（环境科学专业论文）185nmuv降解水中的二苯甲酮和孔雀石绿.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b e n z o p h e n o n ea n dm a l a c h i t eg r e e ni nw a t e rw e r ed e g r a d a t e d b yu s i n g18 5n m u v i r r a d i a t i o n c o m p a r i n gw i t ht h em e t h o do f2 5 4 n m u vi r r a d i a t i o n ，w ef o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fb e n z o p h e n o n ea n dm a l a c h i t eg r e e ni nw a t e ra n dt o c ( t o t a lo r g a n i c c a r b o n ) l e v e la r em u c hl o w e rb yu s i n g18 5n m u vi r r a d i a t i o n ，s o i th a sb e r e r d e g r a d a t i o ne f f e c t a tt h eb e g i n n i n go fd e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h ep ho ft h es o l u t i o n d e c r e a s e d ，t h e nb e c a m es t a b l e d u r i n gt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fm a l a c h i t eg r e e n ，c i 。， n o s 。，n i - 1 4 + w e r ee n g e n d e r e d b ya n a l y s i so fk i n e t i cm o d e l ，w es p e c u l a t e dt h a tt h i sm e t h o dc o n f o r mw i 1t h e l a wo f ( p s e u d o 一) f i r s to r d e rr e a c t i o na n dt h ee x p e r i m e n tt h e r e a f t e rv a l i d a t e di t i nt h e e x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nc o ，i n i t i a lv o l u m eo fs o l u t i o nv 0 ， v e l o c i t yo ff l o wq ，p h ，h 2 0 2 ，i n o r g a n i ci o n st od e g r a d a t i o nv e l o c i t yc o n s t a n tkw e r e s t u d i e d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n ts h o w , t h ei n c r e a s eo f qa n dt h ea d d i t i o no fh 2 0 2 a r ep r o p i t i o u st ot h ed e g r a d a t i o n ，a n dt h e r ei sao p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fh e 0 2 ( f o r e x a m p l ec hd ，5 0 o l m o l l ) t h ei n c r e a s eo fc oo rv 0a n dt h ee x i s t e n c eo fi n o r g a n i c i o n sa r ed i s i n c e n t i v et ot l l ed e g r a d a t i o n u s i n gt h em e t h o do fg c - - m s ( g a sc h r o m a t o g r a p h y - - m a s ss p e c t r o m e t r y ) a n di o n c h r o m a t o g r a p h y , t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t so fd e g r a d a t i o na r es t u d i e da n dt h e p o s s i b l ep a t ho ft h ed e g r a d a t i o ni sd i s c u s s e d t h es t u d ys h o w , t h e r ea r es o m e p o i s o n o u sp h e n o l se n g e n d e r e dd u r i n gd e g r a d a t i o n ，w h i c hh a sm u c hh i g h e rr e a c t i o n a c t i v i t yt h a nb e n z o p h e n o n ea n dm a l a c h i t eg r e e n 。