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硕士论文钛基金属氧化物涂层电极的制备及应用研究 摘要 本研究以t i s n - s b 电极为基础，掺杂f e 、m n 、n i 、r u 和c o 等元素，采用刷涂热 解法制备改性电极。通过s e m 、x r d 和电化学工作站等分析方法，考察改性电极的表 面形貌、析氧电位值和使用寿命等因素，并以模拟硝基苯废水为目标污染物，优化改性 电极的最佳降解条件，同时对降解过程中废水的温度上升和颜色变化情况，以及电极的 涂层脱落现象进行初步探索，为后续研究和工程应用提供一定的参考价值。 以t i s n s b 电极为基础，s n 、s b 和x ( x 代表掺杂元素) 按照原子质量比为1 0 0 ：1 0 ：5 的比例配制涂液，在4 7 5 高温下煅烧以制备改性电极。结果表明：采用刷涂热解法制 备电极，易造成阳极表面活性涂层产生“龟裂 现象，影响电极的催化活性和使用寿命。 另外，与掺杂其它元素的改性电极相比，t i s n - s b m n 电极的使用寿命最长。 选取t i s n - s b - m n 改性电极处理实验室模拟硝基苯废水，其中采用不锈钢板为阴极 板，极板面积为2 5 c m 2 。结果表明：以1 5 9 l 的n a 2 s 0 4 为电解质，在废水初始p h 值为 6 ，电流密度为2 0 m a c m 2 ，极板间距为2 c m 的条件下，硝基苯浓度由9 8 3 m g l 降解到 4 1 m g l ，去除率达到9 5 9 ，t o c 浓度由4 8 5 m g l 降至1 2 3 m g l ，去除率达到7 1 。 证明t i s n - s b - m n 改性电极能够将硝基苯氧化降解。 采用电化学氧化法处理实验室模拟硝基苯废水，考察废水的温度和颜色，以及电极 涂层脱落时间和脱落面积等的变化。结果表明：电流密度越大，温度变化速率越大，终 温也较高，而p h 值、极板间距和废水初始浓度对温度变化影响不大；在电化学反应过 程中，金属元素以离子形态进入到溶液中，致使溶液颜色发生微变；另外，当废水呈酸 性且电流密度较大的条件下，由于电化学反应比较剧烈，活性涂层消耗严重，导致脱落 时间比较早，脱落面积也比较大。 关键词：掺杂改性，钛基体，电催化活性，硝基苯废水 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rf o c u s e do nt i s n s bd o p e de l e c t r o d e s ，d o p i n ge l e m e n t si n c l u d e df e ，m n ，n i ， r ua n dc ot op r e p a r ee l e c t r o d e sb yt h e r m a lb r u s h i n gd e c o m p o s i t i o n t h ee l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fd o p e de l e c t r o d e sw a sa l s os t u d i e d b a s e do nt i s n - s be l e c t r o d e ，t h ec o a t i n gs o l u t i o nw a sp r e p a r e da c c o r d i n gt ot h ea t o m i c m a s sr a t i oo fs n , s ba n dx ( ) ( o nb e h a l fo fd o p i n ge l e m e n t s ) w a s10 0 ：10 ：5 t h e nt h e e l e c t r o d e sw e r ec a l c i n e da t4 7 5 c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m a lb r u s h i n gd e c o m p o s i t i o n c o u l de a s i l yl e a dt oa c r a c k i n g ”p h e n o m e n o no nt h es u r f a c eo ft h ea c t i v ec o a t i n g ，a f f e c t i n g t h ee l e c t r o d e c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i f e t i m e c o m p a r e dw i t ho t h e rd o p e de l e c t r o d e s ， t i s n - s b - m nh a dt h el o n g e s tl i f e t i m e t h e nt h en i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rw