g 。 砂子：湖南湘江河砂，中砂，细度模数为2 7 ，n 区级配合格 化学分析采用蒸馏水，其它均采用自来水。 水泥、矿渣、粉煤灰的化学组成见表2 2 表2 - 1 水泥强度试验结果 水泥 矿渣 粉煤灰 2 4 3 3 4 1 8 5 2 7 4 8 1 3 s 2 5 8 3 8 1 5 3 9 7 5 5 3 2 6 6 3 7 4 2 8 1 4 1 2 2 2 o 2 9 o 2 2 2 试验方法 由于混凝土对氯离子的结合是通过胶凝体系完成的，为了试验方便与精确，本 文在研究氯离子结合性能时以净浆为研究对象，在研究氯离子的渗透深度和浓度 时，以砂浆为研究对象。 2 2 1 力学性能测定 由于本文研究氯离子结合性能时以净浆为研究对象，因此只测定净浆的力学性 能，采用4 0 m i n x 4 0 m m x 4 0 m m 试件。 硕士学位论文 第二章原材料与试验方法 2 2 2 孔隙率测定 砂浆孔隙率可通过饱水砂浆试件在特定条件下的失水率间接求得，即。可蒸发 水含量法”口1 2 2 l 。砂浆的气孔及粗毛细孔含量r h 完全饱水的试件在9 0 相对湿度( 通 过干燥器中放置饱和b a c l 2 溶液，可使周围环境底相对湿度达9 0 ) 条件下的失水量 求得：总孔隙率由完全饱水的试件在1 0 5 下烘干至恒重时的失水量求得；细毛细 孔含量即为总孔隙率与粗孔含量的差值。该方法所得的气孔及粗毛细孔隙率与浆体 中孔径大于3 0 r i m 的孔隙相对应。 1 试件成型与养护 本试验试件为水泥砂浆，试件尺寸为4 恤m 4 0 m m 1 6 0 m m 。一天后拆模，放 入标准养护室中水养至预定龄期。 2 试验过程 将试块直接放入真空干燥器中，密闭干燥器，打开真空泵，将内部大气压力减 小至l m m h g ( 1 3 3 p a ) ，并保持此压力3 小时。然后打开分液漏斗活塞，将去空气 水( 过沸水) 压入真空干燥器并完全覆盖试块。关闭分液漏斗活塞，使真空泵继续 工作l 小时。此后，关闭真空管道活塞，再关闭真空泵。打开真空管道的活塞，让 空气重新进入干燥器。继续将试块浸泡与水中并保持1 8 2 小时。真空饱水后，抹 去试件表面水，称饱水试件质量m o ，然后将试件置于9 0 的相对湿度环境中，当 试件质量基本保持恒定时，认为水分扩散达到平衡状态。称量此时试件质量m 1 最后将试件置于1 0 5 环境中烘干至恒重，冷却后称量试件质量m 2 。 3 数据处理 由m o 、m 1 和m 2 按式( 2 1 ) 、式( 2 - 2 ) 可以计算得到砂浆的大孔孔隙率和总 孔隙率。试件体积通过排水法求得。 p 炕= 苦2 面m 0 一瓦m i - 咧 ( 2 - i ) 儿= 苦2 瓦m o - 丽m 2 x l o o 。a协z ， 2 2 3 水泥浆体结合外渗氯离子性能测定 1 试件成型与养护 本试验试件为水泥净浆，试件尺寸为4 0 m m 4 0 n l m 4 0 m m 。净浆试件成型时 不采用振动台振动，只需在地上稍稍振动到有气泡冒出即可。一天后拆模，放入标 准养护室中水养至预定龄期。 2 试验过程 氯离子结合总量主要参照文献1 7 1 的方法测定，即平衡法。首先选取养护至测试 硕士学位论文 第二章原材料与试验方法 龄期的净浆试件将其捣碎、磨细并过筛，收集0 6 m m , - , o 1 5 r a m 尺寸的颗粒，然后将 这些颗粒置于存有硅胶的真空干燥皿中干燥3d ，以去掉颗粒中绝大部分的水。取 干燥后的颗粒3 0 克，置于4 0 m l ( v o ) 的n a c l 溶液( 其氯离子浓度记为c o ，除特 别说明外，各实验所用溶液的氯离子浓度均为o 5 m o l l ) 中浸泡并密封保存到浸泡 液浓度达到平衡( 除文中说明外，保存的环境温度均为2 2 ) ，浸泡时间于后文详 述。 