t h e s ep h e n o l sa r ee a s i l yo x i d i z e d b yf r e er a d i c a lo fh y d r o x y la n db e c o m ec a r b o x y l i ca c i d ，t h e nf i n a l l yb em i n e r a l i z e dt o b ec 0 2a n dh 2 0 t h e r e f o r e ，i ti sa j le f f e c t i v ea n d p o s s i b l ew a y t od e a lw i t ht h ew a t e r p o l l u t e db yb e n z o p h e n o n ea n d m a l a c h i t eg r e e nb yu s i n g18 5 n m u vi r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：w a t e r , b e n z o p h e n o n e ，m a l a c h i t eg r e e n ，18 5 n m u v , k i n e t i c so f p h o t o d e g r a d a t i o n ，m e c h a n i s m o f p h o t o d e g r a d a t i o n i i 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 躲蔼扣 m 秘乡月f 矿日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文储签名亮，种 硼年弓月【p 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在f 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：1 邵妖b 嗨学位论文作者签名：驾1 参) 芦 二年；月陟日l 年弓月f 。 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 模型有机物二苯甲酮和孔雀绿的来源、危害及去除方法 二苯甲酮是一种白色有光泽的菱形结晶，有类似玫瑰花的气味，能升华， 溶于乙醇、乙醚和氯仿，在水中的溶解度小于l g l ( 2 5 0 c ) 。二苯甲酮已经被 广泛应用于农药、医药、染料、塑料、涂料、日用化工、电子化学品等领域。 而在这些领域中，又主要被用作生产电子工业中的光刻胶以及做光引发剂、紫 外线吸收剂和医药中间体。二苯甲酮刺激眼睛，皮肤，呼吸道及消化道，动物 试验中发现它可以通过皮肤损害肝及骨髓。l d 5 0 ：小鼠经口2 8 9 5m g k g ，大 鼠经口1 0 0 0 0 m g k g 。二苯甲酮是紫外线吸收剂、医药、杀虫剂、有机颜料、 香料的中间体，医药工业中用于生产双环乙哌啶，苯甲托品氢溴酸盐，苯海拉 明( 抗过敏药) 等药物，是一种常用的医药中间体。二苯甲酮具有刺激性和麻 醉作用，长期接触会出现头疼、恶心、呕吐、眩晕、嗜睡、感觉迟钝，情绪急 躁等反应。尤其是最近的研究表明：二苯甲酮是一种环境内分泌干扰物，它能 引起包括人类、家禽以及野生动物等各种生物的内分泌机能障碍。人类生殖系 统功能的下降以及动物雄性雌化也和二苯甲酮等内分泌干扰物的排放有关。世 界野生动物基金会( w w f ) 和日本国立环境研究所( n i e s ) 公布的环境内分泌 干扰物名单中都有二苯甲酮 2 - 4 1 0 它进入人体后，可以通过模拟或干扰激素行为 影响内分泌系统的正常功能，使被干扰个体产生生殖障碍、出生缺陷、发育异 常、代谢紊乱以及一些癌症等症状。地表水和地下水中的二苯甲酮的来源主要 有两大途径：直接途径是含有该化合物工业废水的排放，固体废弃物的堆放和 雨水冲淋：间接途径是该化合物首先排入大气，然后通过沉降或雨水淋洗而转 入环境中巧3 。二苯甲酮虽然被广泛应用，但是对水中二苯甲酮污染的去除国内 外却很少有人研究。 孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，是一种碱性染料，又称盐基 品绿、碱性品绿、碱性艳绿哺3 。主要用于腈纶、蚕丝、羊毛、二醋纤、单宁媒 纤维的染色，染腈纶牢度尚可，也可以用于皮革、麻的染色和竹、木、纸张、 蚊香的着色及制造色淀、溶剂染料、阳离子染料。孔雀石绿是一种三苯甲烷类 第一章文献综述 染料，这类染料的结构特征是在中心碳原子周围连接有三个苯环，其中一个苯 环与碳原子以双键相连。孔雀石绿具有高毒素、高残留和致癌、致畸、致突变 等副作用。