（环境科学专业论文）燃烧条件下脱硫脱硝的机理研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文对纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫脱硝进行了机理研究。通过对燃烧烟气中s 0 2 浓度的在线监测，探讨了s 0 2 气量、0 2 气量、燃烧温度和n 0 气量对分析纯c a o 脱硫的影响。并通过未反应收缩核模型从反应级数，活化能，指前因子等方面进行 验证该模型能够较好的适合于c a o 脱硫反应。其次探讨了煤种、s 0 2 、燃烧温度对 煤焦脱硝的影响。并验证了煤焦还原反应能够较好的适合未反应收缩核模型。最后 通过对反应产物的比表面积分析、离子色谱分析，讨论了纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫脱 硝的机理。实验结果表明，未反应收缩核模型适用于同时脱硫脱硝反应，且纳米t i 0 2 对c a o 具有一定的催化燃烧脱硫脱硝作用，能够提高c a o 脱硫和煤焦还原脱硝效 果。比不添加纳米t i 0 2 时脱硫效率有1 5 左右的促进效果 关键词：纳米t i 0 2 ，燃烧，脱硫脱硝，机理 a b s t r a c t m e c h 枷s mr e s e a r c h o fn a i l o m e t e r i i 0 2c a t a l 如cc o m b u s t l o nt od e s u l n i r i z a t i o n a n dd e i l i t r i 矗c a t i o nh a sb e e ns t u d i e di nt l l i sw o r ki nf l u eg a s f r o ms 0 2g a sn o w ， 0 2g a s n o w ，c 0 m b 蜮i o nt e m p e r a t u r ca n dn og a sn o wt h e9 f f c c tt o 姐a l y s i sp u r ec a o d e s u l 缸r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e db ys 0 20 0 n c 翘灯a l i o no f 一l i i l em o n i 幻曲g f f o mr e a 嘶 o r d e r 锄da c t i v a t i o n 胁e r g y r e f e r r i n gt om e 仍册e rf a c t o r ，w eh a v ev e r i f i e dm ek i n e t i c b e h a v i o ro fd e s u l 如r i z a t i o nc a nb ed e s c r i b e db yu n r e a c t e ds 晡i l l 【i n gr e a c t i o nc o r e m o d e l t l l ed 砌t r i 丘c a t i o ne f f e c to fc o a lc h a rw a sd i s c u s s e db yc o a l 觚ds 0 2a n d c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e a r l di tw 觞 v 嘶6 e d 廿l a tm ec 0 a lr e d u c t i o ni sb 甜e rt 0f i t 也e m o d e l f i n a l l yt h em e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e db yi o n - c h r o m a t o 莎印l l i ca n db e t 锄a l y s i s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tl l i l 删e ds h r i i l l ( i n gc o r cm o d e lw 勰a p p l i c a b l et 0 d e s u l 如r i z a t i o nd e n i 仃a t i o na tm es 锄et i h l e ，n a n o - t i 0 2h a dd e f i n i t ec o m b u s t i o nc a t a l y t i c e f j f e c tt oc a oc o m b u s t i o nd e s u l 如r i z a t i o na n dc o a lr e d u 嘶o nd e r i 耐f i c a t i o 玛a n dn a n o - t i 0 2h a dap r o m o t i o ne f f e c tf o rd e s u l f u r i z a t i o nw h i c hw a sa b o u t15 z h a n gp e i p e i ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n 曲 