a sd e a j tw i t hb yt t s n - s b m nm o d i f i e de l e c t r o d e ， w h i c hu s i n gs t a i n l e s ss t e e la st h ec a t h o d ep l a t e ，a n dt h ea r e ao ft h ep l a t ew a s2 5 c m z t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ne l e c t r o l y t i cc o n c e n t r a t i o no fa n h y d r o u sn a 2 s 0 4w a s15 9 l ，t h e i n i t i a lp hw a s6 ，t h ec u r r e n td e n s i t yw a s2 0 m a c m z ，a n dt h ee l e c t r o d ei n t e r v a lw a s2 c m ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn i u o b e n z e n ew a sd e g r a d e df r o m9 8 3 m g lt o4 1 m g l ，t h er e m o v a lr a t e r e a c h e d9 5 9 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft o cw a sd e g r a d e df r o m4 8 5 m g lt o1 2 3 m g l ，t h e r e m o v a lr a t er e a c h e d71 i ts h o w e dt h a tt h et f s n s b m ne l e c t r o d eh a dt h ea b i l i t yt o d e g r a d en i t r o b e n z e n e t h ec h a n g e so fw a t e rt e m p e r a t u r ea n dc o l o r , a sw e l la st h ed r o p p i n go fe l e c t r o d e sw e r e s t u d i e di nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec h a n g er a t i oo fw a t e rt e m p e r a t u r ew a sg r e a t e rw i t ht h eh i g h e rc u r r e n td e n s i t y , a n dt h ef i n a lt e m p e r a t u r ew a sr e l a t i v e l yh i g he i t h e r b u tp h ，e l e c t r o d ei n t e r v a la n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e rh a dn oe f f e c to nt e m p e r a t u r er i s i n g t h ec o l o ro ft h es o l u t i o nw a s s l i g h t l yc h a n g e db e c a u s eo fm e t a li o n sg e a i n gi n t ot h es o l u t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so f c o n s u m p t i o no f t h ee l e c t r o d ea c t i v ec o a t i n g i nt h ec o n d i t i o n st h a tt h es o l u t i o nw a sa c i d i ca n d t h ec u r r e n td e n s i t yw a sr e l a t i v e l yl a r g e ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nw a sm o r ev i o l e n t b e c a u s eo ft h i sr e a s o n ，t h ea c t i v ec o a t i n gw a sc o n s u m i n gs e r i o u s l y , r e s u l t i n gi nq u i c k e r d r o p p i n gt i m ea n dl a r g e rl o s i n ga r e ao ft h ee l e c t r o d e k e yw o r d s ：d o p e d ，t i t a n i u mm a t r i x ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y , n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r i i 硕士论文 钛基金属氧化物涂层电极的制各及应用研究 1 绪论 1 1 引言 进入2 1 世纪以来，随着我国经济的迅速发展和人口规模的不断扩大，未经过处理 而直接进入自然水体中的有毒有害污染物的数量和种类迅速增加，对我国的水体造成了 严重污染，直接威胁我国居民的饮水安全和身体健康【l 2 】。