孔雀石绿能致使淡水鱼卵染色体异常，当孔雀石绿浓度低于o 1 m g l 时，它仍能使兔和鱼繁殖致畸；当孔雀石绿浓度高于o 2m g l 时，对软体动物 东风螺的受精卵或是幼体都有不同程度的发育畸形盯1 。鉴于孔雀石绿的危害性， 许多国家都将孔雀石绿列为水产养殖禁用药物。我国也于2 0 0 2 年5 月将孔雀石 绿列入食品动物禁用的兽药及其化合物清单中，禁止用于所有食品及动物。 2 0 0 5 年6 月5 日，英国食品标准局在英国一家知名的超市连锁店出售的鲑鱼体 内发现一种名为“孔雀石绿”的成分，有关方面将此事迅速通报给欧洲国家所有 的食品安全机构，发出了继“苏丹红1 号”之后的又一食品安全警报。英国食品标 准局发布消息说，孔雀石绿是一种对人体有极大副作用的化学制剂，任何鱼类 都不允许含有此类物质，并且这种化学物质不应该出现在任何食品中。之后， 欧盟陆续在进口的鲑鱼及鳗鱼制品中检出孔雀石绿，因此孔雀石绿引起了各国 的广泛关注。国内媒体随即进行调查后发现，在我国很多地方尤其是河南、湖 北等地的水产养殖业和水产品贩运中，孔雀石绿仍在被普遍使用。另外，孔雀 绿还是一种常用染料。染料及印染工业废水是当前主要的水体污染源之一。这 类废水往往含有多种有机染料及中间体，具有成分复杂、色度深、毒性强、难 降解等特点，一直是工业废水处理的难点。 水中有机物的处理有很多方法，根据处理工艺可以分为物理方法、化学方 法和生物方法： ( 1 ) 物理方法一般是用来去除水中嗅味、色度、消毒副产物前体及其微生 物的方法。在处理过程中污染物质不发生变化，对水中低浓度的有机物没有任 何作用。 ( 2 ) 生物方法主要针对水中可生物降解的有机物。对于可生物降解有机物， 可以利用微生物将其分解成稳定的无机物。但是水中的二苯甲酮和孔雀绿都属 于难生物降解的有机物。 ( 3 ) 化学方法中的湿式空气氧化法设备要求高，成本高，适于处理有机污 泥和高浓度的有机废水。而氯系氧化剂常用于饮用水处理，但对低浓度的有机 物却无能为力，并且可能会产生三致物质三氯甲烷( t h m s ) 等，造成二次污染。 由于各种方法存在的不足之处，传统的物理、生物、化学水处理技术难于 运用到有毒、难降解、低浓度有机物的处理上。 2 第一章文献综述 本课题采用的1 8 5 n m 紫外光来处理水中的二苯甲酮和孔雀石绿的技术有以下 优点：无二次污染，由于紫外技术不加入任何化学药剂因此它不会对水体和 周围环境产生二次污染；降解速率快，能够在短时间内把水中9 5 以上的二 苯甲酮和孔雀石绿去除；运行安全、可靠，是一种对周边环境以及操作人员 相对安全可靠的技术：运行维护简单，费用低，其性能价格比具有很大优势； 土地投资省，无噪音。 1 21 8 5 n m u v 降解水中有机物的研究现状及分析 1 2 1 紫外光的分类 u v 是英文u l t r a v i o l e tr a y s 的缩写，即紫外光线，紫外线( u v ) 是肉眼看不 见的，是可见紫色光以外的一段电磁辐射，波长在通常按其性质的不同又细分 为以下几段 8 - 1 0 3 ： a 真空紫外线( v a c u u mu v ) ，波长为1 0 - - - 2 0 0 n m b 短波紫外线( i 眦) ，波长为2 0 0 _ - 2 9 0n n l c 中波紫外线( i 脚) ，波长为2 9 0 与2 0n l n d 长波紫外线( i 一a ) ，波长为3 2 0 - _ 4 0 0 n i l l e 可见光( v i s i b l el i g h t ) ，波长为4 0 旺7 6 0m 1 8 5 n m 紫外光属于真空紫外线( v a c u u mu v ) 。 1 2 21 8 5 n m 紫外光降解水中有机物和降低总有机碳( t o c ) 的研究动态 1 8 5 n m u v 是一种真空紫外线，近年来，随着真空紫外光源制作技术的发展， 1 8 5 i u l l u v 已经在许多领域得到了应用。在环境领域，1 8 5 n m u v 是一种降解水中 有机物的新方法，在不用添加任何的氧化剂或催化剂的条件下就可以直接降解 水中的有机物，并且操作简单。这种新方法对其它的光化学水处理方法是一种 挑战 1 1 1 0 目前国内外关于这方面的文献报道很少。国内：1 9 9 6 年，复旦大学的 段杨、郑志坚、李长林等人2 1 以低压汞灯为激发光源，研究了气态c f 2 c 1 b r 在 1 8 5 n m 紫外光照射下的光解离过程及其在0 2 存在下的光氧化机理。2 0 0 4 年，同样 也是复旦大学的房豪杰、张仁熙等人n ”研究了用1 8 5 n m 紫外光照射下c o s ( 羰 基硫) 体系，c o s 0 2 体系以及c o s 空气体系中c o s 的转化反应，并考察了光 第一章文献综述 照时间、0 2 分压和水气对c o s 光解的影响，提出了1 8 5 r i m 紫外光作用下c o s 在不 同体系中的反应机理。但是，他们研究的都是气相体系，对液相体系没有做研 究。同济大学的闻瑞梅教授n 4 3 用1 8 5 r i m 紫外线降低高纯水中的总有机碳( t o c ) ， 提出了能量传递光化学模型，计算了水的流量、t o c 浓度、照射腔的尺寸与所需 紫外光能量的关系，并用18 5 n m 紫外光结合膜接触器去除c 0 2 ，使高纯水中的t o c 浓度降至0 3ug l ，是国内目前的最好水平。