（应用化学专业论文）苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究.pdf

i n v e s t i g a t i o no ft h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nb t aa n di t s c o m p o s i t ec o r r o s i o ni n h i b i t o r so nc o p p e r b y z h a n gj i n g l i n g b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p t o f e s s o rz h o uh a i h u i m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：扫弋害、硷日期： p 1 1 年 占月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书。 2 不保密彤( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：右错釉期：矽j1 年6 月2 日 导师签名：j 司冷硝p 期： 沙j 年 占月2 日 硕士学位论文 摘要 铜及其合金是工业上广泛使用的结构或功能材料之一，但是铜及铜合金 在大气条件下常因腐蚀介质的作用而发生腐蚀或变色，大大影响了铜及其 合金的使用性能或表观装饰性，使用缓蚀剂是防止铜及其合金表面发生腐 蚀或变色的有效途径，苯并三氮唑( b t a ) 是铜的特效缓蚀剂。本论文系统地 探讨了b t a 与部分无机、表面活性剂、有机高分子或b t a 衍生物等化合物 的协同缓蚀作用，以求在提高铜及其合金抗大气腐蚀能力前提下，降低缓 蚀剂的使用量。论文主要研究结果如下： l研究了b t a 与无机缓蚀剂n a z m 0 0 4 、n a 2 w 0 4 以及稀土l a 3 + 和c e 3 + 之 间的复配缓蚀性能。利用电化学极化曲线和大气条件下挂片实验检 测体系的抗腐蚀性能。结果表明，b t a 与以上四种无机缓蚀剂在一 定的复配比条件下，都可以显示良好的协同缓蚀效应，缓蚀效率可 由单独使用时的6 0 上升到8 5 以上。经复配体系的乙醇溶液浸泡 2 m i n 后，铜试样在大气条件下显示出良好的抗腐蚀、防变色的性能。 2 研究了b t a 与阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 的 复配缓蚀性能。通过溶液浸泡实验检测不同体系的缓蚀性能，得出 体系的最佳配比。电化学极化曲线和大气条件下的静态挂片实验结 果表明：与单一体系相比较，复配体系的缓蚀性能较好，缓蚀率可 由5 6 3 1 提高到9 0 5 6 。由此表明二者之间具有良好的协同缓蚀效 应。 3 研究了b t a 与高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 之间的复配缓蚀 性能。正交试验结果表明：当b t a 与p v p 的浓度比分别为 2 m m o l l ：2 0 m g l 及5 m m o l l ：10 m g l 时，体系的缓蚀率可分别达 9 3 8 0 和9 5 2 3 。相同浓度的缓蚀剂单独使用时缓蚀率仅为6 0 左 右。由此可见b t a 与p v p 之间具有很好的协同缓蚀性能。 4 采用一步法合成了n 烷基苯并三氮唑( n c b t a ) 。其单独使用时对 铜可具有一定的缓蚀效果，但不明显。当其与b t a 复配时用，且 b t a 和n c b t a 的浓度比分别为9 m m o l l ：l m m o l l 以及 8 m m o l l ：2 m m o l l 时，缓蚀率分别可达9 1 3 3 和9 3 4 6 ，该结果 表明：n c b t a 与b t a 之间具有互相促进的效果，这是由于b t a 与n c b t a 的相互作用在铜表面形成了致密的复合缓蚀剂膜层，有 i i 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 效地阻止了铜的腐蚀，显示出良好的协同缓蚀效应。 