d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f 、7 a n gs h u q i n k e yw o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，c o m b u s t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o n ，d e n i t r i f i c a t i o n ，m e c h a n i s m 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文燃烧条件下脱硫脱硝的机理研 究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：幽盥日期：塑! 主：圣：! 铲 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件：学校可以采用影印、缩 印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅： 学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同 方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：互蜱 日期：竺皇：丕：! 呈 导师签名： 日期：竺墨墨：! 呈 华北电力大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 二氧化硫的危害 第一章引言 随着经济的迅速发展，近些年来对能源工业、特别是电力工业的需求也迅速增长。 在我国，电力的生产仍以燃煤机组为主，另外还有大量以燃煤为主的工业锅炉及窑炉。 煤的大量燃烧生成了大量的s 0 2 ，而s 0 2 是当今世界上主要的大气污染物。我国己成 为世界上s 0 2 排放最多的国家之一【l 】，带来了日益严重的大气污染及酸雨问题，每年 造成的损失在百亿元以上。因此加强s 0 2 排放控制，已成为当今我国必须解决的重要 问题之一。 s 0 2 是一种无色的中等强度刺激性气体，其危害主要有如下几个方面：s 0 2 的 转化物硫酸雾对大气能见度的影响很大，当大气相对湿度大于7 0 时，这种影响 尤为突出。人接触s 0 2 时，主要经呼吸道吸入，并被鼻粘膜和上呼吸道吸收，在空 气中，当s 0 2 浓度达到5 0 m m 3 时，就能使人产生窒息感并引起对眼睛的刺激症 状；当浓度为1 0 5 4 1 3 1 0 m m 3 时，即使短时间接触，也有中毒的危险，如果浓 度为5 2 4 0 m m 3 时，便会立即引起喉头痉挛，喉水肿而导致窒息1 2 j 。 s 0 2 在大气中经催化氧化等过程形成的酸雨，对森林、湖泊、农业生产、建筑 及材料造成更大的危害。如果s 0 2 在大气中滞留的时间较长，就会与氧结合形成硫 酸盐离子，遇到水雾就会形成酸雨或酸雾，其酸化程度用氢离子浓度指数p h 值来 表征，一般将p h 值小于5 6 的降水称为酸雨，小于4 则表明严重酸化。酸雨被称 为“空中死神”，并被列为最重大的环保问题，而我国己经成为世界上继北美、欧洲 后的第三大酸雨污染区【3 1 ，据降水检测站的监测结果统计，已有6 0 的地方降雨 p h 值低于5 6 ，南方2 9 个城市，特别是西南地区遭受酸雨危害严重。酸雨不但危 及人体健康，还会破坏土地、水资源等生态系统，同时还腐蚀铁、金属构件、建筑 材料和露天艺术品。 1 2 控制燃煤二氧化硫排放的技术简介 据美国环保局( e p a ) 统计，世界各国开发、研究、使用的s 0 2 控制技术多达2 0 0 多 种。这些技术归纳起来可分为三大类：( 1 ) 燃烧前脱硫，如选煤等；( 2 ) 燃烧中脱( 固) 硫， 如工业型煤脱硫、动力配煤加脱硫剂脱硫、炉内喷钙、循环流化床锅炉燃烧等；( 3 ) 燃 烧后脱硫，即烟气脱硫( f g d ) 等【4 7 1 。 华北电力大学硕士学位论文 1 2 1 燃烧前脱硫技术 燃烧前脱硫技术也就是煤炭洗选技术，分为物理方法、化学方法和生物方法等。 其中煤得物理净化技术是目前世界上应用最广泛的燃烧前脱硫技术，该法可以从原 煤中除去泥土、页岩和黄铁矿硫。通过煤的粉碎，使与煤以非化学键结合的不纯物 质脱离，继而利用构成煤的有机物质( 煤的基本微观结构) 与密度较大的矿物不纯物 二者之间比重的不同，或利用二者表面润湿性、磁性、导电性的不同将它们分离。 物理方法工艺简单、投资少、操作成本低，但不能脱除煤中有机硫，对黄铁矿硫的 脱率也只有5 0 左右。 化学法脱硫多数针对煤中有机硫，主要利用不同的化学反应，包括生物化学反应， 将煤中的硫转变为不同形态的硫而使之分离。微生物脱硫技术是把煤粉悬浮在含细菌 的气泡液中，细菌产生的酶能促进硫氧化成硫酸盐，从而达到脱硫的目的【8 ，9 1 。该类技 术具有其突出的优点，但目前正处在实验室阶段，距工业应用还有一段距离。煤的脱 硫净化技术，除了上述的物理法、化学法和生物法以外，还有超临界流体萃取、加氢 热解、微波法和电化学法等。 