（热能工程专业论文）浸溴改性钙基矿物吸附剂脱除烟气中汞的实验研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 i i 摘 要 煤燃烧过程产生的汞排放是大气汞污染的主要来源。吸附剂喷射吸附脱汞法是一 种简单易行的燃后脱汞方式，效果较好的活性炭吸附法脱汞因其成本过高而不具有广 泛可行性，因此有必要对非碳基吸附剂脱汞技术开展系统的研究。 本文利用实验室小型固定床，以浸溴改性沸石、高岭土、石灰石作为研究对象， 进行了一系列的固定床吸附实验和程序升温热解实验研究。固定床吸附实验主要考察 了吸附温度、吸附剂载溴量等因素对汞吸附脱除的影响规律；程序升温热解实验研究 中， 主要研究了汞在不同温度下不同吸附剂表面形成的吸附产物， 推测了其吸附机理。 本文还利用了循环流化床中试台架对浸溴改性钙基/矿物吸附剂在实际热解气中的汞 脱除能力进行了考察。 固定床吸附实验表明：吸附温度是影响吸附剂脱汞能力最重要的因素。在 100 200范围内，随着温度的升高，浸溴沸石，浸溴高岭土，浸溴石灰石的汞脱 除能力都有不同程度的增强，200时三种浸溴改性钙基/矿物吸附剂的汞脱除能力都 达到最高水平。浸溴沸石因为具有较大的比表面积，较大的载溴量，含有一定量的具 有催化作用的元素，在各实验温度都表现出优秀的汞脱除能力，总体脱汞能力为三种 吸附剂中最强的。浸溴高岭土在吸附温度较低时总体汞脱除能力较浸溴沸石要小，但 是吸附温度超过 150时其汞脱除能力比较理想。浸溴石灰石因为表征、载溴量等条 件的限制，在超过 175的较高吸附温度下对 hg0的脱除效果才较为理想，且较短时 间后脱汞能力明显减小。吸附温度较低时，吸附剂的载溴量是影响吸附剂脱汞性能的 重要因素，但是吸附温度较高时，载溴量的增大对吸附剂脱汞性能的增强作用有限。 程序升温热解实验表明：浸溴改性钙基/矿物吸附剂主要通过化学吸附实现对 hg0 的脱除，对 hg0的物理吸附能力很弱。三种吸附剂的吸附产物大致相同，hg0在浸溴 钙基/矿物表面主要以 hgbr2形式被固定下来 。吸附剂表面 br 的反应活性存在差异， 导致不同吸附温度下吸附剂表面被脱除固定的汞的热析出性会有所变化。 利用中型循环流化床试验台架考察了浸溴改性钙基/矿物吸附剂对实际热解气中 华中科技大学硕士学位论文 ii ii 汞的脱除能力，并与商业用活性碳对比，发现浸溴沸石与改性高岭土在实际热解气中 依然拥有优秀的汞脱除能力，并优于活性碳；而浸溴石灰石在实际热解气中对汞的脱 除作用较差。各吸附剂在实际热解气中表现与实验室结果相符。 关键词：煤燃烧；汞；吸附剂；浸溴；改性 华中科技大学硕士学位论文 iii iii abstract mercury emission from the coal combustion process is the main source of atmospheric mercury pollution. adsorption of mercury by sorbent injection is a simple way of removal mercury after combustion. because of its high cost, activated carbon is not widely used in coal- fired power plants for mercury removal. so it s necessary to develop non- carbon- based adsorbent technologies. in the thesis, a fixed- bed furnace was used to investigate influence of temperature and the br content in the sorbents to the capture efficiency. also the temperature programmed decomposition desorption (tpdd)of the mercury species over the sorbent was used to investigate the reaction product on the surface of sorbents.the mercury removal ability of the sorbents in actual pyrolysis gas was proven in the pilot- scale fluidized bed. the results on experiments of fixed- bed show that, temperature is the most important factor for the sorbents mercury removal ability.the mercury removal ability of all sorbents was enhanced by the increasing