其中大部分为难降解有机污 染物，其结构稳定，常规的理化或生物方法难以彻底净化处理。尤其是化工、制药、印 染及焦化等行业，产生大量难生物降解的有机废水，将这些污水彻底净化是困扰各国研 究学者的重大技术课题。 近几十年来，面对治理化工废水的技术难题，不同领域的学者在寻求高效的治理技 术方面作出了巨大努力，先后开发出臭氧氧化法、光化学催化法和f e n t o n 试剂法等高级 氧化技术【3 矧。这些新型氧化技术具有反应速度快、氧化效率高、降解彻底等特点，但 其经济代价高，因此很难在工业上得到广泛应用。所以，寻求经济有效的方法来处理难 降解有机污染物，是国内外学者最为关注的研究热点之一。 随着电力行业的发展，电化学技术在环保、化工、电子和冶金等领域得到了广泛的 应用。电化学方法是理化法处理污水的一个重要分支，利用电能和化学能之间相互转化 的规律和途径，将有机污染物直接或间接的氧化降解为小分子物质，达到净化污水的目 的 7 1 。电化学水处理技术与传统技术相比，具有以下几点优势： ( 1 ) 可操控性强，能够及时改变电流、电压等各种反应参数，便于自动化管理， 能有效提高处理效率； ( 2 ) 在电极与废水组分之间，电子发生定向转移，不需要添加额外的氧化还原试 剂，避免了重复污染问题； ( 3 ) 电化学反应过程在常温常压下进行，反应条件比较温和，对反应装置设计无 特殊的要求； ( 4 ) 反应过程中能产生o h 、臭氧等具有强氧化性的基团，能无选择的与废水中的 有机污染物反应，将其转化为小分子或者彻底矿化为二氧化碳和水，基本上不会产生二 次污染【8 】； ( 5 ) 既能独立运行，又可以与其它处理结构单元相结合。当作为难降解废水的前 处理工段时，能够提高难降解废水的可生物降解性； ( 6 ) 当污水排放量较小时，能够就地处理，节省基建运输费用； ( 7 ) 反应器设备结构简单，操作灵活方便，若设计合理，经济代价小； ( 8 ) 兼具絮凝、气浮、消毒等综合作用； 1 绪论硕士论文 ( 9 ) 与传统污水处理构筑物相比，其设备体积小，布置灵活，适合土地资源紧缺 的工业聚集区和大型城市污水处理厂区。 所以，电化学水处理技术被称为“环境友好型 技术【9 】，由于其在清洁生产和绿色 工艺方面具有巨大的发展潜力，可望得到大规模的推广应用。 1 2 电化学氧化法的基本原理 电化学氧化法就是在外加直流电源的作用下，利用电化学反应容器，基于电极与反 应物之间电子的得失和相互转移，产生大量的具有强氧化性的自由基，利用自由基的选 择氧化性来降解污水中的有机污染物【l0 1 。 1 2 1 电化学氧化法 电化学氧化按照氧化机理的不同可以分为直接氧化和间接氧化两种方式。 1 2 1 1 电化学直接氧化 所谓直接电化学氧化就是指不额外添加任何物质，通过工作电极与污水之间直接进 行电子传递，直接将有机污染物和部分无机污染物氧化降解，彻底转化为易生物降解物 质。根据污染物质被氧化降解程度的不同，直接氧化又分为两类f l l 】：第一类是电化学转 化，即被氧化物质未发生完全氧化，而是转化为无毒无害的小分子有机物质，有利于后 续生物法进行进一步深化处理；第二类是电化学燃烧，即将有机污染物彻底氧化为稳定 的无机物，将废水中的有机污染物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 等小分子物质，从而达到彻 底氧化降解的目的。 一 川 阳极 污染物 降 解 图1 1 电化学互接氧化过程示意图 1 2 1 2 电化学间接氧化 电化学间接氧化法就是在电化学反应过程中，通过添加一些合适的化学试剂，使阳 极产生具有强氧化性的活性物质，使污染物被氧化降解，从而达到除去有机污染物的目 的。污染物与电极活性涂层之间发生电化学氧化反应时，添加的催化剂起到污染物与电 极发生电子交换反应中介体的作用。常见的催化剂为氧化性较强的金属氧化物，如s n 0 2 、 2 硕士论文钛基金属氧化物涂层电极的制备及应用研究 m n 0 2 、p b 0 2 署1 1i r 0 2 掣1 2 - 1 5 。 l 一 阳极 1 3 电极材料的选择 介质 污 图1 2 电化学间接氧化过程示意图 氧化降解 在环境水污染治理方面，电化学氧化降解技术具有相当大的发展前景。但是在实际 工业应用中尚未能充分发挥其应有的潜在优势和处理功效。提高污水处理效果的核心和 关键问题在于选取合适的电极材料，提高其对难降解有机污染物的电催化氧化性能。 在电化学氧化水处理技术的实际工程应用中，电极材料的选取是影响污水处理效果 和工程经济代价的关键因素。