国外：1 9 9 4 年，t a k a y u k us a i t o h ， h i r o s h in a g a i ，m i t u r ui m a i ，k e nn a k a j i m a ，m m l a b ut u j i m u r a 等人副研究了用 1 8 5 n m 紫外光同时去除水中的t o c ，8 0 以上的t o c 被分解成有机酸和碳酸，这 些有机酸和碳酸很容易通过阴离子交换树脂去除。2 0 0 0 年j o r g el l o p e z ， f e m a n d os g a r c i a ，e s t h e ro l v e r o s ，a n d r em b r a u n 等人酬研究18 5 n m 紫外光降解 水中的4 c h l o r o 3 ，5 d i n i t r o b e n z o i ca c i d ，分析了其降解中间产物，并对其降解机 理做了一些探讨。但是对于1 8 5 n m u v 降解水中的二苯甲酮和孔雀石绿目前国内 外还没有人研究。 1 31 8 5 n m 紫外光降解水中有机物的原理 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 是近年发展起来的备受 人们关注的一种新技术，对难生物降解的有机物有非常有效的降解效果1 。它 是指利用0 3 、h 2 0 2 、u v 等反应产生o h 参与氧化反应的技术，使难降解有机污 染物在强氧化剂作用下被矿化为c 0 2 h 2 0 及其它无机物，从而最终实现污染物 的无害化处理。 水可以强烈吸收波长 1 9 0 n m 的紫外光，在1 9 0 n m 署t 1 1 4 0 n m 波长之间，吸收截 面和水的均裂量子产率随波长的降低而增大。由于水的高的吸收截面，1 8 5 r i m 紫 外光的在水中的照射光程大约在3 0 0 1 a m 左右 1 8 - 2 1 。水对18 5 n m 紫外光的吸光系 数为1 8 0 - 4 - 0 0 1 c m ，而大部分水中的有机物对1 8 5 n m 紫外光的吸光系数远小于水的 吸光系数n 8 乜2 3 。因而一般认为是1 8 5 n m 紫外光先和水作用使水均裂产生的活 性物质再与水中的有机物反应n 4 2 4 - 3 3 反应( 1 ) 的产率为0 3 3 ，反应( 2 ) 的产率为0 0 5 3 4 1 , 产生的这些活性中间 4 第一章文献综述 体中，o h 又是最主要的物质。然后，o h 再与水中的有机物作用最终矿化为c 0 2 、 h 2 0 及其它无机物1 1 - 3 钉。作用机理包括如下几种反应类型： ( 1 ) 氢的脱除 r h + o h r + h 2 0 ( 2 ) 双键或三键的加成 o h + r 2 c = c r 2 _ r 2 ( o h ) c c r 2 ( 3 ) 电子转移 r h + o h o h + r x 。+ 在产生的活性中间体o h 、h 、旷、e 。之中，o h 又是最主要的活性物质， 其氧化能力仅次于氟 3 6 - 3 8 。o h f l 勺性质如下：( 1 ) 具有极强的氧化能力，其氧 化能力仅次于氟的强氧化剂；( 2 ) 电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻高电子云密 度点，这就决定了o h 的进攻具有一定的选择性；( 3 ) o h 的加成反应当有碳碳 双键存在时，除非被进攻的分子有高度活性的碳氢键，否则将发生加成反应。 因此，o h 在降解有机废水是有以下特点：( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物， 作为引发剂诱发后面的链反应，对难降解的有机物特别适用：( 2 ) o h f l 皂够无 选择地与水中的任何有机物发生反应，将其氧化为c 0 2 和h 2 0 或盐，而不产生新 的物质； ( 3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；( 4 ) o h 氧化条 件温和，容易得到利用。本课题所采用的1 8 5 n m 紫外光技术就属于高级氧化技术 中的一种，但本技术又不同于其他的高级氧化方法，它在不用添加任何氧化剂 和催化剂的情况下就能直接降解水中的有机物。这种技术降解速率快，并且操 作方便，设备简单，易于利用，是一种非常有前景的治理技术。 下表为各种氧化剂的氧化电位： 表1 1 各种氧化剂的氧化电位 氧化剂种类氧化电位氧化剂种类氧化电位 f3 0 3h b r o1 5 9 o h 2 8 0 c 1 0 2 1 5 7 o 2 4 2 h c l 01 4 9 0 3 2 0 7h 1 0 1 4 5 h 2 0 2 1 7 8 c 11 3 6 h 0 2 1 7 0b r1 0 9 m n 0 4 。 1 6 8 10 5 4 由上表我们可以看出o h 的氧化电位特别高，氧化能力极强，能很容易地氧 第一章文献综述 化各种有机物和无机物。 近年来，真空紫外降解水中有机物的研究是一个热点，但目前国内外都较 少有人研究。本课题以二苯甲酮和孔雀绿为模型污染物，研究了1 8 5 n m 紫外光降 解水中有机物、降低t o c 浓度的规律；探讨了1 8 5 n m 紫外光降解水中二苯甲酮和 孔雀石绿的机理和动力学分析。