temperature between 100 and 200 and the highest mercury removal efficiency was appeared on 200 for the largest bet, highest br content and the catalysis of na and mg,br- impregnated zeolite s mercury removal efficiency was higher than br- impregnated kaolin and limestone. br- impregnated kaolin performed well when the temperature was higher than 150. br- impregnated limestone was efficient to remove the mercury in a short time when the temperature was over 175.the higher br content in the sorbents obviously enhaced the mercury removal ability when the temperature was low. the results of tpdd experiments in indicated that, the mercury was removed through the chemical adsorption and binded on the sorbents.the hg was changed to hgbr2 on the br- impregnated sorbents. the results of the experiments in pilot- scale fluidized bed was proven that the br- impregnated sorbents were efficient to remove the mercury from the actual pyrolysis gas. keywords: coal combustion; mercury; sorbents; br- impregnated; modification 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密 ?，在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密 ?。 （请在以上方框内打“ v” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日 华中科技大学硕士学位论文 1 1 1 绪 论 1.1 燃煤汞排放的现状及其危害 我国经济实力近年来一直保持着持续快速稳定的增长，“ 十二五” 计划的实施势必 使得我国的综合国力上升到一个新的高度。能源产业作为经济发展的重要支柱与有力 保障，已经成为国家和政府关注的焦点，我国对于能源的需求随着经济社会的快速发 展而不断加大。改革开放以来，煤炭在我国能源生产领域一直处于绝对主导地位1， 表 1.1 表明，即便近年来核电，水电，以及风能等其他能源获得大力发展，能源生产 量到达 234000 万吨标准煤，占总能源生产量的 9%，但是煤炭在我国能源生产中所占 份额依旧保持在 76%以上。根据相关预测2，到 2015 年，我国能源生产中煤炭所占 份额仍将维持在 60%以上，到 2050 年，这一数字仍将超过 50%。 表 1.1 20002008 年能源生产总量及构成 能源生产总量 占能源生产总量的比重 (%) 年 份 (万吨标准煤) 原 煤 原 油 天然气 水、核、风电 2000 128978 72.0 18.1 2.8 7.2 2001 137445 71.8 17.0 2.9 8.2 2002 143810 72.3 16.6 3.0 8.1 2003 163842 75.1 14.8 2.8 7.3 2004 187341 76.0 13.4 2.9 7.7 2005 205876 76.5 12.6 3.2 7.7 2006 221056 76.7 11.9 3.5 7.9 2007 235415 76.6 11.3 3.9 8.2 2008 260000 76.7 10.4 3.9 9.0 伴随着世界范围内煤炭的大量消耗，煤燃烧过程中生成的各种污染物的排放量也 逐年增大。由于对 sox，nox，以及颗粒物等污染物的控制技术进行了长时间的研究 并取得许多重大成果，各国对 sox，nox，以及颗粒物的控制已颇见成效。“ 温室效 华中科技大学硕士学位论文 2 2 应” 所引起的环境问题的逐渐受到全球范围的关注， co2的排放控制问题也成为当下的 焦点。与 sox，nox，co2和颗粒物这些污染物相比，hg、as、se 等痕量元素排放 浓度并不高，但是因为痕量元素本身的累积效应以及高毒性，它们也成为污染物控制 的主要对象。 