1 2 2 燃烧中脱硫技术 燃烧中脱硫技术主要是指燃烧前或燃烧过程中在煤中加入脱硫剂( 常用的有石 灰石，白云石等) ，脱硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物c a o 、m g o 等与燃烧中产生的s 0 2 、s 0 3 反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以煤渣的形式排出 炉外，以减少s 0 2 、s 0 3 对大气的排放，达到脱硫的目的，也称之为“燃烧脱硫”。 燃烧脱硫成本低，流程简单，推广比较容易，几乎不需要增加任何专用设备和场地， 投资小。无论对工业燃煤还是民用燃煤都适合，更为突出的优点是可以做到从源头 上控制s 0 2 的污染。燃烧过程中脱硫反应温度较高，一般在8 0 0 1 2 5 0 的范围内。 煤燃烧中脱硫技术有流化床燃烧脱硫技术、型煤燃烧脱硫技术、炉内直接喷钙脱硫技 术等，目前已投入工业应用的主要是流化床与型煤燃烧脱硫技术【旧】。 1 2 3 燃烧后脱硫技术 燃烧后脱硫包括高烟囱扩散稀释和烟气脱硫两种。高烟囱扩散稀释的方法仅能 将s 0 2 扩散到大气中进行稀释，减轻污染源周围地区s 0 2 污染。它只是将s 0 2 污 染从一个地区转嫁到另一个地区的权宜之计，该法受当地的地理和气象等条件的影 响较大。虽然是所有方法中最方便、经济的方法，但并不能从根本上减少大气中 s 0 2 排放总量，严格地说该方法并没有脱硫作用。烟气脱硫是指从烟气中脱除s 0 2 使之得到净化，主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的s 0 2 ，并使其转化为稳定 2 华北电力大学硕士学位论文 的硫化合物或硫。烟气脱硫技术始于上世纪初的英国，近几十年来，国外对烟气脱 硫技术进行了大量研究。目前已成为比较成熟、应用最广的脱硫技术之一。 至今，烟气脱硫技术的种类非常多，它的分类也多种多样。按脱硫的方式和产 物的处理方式一般可分为干法和湿法两大类。湿法烟气脱硫是指用液体吸收剂( 如 水或碱性溶液) 洗涤烟气脱除其中的s 0 2 ，是目前世界上应用最广泛的脱硫技术。 该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、 投资运行维护费用高及易造成二次污染等问题。干法烟气脱硫是指应用粉状或粒状 吸收剂来脱除烟气中的s 0 2 。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气在净化 过程中无明显温降、净化后烟气温度高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫效 率低，反应速度较慢、设备庞大等问题。 从上面可以看出，脱硫技术种类很多。但是，没有一种技术能解决所有燃煤炉具 的二氧化硫污染问题。从技术的适用性、经济性及社会认同三方面来衡量脱硫技术， 各种脱硫技术各有所长。对于燃烧后的烟气脱硫技术，由于设备投资和运行费用较高， 在国外发达国家得到了广泛应用。燃烧中脱硫技术具有脱硫剂直接加入、脱硫系统简 单、初始投资与运行费用低等优点，是一种适合我国s 0 2 污染物治理的经济可行方法。 研究燃煤脱硫( 脱硫) 技术，无疑具有很大的市场优势和开发机遇。 1 3 氮氧化物的危害 氮氧化物严重污染环境，危害人身健康，是导致全球变暖的重要气体之一，1 9 9 7 年的“京都议定书”中已将n o 定为六种温室气体之一。日益严格地环保要求使氮氧化 物脱除技术越来越为人们所关注。而氮氧化物与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，n o x 污染带来的后果严重危及人体健康，对自然环境造成严重损害。我国每年因n o x 形成 酸雨造成损失达1 1 0 0 亿元，其损失约占国民经济生产总值的7 8 。直接影响我国经 济的持续发展。我国于1 9 9 1 年制定了第一部火电厂污染物排放标准【l 。 1 3 1 氮氧化物的主要来源 从n o x 形成的过程看，n o x 可分为一次污染物和二次污染物两类。常见的n o 、 n h 3 等为一次污染物；n 0 2 、m n 0 3 ( 硝酸盐) 等多为二次污染物。按来源，n o x 可分为 自然( 天然) 源污染物和人类( 人为) 源污染物两大类。n o x 人为源主要来自燃料的燃烧所 生成的热力n o x 及燃料n o x ；另一类人为源则是来自硝酸及使用硝酸等的生产过程， 如氮肥厂、有机化工厂、炸药工厂、有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程等。n o x 废气的固定污染源有燃烧燃料源和工业生产过程形成的污染源两种类型。 华北电力大学硕士学位论文 1 3 2 国内现状 我国氮氧化物的排放量中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国 的燃煤大户，因此火力发电厂是n o x 排放的主要来源之一。随着我国经济的稳定 快速发展，电力工业必将快速发展，必将导致n o x 的排放量越来越大，如不加强 控制，氮氧化物对我国的环境污染将越来越严重。由于经济、技术等原因，我国对 氮氧化物的脱除还不普遍。目前，燃煤电厂常规燃烧方式下生成的n o x 中，n o 占9 0 ，n 0 2 占5 1 0 ，n 2 0 只占1 左右。