污水处理成本与降解污染物质所需求的能量密切相关，为 了取得较为低廉的处理成本，就必须在一定的工作电压下，提高降解污水的电流效率【1 6 1 ， 而污染物质在电极表面发生的电化学降解反应以及电极材料的种类和性能直接影响着 电流效率，电极过电位、极板间距、电解质溶液的种类和导电性能等因素也决定了工作 电压的高低。 电镀和电解工业中，电极材料应具有的基本性能包括稳定性、机械加工性、催化选 择性、电导率和使用寿命。阳极材料在具有一定的机械强度的前提下，要能够依据生产 需要制备成不同的形状和规格；同时阳极材料必须具有一定的抗腐蚀性和较高的电导 率，这样的阳极材料才能够在强电流和高电位下工作并保持较长的应用寿命i l ”。 1 3 1 选取电极材料的关键因素 在电极材料的研发初期，由纯金属制成的光裸电极应用较多。该类金属电极固然有 较好的导电性能，但是在电解过程中容易发生溶出现象，不仅造成电极的损耗，同时向 溶液中引入了新的杂质离子；其析氧电位低，催化活性差，处理废水所需时间长，效率 低，易受到污染而失去催化活性。后期随着材料科学的发展，发现复合金属材料具有优 越的机械性能和理化稳定性，因此阳极制备倾向于在金属基体的表面涂敷一种或多种金 属氧化物涂层，利用锡、锑、铂族金属或锰、铁等贱金属的特性，得到性能优良的涂层 1 绪论硕士论文 阳极【1 8 。2 2 1 。 为了使复合金属氧化物涂层电极具备较好的催化性能和较长的使用寿命，必须使基 体和涂层物质的热膨胀系数、线性膨胀系数和晶格参数等都相近。另外，还要考虑以下 几个关键因素： ( 1 ) 催化活性及选择性 性能优良的阳极材料，在保持较低过电位的条件下，必须对特定化学反应具备一定 的选择催化性。在任何复杂的化学反应过程中都不能避免副反应的发生，所以要求电极 主反应的电子传递速率快，竞争副反应的速率则尽可能的慢。电化学氧化过程中，具有 电催化活性的阳极表面能起到吸附、催化和氧化等多种转化功能。所选电极材料决定了 有机污染物在其活性涂层表面附近进行的氧化降解反应。在电极活性涂层表面的主反应 是有机物的电化学氧化反应，其主要的竞争副反应是水分解反应【2 3 】，即0 2 逸出，反应 式如下： 2 h 2 0 _ 4 h + + 0 2 个+ 4 e 。 ( 1 1 ) 另外增大阳极的真实表面积，不仅能增强电极稳定性，而且能够提高其催化能力，降低 反应的过电位。 ( 2 ) 电极表面的理化性能 电极表面活性涂层物质的理化性能是电极催化性能的决定性因素。选择催化活性 高、导电性能好的金属氧化物，才能制备性能优良的阳极材料。在一定的电极电位下， 电极表面金属氧化物的表现形式为高价氧化态，或与溶液中的水反应产生羟基自由基， 这是阳极对污染物进行电化学氧化降解的理论基础和基本的活性单元。 ( 3 ) 稳定性 电化学氧化反应过程中，保持阳极材料的理化稳定性非常重要。根据不同的水环境 条件和目标污染物，要研制开发选择适应性强的电极材料。 ( 4 ) 经济成本 阳极材料能否在实际生产中得到广泛的应用，经济高效是关键。所制备的电极价格 低廉，原材料易取，同时使用寿命长，催化选择性好，能耗低，具备这些性能的阳极材 料是学者们研究的方向。 1 3 2 工程应用中电极材料的特点 在污水治理中使用的电化学氧化阳极材料，在满足电镀及电解工业一般阳极材料的 要求的基础上，要能够适应污水处理环境复杂、条件苛刻、污染物成分繁多等不利因素， 同时还应具备以下所示的技术优势【2 4 之9 】： ( 1 ) 电催化氧化能力强，具有较大的承载催化反应的极板表面积； 4 硕士论文 钛基金属氧化物涂层电极的制备及应用研究 ( 2 ) 理化性质稳定、耐腐蚀、使用寿命长、电导率高，以便减少能耗，降低成本； ( 3 ) 电催化选择性好，具有较高的析氧电位，水解副反应若； ( 4 ) 机械强度好，耐冲刷，不易产生龟裂现象，电极表面的活性涂层致密，孔隙 率较小； ( 5 ) 电极材料便宜、易购，能够批量生产，从而降低电极的制造成本。因为经济 成本的高低决定了其在生产实际中的应用范围和广度。 1 4 电极材料的发展 在电极材料的发展历程中，先后出现了石墨电极、铅基合金电极和钛基涂层电极【3 0 l 。 1 4 1 石墨电极 石墨电极是电化学处理方法中较为常用的原材料，既可作为阳极材料使用，也作为 阴极材料使用。其导热和导电性能良好，具有较强的耐腐蚀性，易加工，价格低廉，在 电化学工业中应用非常广泛。但是其机械强度差，尤其在酸性介质中作为阳极使用时， 在电流密度较高的条件下容易造成电极的损耗，使用寿命短；并且电催化氧化能力差， 析氧电位低，对有机物的处理效率不高。 1 4 2 铅和铅基合金电极 单体铅电极以及铅基合金电极属于不溶性阳极，在酸性介质及铬酸盐介质中应用比 较广泛。 在强酸条件下，铅和铅基合金的表面被腐蚀，在其表面形成薄而致密的p b 0 2 。制 备这类电极时，金属表面首先发生如下化学反应： p b p b 2 + + 2 e( 1 2 ) p b 2 + + s o ：。- - - p b s 0 4 山 ( 1 3 ) 生成的p b s 0 4 包覆在电极表面，且由于其导电性差，电阻增大，致使被包覆部分的 电流密度减小。