被排放到自然环境中的汞在不同的环境介质中其行为有很大的差异，在土壤中趋 向于和土壤中的胶体结合；水生环境中的汞容易转化为毒性很大的甲基汞；而进入大 气环境则可能随大气的运动而迁移。图 1.1 表明了土壤，水体和大气中的汞可以互相 转化，大气和水体中的汞会沉积到土壤中，而沉积下来的汞又非常容易以蒸汽的形式 释放到大气中，或者持续的向地表水体释放。由于大气和水体的运动，汞在环境中停 留时间长，迁移距离远，汞被视为一种全球性的污染物3。 图 1.1 各自然环境中汞的相互转化 大气中的汞会通过人的呼吸和皮肤直接进入人体。土壤中的汞经由植物的根部吸 收进入植物体内，再通过食物链富集到人体。图 1.2 显示了汞排放及其对人类危害的 路径，水生环境中的汞甲基化后很容易通过食物链在生物体内富集，在食物链中所处 位置越高，生物体内汞含量越高4。汞在人体内富集到一定浓度会引起慢性中毒症状， 如肾功能衰竭，神经系统损伤，运动失调，听觉损害，语言障碍等，对婴幼儿的危害 尤甚。 50 年代初日本水误湾以及新泻县发现的“ 水误病” 就是汞通过食物链在人体富集 华中科技大学硕士学位论文 3 3 所引起的大规模慢性中毒事件。 5- 7 火山爆发等自然运动将汞释放到环境中，但是汞的主要排放还是来自于人类的生 产活动，虽然各种对于人类生产活动所排放的汞量的统计数据不尽相同，但是各国研 究者基本达成共识：燃煤电厂已成为全球范围内最大的汞排放源头。根据美国环保署 （usepa） 的统计数据， 燃煤电厂的汞排放量占到全美汞排放量的30%左右。 而usepa 在 2003 年 12 月 16 日颁布燃煤电厂汞排放管制措施，于 2004 年底生效。2005 年， epa 颁布洁净空气汞规定 ， 该规定要求燃煤电厂在 2010 年前必须减少排放至少 14 吨的汞， 至 2018 年燃煤电厂的汞排放量须控制在 15 吨以内， 汞的控制率达到 70% 10。 图 1.2汞排放及其对人类危害的示意图 根据陈冰如，王起超，唐修义，张军营等学者的研究，在我国，煤中含汞量在 0.003mg/kg10.5mg/kg之间，个别煤种汞含量高达 45mg/kg11- 14。经济发展的需要使 得燃煤电厂的装机容量逐渐提高，随之带来的汞排放量也呈逐年增大的趋势。根据估 算，7895 年，我国由燃煤发电所排放的汞总量年均增长率为 4.8%，9503 年年均增 长 5.9%，而燃煤发电所排放的汞总量在 2000 年达到了 273 吨1517。与美国相比，我 国针对汞排放的研究、控制、立法和监管，明显落后。在煤炭仍将长时间作为主要能 源支柱的中国，燃煤电厂的汞排放问题需要得到应有的重视。 华中科技大学硕士学位论文 4 4 1.2 燃煤电站汞控制技术的研究与发展 目前，对燃煤电厂汞排放的控制技术主要分为燃前脱除和燃烧后控制。 1.2.1 煤中汞的燃前脱除方法 可利用选煤，洗煤等方法实现煤中汞的燃前脱除。rong yan等18发现,煤在进行 物理浮选后，可使烟气中汞含量降低 5060%。这是因为煤中一部分汞以无机矿物形 式存在，通过浮选，可以使含有汞的密度较大无机矿物从煤中分离，从而降低煤燃烧 后的汞排放量。 dronen， hoffart1920等利用 hcl对煤进行酸洗， 发现可以减少 5070% 的汞排放，增加 hcl的浓度与温度可以进一步提高汞的脱除率。但是这些方法都只能 比较好的脱除那些汞主要以无机态赋存其中的煤种,而且都会带来大量废液， 工业运用 条件尚不成熟。 另一种汞的燃前脱除方法是燃前热解法。该方法最早由由 merriam 等21提出。 merdes 等人在 n2气氛下对两种高挥发份煤进行热解研究，发现在 275600范围内， 汞在低温区的释放规律与阿累尼乌斯公式相符，温度与停留时间对汞的脱除率都会产 生影响，在某一温度达到阈值，超过该温度汞脱除率后反而下降。wang 等人23发现 低挥发份煤中汞的析出符合阿累尼乌斯公式。高挥发份煤在热解条件下汞的析出速度 恒定，温度上升到一定程度后后开始下降。同时，汞的脱除跟煤中硫的脱除有关。 iwashita 等 23发现汞的热解脱除率跟煤种有关，相同条件下不同煤种的汞脱除率 差距很大。xu 等 24对 alberta 次烟煤分别进行了程序升温与快速热解研究，实验发 现 alberta 次烟煤在 400下汞脱除率可达到 72%而且热值损失很小，温度由400升 高 600的过程中，汞脱除率的提高不多，快速热解条件下较之程序升温脱除率要高 一些，最后依据实验结果和阿累尼乌斯定律计算了反应的活化能和指前因子。ohki 等25研究了酸洗处理对煤种热解汞脱除特性的影响，发现即使是原本脱除率很低的煤 种，酸洗后，煤中的汞在不到 300的温度下就基本完全析出。美国 wri（western research institute） 已根据燃前热解法的基本原理设计了一种燃烧前脱除煤中污染物的 方法并申请了专利，其概念如图 1.3 所示。燃前热解法虽然实施简单，耗时少，汞脱 除率较高，但是相关研究起步较晚，其实际作用还缺乏中试与大型实验数据的支持， 华中科技大学硕士学位论文 5 5 目前还没投入实际生产中。 