因此，n o x 排放主要是由n o 决 定的。n o x 的生成分为热力n o x ( t n o x ) 、快速n o x ( p n o x ) 、和燃料n o x ( f n o x ) 【1 2 】。减少n o x 排放的措施主要分为两大类：燃烧控制和燃烧后脱硝。 燃烧控制主要采用低n o x 燃烧器、燃料再燃烧等手段来减少n o x 的生成；燃烧后 脱硝主要包括选择性催化还原脱硝( s c r ) 、非选择性催化还原脱硝( s n c r ) 等。 1 3 3 国内氮氧化物污染治理发展状况 对于氮氧化物控制，一般采用的较成熟工艺是在脱硫装置后面加装一脱硝装 置，如选择性催化还原( s c r ) 或选择性非催化还原( s n c r ) ，以选择性催化还原 ( s c r ) 为主从而实现联合脱硫脱氮，这是分级治理方式。此外还有的较成熟的工 艺有催化分解法、吸附法、非氧化还原法、等离子体活化法等。而其中的，催化分 解是一种使n o 在催化剂的作用下直接分解生成完全无害的n 和o 的过程引起人 们的重视。其反应过程如下：n o l 2 n 2 + 1 2 0 2 使用上述过程来消除n o 具有工艺简单、不产生二次污染等独特优点，因而在消除n o 的诸多方法中，被认 为是一种最理想的途径。吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含n o x 废气。常用 的吸附剂有杂多酸、分子筛、活性炭、硅胶及含n h 4 + 的泥煤等。d e i l l l i sh e l 丘i t c h 等人还研究了采用注入干吸附剂的方法达到同时脱除燃煤锅炉废气中的s o x 和 n o x 。该偶合干法具有去除大于7 5 n o x 及大于9 0 s 0 2 的能力。分子筛吸附法 国外已有工业装置用于硝酸尾气处理。催化分解法被认为是最理想的氮氧化物脱除 技术。等离子体活化法中的电子束法因需要昂贵的电子加速器，处理单位体积烟气 的能耗也较高，并要求有x 射线屏蔽装置，难以大规模推广【1 3 0 9 1 。 使用纳米材料脱氮，是由于纳米催化剂粒径小，表面原子数多，比表面积大， 晶粒的微观结构复杂等特点，这种独特的警惕结构及表面特性使得纳米材料的催化 活性和选择性大大高于传统催化剂，显著提高脱氮的效果。 纳米二氧化钛因其催化活性高、稳定性好、价廉、无毒等优点而倍受关注。二 氧化钛作为催化剂在其应用中不仅具有氧化能力强、无选择性、能耗低、降解完全 等优点，而且在价廉、无毒、无二次污染、可长期使用等方面也优于化学氧化法。 4 华北电力大学硕士学位论文 已有的研究表明，二氧化钛催化剂在环境污染物治理方面显示出良好的前景，并将 逐渐成为实用的工业化技术。 1 3 4 国外氮氧化物污染治理发展状况 与国内不同的是，国外相关研究主要集中在开发新的载体、反应机理的探讨和 设计反应器等方面，目的是提高催化脱氮的选择性。由于半导体t i 0 2 以其优良的 稳定性、无毒、抗化学和光腐蚀性等优点，已成为当前新型光催化材料研究和展的 重要对象之一，而把t i 0 2 光催化剂用于环境治理领域，是目前及其活跃的研究方 向，尤其t i 0 2 光催化剂对水或空气净化处理己引起人们极大兴趣。为确认t i 0 2 光 催化剂的有关性能，人们对其催化原理、反应动力学及固定化技术等进行了较深入 的研究。j s d a l t o n 【2 0 】等人利用x p s 和r 锄粕光谱仪测定了氮氧化物和二氧化钛表 面之间的表面反应，表明二氧化钛锐钛矿型的表面存在较好的晶格缺陷，有比金红 石型更高的催化活性能有效将氮氧化物转化为硝酸盐类。h a s h i m o t o 等人的试验结 果显示在氧气存在时，二氧化钛还可在一定条件下产生。广等活性自由基，进而 与氮氧化物反映生成硝酸盐。若二氧化钛的表面有足够多的羟基自由基和超氧活性 自由基则n o x 能有效地被氧化，而催化剂的表面吸附也可以提高脱除效率。已有 二氧化钛烟气脱硫脱硝研究主要应用了其吸附性能，以及光催化还原性能。二氧化 钛光催化技术在国外有一定的研究，在国内的研究刚刚起步，其研究领域非常广阔， 也有很大的研究前景。但是仍存在又很多阀题。总结如下： 1 脱氮技术的研究已成为当今烟气净化技术的发展趋势然而，现有脱氮技术 基本处于实验室研究阶段，存在设备投资大、运行费用高、运行不稳定等缺点。就 我国而言，n o x 的治理开始提上了日程。然而由于s 0 2 、n o x 分段脱除设备造价 昂贵，运行费用高，所以现有技术的大规模普及还存在很多问题。因此，开发符合 我国国情的投资较少、运行费用较低的联合脱除技术将是大气污染控制领域里的重 点课题。通过此次试验研究，证明了将开发二氧化钛光催化脱氮的新技术理论上可 行。在将此新技术工业化的研究领域，还有许多工作有待进行。 2 纳米二氧化钛催化氧化在环境治理中的研究，已在大气环境的治理中广泛展 开，某些实验还是使人们看到了该方法的巨大潜力。但迄今为止，还主要局限在紫 外光下的反应，在可见光下的反应活性很低。进一步的研究应是通过对纳米二氧化 钛的修饰( 掺杂或表面改性) ，提高纳米二氧化钛在可见光中担当光催化剂的能力， 以期在实践中得到应用。 