关键词：苯并三氮唑；复配缓蚀剂；协同效应；铜 1 1 i 硕t 学位论文 a bs t r a c t c o p p e ra n di t sa l l o y sa r ew i d e l yu s e di ni n d u s t r ya sc o n s t r u c t i o n a lo r f u n c t i o n a lm a t e r i a l s b u tt h e ya r ee a s i l yc o r r o d e da n dd i s c o l o r e dw h e nt h e y a r ee x p o s e dt oa t m o s p h e r e ，a n dt h u st h ea p p a r e n ta n dd e c o r a t i v ep e r f o r m a n c e o ft h e mi s g r e a t l y a f f e c t e d c o r r o s i o ni n h i b i t o ri sa ne f f e c t i v ew a yt o p r e v e n tt h ec o r r o s i o na n dd i s c o l o r a t i o no fc o p p e ra n di t sa l l o y s b e n z o t r i a z o l e ( b t a ) i st h es p e c i f i cc o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rc o p p e ra n di t sa l l o y s i nt h i s p a p e r ，w es y s t e m a t i c a l l yd i s c u s st h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nb t a a n do t h e r c o m p o u n d si n c l u d i n gi n o r g a n i cc o m p o u n d ，s u r f a c t a n t ，o r g a n i cp o l y m e r a n dt h ed e r i v a t i v eo fb t a ，i no r d e rt or e d u c et h ed o s a g eo fc o r r o s i o n i n h i b i t o r sw h i l em a i n t a i n i n gt h e i ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c ya tah i g hl e v e l t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1t h ec o r r o s i o nc a p a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ei n h i b i t o rm a d ef r o mb t aa n d n a 2 m 0 0 4 n a 2 w 0 4 l d + c e 3 + o nc o p p e rw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o na n ds t a t i cc o u p o nt e s t s t h er e s u l t ss h o w e dw h e nt h er a t i o o fb t at on a 2 m 0 0 4 n a 2 w 0 4 l a 3 + c e 3 + w a ss e ta tas p e c i f i cv a l u e ，t h e i n h a b i t i o ne f f i c i e n c yc o u l db ei m p r o v e df r o m6 0 t om o r et h a n8 0 a f t e ri m m e r s e di nt h ee t h a n o ls o l u t i o no ft h ec o m p o s i t es y s t e mf o r2 m i n u t e s ，t h ec o p p e rs p e c i m e ns h o w e dg o o dp e r f o r m a n c ea g a i n s t c o r r o s i o na n dd i s c o l o r a t i o ni nt h ea t m o s p h e r e 2t h ec o m p o s i t ei n h i b i t o ro fb t aw i t hc a t i o n i cs u r f a c ea c t i v ea g e n t h e x a d e e y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a si n v e s t i g a t e d t h e i n h a b i t i o