图 1.3 燃前热解脱除污染物概念图 1.2.2 煤中汞的燃烧后脱除方法 燃煤烟气中 hg 主要为三种形态:一是氧化态 hg2+，主要以 hgcl2为主；二是被细 微颗粒物所吸附固定的 hg(p)；三是以气态的形态排放到大气中的气态单质汞 hg0。 燃烧过程中，煤中的汞在炉膛里全部析出，在高温条件下全部以气态单质汞 hg0的形 式存在。随着烟气温度下降，气态单质汞在 750- 900k 时被氧化为气相氧化态汞 hg2+。 随着温度进一步的降低到 400 600k，在飞灰和未燃碳等固定颗粒的作用下，气态单 质汞开始发生异相氧化反应。烟气中的气态汞在 400k 以下被烟气中的颗粒所吸附并 固定下来。 现代的燃煤电站为控制sox，nox以及颗粒物等污染物，都布置了相应的污染物 控制装置，这些装置对烟气中各种形态的汞有一定的脱除作用。燃煤电厂为脱除烟气 中的nox， 通常在空气预热器和其他污染控制设备上游安装选择性催化还原装置(scr) 和选择性非催化还原装置(sncr)。现有研究发现scr和sncr在有效减少nox排放的 同时也能提高烟气中的汞的脱除率。许多美国研究者研究了nox控制装置装置对烟气 中汞的形态转化和元素迁移行为的影响，发现nox控制装置提高烟气中氧化态hg2+所 占的比重，使汞容易被下游的除尘器和脱硫装置中的脱除。美国能源和环境研究中心 (eerc)与其他一些机构及研究者在中试设备上并在燃煤电厂现场进行了多煤种的燃 烧实验，研究nox控制装置(主要是scr)氧化汞的能力2634。实验结果表明，汞的氧 华中科技大学硕士学位论文 6 6 化反应与煤种及scr的运行温度、所用催化剂类型，烟气中的nh3浓度等多重因素有 关。sncr工艺中使用的氨和尿素对汞的氧化并没有明显的影响，而在scr系统中， 高浓度的nh3对汞的氧化有抑制作用。煤种对汞的氧化影响显著，由于烟煤氯含量高， 所以燃烧烟煤时烟气中氧化态hg2+在所有形态汞中所占比例较大。 许多电厂安装了静电除尘装置（esp），部分电厂安装了布袋除尘器（ff），这 些颗粒物控制装置可以控制颗粒态hg(p)的排放。但是guo等3536人发现hg易富集在 亚微米颗粒物等小颗粒中,不利于被esp捕获。这意味着esp的脱汞能力主要取决于烟 气中颗粒物的粒径分布。布袋除尘器对细小颗粒物的捕获能力较强，因此对颗粒态汞 的脱除效果较好，但是由于ff存在滤袋材质差、维护频繁、气流阻力大、运行成本高 等缺陷，其使用受到了限制。 湿法脱硫装置（wfgd）已经在燃煤电厂得到了广泛应用，以此来控制sox的排 放。wfgd所用的石灰/石灰石浆液可以溶解hg2+，对hg2+的脱除率可达90%，但是对 单质hg没有脱除能力。 由于通过wfgd设备对汞进行脱除， 其经济性比其他方法优异， 同时并不影响wfgd本身的运行和sox脱除效率3738，许多研究者着眼于通过各种手 段加强烟气中的单质hg的氧化，再通过wfgd实现脱除。 提高烟气中活性氯的含量可以有效的强化单质hg的氧化。zhuang等39发现在煤 中添加cacl2可以增强烟气中单质hg的氧化，使之转化为氧化态hg2+或颗粒态hg(p)。 烟气中氯含量较高时，活性氯含量相应提高，汞的氧化易于完成。进一步研究表明活 性氯容易与吸附在固体表面的hg发生反应，而scr可以强化汞的氧化，可能是由于 scr催化剂对hg的吸附作用并强化烟气中氯的活性。煤中添加的氯含量达到 200 800mg/kg时，汞的总脱除率保持在75%和96%之间。 cao等40 41通过向烟气中加入hbr来加强汞的氧化，结果发现，300- 350时，汞 的氧化有所增强但是汞在飞灰上的吸附并无明显变化。150- 200时，hbr的加入能使 更多的汞被飞灰吸附。 cao认为hbr可能提高了活性氯的浓度，同时还证明了仅需向烟 气中添加3ppm的hbr即可氧化80%汞。 niksa42等在三个拥有不同常规污染物控制装置 的电厂进行实验，发现向煤中添加cabr2，br的添加量为44 264ppm时，电厂烟气中 汞的脱除率达到41% 93%。 华中科技大学硕士学位论文 7 7 利用非热等离子技术生成臭氧（o3）可以控制燃煤烟气sox，nox的排放，而o3 能够氧化hg0生成hgo43，所以利用等离子技术可以实现sox、nox和汞的联合脱除。 powespan公司在相关研究中利用（dielectric barrier discharge, dbd）反应器产生o3 和oh等氧化基团，对sox、nox和汞进行联合脱除44。介电障碍物放电（dbd）非热 等离子体技术能有效脱除烟气中so2和nox，jeong等45研究了dbd技术对hg0氧化的 能力。 研究表明， dbd技术能大幅强化hg0的氧化过程， dbd运行时加载的电压越高， 其对hg0的氧化能力越强，加载电压达到9.4ev时，总脱汞效率可达99%。byun等46 将 dbd技术与o3喷射相结合，发现单独使用dbd技术或o3喷射方法时，hg0的氧化率分 别能达到59%和93%，将它们实现联用后的实验结果表明hg0氧化过程的强化主要是 o3产生的作用。 