此时电极电流主要分布到p b s 0 4 未覆盖的部分，使电极表面能导电部分 的电流密度大大增强。电流密度较大时，发生如下化学反应： p b 2 + p b 4 + + 2 e( 1 4 ) p b ( s 0 4 ) ，+ 2 h 2 0 - - - 2 h 2 s 0 4 + p b 0 2 山 ( 1 5 ) 生成的p b 0 2 慢慢在基体表面聚集，将溶液和基体隔开，生成不溶性铅电极。经过 h 2 s 0 4 的处理，生成a p b 0 2 或 3 - p b 0 2 两种氧化物的存在形式，基于这两种氧化物的铅 电极具有较高的电催化活性，能够对有机物进行氧化降解。 气 1 绪论 硕士论文 铅电极具有价格便宜、易成型、在酸性介质中操作稳定等优点。但是，在长期使用 中发现铅电极具有较大的缺陷： ( 1 ) 密度大、强度低，质软易弯曲变形，形成短路，致使电流效率比较；。 ( 2 ) 制备过程中易形成导电性能差的p b s 0 4 ，增大电能消耗，经济成本比较高， 不能推广应用。 为了改善铅电极的使用性能，国内外学者进行了许多研究工作，主要从两个方面来 提高其性能： ( 1 ) 开发合金电极。用稀有金属或贵金属与铅的合金来取代纯铅电极，可增强其 耐腐蚀性，提高电极的强度及导电性能，从而降低能耗； ( 2 ) 修饰电极表面。在硝酸盐溶液中，通过化学置换反应，将p t 、i r 、r u 和a u 等贵金属还原析出在铅基板上，然后再进行高温热解处理，获得氧过电位更低的电极， 提高电极的催化性能。 1 4 3 钛基涂层金属氧化物电极 在元素周期表中，金属t i 位于第四副族，是一种呈现金属光泽的过渡元素，具有密 度低、导电性能好和机械强度大等特点。常温下，其表面能形成稳定的氧化物薄膜，性 质稳定；耐腐蚀性强，与无机酸不会发生化学反应；钛金属的氧化物晶体为金红石型， 能与大部分的金属氧化物结合，形成稳定的合金，是性能优良的电极材料。钛基涂层金 属氧化物电极的性能与铂金属电极的性能非常接近且价格低廉，是铂电极的理想替代 品。所以在工业生产中，常选择金属钛作为基体来制备电极。 常用的钛基涂层金属氧化物电极有钛基二氧化铅电极( t i p b 0 2 ) 、钛基二氧化钌电 极( t i r u 0 2 ) 以及钛基二氧化锡电极( t i s n 0 2 ) 等【3 1 。4 1 。 1 5 钛基涂层金属氧化物电极的改性及应用 目前传统单一活性元素的钛基氧化物电极已经研究的比较透彻，为了进一步提高电 极的电催化性能和使用寿命，可在钛基金属氧化物的活性涂层中掺杂一些其它的金属或 非金属元素，组成复合氧化物涂层，改善电极涂层的导电性能，从而影响其电催化性能， 得到性能更加优越的电极材料。掺杂其它元素能改善电极催化性能的原因可能包括以下 几个方面： ( 1 ) 掺杂改变了电极表面活性涂层中金属氧化物晶粒的生长过程。本质上，电催 化阳极是一种固体催化材料，其表面的活性位点越多，电化学反应速率越快，电极的电 催化活性也就越高。晶体越细小，暴露的氧化物晶面越多，表面活性原子所占的比例增 大，致使表面能增大，也能够增加单位表面上的活性位点数目，改善电极的催化性能； ( 2 ) 掺杂改变了电极涂层中各种活性元素的分布状态。例如，有研究发现对二氧 6 硕士论文钛基金属氧化物涂层电极的制各及应用研究 化锡电极掺杂稀土元素后，活性涂层中的杂质元素会向涂层表面富集【3 5 】。过大的掺杂量 会破坏半导体金属氧化物的微观结构，甚至形成绝缘区，降低电极的电催化性能，所以 要控制掺杂元素的使用量； ( 3 ) 掺杂行为破坏了半导体金属氧化物的微观晶型，致使电极材料的理化性质发 生改变。某些特殊的掺杂元素可能在半导体中引入深能级，而有些变价金属元素的掺杂 会造成半导体金属氧化物晶体结构的不稳定。这些由于掺杂行为而产生的现象都会影响 电极活性涂层的微观结构，改变电极的电催化氧化活性。 1 5 1t i p b o z t i p b 0 2 电极在无机化工、有机化工和环境保护领域均应用广泛，特别对毒性较大 的难降解有机化合物具有显著的降解效果。 温割3 6 j 等制备出掺杂f e 元素的t 冲b 0 2 电极，并通过降解苯酚废水来检验新型掺杂 电极的电催化氧化性能。实验结果表明：苯酚的去除率能达到9 1 8 ，该掺杂改性电极 对苯酚表现出良好的电催化活性，降解效果非常好。邵春雷【37 j 等以硝基苯废水为目标污 染物，用自制改性p b 0 2 电极为阳极，电解时间为5 h ，c o d 去除率可达6 5 ，远远高于普 通石墨电极对硝基苯废水的处理效果。说明该新型p b 0 2 电极具有较高的析氧电位，电极 表面易生成大量的o h ，将迁移到极板表面的硝基苯氧化降解。张惠灵【3 8 】等用钛基p b 0 2 电极降解质量浓度为1 0 m g l 的甲基橙溶液，结果表明：电流密度为3 6 m a c m 2 ，电解1 2 m i n 后，基本上能够将甲基橙完全去除，说明改性电极有较高的电催化氧化活性。 虽然t i p b 0 2 电极以及相关的改性电极具有优良的催化活性，但是也存在一些缺陷。 电解反应过程中，析氧反应产生的0 2 通过镀层中间的微孔，对基体钛金属进行氧化而形 成绝缘氧化物t i 0 2 ，使基体发生钝化脱落现象，降低电极催化性能和使用寿命。