以上研究有助于拓展高级氧化技术的废水处理， 丰富了废水处理技术的内容，在水处理理论和实际应用方面都有很重要的意义。 1 4 本课题研究的目的、理论意义和实际应用价值 ( 1 ) 目的：用1 8 5 n m 紫外光降解水中的二苯甲酮和孔雀绿，使之最终矿化 为c 0 2 和h 2 0 ，实现污染物的无害化处理。 ( 2 ) 理论意义：通过研究二苯甲酮和孔雀绿的降解，分析其降解中间产物， 研究其动力学和降解机理。从理论上探讨了1 8 5 n m 紫外光降解水中二苯甲酮和 孔雀石绿的规律。 ( 3 ) 实际应用价值：通过改变污染物初始浓度、流量、初女f l p h 值以及加无 机离子加h 2 0 2 等氧化剂等条件来讨论18 5 n m 紫外光对有机物的降解效果，探讨降 解的最佳条件，对1 8 5 n m 紫外光降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的实际应用有很好 的指导作用。 6 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验设备、试剂和装置 2 1 1 实验设备 精密p h 计，精度o 0 1 ( 上海三信仪表厂) 分析天平，精度o o o o l g ( 上海精密科学仪器有限公司) 7 2 2 s 型分光光度计( 上海菁华科技仪器有限公司) 8 5 2 型磁力加热搅拌器( 江苏金坛正基仪器有限公司) r c c r 1 型旋转蒸发器( 江苏高邮新邮仪器厂) 玻璃仪器 18 5 n m i 系统( 深圳海川o c e a n p o w e r 有限公司，t r o j a n u v r n a xas e r i a l 0 0 0 3 4 9 ) 2 5 4i u n u v 系统( 深圳海川o c e a n p o w e r 有限公司，t r o j a n u v m a xl a m p a 6 0 2 7 2 5 ) 2 1 2 实验试剂 盐酸 氢氧化钠 氯化钠 碳酸钠 碳酸氢钠 硝酸钾 硫酸钠 孔雀绿 二苯甲酮 邻苯二甲酸氢钾 混合磷酸盐 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生物染色剂 分析纯 p h 缓冲剂 p h 缓冲剂 ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国医药集团上海化学试剂公司) ( 中国上海标本模型厂) ( 上海实验试剂有限公司) ( 上海虹北试剂厂) ( 上海虹北试剂厂) 7 第二章实验部分 四硼酸钠 p h 缓冲剂 双氧水分析纯 2 1 3 实验装置 1 8 5 n m 管 ( 上海虹北试剂厂) ( 江苏宜兴第二化学试剂厂) 图2 - 11 8 5 n m u v 降解水中有机物实验装置图 8 5 n m u v 光反应器由不锈钢腔体( 长：2 8 3 0 c m ；外径：6 3 7 c m ；内径：5 9 7 c m ； 总体积：7 9 1 m 1 ) 和1 8 5 n m u v 低压汞灯( 长：2 6 o o c m ：直径：2 1 3 e r a ) 组成。18 5 n m u v 低压汞灯的额定电压为2 2 0 v ，额定电流为0 4 2 a ，光电转化率为3 9 - - - 4 0 ， 1 8 5 n m u v 占有率为1 6 7 - - - 2 0 ；因而1 8 5 n m u v 灯的1 8 5 n m u v 光子产生率为 1 0 4 x 1 0 s e i n s t a i n s 。1 8 5 n m u v 光反应器采用浸没环状式。 有机物水溶液由18 0 m q c m 的高纯水配置，由水槽把反应液加入反应系 统，用磨口玻璃盖密封，通过自来水进行冷却。可以认为整个体系是密封的， 无溶解氧体系。 2 2 分析检测方法 2 2 1 二苯甲酮的分析方法 第二章实验部分 色谱法的分离原理是：溶于流动相( m o b i l e p h a s e ) d o 的各组分经过固定相时， 由于与固定相( s t a t i o n a r ) ，p h a s e ) 发生作用( 吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和) 的大小、强弱不同，在固定相中滞留时间不同，从而先后从固定相中流出。液 相色谱法开始阶段是用大直径的玻璃管柱在室温和常压下用液位差输送流动 相，称为经典液相色谱法，此方法柱效低、时间长( 常有几个小时) 。高效液相 色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是在经典液相色谱法的 基础上，于6 0 年代后期引入了气相色谱理论而迅速发展起来的。它与经典液相 色谱法的区别是填料颗粒小而均匀，小颗粒具有高柱效，但会引起高阻力，需 要用高压输送流动相，故又称高压液相色谱法( h i g hp r e s s u r el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 。 高效液相色谱法( h p l c ) ，色谱条件如下 色谱柱：k r l 0 0 5 c 1 8 l 柱，长1 8 0 r a m ，内径4 6 m m 。 