电催化氧化（electrocatalytic oxidation, eco）技术是一种新型的污染物联合脱除 技术，由eco装置释放高能脉冲电晕，氧化烟气中的sox、nox和hg0，氧化后的产物 可以高效的被湿法脱硫装置捕获。对于未被氧化的hg0，可以在eco装置底部吸收塔 中设置活性碳吸附床以实现脱除 47。 光催化氧化法（photochemical oxidation, pco）也被应用于烟气中hg0的控制，其 基本原理是利用紫外光(uv)照射光触媒催化剂，当烟气通过时，烟气中的hg0发生光 触媒催化氧化反应，被氧化为hg2+。granite48和mclarnon 49等在powerspan实验台架 上进行相关实验，发现波长254nm的紫外灯照射可以使汞的氧化率达到90%。 wu505152与lee535455等对pco技术均做了大量系统的实验，研究了uv灯照射钛基 纳米物质时hg0的氧化动力学，探讨了烟气中各组分对光触媒反应的影响。 1.3 汞的吸附剂脱除技术 与前面介绍的汞排放控制技术相比，吸附剂脱除技术受到了众多研究者的关注， 并取得了丰富的理论成果和良好的实际效果。吸附剂类型大致可分为以下几种：碳基 及其改性吸附剂、金属/金属氧化物及贵金属吸附剂和钙基/矿物及其改性吸附剂等。 华中科技大学硕士学位论文 8 8 1.3.1 碳基及其改性吸附剂 活性碳在上个世纪20年代就被运用于脱除燃煤电厂烟气中的汞，其主要作用方式 有两种：一种是活性碳喷入技术aci(activated carbon injection)，在除尘器上有喷入活 性碳，汞被活性碳吸附后由除尘器捕获，流程如图1- 4所示。 1.前处理设备 2.喷射活性碳装置 3.活性碳 4.布袋除尘器或电除尘器 5.烟囱 图 1.4 活性碳喷射示意图 yan等56对五种处于商业运用阶段的活性碳对hg0的脱除能力进行了研究，。研究 发现，吸附剂的表现与脱汞时的工况有很大关联；温度的升高会降低吸附剂对汞的物 理吸附从而引起的总吸附量降低；吸附剂bet面积越大，对hg0的吸附能力越强。 另一种是活性炭吸附床gac (granular activated carbon)，一般在脱硫装置和除尘 器的后设置活性碳吸附床作为最后一个污染物控制装置，但这种方式正常运行需要较 大的压力差57,58 为进一步提高活性碳对hg的脱除能力，许多研究者对吸附剂进行化学预处理，在 活性碳表面注入硫、卤素等强氧化性元素。krishnan等59在小型试验台架上研究了浸 硫改性活性碳s- hgr 对hg0的吸附机理，发现23时hg0与吸附剂外部非s活性位反 应，物理吸附与化学吸附的共同作用；140时hg0主要与s之间的化学反应，属于化 学吸附。otani等人60发现35时，随着活性碳中硫质量含量比从0增加到13.1%，吸 附剂对hg0的吸附能力明显增强，但是实验中浸硫改性活性碳表现出来的对hg0的吸附 能力远小预期结果。 zeng等61发现zncl2浸渍后的活性碳对hg0的脱除能力大幅提升，并且吸附温度越 高，活性碳的脱汞效率越高，吸附总量越大。 vidic等62发现经过5%浓度cl溶液浸渍的活性碳具有优秀的脱汞能力。lee等63 研究了cucl2浸渍活性碳对烟气中hg0的脱除能力以及改性条件对吸附剂性能的影响。 华中科技大学硕士学位论文 9 9 实验发现cucl2改性活性碳的脱汞效果和商业用浸溴改性活性炭吸附剂相当；改性过 程中cucl2浓度越小，活性碳对hg0脱除能力越差；使用有机溶剂对吸附剂进行改性也 能得到较好的脱汞效果。 ghorishi等64利用流化床实验台架研究了一种浸氯活性碳（cl- fgd）作的脱汞性 能，结果表明，活性碳原样只能脱除1015%的汞，而cl- fgd可以脱除8090%的汞。 lee和seo等65利用碘化钾（ki）和氯化氢（hcl）对活性碳进行改性，发现改性 溶液浓度的增加时，活性碳的bet面积减小，表面微孔数减少。温度的提高可以加强 ki改性活性碳的吸附能力但会抑制hcl改性活性碳对汞的脱除能力。 sjostrom等人66,67 在一个燃用褐煤的电厂研究了利用不同方法进行浸br改性的 活性碳的脱汞效率，发现最高时脱汞效率能达到90%，比未经改性的活性碳高出 15- 65%。 granite等81对比大量吸附剂对hg0的吸附性能， 发现卤族元素和s浸渍活性碳吸附 剂仍然具有非常大的潜力。 根据美国环保署(epa)的数据，燃煤电厂每脱除 lkg的汞要耗费约 10000- 90000 美 元， 这是一般燃煤电站难以承受的， 而且混入飞灰中的活性碳会破坏飞灰的回收利用， 不利于环保。现在许多研究这正积极开发低廉高效的其他类型吸附剂。 1.3.2 金属/金属氧化物及贵金属吸附剂 lee56发现纳米级活性v2o5/tio2可以用于汞的脱除，实验表明，通过气凝胶技术 制备的纳米级活性v2o5/tio2拥有比较大的bet面积，物质表附有单层的钒氧化物，对 hg0有较高的吸附能力，增大吸附剂与汞的质量比可以提高脱汞效率，hg0在吸附剂表 面发生了异相反应。 wu shengji等575859研究了多种铁基吸附剂对hg0的吸附能力。