ne f f i c i e n c ya n dt h eo p t i m u mr a t i oo fd i f f e r e n ts y s t e m sw e r e o b t a i n e db yw e i g h tl o s st e s t t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e s a n ds t a t i cc o u p o nt e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f t h ec o m p o s i t ei n h i b i t o r sw a sa b o u t4 5 h i g h e rt h a nt h a to ft h es i n g l e i n h i b i t o r s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h et w ok i n d so fi n h i b i t o r sh a v e g o o ds y n e r g i s t i ce f f e c tw i t he a c ho t h e r 3 t h ec o m p o s i t ei n h i b i t o ro fb t aw i t hp o l y m e r s - p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) w a si n v e s t i g a t e d t h eo r t h o g o n a lt e s tr e v e a l st h a tw h e nt h er a t i o o fb t at op v pw a s 2 m m o l l ：2 0 m g l a n d5 m m o l l ：10 m g l i v 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 r e s p e c t i v e l y ，t h ei n h a b i t i o ne f f i c i e n c y o ft h e c o m p o s i t e i n h i b i t o r r e a c h e d9 3 8 0 a n d9 5 2 3 r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，w h e nt h es i n g l e i n h i b i t o rw a su s e da tt h es a m ec o n c e n t r a t i o n ，t h ei n h a b i t i o ne f f i c i e n c y w a so n l y6 0 t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h e s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e n b t aa n dp v p 4 n - a l k y lb e n z o t r i a z o l e ( n c b t a ) w a ss y n t h e s i z e db yo n e s t e pp r o c e s s w i t hb t aa n da l k y lh a l i d e sa sr a wm a t e r i a l s n - c b t ac a nb eu s e da s c o r r o s i o ni n h i b i t o ro nc o p p e r ，b u tt h e e f f e c tw a sn o to b v i o u s w h e ni t w a sc o m b i n e dw i t hb t aa tt h er a t i oo f9 m m o l l ：lm m o l la n d8 m m o l l ： 2 m m o l l ，t h e i n h a b i t i o n e f f i c i e n c y c o u l dr e a c h 91 33 a n d 9 3 4 6 t h i sr e s u l tp r o v e dt h a tg r e a ts y n e r g i s t i ce f f e c te x i s t e db e t w e e n b t aa n dn c b t a ，t h e yc a ni n t e r a c t i o nw i t he a c