1 4 燃烧中脱硫脱硝的模型 1 4 1 硫化钙为中间产物的炉内喷钙脱硫单晶粒和晶粒亚晶粒模型 5 华北电力大学硕士学位论文 在煤燃烧过程中，石灰石( c a c 0 3 ) 常被用作脱硫剂，它将煤中的硫固住，并随 烟气排出c a c 0 3 脱硫的一个基本固体形态是c a s c a s 熔点很高，约2 4 0 0 在 贫氧、富燃料( 空燃比 3 0m3 k g ，此时c a s 脱硫形 态将仍起主要作用3 ) 煤粉中的硫主要以h 2 s 形式析出【2 i 矧。 1 4 2 未反应缩核模型 未反应收缩核模型( s c m ，u n r e a c t e ds h r i r i k i n gr e a c t i o nc o r em o d e l ) 也简称为 缩核模型。该模型认为，在反应相对很快时，颗粒外围形成产物层，反应气体通过 产物层扩散至界面上便迅速与固体反应掉，反应带宽度缩短为零，即反应只是在未 反应内核与产物层的界面上进行。这时，整个颗粒是由未反应的内核与产物层组成。 随着过程进行，未反应内核不断缩小，产物层不断扩大，直至颗粒全部成为反应产 物为止。 模型假设：1 ) 反应过程中，反应气体浓度的变化要比反应固体浓度变化大得 多，产物层与未反应内核相接触的反应界面移动很慢。固体同气体比较，可认为是 相对静止的，各个瞬时的反应处于近似稳态或拟稳态情况。2 ) 不计气膜扩散，整 个反应过程的宏观反应速率等于通过产物层的内扩散过程速率和反应界面上的化 学反应速率，为方便计，反应速率用单位时间内每颗粒上气体反应物的摩尔量的减 少表示【2 7 】。 1 5 研究的内容、方法及意义 近年来，纳米技术及材料所取得成就及其对各个领域的影响和渗透一直非常引 人注目，特别是其在环境保护与治理方面的应用，已经呈现出欣欣向荣的景象。纳 米t i 0 2 由于通过光催化反应可有效地分解多种有机和无机污染物，而且性能稳定， 不产生二次污染，作为环境保护材料越来越受到人们的重视1 2 引。纳米材料特有的 奇异结构、具有很高的比表面和活性、耐高温、反应条件温和、二次污染小、易于 操作控制。 6 华北电力大学硕士学位论文 纳米技术及材料的应用将会为我们解决大气污染问题提供全新的途径。纳米 t i 0 2 作为一种新型的材料，由于其粒径小、比表面积大、反应活性高、吸附能力 强、性能稳定、反应彻底高效，被广泛的应用于环保领域。但对于其在催化燃烧脱 硫领域的研究还十分少。李骥，罗永刚等人发现，如果在煤燃烧的同时加入一种纳 米级助燃催化剂不仅可以使煤充分燃烧，而且会使硫转化成固体的硫化物，从而减 少有害气体的产生。本文的研究目的旨在将纳米t i 0 2 粉体应用于脱硫脱硝，并对 纳米t i 0 2 粉体的脱硫脱硝催化效果进行研究。利用纳米t i 0 2 的特性，将其应用于 脱硫脱硝技术具有广阔的研究前景。 1 5 1 本文的研究方法 利用溶胶。凝胶法合成纳米t i 0 2 ，将其作为催化剂，通过化学分析和仪器分析 相结合的方法，研究纳米t i 0 2 对燃烧脱硫脱硝反应的影响，确定影响其催化燃烧 反应的各项因素，以及催化燃烧脱硫脱硝的机理。 1 5 2 本文的研究内容 ( 1 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫实验的烟气分析 l 在总结前人实验的基础上，采用钙硫比为2 ，纳米t i 0 2 掺加量为8 ，温度为 8 5 0 的最佳实验条件下，分别选用烟煤、褐煤两个煤样，通过改变不同含氧量， 测试其在c a o 单独作用及c a o 与纳米t i 0 2 共同作用两种情况下的脱硫效率，分析纳 米t i 0 2 在不同含氧量下的脱硫作用。 2 在钙硫比为2 ，纳米t i 0 2 掺加量为8 的实验条件下，用分析纯c a c 0 3 做脱硫 剂，分析纯c a c 0 3 与纳米t i 0 2 共同作用，采用碘量法( h j 厂r 5 6 2 0 0 0 ) 测试烟气中 的s 0 2 含量，考察纳米t i 0 2 对c a c 0 3 脱硫剂的脱硫效果的影响，并通过改变实验温 度等，找出纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫的最佳实验条件。 ( 2 ) 燃烧条件下纳米t i 0 2 对c a o 的脱硫动力学研究 通过自行设计实验，在气流量为3 0 0 m l m i n 条件下，在c a o 单独作用及c a o 与纳 米t i 0 2 共同作用两种实验条件下，采用烟气分析仪动态监测的方法测试烟气中的 s 0 2 含量，考察纳米t i 0 2 对c a o 脱硫剂的脱硫效果的影响，并改变各种实验影响因 素，如有无0 2 、s 0 2 与0 2 不同混气比、燃烧温度，n o 浓度等，找出纳米t i 0 2 催化 燃烧脱硫的最佳实验条件。 在最佳实验条件下，测试在c a o 单独作用及c a o 与纳米t i 0 2 共同作用两种情况 下的脱硫效率，分析纳米t i 0 2 在燃烧中的脱硫作用。同时选用未反应缩核模型，进 行实验结果的验证，并从反应级数，活化能，指前因子等几方面进行分析。 7 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧下脱硝的动力学研究 选用一定温度下制成的烟煤，褐煤两种煤焦，在气流量为3 0 0 m l m i n 条件下， 采用烟气分析仪动态监测的方法测试烟气中的n o 浓度变化，通过改变煤种，温度， 气体成分等因素，考察纳米t i 0 2 对煤焦还原的影响，并同时从反应级数，速率常数 等方面进行机理分析。 ( 4 ) 纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫脱硝的机理分析 采用比表面分析仪，测试不同工况下反应后的氧化钙产物和褐煤煤灰的比表 面积及孔径分布，分析纳米t i 0 2 在燃烧过程中对物质结构的影响。 采用离子色谱分析仪，对不同配比的褐煤燃烧烟气中的离子进行分析研究， 分析纳米t i 0 2 对于脱硫脱硝反应的催化燃烧作用。 1 5 3 本文的研究意义 本论文的主要目标是研制开发出高效经济的新型脱硫脱硝添加剂，这样做具有如 下主要意义：一方面可以有效的降低二氧化硫，氮氧化物污染物的排放，另一方面在 降低污染的同时，提高煤的燃烧效率，达到节能的目的。从我国煤炭资源结构可知， 工业燃煤是我国二氧化硫，氮氧化物的主要污染源，此外随着工业的发展，煤炭资源 也日趋紧张。因而寻找一种具有固定和催化双重作用的添加剂就显得尤为重要。本实 验就是本着这样一个目标，通过实验研究，找到这样一种催化剂，既可以降低燃煤产 生的污染物，又可以改善煤的燃烧特性，从理论上对催化脱硫脱硝技术做深入系统的 研究。 华北电力大学硕士学位论文 第二章纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫实验 本章对在氧化性气氛下，纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫及其对c a o 脱硫作用的催化效果 进行了实验研究。通过燃烧后产物的成分分析和燃烧烟气中s 0 2 含量的测定确定脱硫 效果。验证纳米t i 0 2 的重复利用问题。 2 1 纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫实验系统 纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫实验系统如图2 1 所示。 卜石灰溶液；2 吸蝴慨3 _ 髓览垆- 4 _ 眺瞻昏5 蝴舟；6 搬计7 一洗 气阮8 _ l 眨气筒；9 一二 增蟮；l d 一髓芑管；l l 啪 陷1 2 韫度控制器1 3 _ i 嗣 胶帽；1 4 - 橡皮塞；1 5 热电f 禺 图2 1 纳米t i 0 2 催化燃烧脱硫实验系统图 仪器设备按图2 1 装置，主要包括三个主要部分，即氧气净化系统，燃烧装置 和二氧化硫吸收系统。氧气净化系统包括氧气瓶、洗气液和干燥塔，通氧量通过流 量计控制。燃烧装置主体为管式燃烧炉，通过温度控制器控制管式燃烧炉的温度， 保证恒温燃烧，吸收系统为吸收瓶串联二级吸收，尾气由石灰溶液吸收。 系统使用前要进行气密性检验，将仪器按装置图连接好之后，紧闭通氧管，在 吸收系统接上一个吸收瓶。用水力泵连续抽气，直到吸收瓶中不发生气泡为止，即 表示系统不漏气。经过检验证明系统气密性良好。 2 2 实验方法 9 华北电力大学硕士学位论文 2 2 1 实验条件及方法 煤样采用内蒙烟煤、汶南褐煤。采用o e l i c h n s 元素分析仪对内蒙烟煤和 汶南褐煤进行元素分析，其组成分析结果如表2 1 所示。 表2 1煤样的组成分析值 由表2 1 知，经元素分析仪测定，实验用烟煤和褐煤的平均含硫率s 分别为 1 2 5 和2 3 8 。 实验所用纳米t i 0 2 粉体采用溶胶凝胶法制备，脱硫剂分别采用分析纯c a o ， 分析纯c a c 0 3 。 操作条件：本实验中，煤的燃烧在管式燃烧炉中进行，首先在定量称取的已干 燥的煤粉中按选定的添加量加入纳米t i 0 2 粉体，按选定的钙硫摩尔比c a s 加入脱 硫剂，充分研磨混合，接着称取适量混合后的试样，将其均匀铺在瓷舟内推入管式 燃烧炉中，在纯氧气氛下燃烧。煤样和纳米t i 0 2 粉体、分析纯c a o ，c a c 0 3 均预 先研磨细至全部通过5 0 0 方孔筛( 每方孔0 0 3 m m ) ，研磨混合，保证混合均匀。 根据文献参考选定各实验参数为： 总质量为：l g ； 通气量为4 0 m 1 m i n ： 钙硫摩尔比c “= 2 ； 分析纯c a o 为脱硫剂，氧气的百分含量选取3 个水平，分别为1 0 0 、8 0 、 5 0 ： 分析纯c a c 0 3 为脱硫剂，实验温度范围为8 0 0 9 5 0 ，选取4 个水平，分别为 8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 。 2 2 2 实验步骤 具体实验步骤如下： l n 华北电力大学硕士学位论文 1 实验时称取一定量的样品( 煤和纳米t i 0 2 粉体混合物，或者煤、纳米t i 0 2 粉体和c a o 的混合物) ，研磨混合均匀后把样品铺在瓷舟内，推入管式燃烧炉。 2 接好整个系统，通入定量氧气，待氧气稳定后，将样品在5 0 0 下预热5 m i n ， 以排出挥发分并防止样品爆燃，然后再升温到指定燃烧温度，在纯氧气中燃烧 2 5 m i n 。s 0 2 气体由吸收瓶串联二级吸收，尾气由石灰溶液吸收。燃烧结束后，对 燃烧产物进行成分分析，并通过碘量法滴定吸收液检测烟气中s 0 2 含量，计算出脱 硫率。 3 脱硫率计算。 