流动相： 乙腈水= 5 0 5 0 ( v v ) 流量：1 0 0 0 m l m i n 进样量：1 0 儿 检测器：d a d ( 二级管阵列检测器) 检测波长： 2 5 4 n m 二苯甲酮标准曲线如图2 2 所示 暑1 5 0 0 目 、一， 娶1 0 0 0 暄 鹫： 5 0 0 o 51 01 52 02 5 二苯甲酮浓度( m g l ) 图2 - 2 二苯甲酮浓度标准曲线 9 第二章实验部分 二苯甲酮标准曲线方程为y = 9 5 9 x ( y 为峰面积，x 为二苯甲酮浓度) ，相 关系数r = 0 9 9 9 4 。可见二苯甲酮标准曲线的相关系数相当高，用它来计算二苯 甲酮浓度的结果可靠、准确。( 二苯甲酮的液相色谱图见附图1 ) 2 2 2 孔雀绿的分析方法 分光光度计工作原理：分光光度计采用一个可以产生多个波长的光源，通 过系列分光装置，从而产生特定波长的光源，光源透过测试的样品后，部分光 源被吸收，计算样品的吸光值，从而转化成样品的浓度。样品的吸光值与样品 的浓度成正比。 分光光度法： 仪器型号：7 2 2 s 型分光光度计 波长： 6 1 7 r i m 参比液：高纯水 比色皿：l c m 孔雀绿标准曲线如图2 3 所示 24681 0 孔雀绿浓度c r a g l ) 图2 - 3 孔雀绿浓度标准曲线 孔雀绿标准曲线方程为y = 0 0 0 7 7 + 0 1 4 3 x ( y 为吸光度，x 为孔雀绿浓度) ， 相关系数r = 0 9 9 9 8 。可见孔雀绿标准曲线的相关系数相当高，用此方程来计算 1 0 8 4 2 o 8 6 4 2 o 2 1 1 1 1 o 0 o o o 0 一一越果督 第二章实验部分 水中孔雀绿的浓度结果可靠、准确。 2 - 2 3t o c ( 总有机碳) 的分析方法 t o c 仪器的测定原理：将水溶液中的总有机碳氧化为二氧化碳，并且测定 其含量。利用二氧化碳与总有机碳之间碳含量的对应关系，从而对水溶液中总 有机碳进行定量测定。本实验采用的是差减法来测定溶液中的t o c 。差减法测 定t o c 值的方法原理：水样分别被注入高温燃烧管( 9 0 0 ) 和低温反应管( 15 0 ) 中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均 转化成为二氧化碳。经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳， 其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳 ( t c ) 和无机碳( i c ) 。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳( t o c ) 。 t o c 测试仪 型号 载气 流速 用水 t o c vc p h c p n 日本岛津公司 高纯氧( 9 9 9 9 ) 15 0 m l m i n 高纯水( 1 8 2 m r 2 c m ) 2 2 4 离子的分析方法 离子色谱基本原理：离子色谱中发生的基本过程就是离子交换，因此，离 子色谱本质上就是离子交换色谱。离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中 具有相同电荷的溶质离子之间进行可逆交换，根据这些离子对交换剂有不同的 亲和力而被分离。 c 1 ，n 0 3 。，n h 4 + 等离子用离子色谱分析，分析条件如下 仪器：d i o n e x6 0 0 离子色谱( 华东理工大学分析测试中心) 阴离子分析条件 阳离子分析条件 色谱柱 a s11 - h c4 m m x 2 5 0 m r n c s12 a4 m m x 2 5 0 m m 抑制器 a s p s u l t r a c s r s u l t r a 抑制电流 5 0 m a5 0 m a 流动相 2 5 m nn a o h 2 0 m nh 2 s 0 4 流速1 0 0 0 m l m i n1 0 0 0 m l m i n 定量管 1 0 0 i - t l1 0 0 9 l 第二章实验部分 检测器e d 5 0 电化学检测器e d 5 0 电化学检测器 2 2 5 气相色谱一质谱样品的分析方法 样品预处理 用旋转蒸发仪对1 0 0 0 m l 溶液在4 0 0 c 进行减压蒸发，大约5 个小时左右， 蒸馏瓶中仅剩1 - 2 m l 液体时，取下蒸馏瓶，在室温下用氮气吹干，最后将吹干 的样品放在干燥器中保持2 4 小时以上。质谱分析前先将彻底干燥的样品溶于甲 醇中。 气相色谱质谱分析原理 利用气相色谱对混合物的高效分离能力和质谱对纯化合物的准确鉴定能 力而开发的分析仪器。过气相色谱分离后的气体分子通过传输线进入质谱仪， 质谱仪属于气相离子分离的一种分析仪器，离子运动环境为真空，气体分子进 入一定真空度下的离子源，在离子源内将试样分子转化为样品离子，电子轰击 电离时生成大量的碎片离子，从而得到分子结构信息。 