ho t h e rt of o r mad e n s e i n h i b i t o rc o a t i n gw h i c hc a np r e v e n tt h ec o r r o s i o no fc o p p e re f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：b e n z o t r i a z o l e ；c o m p o s i t ei n h i b i t o r s ；s y n e r g i s t i ci n h i b i t i o n ； 一 c o p p e r v 硕上学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 第l 章绪论1 1 1缓蚀剂概述一1 1 1 1缓蚀剂的定义、特点及使用情况j 1 1 1 2 缓蚀作用和缓蚀效率1 1 1 3 缓蚀剂的缓蚀机理2 1 1 4 铜缓蚀剂的研究4 1 2 缓蚀剂缓蚀性能测试一8 1 2 1 失重法8 1 2 2 电化学方法8 1 2 3 光谱分析方法1 0 1 2 4 现场腐蚀性能评价1 1 1 3 课题选择及意义1 2 第2 章苯并三氦唑与n a 2 m 0 0 4 、l a 3 + 等无机化合物之间的复配研究1 4 2 1 实验部分1 5 2 2 结果与讨论1 6 2 2 1b t a n a 2 w 0 4 和b t a n a 2 m 0 0 4 复配体系的研究1 6 2 2 2b t a c e 3 + 、b t a l a 3 + 复配体系体系的研究1 8 2 3 小结2 0 第3 章苯并三氮唑与阳离子表面活性剂之间的复配研究2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验仪器及药品2 1 3 1 2 复配缓蚀剂体系的制备2 2 3 1 3 电化学阻抗测量2 2 3 1 4 溶液浸泡实验2 2 3 1 5 失重法求体系的缓蚀率2 2 3 2 结果与讨论2 2 3 3 小结2 9 第4 章苯并三氮唑与高分子聚合物之间的复配研究3 0 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 4 1 实验部分3 0 4 1 1 实验仪器及药品3 0 4 1 2 电化学极化曲线的测试3 1 4 1 3 溶液浸泡实验3 1 4 1 4 失重法求体系的缓蚀率3 l 4 1 5 大气条件下静态挂片实验3 1 4 2 结果与讨论3 1 4 2 1b t a 与p v p 两体系复配的电化学极化曲线3 1 4 2 2b t a 与p v p 复合体系失重实验结果3 2 4 2 3b t a 与p v p 复合体系抗大气腐蚀性能3 4 4 2 4b t a 与p v p 协同缓蚀机理讨论3 4 4 3 小结3 5 第5 章苯并三氮唑与n 烷基苯并三氮唑之间的复配研究3 6 5 1 实验部分3 7 5 1 1 实验仪器及药品一3 7 5 1 2n c b t a 的合成3 7 5 1 3 红外光谱测量方法3 7 5 1 4b t a 及n c b t a 的电化学性能3 8 5 1 5 溶液浸泡实验一3 8 5 1 6 室内大气加速腐蚀实验3 8 5 2 结果与讨论3 8 5 2 1n c b t a 的结构表征3 8 5 2 2 不同缓蚀剂体系的电化学极化行为3 9 5 2 3b t a n c b t a 的失重实验结果4 0 5 2 4 室内大气加速腐蚀实验一4 1 5 2 5b t a 与n c b t a 之间协同缓蚀机理4 2 5 3 小结4 3 参考文献4 6 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 2 致i 身 5 3 v 硕十学位论文 第1 章绪论 一般情况下，铜及其合金在大气条件下自身能够形成一定厚度的氧化膜层， 从而使得其具有较好的耐蚀性，但在氧化性酸、高浓度c l 及含有c n 。、n h 4 + 的 溶液中由于铜氯化物可形成配位离子而使基体发生腐蚀【。这种腐蚀所带来的破 坏因素给人类和社会环境带来巨大的经济损失和社会危害，使得大量的铜材料设 备因损坏而报废。所以寻求防腐蚀性能好、缓蚀效率高、天然无公害的铜的防护 措施具有重要的意义1 2 j 。在各种防护措施中，缓蚀剂是一种应用方便、缓蚀效率 高的方法，其优点是：使用简便、投资少、见效快等。苯并三氮唑( b t a ) 作为铜 及其合金的高效缓蚀剂，被广泛地应用于结构材料和工业生产中铜的防腐中。但 由于b t a 有毒及用量大等缺点，b t a 衍生物的合成及其复配体系的研究成为当 前铜及其合金缓蚀剂研究的热剧引。 