研究表明， hcl 会抑制fe2o3对hg0的脱除；而对于fe2o3（2, 5wt%）/tio2和fe2o3- ca(oh)2的脱除效率 在hcl的加入时不会有所降低；fes2的对汞的脱除效果不仅不受hcl的影响，还好于 fe2o3。但是这些铁基吸附剂在h2s的加入时才能保持较好的脱除效果。 上海交通大学的qiao和yan等63发现在存在hcl的气氛中情况下，由于吸附剂表现 华中科技大学硕士学位论文 10 10 出较强的催化氧化能力，mnox/al2o3吸附剂表现出较高的脱汞效率，其脱汞效率在 600k时达到最高。so2这种吸附剂的干扰很小。另外，该吸附剂能够循环再生。 因为 hg 在和 au，ag 等贵金属接触后能形成 hg- au，hg- ag 等金属- 汞齐，直接 脱除汞，同时贵金属能催化 hg0与 cl2等氧化性气体之间的反应，并对烟气中的 sox， nox 等还原性气体保持惰性，所以这些贵金属也被用来进行脱汞方面的研究。 levlin等78将由单晶型au和单晶型ag制成的薄膜暴露在单质hg0蒸气中，利用 stm（scanning tunneling microscopy）观察比对薄膜表面贵金属吸附hg0前后的形貌， hg0的浓度和温度影响着吸附效果。 zhao 等77研究了 au 对 cl2与 hg0之间氧化反应的催化作用，结果表明，与 cl2 相比，hcl氧化能力较弱，且可能在抑制 cl2对 hg0的氧化，水蒸气能促进 hg0的氧 化，no 的出现会抑制 hg0的氧化过程。 加拿大alberta大学的yan liu、jie dong和zhenghe xu等7980通过离子交换将沸石 中部分的钠离子na+转化为银离子ag2+，经过热处理后ag2+发生还原转化为纳米级ag 颗粒，制得沸石基银改性吸附剂（agmc）和磁性沸石基银改性吸附剂（magz- ag）。 纳米级的ag颗粒为脱汞提供了反应活性位。agmc与普通活性炭相比显示出较好的脱 汞效果，在250的高温中仍表现出较强的脱汞能力， agmc吸附剂可以在400实现 hg的脱附，从而使得吸附剂得以再生循环利用。magz- ag在200的高温时仍然可以 对烟气中hg0实现完全脱除；400汞脱附后吸附剂的脱汞效果有所增强，这保证了该 吸附剂的再生循环利用时的脱汞性能；由于具有一定此行，magz- ag可以从飞灰中分 离出来，不会影响飞灰的二次利用。 贵金属及其化学产品本身价值不菲，使得由此制得的吸附剂成本趋高，但是贵金 属吸附剂本身具有可再生循环利用，也一定程度上降低了它的运用成本。开发类似的 具有脱汞效率高、易分离、可再生循环利用等多重特点的新型吸附剂成为该领域新的 目标。 1.3.3 钙基/矿物及其改性吸附剂 美国 epa 很早就已经投入钙基吸附剂对汞的脱除实验的研究6870。研究结果表 华中科技大学硕士学位论文 11 11 明， ca(oh)2、cao 等钙基类物质对 hg2+具有良好的吸附作用，但对 hg0的脱除效 果不佳。因为燃煤电厂烟气中 hg0含量较高，所以钙基吸附剂直接运用于脱除燃煤电 厂烟气汞时效率并不高。 沸石、蛭石、高岭土和膨润土等天然矿物也可以制成吸附剂，其中沸石因为本身 具有较好的吸附特性得到比较大的关注。constance l . senior 等71的实验研究证明沸 石在高温和低温下都可以脱除汞。美国 psi(physical science inc.)已用沸石作为工业锅 炉控制汞排放的吸附剂。 钙基/矿物吸附剂获取容易，价格低廉，许多物质已经在其他环保领域得到实际运 用，如果能够在除汞方面，尤其是在脱除单质汞方面取得一定成果，无疑将进一步发 展多种污染物联合脱除技术。因此，如何加强钙基/矿物吸附剂对单质汞的脱除能力， 成为研究的重点。 目前主要有两种方法来增强钙基/矿物吸附剂对汞的脱除能力： 一方面是增加钙基 /矿物吸附剂与单质汞反应的活性位，另一方面是利用强氧化性物质对钙基/矿物吸附 剂进行改性。 ghorishi 等人72 对石灰(cao)和硅酸盐物质(casio3)进行改性发现它们的吸附性 能有所提高。 高洪亮等人73采用浸渍活性 mno2、浸渍 fecl3以及渗硫等方法对沸石进行了改 性，通过固定床实验考察其吸附性能，实验结果表明，改性沸石吸附剂对 hg0的吸附 能力有较大提高，有效吸附时间得到延长，整体穿透率大大降低。 otani 等60对比了浸硫氧化铝，浸硫沸石和浸硫活性碳之间的穿透曲线。研究发 现，与浸硫活性碳相比，浸硫氧化铝与浸硫沸石不能在反应的初期对 hg0达到完全脱 除。 guijarro 等74和 mendioroz 75研究含 s 量为 10%的浸硫海泡石吸附剂对 hg0 的吸 附性能，发现在 47的吸附温度下，该吸附剂比传统的浸硫活性碳表现出更好的脱汞 效果且成本更低。 本课题组结合固定床与沉降炉实验， 对钙基/矿物及其改性吸附剂的吸附性能做了 部分研究76，实验结果表明，浸渍活性 mno2和浸溴改性后的沸石，石灰石，高岭土 华中科技大学硕士学位论文 12 12 均对气态hg0有良好的脱除效果， 吸附温度和汞浓度对吸附剂的吸附效率有较大影响。 