降解产物是采用气相色谱质谱联机进行分析的，气质联机的检测条件如 下： 仪器型号： 电离能： 扫描范围： 色谱柱： 柱温： 载气： 气体流速： 2 3 实验内容 g c m s q p 2 0 1 0 型 7 0 e v 4 5 4 0 0 荷质比 d b - 5 m s ( 3 0 m 0 2 5 m i nx 0 2 5 9 i n ) 初始温度4 0 0 c ，保持2 分钟，然后以6 0 c r a i n 的速度 升温到1 2 0o c ，再以2 0 0 c m i n 的速度升温至2 8 0 0 c 。 高纯氦气 1 2 m l m i n 2 3 1 初始浓度对1 8 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响。 2 3 2 流量对1 8 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响。 2 3 3 体积对1 8 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响。 1 2 第二章实验部分 2 3 4 p h 值对18 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响 2 3 5加无机离子对1 8 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响。 2 3 6 加双氧水对1 8 5 n m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿效果的影响。 2 3 71 8 5 r i m 紫外光降低水中二苯甲酮和孔雀绿t o c 的研究 2 3 8 用气相色谱一质谱，液相色谱一质谱以及离子色谱等检测手段分析了二 苯甲酮和孔雀绿降解的中间产物，探讨其降解途径 2 3 91 8 5 r i m 紫外光降解二苯甲酮和孔雀绿动力学机理的探讨。 2 3 1 0 研究了1 8 5 n m u v 和2 5 4 n m u v 两种紫外灯对二苯甲酮和孔雀绿浓度的降 解及t o c 降低效果的对比。 2 4 实验方法 取1 4 l 浓度为1 0 m g l ( 除了作特殊说明的其余溶液均为1 0 m g l ) 的二苯 甲酮或孔雀绿溶液于反应器中，同时开启磁力循环泵，流量控制在7 0 l 小时。 约5 分钟后打开紫外灯并开始计时。隔一定时间取样分析确定浓度变化情况以 及反应的程度。 第三章 1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 第三章1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 本章将研究1 8 5 n m u v 降解水中二苯甲酮和孔雀绿的效果。主要内容包括： 18 5 n m u v 降解二苯甲酮和孔雀绿溶液过程中浓度的变化；18 5 n m u v 降低二苯甲 酮和孔雀绿溶液的t o c 浓度的变化；1 8 5 n m u v 降解二苯甲酮和孔雀绿溶液过程 中溶液p h 值的变化；1 8 5 n m u v 降解孔雀绿溶液过程中产生的c 1 。、n 0 3 。、n h 4 + 等无机离子；1 8 5 n m u v 和2 5 4 n m u v 降解二苯甲酮和孔雀绿溶液的对比。 3 11 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀绿的实验步骤 分别配置好5 0 m g l 的二苯甲酮和5 0 0 m g l 的孔雀绿标准溶液备用。 将二苯甲酮和孔雀绿都稀释成1 0 m g l 的标准反应液1 5 l 。 分别加入1 4 l 上述溶液于1 8 5 n m u v 反应器中。 打开磁力循环泵，流量控制在7 0 l 小时。 大约5 分钟后打开1 8 5 n m u v 灯，流量保持7 0 l 小时，并开始计时。 每隔一定时间取样进行二苯甲酮和孔雀绿的浓度、t o c 、p h 值、c l 。、n 0 3 、 n o 等分析测试。 3 2 分析方法及仪器 二苯甲酮浓度 孔雀绿浓度 t o c p h c 1 。、n 0 3 、n h 4 + 高效液相色谱法( h p l c ) 分光光度法7 2 2 s 型分光光度计 t o c 测试仪 便携式p h 计 离子色谱仪 3 3 结果与讨论 3 3 11 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮浓度的研究 1 0 m g l 的二苯甲酮在1 8 5 n m u v 照射下2 0 0 分钟内浓度的变化如图3 1 所 1 4 第三章1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 不： 1 0 8 6 目 魁4 爱 2 o 5 01 0 01 5 0 照射时间( r a i n ) 图3 - 1 二苯甲酮( 1 0 m g l ) 浓度随1 8 5 n m u v 照射时间的变化图 从图3 1 中可以看出1 8 5 r t m u v 对水中的二苯甲酮有很好的降解效果，在前 大约2 0 分钟时，二苯甲酮的浓度就已经降为原来浓度的一半左右。前5 0 分钟， 二苯甲酮的浓度急剧下降，5 0 分钟后浓度趋于平稳，1 0 0 分钟后水中基本测不 出有二苯甲酮存在了。无色的二苯甲酮溶液逐渐变为浅黄色，黄色在o 8 0 分钟 时是逐渐变深的，然后再变浅，最后又变为无色。