为了解 决这个问题，有学者在钛基体和p b 0 2 氧化物之间制备了中间层，阻止由于0 2 的渗入而生 成t i 0 2 ，这一方法大大改善了电极的性能，延长了电极寿命。薛彩霞【3 9 】采用热分解和电 沉积相结合的方法制备出t i s n 0 2 + s b 2 0 4 + g f p b o x 电极。实验结果表明该电极a 值小，i 值大，能耗小；在强酸性介质中的平均活化能低，分形维数大，因此与传统电极相比该 电极的电流效率比较高，催化性能好，是一种优良的电化学氧化电极。 1 5 2t i r u o z 金属钌属于贵金属，其价格比较昂贵。r u 0 2 属于半导体型金属氧化物，故可以作为 阳极材料的活性涂层物质使用。 李淼【4 0 】以苯酚为目标污染物，利用改性t i r u 0 2 p t 阳极进行电催化氧化降解实验。 研究结果表明：在电流密度为1 0 m a c m 2 ，以0 3 9 l 氯化钠为电解质的溶液中反应3 0 m i n ， 8 m g l 的苯酚基本上能够完全降解。 7 1 绪论 硕士论文 陈裕武【4 l 】等利用自制t i r u 0 2 阳极对医药中间体生化处理的二级出水进行深度处 理。在电流密度为1 0 m a c m 2 下，电解1 5 0 m i n ，c o d c ，和n h 3 - n 降解率分别达到了9 8 和 9 0 。结果表明采用钌系阳极能够对医药中间体进行处理，且效果非常好。 吴红军【4 2 】采用热分解法在4 0 0 。c 温度下制备钛基钴钌复合氧化物电极，研究该电极 在碱性介质溶液中的析氧催化活性和析氧反应动力学。结果表明，活性涂层中钌元素的 含量对电极性能有较大的影响。钻钌摩尔分数比为1 ：1 的复合氧化物电极具有较大的伏安 电荷( 4 2 6 3 m c c m 2 ) 和表面粗糙度( 1 7 8 6 ) ，析氧电位比较高。 1 5 3t v s n 0 2 s n 0 2 属于n 型半导体，禁带宽度居于3 e v 一4 e v 之间，在常温下电阻比较大，一般不 直接用作电极活性涂层材料，通过掺杂其它元素可大幅提高其导电性。 姚红军【4 3 j 用自制阳极t i s n 0 2 s b 2 0 5 对含2 ，3 ，4 硝基苯酚、2 ，4 二硝基苯酚及2 ，4 ，6 三硝基苯酚的模拟废水进行电解处理研究。考察了模拟废水初始浓度和c 1 一含量对降解效 率的影响，并对降解机理进行了初步分析。结果表明用t i s n 0 2 一s b 2 0 5 电极能有效降解模 拟硝基苯酚废水，是一种有应用前景的阳极材料。 梁镇海m j 采用刷涂热解法制备出t i s n 0 2 电极，并分别利用x r d 和s e m 对电极涂层 形貌进行表征，应用强电流快速氧化法测试了该电极在6 0 ，1 0 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中 的电极寿命，并对苯酚废水进行电化学氧化降解研究，考察该电极的电催化氧化性能。 结果表明，该电极的析氧电位高于传统的t 卯b 0 2 电极，能使苯酚降解率达至j j 9 6 5 ，是 一种优良的阳极材料。 1 5 4t i f r i 0 2 钛基二氧化钛电极在光化学催化技术上应用的比较多，相关的技术条件可以在水处 理技术得以借鉴应用。 t i 0 2 的晶体结构主要为锐钛矿型。张翼【4 5 】制备了掺杂c e 元素的钛基氧化钛改性电 极，并对油田废水进行电化学氧化处理，分析电极的电催化氧化能力。研究结果表明： 掺杂c e 后电极的表面均匀致密，无明显裂缝，具有较大的表面粗糙度和比表面积，能促 进催化反应。适量稀土的掺杂改变了活性涂层金属氧化物的晶型，减小了特征衍射峰的 强度且峰形宽化，细化了活性涂层表面的t i 0 2 晶粒。当t i 和c e 的原子质量比为1 0 0 ：11 5 ， 在4 5 0 下热解9 0 m i n 后，制备的掺杂c e 元素的改性电极电催化性能最好，对油田废水 c o d 去除率可达到8 0 ，与未掺杂稀土元素的t i t i 0 2 电极相对比，在同样时间内c o d 去除率提高了1 8 ，说明通过掺杂稀土元素改善电极催化性能是可行的。 田西林1 在质量分数为0 5 的n h 4 f 甘油电解液中通过恒压阳极氧化法在钛基体 上制备t i 0 2 纳米管阵列。该电极表征结果表明：t i 0 2 纳米管阵列电极能够发生不同的光 硕士论文 钛基金属氧化物涂层电极的制备及应用研究 化学过程，测得的电化学激发能a e o w o h 1 6 4 3 v ，吸收光波长a , f e n i c o r u ：中性介质中，c o = f e = n i m n r u ；碱性介质 中，m n n i f e c o r u 。t i s n s b r u 电极在三种介质中的析氧电位值均是最小，说明 该电极最易发生析氧反应。t i s n - s b 电极的析氧电位均高于其它电极，表明该电极最难 析出氧气，氧化降解有机污染物的电势窗口宽，污染物更容易被直接氧化降解。同时， 与表2 3 中各电极的析氧电位相比，本论文制备掺杂电极析氧电位值均偏大，其原因可 能是介质溶液的浓度偏低，导电离子数目较少，溶液相对电阻变大，在相同电流密度的 条件下，析氧电位升高。 