综合国内外文献,目前钙基/矿物及其改性吸附剂虽尚处于实验研究阶段，虽取得 一定成果，但距离工业运用尚有一定距离。因其来源广泛、成本低以及良好的吸附性 能,它在工业运用方面拥有光明的前景。 本研究中用到的吸附剂主要是以高岭土、 沸石、 石灰石等廉价低成本的吸附剂以及它们的改性吸附剂。 1.4 本文的研究内容和研究方法 我国能源产业消耗的煤炭量与日俱增，由煤炭燃烧引起的汞污染问题也将随之加 剧。美国已经立法并成功控制了本国燃煤电厂的汞排放，加拿大、欧洲等发达国家和 地区也已把对汞的排放控制问题提上日程，而我国对燃煤电厂汞排放的控制还在没有 起步。我国作为亚洲乃至全球最大的汞排放源之一，大部分燃煤电厂却无法负担活性 碳吸附技术的高昂成本。对低价高效的新型吸附剂的开发与研究意义重大。 本文主要选取沸石、高岭土、石灰石的浸溴改性吸附剂作为研究对象，研究了它 们对汞的吸附脱除效果及吸附机理。本文的主要内容有以下几点： 1.通过液溴浸渍沸石、高岭土以及石灰石，对其进行前期预处理，为后期实验研 究吸附剂改性对汞的吸附穿透的影响规律做准备。 2.通过固定床实验，研究吸附温度、载溴量，吸附剂材质等因素对吸附剂的汞吸 附性能的影响归纳总结各因素在汞的吸附作用中的影响规律。 3.通过程序升温实验，研究各吸附剂的 hg 的热析出特性，结合已有研究成果， 初步探讨钙基/矿物改性吸附剂的吸附机理。 4.在热解/燃烧流化床中试装置上测试钙基/矿物改性吸附剂在实际工业生产工况 下的吸附性能 华中科技大学硕士学位论文 13 13 2 改性钙基/矿物吸附剂的制备及表征 钙基/矿物吸附剂获取容易，价格低廉，许多物质已经在如废水中的重金属控制、 sox脱除等其他环保领域得到实际运用。 未经改性的钙基/矿物吸附剂对燃煤电厂烟气 中的气态 hg 仅具有较弱的物理吸附能力。研究者主要利用两种方法：1.增加钙基/矿 物吸附剂与单质汞反应的活性位；2.在钙基/矿物吸附剂中添加强氧化性物质，来增强 吸附剂与烟气中的气态 hg 的反应性，提高吸附效率，获得较大的吸附容量。 溴元素（br）是一种可从地球自然环境中大量提取的卤族元素。海洋中储藏着占 地球上总储量的 99的溴元素。通过海水处理来提取 br 已经成为全球制溴工业的主 要生产方式，全球溴产量的 70%来源于海水。海水中的溴主要以溴化钠（nabr） ，溴 化钾（kbr）等可溶性溴盐的形式存在，这些溴盐从海水中被提取出来后，通过特定 的生产工艺，经过几道工序即可获得单质液溴。由于海水储量巨大，获取方便，溴及 其化合物的产量得到充分保障，目前，美国年产量约 13 万吨，日本年产量约 1 万吨， 我国年产量 30004000 吨。 br与氟（f） 、氯（cl） 、碘（i）等元素同属卤族元素，具有极强的氧化性。许多 研究者发现燃煤烟气中的cl对单质hg0具有很强的氧化能力，于是选择对吸附剂进行 浸氯改性完成了大量研究并取得一定的成果39637779。由于br与cl化学性质相似， 研究者也将注意力转移到了br对烟气中单质hg0的氧化上。cao等40 41通过向烟气中 加入hbr，niksa42等向煤中添加cabr2，均发现微量的br的存在即可很大的提升烟气 中氧化态hg2+的比例，为高效率的脱除汞提供了有利条件。niksa42等在研究中发现 溴分子（br2）与氯分子（cl2）都对hg0具有很强的氧化能力，但是氯原子（cl）却无 法直接氧化hg0，而溴原子（br）可以单独与hg0反应，这表明br比cl具有更强的活性。 而在工业应用中，浸溴改性活性碳已经受到了较广泛的运用并对烟气中的hg0取得较 好的控制效果。 由于溴产品来源广泛，溴元素对hg0具有极强的氧化性，浸溴改性吸附剂在工业 运用上已经拥有了一定基础，所以本文主要对浸溴改性钙基/矿物吸附剂进行研究。 华中科技大学硕士学位论文 14 14 2.1 浸溴改性钙基/矿物吸附剂的制备 本文采用溴产品中氧化性最强的单质液溴对所选取的沸石，石灰石，高岭土三种 钙基/矿物吸附剂进行改性。改性方法如下： 第一步，干燥。将所选吸附剂置于烘箱中，在 85条件下干燥 60min。 第二步，溴化。三种吸附剂各称取30g 置于可密封容器中，加入 3g或1ml 液溴， 密封，摇匀。将容器放入 70水浴锅中水浴加热 12小时。70时，溴主要以气态形 式存在，这保证了溴在容器中均匀分布并与吸附剂充分接触，较长的水浴时间和较高 的水浴温度保证了溴与吸附剂的充分反应，可获得较多的反应活性位。溴化过程中， 每2个小时需对容器进行摇晃，尽可能让所有吸附剂充分接触溴蒸气。 溴化过程所用容器为美国培安公司所生产的用于 mars5 密闭式微波化学反应 系统的微波压力容器，可耐高温高压。所用溴化剂为分析纯液溴。 第三步， 赶溴。 本步骤的目的是除去吸附剂表面与溴化容器中仍处于游离态的溴。 解除密封，容器敞口在水浴锅中85水浴加热6小时，以保证游离态溴单质尽可能的 蒸发掉。 第四步，干燥与储存。将改性后的吸附剂置于烘箱，在 85条件下干燥 60min， 干燥完成后将三种改性后的吸附剂分别保存于不同的棕色磨口瓶中，分别分别极为改 性沸石，改性石灰石与改性高岭土，置于干燥阴凉处，备用。 