这是由于生成黄色的中间产 物，这种中间产物开始是浓度逐渐增大的，而后这种中间产物又被降解为更小 分子的无色产物。 3 3 21 8 5 n mu v 降解二苯甲酮溶液t o c 浓度的研究 1 0 m g l 的二苯甲酮在18 5 n m u v 照射2 8 0 分钟内t o c 的变化如图3 2 所示： 第三章1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 6 5 6 o 55 j 5o 旨 v4 5 善枷 35 3 o 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 照射时阊r a i n ) 图3 - 2 二苯甲酮溶液( 1 0 m g l ) 的t o c 浓度随1 8 5 n m u v 照射时间变化图 由图3 2 可以看出，1 0 m g l 的二苯甲酮溶液在1 8 5 n m u v 照射2 8 0 分钟内， t o c 浓度由6 4 4 m g l 下降到3 1 3 m g l ，基本呈直线下降，2 8 0 分钟内t o c 的 降解率为5 1 4 。这说明1 8 5 n m u v 有直接将二苯甲酮矿化为c 0 2 、h 2 0 及其它 无机物的能力。 3 3 3 1 8 5 n m u v 降解二苯甲酮过程中溶液p h 值的变化 1 0 m g l 的二苯甲酮在1 8 5 n m u v 照射下6 0 分钟内溶液p h 值的变化如图 3 3 所示： 0 1 02 03 0 4 0 5 0 照射时间 图3 - 3 二苯甲酮( 1 0 m g l ) 溶液p h 值随照射时间的变化图 1 6 第三章 1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 由图3 3 可以看出，1 8 5 n r n u v 降解水中的二苯甲酮，溶液的p h 值在前2 0 分钟处于下降趋势，由5 6 下降到4 6 左右，以后就基本稳定在4 6 左右。这说 明溶液的酸性随着二苯甲酮的降解逐渐增强，这是因为二苯甲酮被1 8 5 n m u v 降 解，产生了一些酸性中间产物的原因。 3 3 41 8 5 n mu v 降解水中孔雀石绿浓度的研究 1 0 m g l 的孔雀绿在18 5 n m u v 照射下1 8 0 分钟内浓度的变化如图3 4 所示： 1 0 8 6 目 、- ， 蜊4 释 2 o 02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 0 1 6 01 8 02 照射时间( r a i n ) 图3 - 4 孔雀绿( 1 0 r a g l ) 浓度随1 8 5 n m u v 照射时间的变化图 从图3 4 我们可以看出1 8 5 n m u v 降解水中孔雀绿的效果要比降解二苯甲酮 的效果要好。大约5 分钟就可以把1 0 m g l 的孔雀绿降解一半，4 0 分钟后浓度 趋于平稳，溶液中基本检测不出有孔雀绿。溶液的颜色也是逐渐变浅的，4 0 分 钟左右溶液中的绿色完全消失，变为浅黄色，1 0 0 分钟后变为无色。这说明 1 8 5 n m u v 降解孔雀绿过程中有浅黄色的中间产物生成，而后这种浅黄色的中间 产物又被降解为无色的更小分子的产物。 3 3 51 8 5 n mu v 降解孔雀绿溶液t o c 浓度的研究 1 8 5 n m u v 降低1 0 m g l 的孔雀绿溶液中t o c 浓度的变化如图3 5 所示： 第三章 1 8 5 n mu v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 - 2 0o2 04 0 6 08 0 1 0 0 1 2 01 4 0 1 6 0 1 8 02 0 0 照射时间( r a n ) 图3 5 孔雀绿溶液( 1 0 r a g l ) 的t o c 浓度随1 8 5 n m u v 照射时间变化图 由图3 5 可以看出：1 0 m g l 的孑l 雀绿溶液在1 8 5 n m u v 照射下，o 6 0 分钟 内t o c 浓度变化比较小，从8 1 2 m g l 降为7 6 3 m g l 。6 0 1 8 0 分钟t o c 浓度变 化比较大，从7 6 3 m g l 降为3 4 3 m g l 。1 8 0 分钟内t o c 浓度的降解率为5 7 8 。 从图3 4 和图3 - 5 可以看出：1 8 5 n m u v 降解水中的孔雀绿的t o c 浓度基本保持 不变，然而在这个过程中孔雀绿的浓度已经由1 0 m g l 降低到几乎为0 m g l 。这 说明1 8 5 n m u v 先是将孔雀绿溶液降解为一些有机中间产物，然后这些有机中间 产物又被彻底矿化为c 0 2 、h 2 0 、c 1 。、n i - 1 4 + 、n 0 3 等无机物。 3 3 61 8 5 n m u v 降解孔雀石绿溶液p h 值的变化 1 0 m g l 的孔雀绿在1 8 5 n m u v 照射下1 0 0 分钟内p h 值的变化如图3 - 6 所示： 8 7 6 5 4 3 2 1 0 一j、西lij)oo卜 第三章1 8 5 n mo v 降解水中二苯甲酮和孔雀石绿的研究 6 5 捌 甚一 3 2 2 04 06 0 8 01 0 0 照射时间( r a i