按照 i 孚百c o 时，w s w i ，且随x 增大，w j 与w j 差值增大； 当c l w z 当c l w z ，且随x 增大，w s 与w z 差值增大； 朋+ h 当q 鲁_ c o 时，w s w z ，且随x 增大，w s 与w z 差值增大； 肼+ h 首先解释为什么大部分试验点随着龄期呈下降趋势： 本试验中二o - c o = o 2 8 m o l l 脚+ n 试验中大部分试样的平衡浓度大于o 2 8m o f l ，所以试验结果大于真实值，且 随含水量x 增大，w s 与w z 差值增大。试验证明，试样经过真空干燥三天后，只除 去了一小部分水分，而且每次试验所干燥去的水量大致相等。水化龄期越短，自由 水含量越多，试验结果越偏大，所以结合量随龄期呈下降趋势。 然后看为什么结合量越小，下降趋势越明显，结合量大的试样甚至出现上升趋 势。 结合量越小，平衡浓度越大，含水量对试验结果影响越明显。结合量越大，平 衡浓度越小，越接近于临界浓度，含水量对试验结果的影响越不明显。所以结合量 大的试样可能出现上升趋势。 本文通过试验验证上述分析。表3 - 5 为试样含水量对试验结果影响的对比数据， 试样采用三种处理方式：不干燥( 表中用s 标记) 、在真空干燥皿中干燥3d 、 在1 0 5 度左右干燥至恒重( 表中用g 标记) 。由于试样已经养护1 5 0 天，所以浸泡 期间的消耗水量不计。干试样的试验结果最能反映试样的氯离子结合能力，假定其 为真实值。同时，由湿试样的含水量及湿试样的试验结果可以根据式( 2 5 ) 推算出 真实值。 硕士学位论文第三章水泥浆体结合氯离子性能 阢：3 5 4 5 v o c o - ( v o + x ) c , m 一工 表3 - 5 试样含水量对硬化浆体结合外渗氯离子性能的影响 ( 2 - 5 ) 试样编号嚣菩誊裹雾薯羹量试c m g 爹w z 例tc r a g g ) 塞萎嚣嚣葚 a ( s ) 4 4 6 84 6 83 0 8 6 6 7 a3 8 3 24 3 82 9 61 0 3 0 a(g)0 3 3 0 毖一4 ( s ) 4 8 7 59 8 39 8 15 3 7 e 2 44 5 2 29 7 49 6 83 9 7 e2q(g)0 9 3 1 表3 5 可知，试验结果符合数学推导的结论，由计算得到的真实值与试验得到 的真实值之间误差较小。 含水量对a 试样的影响较明显，对e 2 - 4 试样的影响不明显。a 、a ( s ) 的吸附 平衡浓度c 1 分别为0 3 9 6m o l 几、0 3 9 0 m o i 几，平衡浓度远大于临界值，所以含水 量对试验结果影响明显。e 2 4 、e 2 4 ( s ) 的吸附平衡浓度分别为0 2 8 3m o l 几、0 2 8 1 m o l l l ，接近于临界值，所以含水量对试验结果影响不太明显。 因此出现了图示规律。 3 4 净浆结合内掺氯离子性能 3 4 1 组分材料与龄期对浆体结合内掺氯离子性能的影响 氯离子作为拌合物组分或由外界渗入两种形式进入混凝土，有学者认为在两种 情况下f r i c d e l 盐的形成机制是不同的。 在内掺情况下，f r i c d c l 盐主要是由氯离子与未水化铝酸盐相直接反应形成的唧。 n a c i 先与c 3 s 水解出来的c a ( o i - i ) 2 反应生成c a c h ，当c a c h 和c a s 0 4 同时存在时， c 弧首先与c a s 0 4 反应生成c 3 a 3 c a s 0 4 3 1 a 2 0 ，当鼠乒耗尽时，开始生成 c 3 a c a c h 1 2 1 2 0 阅 ， n a c l + c a ( o i - 1 ) 2 c a c h - t - n a o h c a c h + c 3 a + 1 2 h 2 0 弓争c 3 a c a c l 2 1 2 h 2 0 在外渗情况下，蹦e d e l 盐主要通过氯离子与c 4 a h t 3 反应转化所形成唧c 4 a h l 3 也是一种a f m 相，是在缺少硫酸盐和碳酸盐的条件下c 业或c a f 的水化产物。