1 1 缓蚀剂概述 1 1 1 缓蚀剂的定义、特点及使用情况 美国试验与材料协会新发表的关于腐蚀与腐蚀试验的术语的标准定义 ( a s t m g l 5 7 6 ) 中对缓蚀剂的定义为：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存 在于环境( 介质) 时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物【4 】。 缓蚀剂主要用于那些腐蚀程度属中等或较轻系统的长期保护( 如用于水溶 液、大气及酸性气体系统) ，以及对某些强腐蚀介质的短期保护( 如化学清洗) ， 在强腐蚀性介质中，不宜用缓蚀剂做长期保护。而对某些特定的强腐蚀环境可能 要通过选材等手段和缓蚀剂相互配合，才能保证设备的长期安全运行。另外，一 般的缓蚀剂不适用于高温环境，多数应在1 5 0 以下使用【5 】。 尽管缓蚀剂有以上局限性，但目前缓蚀剂应用仍然是十分广泛的。缓蚀剂已 广泛应用于工业水、海水、石油、大气、油、蒸汽、混凝土、酸碱盐及其他介质 中及机械、化工、冶金、能源等许多部门。就缓蚀剂的使用介质而言，无机缓蚀 剂多用于中性介质体系，通过影响金属的阳极过程和钝化状态而达到防腐蚀的作 用；有机缓蚀剂在酸性介质体系中的缓蚀性能较理想，它可以改变腐蚀过程动力 学参数，从而达到减缓金属腐蚀速率的目的。 1 1 2 缓蚀作用和缓蚀效率 缓蚀剂的缓蚀作用是指在腐蚀介质中添加缓蚀剂后能大大降低金属在介质 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 中的腐蚀速率的现象。缓蚀剂对金属缓蚀作用的大小，通常用缓蚀效率或抑制效 率( 系数) 来表示【6 1 。 7 7 = v 二 i 。p i 10 0 x - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ 一 f 。 式中7 7 缓蚀效率； 吃，未加缓蚀剂时金属的腐蚀速率； 杉一加入缓蚀剂时金属的腐蚀速率； z 。未加缓蚀剂时金属的腐蚀电流： f 加入缓蚀剂时金属的腐蚀电流。 此外，抑制系数厂可表示为： ，= 旦= 二1 2 c d ， l 一7 7 由上述两个公式可以看出，缓蚀效率叼越大，抑制系数，也就越大，二者所 表征的缓蚀剂的性能是一致的。 1 1 3 缓蚀剂的缓蚀机理 随着缓蚀剂越来越广泛的应用，其对金属保护作用的机理也成为重要的研究 课题，不同的学者对缓蚀剂的缓蚀机理都有不同的解释，所以到目前为止，对于 缓蚀机理尚未形成统一的理论【7 1 。但是，现在人们公认的缓蚀机理可以概括为以 下两种 8 , 9 j o 】：电化学保护机理，它以金属表面发生的电化学过程为基础，说 明缓蚀作用的机理；物理化学机理，它以金属表面发生的物理化学变化为依据， 解释缓蚀剂的作用。这两种机理从不同的角度解释缓蚀作用，二者互相联系。缓 蚀作用表现在缓蚀剂对金属腐蚀电化学过程的抑制，而这种抑制的根本原因是由 于在金属表面形成了一层保护膜，这种保护膜能够改变金属表面发生的某种物理 化学的变化。 1 1 3 1 缓蚀剂的电化学机理 金属在电解质溶液中发生腐蚀行为是由两个共轭的电化学反应组成的，即阳 极反应和阴极反应。缓蚀剂通过抑制阳极或阴极过程而改变金属的腐蚀速度。由 此可以将电化学机理分为以下三种【1 1 1 ，图1 1 是三种不同类型的缓蚀剂对金属的 作用原理示意图。 ( 1 ) 阳极抑制型缓蚀剂理论：该理论认为缓蚀剂是通过影响腐蚀电池的阳极反应 而改变金属腐蚀速率的。当将阳极型缓蚀剂加入到电解质溶液中，它能够引 硕士学位论文 量i 一一l i i ii i 一一i i 皇量皇曼曼置皇舅鲁喜皇曼曼曼量量皇皇| 量曼 起金属表面氧化( 钝化) ，从而可以在金属表面形成致密的氧化膜( 钝化膜) ， 抑制金属的腐蚀；或者是当加入阳极型缓蚀剂后，可以使得金属的腐蚀电位 正移，使阳极极化曲线的塔菲尔斜率增加，使得金属离子由金属表面转入到 腐蚀介质中去的势垒增加，以此减缓金属的腐蚀速率；还有一些强碱弱酸盐 的缓蚀剂本身并没有氧化性，而是在水中通过水解产生氢氧根离子并在金属 9 吼 吼 9 0 叽 纪 9 吼 i c i c l g l i c i c l s x i c i c l g l 阳般抑制型阴极抑制型 混合抑制型 图1 1 缓蚀剂抑制电极过程的三种类型 表面形成钝化氧化物，达到防腐蚀的作用。阳极型缓蚀剂对金属腐蚀的阳极 过程的影响可概括如下：( a ) 在金属表面形成薄的氧化膜，把金属和腐蚀介质 隔离开来；( b ) 因特征吸附抑制金属离子化过程；( c ) 使金属电极电位达到钝化 电位。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂理论：阴极型缓蚀剂是与阳极型缓蚀剂相对而言的，它是通过 影响金属在腐蚀介质中的阴极极化，阻碍阴极过程的进行，使金属腐蚀电位 负移来降低金属的腐蚀速度，这种缓蚀作用是在金属的活化溶解区中起作用 的。