（水利工程专业论文）挥发性卤代烃的分析方法及生成控制.pdf

摘要 氯消毒是水处理工艺的重要环节，由于氯是强氧化剂，可使有机物的某些活性基团活 化生成复杂的卤代烃，而黄河水在流经途中有可能受到卤代烃的污染，这些有机卤代物可 对人体的健康存在着极大的危害。为了控制并尽可能减少饮用水中的挥发性有机卤代烃， 建立测定挥发性卤代烃的分析方法研究是非常必要的。本文采用液上空扫j 法又称气一液平 衡法，经气相色游仪对气相中有机物浓度的测定，即可计算出液相中挥发性卤代烃的含量。 对样品的处理、分析条件的选择进行探索，取郑州市黄河水源水、柿园出厂水、管网水进 行挥发性卤代烃水样分析，通过实验数据证明采用陔方法测定挥发性卤代烃，完全可以得 到理想的精密度利准确度，实现准确快速的测定；本文又进一步研究加氯消毒与挥发性卤 代烃生成的关系，并通过实验证明采用二氧化氯消毒，可减少挥发性卤代烃的生成，为指 导供水生产优化供水工艺奠定基础。因此用气液平衡气相色谱法测定该挥发性卤代烃， 能够及时掌握水体中的污染情况，从而快速指导生产，保证优质供水，让广大市民用上放 心的自来水。研究成果均具有重要的理论意义和实践意义。 关键词：氯化消毒；挥发性卤代烃；气液平衡气相色谱法：消毒剂 a b s t r a c t c h l o r i n ed i s i n f e c t i o nt a k e sa ni m p o r t a n tp a ni nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t b u tc h l o r i n a t i o n m a y c a u s eb y 。p r o d u c t s ( c h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n ) ，w h i c ha r eh a r mt op e o p l e sh e a l t h ，a n db r i n g m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ey e l l o wr i v e ri st h ew a t e r s u p p l yo fm a n yc i t i e sa n d i ti st h r e a t e n e dt ob ep o l l u t e db yc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n i li sn e c e s s a r yt oc o n s t r u c ta nm e t h o d t od e a lw i t ha n dm e a s u r et h ec h l o r i n a t e d h y d r o c a r b o n t oi n c r e a s et h es e n s i t i v i t ya n d s e p a r a b i l i t yo fd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec h l o r i n a t e dh y d o r c a r b o ni nd r i n k i n gw a t e r , h e a d s p a c e g a s c h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i sw a sa p p l i e dt od e t e r m i n et h e s ep o l l u t n a t si nw a t e r t h ep r e c i s i o n sa n d a c c u r a c i e sa l la c c o r d e dw i t ht h er e q u i r e m e n t so fd e t e r m i n a t i o n t h em e t h o do fh e a d s p a c e g a s c h r o m a t o g r a p h yw a se a s ya n dr a p i dt oo p e r a t e r e v e a l e dr e l i a b l ea n da c c u r a t er e s u l t sa n dg o o d p r a c t i c a b i l i t y t h em e t h o dw a su s e f u li na n a l y z i n gv o l a i l ec h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o na n di tw a s a c c u r a t e l ya n dq u i c k l yt oa n a l y z et h ec h l u r i n a t e dh y d r o c a r b o n t h er a ww a t e ro ft h ey e l l o w r i v e r ，t h eo u t f a c t o r yw a t e ro fz h e n z h o us h i y u a nw a t e rp l a n ta n dw a t e ri nl i n e t h i sp a p e ra l s o s h o w e dc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec 1 0 2d i s i n f e c t i o nm e t h o da n dt h ec h l o r i n a t e dh y d o r g e n ，t o o a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h e r ew e r ef e w e rt h ec h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n si nw a t e r d i s i n f e c t e db yc 1 0 2t h a nb yc 1 2 k e y w o r d s ：c h l o r i n ed i s i n f e c t i o n ；c h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n ；s t a t i ch e a d s p a c eg a s c h r o m a t o g r a p h y ；v o l a t i l ec h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、 抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则本人愿意承担由此产生的 一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签字) ：泛蕲耳 2 0 0 6 年5 月2 0 日 望! ! 