水 泥混凝土化学认为c 4 a h l 3 的结构是以配位阳离子【c a 雄l ( 呷6 1 + 八面体层状结构为 基础，在八面体之间填有额外的氢氧根和水分子，因而分子式可写成 硕士学位论文 第三章水泥浆体结合氯离子性能 2 c a 2 a i ( o h ) 6 o h b h 2 0 e 也就是先形成八面体层状结构的配位阳离子 c a 2 a l ( o i - i ) 6 + 。 在碱性环境之下，配位阳离子 c a z a i ( o h ) 6 + 能通过电荷引力吸附氢氧根，形成 c 4 a h l 3 及其衍生物埘。其中的0 日也可能被其它阴离子所取代，氯离子与c 讧h 1 3 反应生成f d e d e l 盐的方程式如下： c a 2 a l ( o h ) 6 2 2 0 h 。b h 2 0 + 2 c i 争 c a 2 a i ( o h ) 6 2 2 c 1 i d - 1 2 0 + 2 0 h 但是两种情况最终的产物是一样的，有害作用也是一样的。试验选取了a 2 、 b 3 、e 2 - 2 、e 2 _ 4 几组典型配比研究水泥净浆结合内掺氯离子性能。 图3 1 9 为不同配比试样，浆体结合氯离子量随龄期的变化试验结果。 甚 粤 _ h 鼍 寸口 蟾 拉 嚣 趟 番 ：糕 0 1 0 2 03 0 柏 养护龄期( 天) 图3 - 1 9 龄期对浆体结合内掺氯离子量的影响 由图3 1 9 可见，浆体结合内掺与外渗氯离子的规律不尽相同。 相同点在于，纯水泥净浆结合氯离子能力最差，磨细矿渣和氯离子结合剂能够 改善硬化浆体结合内掺氯离子性能，磨细矿渣和结合剂复掺的效果最好。 不同点在于： l 所有试样结合量随着龄期呈上升趋势，且上升趋势明显；而浆体结合外渗氯 离子量随龄期的变化幅度不大，从总体来看，大部分随着龄期呈下降趋势。 2 磨细矿渣的改善作用显著。7 d 和2 8 d 龄期时，相对于纯水泥浆体，内掺4 0 矿渣的浆体结合氯离子量提高了8 0 左右；而在测试水泥浆体结合外渗氯离子性 能试验中，相对于纯水泥浆体，内掺矿渣的浆体氯离子结合量最高提高约2 0 0 , 4 。 前文已经分析，大部分水泥净浆结合外渗氯离子量随着龄期的增长而呈现下降 趋势，可能是由于含水量影响了试验结果。2 3 2 节也推导了含水量对水泥净浆结合 内掺氯离子试验的影响。但是本试验中，内掺氯离子试样粉末经过1 0 5 c 度烘干2 个小时，自由水含量可以忽略不计，试验结果较为真实。 硕士学位论文 第三章水泥浆体结合氯离子性能 矿渣掺量的改善作用显著，原因可能是：内掺氯化钠后，其与氧化铝、氢氧化 钙发生反应生成较为稳定的产物f r i e = d e l 盐，加速矿渣的水化。 以下同样通过试验验证数学推导结论的合理性，表3 - 6 为试样含水量影响的对 比试验结果。 表3 - 6 试样含水量对硬化浆体结合内掺氯离子性能的影响 试样结果与数学推导结果相符。本试验中m - - - - 2 5 9 ，v l = 2 0 0 m l ，c l = o 0 2 8 m o l l 。 实际测试结果c t 0 0 2 8m o f l ，当含水量x 大于零时，试验结果较真实值偏小，这 刚好和平衡法测水泥净浆结合外渗氯离子试验相反。 3 4 2 氯离子含量对浆体结合内掺氯离子量性能的影响 图3 - 2 0 为试样e 2 _ 4 结合氯离子量随着氯化钠掺量的变化结果。 喜 二 生 墓 錾 i 图3 2 0 氯化钠