阴极型缓蚀剂不影响体系的阳极反应速度，但当其加大阴极极化的同时 会导致整个体系的电位向低于钝化电位方向移动。所以当该类缓蚀剂用量不 足时，阴极极化变得不充分，就会使得阴阳极化曲线相较于活性区，而无法 进入钝化区，就会加速体系的腐蚀速度，在选用阴极型缓蚀剂的时候，控制 最佳的用量是关键的。阴极型缓蚀剂通过以下方式实现缓蚀性能：( a ) 提高阴 极反应过电位，部分阴离子缓蚀剂就是通过提高氢离子放电的过电位抑制氢 离子放电反应；( b ) 通过在金属表面形成化合物膜起到缓蚀作用；( c ) 通过吸收 水中溶解的氧来降低腐蚀反应的阴极反应物即腐蚀介质中氧的浓度，以此来 减缓金属的腐蚀速度。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂理论：顾名思义，混合型缓蚀剂就是一种既能阻止金属的阳极 溶解过程又能增大金属的阴极极化过程，使阴极反应难以进行的物质。这种 缓蚀剂对金属的腐蚀电位影响不大，而是改变阴、阳极的极化曲线斜率，使 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 得腐蚀电流减小。混合型缓蚀剂对金属的缓蚀性能表现在：( a ) 可以与阳极反 应生成的金属离子形成难溶物，沉积在被腐蚀的金属表面，从而阻止金属基 体的进一步腐蚀的发生；( b ) 混合型缓蚀剂可以在金属表面形成复杂的胶体化 合物，这种物质可以阻止金属的阳极腐蚀；( c ) 一些混合型的有机缓蚀剂可以 吸附在金属表面形成保护膜来实现缓蚀性能。 1 1 3 2 缓蚀剂的物理化学机理 缓蚀剂之所以能对金属的腐蚀产生抑制作用，是由于缓蚀剂本身或缓蚀剂与 电解质溶液作用使金属的表面发生变化【1 2 】。金属表面的变化般表现在形成氧化 膜、沉淀吸附膜等。所以，从物理化学的角度分析缓蚀剂的缓蚀机理可以分为以 下三种观剧乃j ： ( 1 ) 成膜理论：认为溶解在水溶液中的缓蚀剂，在一系列的物理化学作用下可以 作用于金属和介质两相之间的界面膜上，从而可以阻碍金属发生腐蚀过程中 的金属离子的水合反应以及与溶液中的溶解氧的氧化反应，并且在金属表面 形成致密、不溶于水并且附着力好的保护膜，从而起到对金属的缓蚀作用。 根据保护膜的不同性质，将缓蚀剂分为氧化膜型( 钝化膜型) 、沉淀膜型和吸 附膜型。以铬酸盐的缓蚀机理为例，首先c r 6 * 在水溶液中被还原为c ，+ ，然 后与溶液中溶解的0 2 作用形成难溶的c r 2 0 3 ，c r 2 0 3 吸附在金属的表面与金 属表面的氧化物共同作用形成致密的钝化膜【1 4 1 ，阻止金属的腐蚀。 ( 2 ) 吸附理论：大多数的有机缓蚀剂都是依靠在金属表面的良好吸附性，改变金 属表面的性质，达到缓蚀的效果。这种有机分子一般是由极性基团和非极性 基团组成的，极性基团一般含有电负性较高的o 、n 、p 、s 等元素，非极性 基团是由有机碳链组成的。其中亲水性的极性基团可以吸附在金属表面，疏 水性的非极性基团起到隔离作用，使得金属表面与腐蚀介质隔离。所以当吸 附型缓蚀剂加入到腐蚀介质中时，极性基团通过吸附作用来改变金属表面的 电荷状态和界面性质，使得腐蚀反应的活化能增加来减缓金属的腐蚀速度。 非极性基团通过疏水作用在金属表面形成一层保护膜，使得金属与腐蚀介质 分开而不会被腐蚀。缓蚀剂的吸附理论可分为s r e v e r t s 和k u h n 在1 9 2 3 年提 出的物理吸附理论，其后m a n n 和h a c k e r m a n 提出的化学吸附理论，以及化 学成膜理论。 1 1 4 铜缓蚀剂的研究 1 1 4 1 铜缓蚀剂的发展及研究现状 铜及其合金缓蚀剂早期始于天然植物的分离和加工产物，在19 世纪7 0 年代 初，m a r a n g o n i 等人成功地从天然植物中分离出了松脂和薰衣草油，并将其作为 4 硕士学位论文 为铜及锌等金属腐蚀的有机添加剂，应用在酸的溶液中。所以松脂和熏衣草油被 认为是首例铜缓蚀剂，随后的研究中相继报道了无机缓蚀剂亚硫酸钠、硫化钠、 铬酸钠等在铜系金属防护工艺中应用。到2 0 世纪3 0 年代中期，有机合成物( 硫 脲、醛、胺、苯胺、苯酸等) 及其衍生物和噻唑、咪唑等杂环化合物，相继被开 发利用。在2 0 世纪4 0 年代研究者发现了巯基苯并噻唑( m b t ) 对铜系金属也具有 很好的缓蚀性能，后来的进一步研究证明，在p h 值大于6 时，2 巯基苯并噻唑 在银和铜表面具有相同的吸附状态；随溶液p h 值降低，部分吸附的醇离子逐渐 异构化为硫酮，破坏了m b t 平面吸附层。在p h 值高于3 时，m b t 在铜表面仍 然以其分子平面平行于表面，起到阻挡侵蚀分子的作用，由此可知在弱碱性溶液 中它对于铜有更好的保护效果l l5 1 。到了5 0 年代初期，b t a 、巯基苯并噻唑等在 工业水及冷却液等中性介质中被广泛应用，实际应用效果表明该唑类化合物对铜 系金属具有优异的缓蚀性能，所以在工业中得到充分应用。