由于液溴为易挥发强氧化性剧毒物质，所以上述操作都必须在通风良好的通风橱 里面进行。向容器中添加液溴单质以及解除密封准备赶溴时，操作者的双手，皮肤及 眼口鼻等暴露在外的器官须有相应防护措施。 2.2 浸溴改性钙基/矿物吸附剂的表征方法 2.2.1 比表面积和孔径结构分析 吸附剂的比表面积（bet）对其吸附性能有着重要影响。吸附剂的bet比表面积 越大，其物理吸附能力越强；吸附剂的bet和表面微孔对化学吸附作用有一定影响； 吸附剂表面的活性官能团或活性位也影响着吸附剂的化学吸附能力，而往往越大的 华中科技大学硕士学位论文 15 15 bet意味着越多的表面活性官能团或活性位。 本文采用比表面积和孔体系测定仪对制得的三种浸溴改性钙基/矿物吸附剂进行 比表面积（ bet）和孔径结构分析。比表面积和孔体系测定仪仪器型号为 tristar3000，由美国 micromeritics 公司生产。该仪器设置了 6 个脱气缸，3 个分析站，4 个精密的测量范围为 0- 999mmhg的压力传感器，全量程压力分辨率为 0.005mmhg，精度达到0.5%，线性度保持在0.25%，比表面积分析范围最小值为 0.01m2/g。该仪器主要用于测试固体物质的比表面积、孔径、孔容积、孔径缝补、吸 附脱附等温回线，其主要的优点有分析速度快，可一次多样品分析，通用性强。 比表面积和孔体积通过对吸附等温线的计算得到；平均孔直径为将孔体积的数值 乘以4除以bet面积数值所得的商。 2.2.2 激光粒度分析 本文采用激光粒度分析仪对制得的三种浸溴改性钙基/矿物吸附剂进了粒度分析。 激光粒度分析仪仪器型号为 master min，由英国malvern 公司生产，主要用于测量 固体粉末、乳胶液等物质的粒度分布，采用干法测量物质粒度分布时，测量范围为 0.5mm- 900mm，采用湿法测量物质粒度分布时，测量范围为 0.05mm- 900mm，测量结 果重现性达到 99.9%。 2.2.3 x- 射线荧光探针分析 本文采用x- 射线荧光探针（xrf）对制得的三种浸溴改性钙基/矿物吸附剂进了基 本元素含量的测定以及载溴量的测量。 x- 射线荧光探针 （xrf） 仪器型号为eagle ， 由美国伊达克斯有限公司生产，主要特点有：对物质的定性测量重量为1g；对元素 含量的检测限达到ppm级别；峰元素分辨率优于10ev；可在4be玻- 92u钠范围内进行 元素分析；可从亚微米级别或宏观角度进行物质的类、线、面分析，相对误差小；不 超过1%；无需液氮进行低温维护。 华中科技大学硕士学位论文 16 16 2.3 浸溴改性钙基/矿物吸附剂的表征 表2.1为浸溴改性钙基/矿物吸附剂的比表面积和孔结构参数及粒度分析结果。 表 2.1 浸溴改性钙基/矿物吸附剂比表面积和孔结构及粒度分析参数 表征 样品 比表面积 (m2/g) 孔体积 (cm3/g) 平均孔半径 (nm) 平均粒度 (mm) 改性沸石 97.9518 0.258890 9.39073 0.28 改性高岭土 20.3726 0.058256 10.57212 0.11 改性石灰石 1.6627 0.003903 9.38964 0.13 由表中可以看出，三种浸溴改性钙基/矿物吸附剂中，改性沸石具有最大的 bet 比面积，达到 97.96 m2/g，比改性高岭土 bet 比表面积的大 4 倍，更是比改性石灰石 bet比表面积大将近 60 倍；改性沸石同时具有最大的孔体积，达到 0.258890 cm3/g， 分别是改性高岭土孔体积的 4 倍多和改性石灰石孔体积的 66 倍多。改性沸石与改性 石灰石的平均孔半径大致相当，都接近 9.4nm，而改性高岭土的平均孔半径比二者略 大，接近 10.6nm。综合来看，改性沸石具有最发达的表面孔体系，改性高岭土次之， 而改性石灰石表面最为光滑，孔体系不发达。 本课题组早先对未经改性的沸石，高岭土与石灰石原样也进行比表面积和孔结构 参数及粒度分析，结果如表 2.2 所示。 表 2.2 沸石，高岭土与石灰石原样比表面积和孔结构及粒度分析参数76 表征 样品 比表面积 (m2/g) 孔体积 (cm3/g) 平均孔半径 (nm) 平均粒度 (mm) 沸石 120.7356 0.3083 10.2153 0.28 高岭土 35.0718 0.1364 15.5574 0.11 石灰石 1.8268 0.0048 10.5784 0.13 对比改性前后的三种钙基/矿物吸附剂的比表面积和孔结构参数， 发现所有改性钙 基/矿物吸附剂的比表面积，孔体积以及平均孔半径均小于改性前的钙基/矿物吸附剂 华中科技大学硕士学位论文 17 17 原样。这表明，改性过程中，向吸附剂中添加的 br 堵塞了吸附剂表面部分的孔洞。 表 2.3 为通过 xrf 测量得到的浸溴改性钙基/矿物吸附剂的元素含量及载溴量数 据。 表 2.3 的数据显示了改性沸石的载溴量为 6.26%，远高于改性高岭土的 0.71%与 石灰石的 0.5%。 各改性吸附剂的载溴量与吸附剂原样的比表面积和孔结构参数有直接 关系，吸附剂原样的比表面积和孔结构参数越大，其改性产品的载溴量越大。石灰石 原样的比