2 电极制各及性能表征硕士论文 2 5 3 电极寿命测试 t i s n s b 电极及一系列改性电极的强化测试寿命曲线如图2 2 0 所示： t h a 一掺杂c o ；b 一掺杂f e ；c 一掺杂n i ；d - - 掺杂r u ；e 一无掺杂；f 一掺杂m n 图2 2 0t i s n - s b 及掺杂改性电极的寿命曲线( 5 a c m 2 ) 按照公式2 1 计算各电极的工业使用寿命，结果如表3 3 所示： 表2 5t i s n - s b 及掺杂改性电极寿命 由图2 2 0 分析可得如下结论： ( 1 ) t i s n s b m n 电极的使用寿命显著变大，比t i s n s b 电极寿命延长约2 5 h 。其 原因可能为掺杂锰元素后，在元素之间的协同作用下，活性涂层形成更加致密的氧化物 薄膜，无“龟裂 现象和明显裂缝，能有效阻止自由氧对钛基体的氧化，减小了涂层脱 落的几率，能延长电极的使用寿命。 ( 2 ) t i s n - s b r u 改性电极的使用寿命与未掺杂时没有发生显著的改变。 ( 3 ) 掺杂f e 、c o 、n i 三种元素的改性t i s n s b 电极的使用寿命与未掺杂时的电极 相比寿命变小。其原因可能是在采用刷涂热解制备电极的过程中，制备条件控制不当， 产生“龟裂 现象，使电极在强化电解的过程中活性涂层发生严重的脱落，降低电极的 使用寿命。 硕士论文钛基金属氧化物涂层电极的制各及应用研究 2 6 本章总结 本章以t i s n - s b 电极为基础，掺杂f e 、m n 、n i 、r u 和c o 等元素，s n 、s b 和x ( x 代表掺杂元素) 按照原子质量比为1 0 0 ：1 0 ：5 的比例配置涂液，在4 7 5 高温下煅烧以制 备改性电极。通过s e m 、x r d 和电化学工作站等分析方法，考察改性电极的表面形貌、 析氧电位值和使用寿命等因素。所得结论为： ( 1 ) 采用刷涂热解法制备钛基涂层金属氧化物电极，由于反复不断的高温热解和 冷却，容易造成极板表面活性涂层产生“龟裂 现象，降低电极使用寿命及催化活性， 需改进制备方法。 ( 2 ) 对t i s n - s b 电极掺杂金属元素进行改性研究，由于掺杂金属元素的量较少， 活性涂层基本上无掺杂元素的氧化物特征衍射峰；由于制各工艺的缺陷，基体表面生成 绝缘物质t i 0 2 ，降低电极导电性，电极催化性能下降。 ( 3 ) 通过不同元素的掺杂，各掺杂电极的析氧电位均没有得到有效提高；掺杂m n 元素的改性电极使用寿命明显延长，而掺杂其它元素的改性电极的使用寿命均有不同程 度的下降。 3t i s n - s b m n 电极处理模拟硝基苯废水的研究 硕士论文 3t i s n s b m n 电极处理模拟硝基苯废水的研究 3 1 引言 在化工行业，硝基苯类化合物应用非常广泛，是重要的有机中间体，常用于染料和 农药的生产，对国民经济的发展具有至关重要的作用。但是，大量的硝基苯类化合物也 给环境带来严重的污染。硝基苯毒性非常强，具有致癌性、致突变性和强烈的刺激性， 可生化性差，对环境、人体及动植物危害极大1 6 0 - 6 3 】。水体中硝基苯的化学性质较稳定， 其密度大于水，能长时间积累于水体底部；同时硝基苯又具有一定的溶解度，所以硝基 苯造成的水体污染持续时间较长。 处理硝基苯废水的方法主要有化学法( 沉淀法及均相和非均相催化氧化法等) 、物 理法( 吸附法、蒸馏法和萃取法等) 和生化法( 生物接触氧化、生物转盘和厌氧消化等) 畔j 。目前，由于电化学催化氧化法具有电流效率高、氧化降解能力强和无二次污染的特 点，对可生化性差的难降解有机废水具有较好的处理效果，已成为近几年国内外学者研 究的热点 6 5 - 6 9 。 3 2 实验原理 采用电化学氧化法处理有机污染物，其本质是有机物在催化电极的涂层表面发生氧 化断裂反应，或者与电极产生的羟基自由基等具有强氧化能力的自由基发生氧化反应， 生成h 2 0 和c 0 2 或者可生化性好的小分子有机物。其具体的电极反应如下： 阳极反应：h ，o 专o o h + h + + e 。 ( 3 1 ) o h 。j o h + e 。 ( 3 2 ) 4 0 h 。一h ，o + o ，个+ 4 e ( 哥0 反应) ( 3 3 ) 2 c 1 。- - 4c 1 ，个+ 2 e 。( 电解液中存在c i 。)( 3 4 ) c 1 2 + h 2 0j h o c l + h + + c i 。 ( 3 5 ) h o c l h + + o c l -( 3 6 ) 阴极： 2 h ，o + 2 e 一+ h ，个( 酸性介质) ( 3 7 ) 2 h + + 2 e 。- - - - + h 2 个 ( 3 8 ) 3 3 实验装置 本论文对实验室模拟硝基苯废水进行电化学氧化处理所采用的实验装置，如图3 1 所示： 硕士论文钛基金属氧化物涂层屯极的制备及应用研究 3 4 实验方法 图3 1 电化学氧化处理模拟废水的实验装置图 配制浓度为1 0 0 m g l 的硝基苯溶液，加入一定量的无水硫酸钠或者氯化钠作为电解 质。