之后随着人们对上述 一系列化合物成功地开发研究，扩大了开发研究的领域从而，扩大了它们在碱性 及酸性介质中的应用范围。 b t a 作为铜及其合金的有效缓蚀剂，被广泛应用于铜及铜合金的防腐应用 中。实验表明它不仅能抑制铜和铜合金中铜的腐蚀，而且还能稳定介质中 的铜离子，阻止铜在一些活泼金属上的沉积【l 引。在实际的应用中，b t a 可 以与铜原子形成共价键和配位键，相互交替成链状聚合物，在铜表面组成 多层保护膜，使铜的表面不发生氧化还原反应，能够有效地防止铜金属的 腐蚀。 1 1 4 2 铜缓蚀剂的缓蚀机理 关于铜缓蚀剂的缓蚀机理目前还没有公认的理论，已有的研究结果证实有两 种观点的存在： ( 1 ) c o t t o n 提出的分子膜假设理论，该理论与成膜理论的观点较为接近，认为缓 蚀剂的缓蚀作用是通过在铜表面形成一层致密的保护膜来实现的。分子膜理论 认为铜缓蚀剂是由于其分子中心的共用电子对能够与腐蚀介质中的h + 配位形 成带正电的分子膜，这种带正电的分子膜通过分子间作用力吸附在铜的表面， 与铜表面的氧化产物共同作用，形成一层致密的保护膜层，以抑制腐蚀介质中 的旷与铜基体作用，因而可以减缓铜的腐蚀。但是由于膜层与铜基体之间的 吸附作用力和吸附热较小，分子膜吸附较迅速，形成的保护膜也容易脱附而不 能起到很好的保护作用。 ( 2 ) m a n s f e l d 提出的化学吸附膜观点，该理论认为缓蚀剂分子是通过直接在铜基 体表面吸附形成保护膜而阻止铜的腐蚀的。该观点是对于大多数的有机铜缓蚀 剂而提出的，从分子成键角度分析缓蚀剂的缓蚀作用，认为缓蚀剂分子中心的 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 孤对电子可以与铜原子中的4 s 轨道形成配位键，有机物缓蚀剂就可以通过该 配位键与铜原子形成配合物，吸附在铜表面形成保护膜。这种通过化学键形成 的吸附膜吸附作用力和吸附热较大，吸附过程进行缓慢，不会轻易地发生脱附 现象，能够形成较稳定的吸附膜层，并且只能形成单分子的吸附层。 在缓蚀剂的实际应用中，两种理论不是孤立存在而是相互联系，相互印证的。 一般情况下铜缓蚀剂先进行阳离子的分子膜吸附，然后再在金属表面以化学吸附 的形式形成吸附膜，两者互相促进，可以有效地保护铜基体不受腐蚀介质的影响。 1 1 4 3b t a 及其衍生物的性质和应用 ( 1 ) b t a 的缓蚀机理 2 0 世纪5 0 年代初期，b t a 作为铜和铜合金的有效缓蚀剂得到了工业界的广 泛应用。它不但能抑制铜和铜合金的腐蚀，还能稳定腐蚀介质中的铜离子，能够 有效地阻止铜在一些活泼金属上的沉积；并且它还能防止铜的电偶腐蚀和脱锌腐 蚀的发生1 1 7 j 。由于它对铜的优异缓蚀性能，使得其一直被广泛地应用在实际的生 产和生活中。b t a 对铜的缓蚀机理【l8 ，1 9 j 一般公认为是由于b t a 在金属表面的化 学吸附，在金属表面形成了保护层，可以阻止大气中的0 2 接触铜表面，改变了 铜表面的c u 2 0 膜的化学计量比而达到缓蚀作用，并且这种吸附过程是不可逆的。 具体的作用过程可表述为：一个b t a 分子中的- n t t 基中的氮原子含有孤对电子， 苯环上形成的大7 【键均可以以共价键的形式与铜原子s p 轨道结合，同时铜原子 与另一个b t a 分子中的3 位置氮原子的一对配位电子配位结合，依次交替成键 形成一个多元长链式的键状聚合物单分子层吸附膜。为了研究铜表面b t a 膜的 结构，b r u s i cv 等人1 2 0 j 利用x 射线光电能谱分析( x v s ) 和红外发射光谱( f t i r ) 分 析b t a 在铜表面形成的膜是以共价键和配位键交替排列的形式与c u 结合，并且 这种膜层非晶体膜，具体结合方式如图1 2 所示，b t a 与c u 以双重键的形式在 铜表面形成多层牢固的防护膜。这种膜层能够使得铜表面与腐蚀介质隔离开来， 阻止了铜表面发生腐蚀。张凌娜等人【2 l 】模拟了b t a 的成膜模型：认为b t a 在铜 表面产生化学吸附，有人计算出了具体的吸附能为6 0 0 k j m o l ，解吸附能为 1 0 0 0 0 k j m o l ，所以认为这种吸附过程是不可逆的。这种保护膜可以保护铜在各 种环境中不被腐蚀和氧化变色。另外张万友等人田】的研究结果表明：b t a 对铜 的缓蚀作用是因为在c u 表面形成了多层结构的c u c u 2 0 c u ( i ) b t a 膜，这种膜 层牢固的结合在铜的表面阻止了铜的腐蚀。电子能谱化学分析( e s c a ) 研究表明， b t a 在铜表面形成牢固吸附膜只需要一分钟的时间。保护膜的生长速度取决于 缓蚀剂对铜离子的吸附能力，而膜的保护能力取决于缓蚀剂的成膜时间。 