脱硫率按式( 2 1 ) 计算 脱硫率= 型竿嚣搿鬻产枷2 m 式中本体烟气中s 0 2 含量指原煤在同等实验条件下燃烧时烟气中的s 0 2 含量， 单位m m 3 。 华北电力大学硕士学位论文 第三章纳米t i 0 2 催化脱硫实验结果与讨论 3 1 纳米t i 0 2 催化脱硫实验结果 3 1 1 不同氧气百分含量对脱硫率的影响 选取烟煤、褐煤两个煤种，通气量为4 0 m l m i n ，在单独作用及纳米t i 0 2 与c a o ( c “s = 2 ) 共同作用的两种情况下，混气中氧气的含量选取3 个水平，分别为1 0 0 、 8 0 、5 0 ，在8 5 0 高温条件下，定温燃烧2 5 m i n ，测定烟气中s 0 2 含量，结果 如下图所示。 9 0 誉 甚 6 0 婆 3 0 0 9 3 d e t i 0 2 + 有t i 0 2 0 ，65 0 1 0 0 1 5 0 氧气所占百分比 图3 1 褐煤氧气不同百分含量的脱硫率 0 5 0 1 0 0 1 5 0 9 6 混气中氧气所占百分比 图3 2 烟煤不同百分含量氧气的脱硫效果 1 2 + 无t i 0 2 + 有t i 0 2 盼 盯 阻 缸 他 一1 6 一瓣嚣罄 华北电力大学硕士学位论文 由图3 1 ，2 可知：对于烟煤、褐煤，随着混气中氧气所占比例的不断减少， 脱硫效率却不断提高。对于烟煤，在纳米t i 0 2 与c a o 共同作用，c a s 为2 时，当 氧气含量为5 0 时，脱硫效率达到最大值9 1 4 0 ，当氧气含量为1 0 0 时，脱硫效 率为8 3 8 0 ；相比之下，比完全通氧气时，脱硫率提高了7 6 。并且；对于褐煤， 在同样工况下添加纳米t i 0 2 后，当氧气含量为5 0 时，脱硫效率达到最大值9 3 ， 添加t i 0 2 比c a o 单独作用时，脱硫率提高2 。 通过结果，对比两个煤种，可以看出，无论是对于高硫煤( 如褐煤) 、还是低 硫煤( 如烟煤) ，t i 0 2 对于c a o 脱硫反应都有一定的促进作用，在一定添加量时， 可以明显的提高脱硫效率。这是由于加入了纳米t i 0 2 之后改变了煤燃烧产物的空 隙结构，起到了一种疏松剂的作用，有利于气固反应的进行，从而提高脱硫率【2 引。 另外通过煤灰的成分分析知道【3 3 1 ，烟煤的铝含量明显高于褐煤，添加纳米t i 0 2 后， 可以更好的促进烟煤中大量a 1 2 0 3 与脱硫产物c a s 0 4 的作用，生成更加稳定的复盐， 提高脱硫效率，所以在添加纳米t i 0 2 后，烟煤的提高程度要稍稍大于褐煤。 在考察了c a o 做脱硫剂时的燃烧脱硫效果后，为了确定不同脱硫剂对纳米 t i 0 2 催化燃烧脱硫的影响，下面将以分析纯c a c 0 3 做脱硫剂，在钙硫比为2 ，t i 0 2 添加量为8 条件下考察不同的燃烧温度对脱硫率的影响。 3 1 2 不同燃烧温度对分析纯c a c 0 3 脱硫率的影响 选取烟煤、褐煤两个煤种，通氧量为4 0 m l m i n ，纳米t i 0 2 添加量为8 ，c 彬s = 2 ， 在c a c 0 3 单独作用及纳米t i 0 2 与c a c 0 3 共同作用两种条件下，燃烧温度选取 8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、9 5 0 四个水平，定温燃烧2 5 m i n ，测定烟气中s 0 2 含量， 结果如图3 4 ，3 5 所示。 7 5 08 0 08 5 09 0 09 5 01 0 0 0 温度( - e ) 图3 4 褐煤脱硫率时间的变化 印 卯 们 卸 加 0 一)瓣馐凄 华北电力大学硕士学位论文 拿 、_ ， 诗 槎 翟 + 无币0 2 + 有啊0 2 图3 5 烟煤脱硫率一时间的变化 从燃烧脱硫的理论分析可知，燃烧温度的高低对燃烧脱硫率产生明显的影响。 温度太低，影响脱硫剂反应活性和反应速度；温度太高，生成的脱硫产物硫酸钙会 受热分解，释放出s 0 2 ，从而影响脱硫效果。在8 0 0 时，烟煤、褐煤的脱硫率分 别为4 6 5 0 和4 6 4 0 。当温度升至8 5 0 时，脱硫率提高，烟煤为5 6 2 5 ，褐 煤为5 2 5 0 。然后随着温度的升高，脱硫率基本呈现下降趋势，由此可见，燃烧 温度对于脱硫反应是有明显的影响的。本实验工况下，纳米t i 0 2 催化c a c 0 3 燃烧 脱硫实验的最佳燃烧温度为8 5 0 。 并且通过结果，对比两个煤种，可以看出，无论是对于高硫煤( 如褐煤) 、还 是低硫煤( 如烟煤) ，t i 0 2 对于c a c 0 3 脱硫反应都有一定的促进作用，在添加量 8 时，可以明显的提高脱硫效率。这是由于加入了纳米t i 0 2 之后改变了煤燃烧产 物的空隙结构，起到了一种疏松剂的作用，有利于气固反应的进行，从而提高脱硫 率【2 9 1 。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 第四章纳米t i 0 2 对c a o 脱硫的动力学研究 本章对在混气气氛下，纳米t i 0 2 催化燃烧对c a o 脱硫作用的催化效果进行了 实验及机理研究。通过烟气分析仪在线监测燃烧过程中s 0 2 浓度的变化，对其脱硫 效果进行研究。 ，高温有氧条件下c a o 发生的主要反应为：c a o + s 0 2 + 1 2 0 2 叶c a s 0 4 4 1 纳米t i 0 2 催化燃烧c a o 脱硫实验系统 仪器设备装置主要包括三个主要部分，即气体净化系统，燃烧装置和烟气吸收 系统。气体净化系统包括氧气瓶、氮气瓶，二氧化硫瓶和干燥塔等，通氧量通过流 量计控制。燃烧装置主体为管式燃烧炉， 保证恒温燃烧，吸收系统为烟气分析仪， 4 2 实验方法 通过温度控制器控制管式燃烧炉的温度， 在线监测。 实验所用纳米t i 0 2 粉体采用溶胶凝胶法制备，c a o 为分析纯，粉末状。 操作条件：本实验中，样品的燃烧在管式燃烧炉中进行，首先定量称取干燥的 c a o 粉末或c a o 与t i 0 2 的混合体，充分研磨混合，将其均匀铺在瓷舟内推入管式 燃烧炉中，在不同混气气氛下燃烧。纳米t i 0 2 粉体、分析纯c a o 均预先研磨细至 全部通过5 0 0 方孔筛( 每方孔0 0 3 n l m ) ，研磨混合，保证混合均匀。 根据文献参考选定各实验参数为： 总质量为：1 0 0 m g ； 总流量为3 0 0 m l m i n ； c a o 与纳米t i 0 2 的质量分数比，选取2 个水平，分别为l ：0 ，1 ：1 ； 实验温度范围为8 0 0 9 5 0 ，选取4 个水平，分别为8 0 0 、8 5 0 、9 0 0 、 9 5 0 。 4 3 实验步骤 具体实验步骤如下： 1 实验时称取一定量的样品( c a o 粉体，或者纳米t i 0 2 粉体和c a o 的混合物) ， 研磨混合均匀后把样品铺在瓷舟内，推入管式燃烧炉。 华北电力大学硕士学位论文 2 接好整个系统，通入定量气体，待气体稳定后，将样品升温至指定燃烧温度， 恒温燃烧2 5 m i n 。烟气由烟气分析仪在线监测，燃烧结束后，对其数据进行处理， 做出其相应的浓度变化曲线图，计算脱硫率。 3 脱硫率计算。 脱硫剂的转化率x 以c a o 为基准，有氧时其计算公式为下式： “d ，) 幸f 幸1 4 2 尹衄，+ v ( s 0 ，) 木f 阳耐1 0 0 0 r = ：- = - - - - - - - - - - - - - - = 二- - - - - = - - - 一 一硒硒襁 件- ， 无氧时认为产物为c a s 0 3 ，其计算式为： 工：! ! 旦塑! 鲤坠1 0 - 3 肛默而砸篙鞠 ( 4 2 ) 式中：x 为样品的增重率：m 为原样品的质量；1 ，f ，q 夕为0 2 的流速( m l m i n ) ；y 为烟气分析仪测得的0 2 的体积分数变化；吖照) 为s 0 2 的流速( m l m i n ) ；p p m 为 烟气分析仪测得的s 0 2 的p p m 变化：m ( c a s 0 3 ) 为c a s 0 3 的摩尔质量；m ( c a s 0 4 ) 为c a s 0 4 的摩尔质量；m ( c a o ) 为c a o 的摩尔质量：w ( c a o ) 为脱硫剂中c a o 的质 量分数，不添加纳米t i 0 2 时取为l ，添加纳米t i 0 2 后取值为o 5 。 4 4 实验结果及分析 4 4 1 不同s 0 2 气量对c a 0 脱硫的影响 总气量为3 0 0 m l m i n ，0 2 气量l om l m i n ，在单独c a o 或纳米t i 0 2 与c a o 共同 作用条件下，s 0 2 通入量选取3 0m l m i n 、4 0 m l m i n 、5 0m l m i n 三个水平，8 5 0 定温燃烧2 5 m i n ，在线监测烟气中s 0 2 浓度变化，计算c a o 的转化率。结果如 下图4 1 ，4 2 所示： 1 6 华北电力大学硕士学位论文 永 料 葚 馨 水 得 葚 簿 图4 一l 无n 0 2q i o 转化率一时间的情况 图4 2 有啊0 2c a o 转化率一时间的情况 + 3 0 ：l o + 4 0 ：1 0 十5 0 ：1 0 从上图氧化钙转化率受影响的情况可以看出，s 0 2 通入量越多，反应的转化率 越高，且不同的通入量下纳米t i 0 2 与c a o 共同作用均比c a 0 单独作用，转化率明显 升高，s 0 2 气量为5 0 i n l m i n 时转化率达最佳。 这是因为有氧条件下c a o 与s 0 2 ，0 2 反应生成c a s 0 4 ，随着反应的进行，生成的c a s 0 4 覆盖在c a o 表面，阻断s 0 2 气体 向c a o 扩散的通道【3 0 1 ，如果s 0 2 浓度越大，则越有利于s 0 2 气体向c a o 的扩散，进 而c a o 转化率也就越大。因此在本实验下s 0 2 气量为5 0 m l m i n 时转化率达最佳。此 外由于加入了纳米t i o ：之后改变了c a o 燃烧产物的空隙结构，起到了一种疏松剂的 作用，有利于气固反应的进行，从而纳米t i 0 2 与c a o 共同作用时脱硫率最好。 4 4 2 不同氧气量对c a 0 脱硫的影响 选取总气量为3 0 0 m l m i n ，s 0 2 气量为4 0m 1 m i n 为固定条件，在c a o 单独作 用或纳米t i 0 2 与c a o ( 质量比l ：1 ) 共同作用的情况下，分别选取通氧量分别为 1 7 华北电力大学硕士学位论文 0m 1 m i n l ，2 0m l m i n ，4 0m l m i n 三个水平，在8 5 0 高温条件下