阳极采用吲s n s b m n 改性电极，阴极材料为不锈钢板，极板面积为2 5 c m 2 。考察 电解质种类及其质量浓度、溶液p h 值、电流密度和极板间距等因素对硝基苯降解效果 的影响。用磁力搅拌器对反应溶液进行搅拌，设定转速为1 8 0 r m i n ，处理时间为1 8 0 m i n ， 并测定废水的硝基苯浓度和t o c 浓度，优化氧化降解条件。 硝基苯的测定：t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计，利用紫外分光光度法对硝基 苯的含量进行检测，硝基苯在紫外区的特征吸收峰波长为2 5 5 n m 。 t o c 的测定：利用总有机碳分析仪t o c v c p h ( s h i m a d z u ) 进行检测。 3 5 结果与讨论 3 5 1 电解质种类对硝基苯降解效果的影响 在模拟硝基苯废水的初始浓度为1 0 0 m g l ，极板间距为2 c m ，电流密度为2 0 m a e m 2 、 初始p h 为6 的条件下，分别采用n a s 0 4 和n a c l 作为电解质，电解时间为1 8 0 m i n ，每 3 0 m i n 取一次水样，分别考察硝基苯和t o c 的去效果，结果如图3 2 和图3 3 分别为不 同电解质条件下的硝基苯去除率和t o c 去除率： 3t i s n - s b m n 电极处理模拟硝基苯废水的研究 硕士论文 摹 奄 瓷 k 罱 o 鲁 。 筐 u o 一 图3 2 不同电解质条件下硝基苯去除率 图3 3 不同电解质条件下t o c 去除率 电催化氧化降解有机污染物的过程中，电解质的作用主要体现在：一是增加电解质 的浓度，溶液导电能力增强，降低了槽电压，提高了电流效率；二是电化学氧化降解反 应过程中伴随着复杂的化学反应，不同的电解质会产生不同的反应途径。 分析图3 2 和图3 3 可得：采用n a s 0 4 作为电解质时，硝基苯和t o c 去除率均比以 n a c i 作为电解质时高出2 0 - - - 3 0 ，以n a c l 作为电解质对硝基苯的氧化降解没有显示 出明显的促进作用，其原因可能为游离氯离子并没有生成强氧化性的有效氯。同时电解 质不同时，硝基苯和t o c 的去除都随着反应时间的推移逐渐增大，在前9 0 m i n 内，电 3 0 零a葛-ibo暑。笛乙 硕士论文钛基金属氧化物涂层电极的制备及应用研究 极催化性能较好，因此硝基苯的降解较快，9 0 m i n 之后，由于电极活性涂层的损耗脱落， 活性位点减少，催化活性降低，降解速度减缓。综合分析，采用n a s 0 4 作为后续电化学 氧化降解模拟硝基苯废水的电解质。 3 5 2n a 2 s 0 4 的质量浓度对硝基苯降解效果的影响 采用n a 2 s 0 4 作为电解质，在模拟硝基苯废水的初始浓度为1 0 0 m g l ，极板间距为 2 c m ，电流密度为2 0 m a c m 2 、初始p n 为6 ，n a 2 s 0 4 的浓度分别为6 9 l 、9 9 l 、1 2 9 l 、 1 5 9 l 、1 8 9 l 、2 1 9 l 和2 4 9 l 条件下，对模拟硝基苯废水进行电化学氧化处理，反应 时间持续1 8 0 m i n ，考察对硝基苯去除率的影响，实验所得结果如图3 4 所示： o g l - 1 图3 4n a 2 s 0 4 质量浓度对硝基苯去除率的影响 由图3 4 分析可得：随着电解质质量浓度的逐渐增大，硝基苯的去除率先增大后减 小，n a 2 s 0 4 为1 5 9 l 时，硝基苯的去除率达到峰值8 2 1 ；当n a 2 s 0 4 浓度小于1 5 9 l 时，去除效率随着电解质浓度的增大而增大，这是因为电解质浓度增大，导致溶液的导 电能力变强，电流效率提高，处理效率也随之增大：当n a 2 s 0 4 浓度大于1 5 l 时，硝 基苯去除率逐渐减小，原因可能是电流密度不变时，溶液导电能力增强，会降低极板间 的电势，且竞争副反应加剧，不利于硝基苯在电极表面的氧化降解。 3 5 3 不同p h 值对硝基苯降解效果的影响 采用电化学氧化法处理模拟硝基苯废水，在硝基苯初始浓度为1 0 0 m g l ，极板间距 为2 c m ，电流密度为2 0 m a c m 2 ，电解质1 5 9 l 的n a 2 s 0 4 ，p h 值分别为3 、6 和9 的前 提下，持续反应1 8 0 m i n ，每3 0 m i n 取一次水样，考察不同p h 值对硝基苯和t o c 去除 3t i s n s b m n 电极处理模拟硝基苯废水的研究硕士论文 率的影响，实验所得结果如图3 5 和图3 6 所示： t m i n 图3 5 不同p h 值条件下硝基苯的去除率 图3 6 不同p h 值条件下t o c 的去除率 由图3 5 和图3 6 可以得出如下结论： ( 1 ) 反应1 8 0 m i n ，三种p h 值条件下，硝基苯去除率分别为8 8 6 、8 2 1 和7 7 3 ， t o c 去除率分别为3 9 9 、3 3 5 和1 3 7 。p h 为3 时降解效果最好，与p h 为6 和9 相比，硝基苯去