硕七学位论文 2 n 图1 2b t a 与铜的成膜机理不意图 ( 2 ) b t a 的复配研究 虽然b t a 对铜的缓蚀作用已经得到了公认，但由于b t a 水溶性较差、单一使 用时浓度较大且缓蚀效果并不十分理想。因此绿色环保型复配缓蚀剂及b t a 衍生 物的研究和应用成为铜合金缓蚀剂发展的必然趋势。b t a 的复配研究就是利用其 与其他不同种类的缓蚀剂之间的协同效应，用少量的缓蚀物质达到较好的缓蚀效 果。缓蚀剂之间的协同作用主要利用不同极性的缓蚀剂之间的相互作用，形成多 分子层吸附，依次提高铜表面的覆盖度和致密性【2 3 l 。所以利用缓蚀剂之间的协同 效应可以提高铜表面吸附膜的成膜过程，形成致密稳定的抗腐蚀膜层。w a n gd 和d r a z i cdm 等人 2 4 , 2 5 】运用高分辨的现代谱学技术和量子化学的方法从分子水 平研究了不同缓蚀剂粒子之间的协同缓蚀机理，并发现：不同缓蚀剂之间的协同 效应是通过改变分子之间的相互作用力，在铜的表面形成致密、均匀、稳定的膜 层，使得铜基体与腐蚀介质分离来实现缓蚀性能。 对于不同缓蚀剂之间的协同缓蚀性能，已有大量的研究成果报道。李白托等 人【2 6 】制备了一种新型缓蚀剂d g l ，并将其与b t a 复配，研究其对黄铜的缓蚀作用， 发现复配缓蚀剂具有更优越的缓蚀性能。b t a 与无机缓蚀剂、稀土离子缓蚀剂、 有机缓蚀剂之间的缓蚀机理研究也是一个热点 2 7 1 。t a v a k o l ih 等【2 8 1 研究了十二烷 基苯磺酸钠( s d b s ) 和2 一巯基苯并恶唑( m b o ) 之间的复配性能。利用电化学阻抗和 极化曲线的方法测试了复配体系在硫酸溶液中对铜的缓蚀性能，结果表明二者在 最佳复配比下体现了较好的协同缓蚀性能。张大全等 2 9 , 3 0 利用电化学和p p p s c f 量子化学方法优化分析了b t a 和8 羟基喹啉的分子结构及其协同缓蚀效应，认为 b t a 和8 羟基喹啉复配使用后增强了对铜的阳极极化过程的抑制作用，提高了电 极的膜电阻，降低了电极的膜电容。旷亚非【3 l 】等采用e s c a 及电化学测量技术研 究了苯骈三氮唑、2 巯基苯骈噻唑( m b t ) 以及相应复配体系中铜表面膜结构、组 成和界面微分电容。结果表明，当b t a 与m b t 共存同一体系时能相互促进界面 吸附和成膜能力，认为形成了多层结构的防护膜，有效地阻止铜的腐蚀。 在进行缓蚀剂的复配时，应遵循一定的原则，才能达到一定的缓蚀效应。常 与b t a 进行复配的缓蚀剂主要有以下几种特点：分子极性强，一般要包含n 、 p 、s 极性分子；疏水性较强；复配的缓蚀剂的分子能够补充b t a 膜的致密 性，有利于填补成膜分子之间的空隙，稳固的吸附在金属表面。这样可以体现较 一 ucn+ 尸zn 苯并三氮唑复配体系对铜的协同缓蚀性能的研究 好的协同缓蚀性能。 1 2 缓蚀剂缓蚀性t 月- 匕i ：；测- 试 缓蚀剂种类繁多，性能各异，缓蚀剂要用在特定的介质中才能体现较好的缓 蚀性能，因此需要合适的评价方法才能寻找到其最佳的使用条件。人们常运用电 化学方法对其缓蚀性能进行评价，随着缓蚀科学技术的发展，光电化学、扫描隧 道显微镜、表面增强激光拉曼光谱等【3 2 1 方法和技术也被逐渐的应用到缓蚀剂的性 能测试中。最常用的缓蚀剂性能测试的方法主要有：失重法、电化学方法、微观 分析方法、光电化学法、大气腐蚀试验等【3 3 矧。 1 2 1 失重法 失重法是应用最广泛的经典检测方法，它是根据试样腐蚀前后的质量变化来 测定金属的腐蚀速度，并以此来判定材料的耐腐蚀性能，从而可以反映出缓蚀剂 缓蚀性能的好坏。其试验方法又可分为静态和动态两种试验。其区别在于实验过 程中试样是处于静止还是不断变化的状态，其中动态试验更接近于现场的实际。 一， m o 一7 l v = 1 3 s 木f 金属的腐蚀速度常用公式1 3 进行求解：式中：v 为试样的腐蚀速度( g m 2 铀) ， i n o 为试样腐蚀前的质量( g ) ，m l 为试样腐蚀后的质量( 曲，s 为试样的表面f c r ( m 2 ) ， t 是指腐蚀时间( d ) 实验要经过试样加工、打磨、尺寸测量、清洗抛光、溶液浸泡、吹干、清除 腐蚀产物、称重等过程，虽然实验周期较长，但是测得的结果可靠、重现性好， 方法直接简单，所以失重法已成为评定缓蚀剂性能好坏的主要方法。但是失重法 所测得是金属表面的平均腐蚀状况，无法反映在金属表面发生的局部腐蚀或点蚀 现象，在测量的中间过程无法进行适当的表征，所以不能得到金属整个腐蚀过程 的状况。 失重法腐蚀试验可通过试样的腐蚀速率以及外观和力学性能的改变做辅助 手段来判断材料的耐蚀性能。 1 2 2 电化学方法 电化学测量方法是间接测量缓蚀性能的手段，电化学实验首先形成极化的阴 极和阳极，测量时先对电极进行阴极和阳极极化，利用外推法分析极化曲线，求 算出腐蚀电流和腐蚀电位，进一步求出体系的缓蚀效率【3 5 1 。 1 2