变型查垦鲎堕鎏! ：燕苎 第一章零孛挥发往卤 弋烃分析静意义 l 。l 水中挥发髋卤代烃分析舀静和意义 水中挥发性卤代烃怒一类有特殊气味蛉对人体确害的物质，包括l ，l 一一：鬣乙烯、氯 仍、hl ，1 一三氯乙烧、四氯化碳、三氯乙烯、溴二氯甲烷、l ，1 ，2 一三氯乙烷、 二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷、l ，l ，2 ，2 一四氯乙烧l1 种撂发性卤代烃。1 9 8 5 年8 周国家卫生部发布生滔饮用水卫生桥准g b 5 7 4 9 8 5 指出检验项目为3 5 项”1 ，1 9 9 2 年1 2 建殴郝发布城市供水, 1 7 j 1 1 t2 0 0 0 年技术进步发展规划中指出一类水司水质的露 标为8 9 项翻， 2 0 0 1 年6 月卫生部发布生活饮用水承质卫生规范规定为9 8 颈“，2 0 0 5 年2 周建设部发布城市供水水质标准c j t 2 0 6 2 0 0 5 规定为1 0 3 项“，我单位采用的怒 国家标罐，检验项目是3 5 项，其中挥发性卤代径分析项目只有两项。为保谣供水水质安 全，必颂增加新的检验项目，探索新的检验方法，以达到国家和国际的水质检骏水平。 长期接触这訾卤代烃，除对人体肝、肾、心脏、神经系统、免疫系统有害外，致癌风 险也大大n ；b r i 。因此建立快速、准确，透会郑i f , i 地区7 k 质情况的卤代熙分板方法是十分必 要的。 因此本人承担用气液平衡气相色谱法分析水中l ，1 一二氯乙烯、氯仿、l ，l ，1 一 兰氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、1 ，l ，2 一三氯乙烷、二溴一氯甲烷、 p u 氯乙烯、i 溴甲烷、l ，1 ，2 ，2 一四氯乙烷1 1 种挥发性卤代烃“1 、探讨加氯消毒与挥 发性卤代烃的生成研究及水中挥发性卤代烃的生成控制进行初步摸索的科研项目。 1 _ 2 水中挥发性卤代烃的来源 1 2 1 氯化消毒产生挥发性卤代烃 1 2 1 1 氯化消毒的机理 饮水的氯化消毒作用，主要是由氯气或漂白粉等消毒剂在水中形成的次氯酸所产生 的。氯气和漂白粉投入水中后，与水分子发生如下反应： c l 。+ 吼o = h c l 0 + h c i c a ( c 1 0 ) 。+ 2 h ：o = c a ( o h ) 。+ 2 h c i o 华北水利水电学院硕 论又 以上反应生成的次氯酸分子能扩散到细菌表面并穿透细臌膜，从而越到杀灭细磷的作 愿。氯气是基薅蕊界上应覆袋广泛夔竣翊东溃毒裁。 1 2 1 2 氯化消毒产生挥发性卤代烃的原因 囊本繁纪识开始，钦弱求懿氯纯溱毒就已成为系灭源求中惫害细蘩与瘸毒、洁净承溪 的生臻手段，对维护人们的身体健康有祷重要意义；此外，氯气作为消簿剂效率高而成本 低廉，困此它的使用也带来了巨大的社会经济效盏。 赢到七十年代中期，人们刁认识到氯气作为消毒剂的另面。1 9 7 4 年，r o o k ”发现原 水经过氯化后t i t m s ( 三卤甲烷) 的含量鼹蓿升高。簿理试验表明，t h m s 舆商致癌和致突变 俸瑙，氯讫消毒产生匐产物( 简写为d b p s ) 主要有c h c c h c l ：b r 、c h b r 。c 1 、c h b r ；等挥 发性卤代烃。其中氯仿，澳仿致癌，并引起肝、肾中毒，二溴氯甲烷、一溴二氯甲烷 也霹引起野、肾中毒，霹久侮毽泰存在较大鲍危害，羼来人锻对氯建消毒遴一步鬟歼7 获 极的研究”“。 般水体中腐殖酸占所含有机物总量的一半左右，有的可达8 0 左右。根据有机官能 团分析，腐殖酸中脂肪结构占3 7 ，芳香结构占2 1 ，一些学者的研究表明腐殖酸是形成挥 发性卤代烃的最重要的前驱物质。据黄君礼等研究“，羟基、羰基、羧基和问苯二酚结 构在天然腐殖酸中大量存在，它们可以形成局部烯醇式与氯化试剂反应形成挥发性卤代 烃，这是氯化产生卤仿的根源。其化学反应原理是：当氯气通入水中，发生反应：c 1 。 十地o ：h c i o + h c i ，其中c l 离子既是一类中等强度的氧化剂，也是一一类亲电加成试剂。当醛、 酮等发生烯醇式互变异构后，与c 1i 发生亲电加成反应，最终被水解产生氯仿，其中也含 有多元卤代物；醇羟基可被h c o 氧化为醛、酮。因此，这些官能团形成挥发性卤代烃的 机理可与羰基归为一类。 当水被氯化时水中含有大量溴化物或是用于氯化消毒的氯被溴化物污染时，便会形成 有机溴化物1 。在氯化消毒的饮用水中，当检出含溴和碘的卤代烃，这是由于源水中 存在的澳离子和碘离子在消毒剂氯的作用下价态改变：形成h b r o 或h i o ，其性质类似于 h c l0 ，与水中的有机物发生类似的反应。这些有机卤代物可通过呼吸、接触、饮水进入人 体，对人体造成不良影响。 1 2 2 化工污染产生挥发性卤代烃 挥发性卤代烃常常用作溶剂、清洗剂、脱脂剂、发泡剂、聚合调节剂以及热交换流体， 一 ：! j ! 查型坐堂堂堕翌! ! ：丝兰 用后作为废弃物排入河流、湖泊、海洋中。如在化工工业、余属部件清洗、洗衣业的干洗 中经常瘸到二i 氯警烷、霆氧纯碳、三氯乙臻、霾氯乙臻稳演l 笏等试翔，这些奁找羟漆瓣懿 生产懿和使用量都很大，当进入到地表水和渗透到地下水时，会引起水体污染。有机卤代 烃能长时闻存在环境中，它们的半衰期达几千年。由于此类化含物的大量生产和高稳定性， 籁静趣在各种东体中裣出。翔自来水。2 7 鄹、废承f 9 、衰屡东1 8 、地下水2 l2 羽、掰水h 3 2 4 、2 引、海水【2 62 门，甚至在极圈旱的水单、冰里。也可在一些牛物体中检出，如人的奶、血、 尿中渤e2 8 2 9 掘。搀估诗全球每年生产兹有概蠹滚砉g 翕足秀万穗。叉鞋薹予我公司承厂蘸 水7 5 都采用黄河水作为水源，而郑州上游黄河流域“五小”企业众多，城市污水趣标排 放严燕，蟒河、伊洛河流域的化 ：污水都有可能馒水源受到崮代烃的污染。 1 3 挥发性卤代烃分析方法 1 。3 1 前处理方法 山于水巾被测物质浓度低、组分复杂、二f 扰物质多、易受环境影响而变化等特点，通 常要经过复杂的f j f 处理后才能进行分析测定。经舆的前处理方法如：络台、衙生、吸附、 萃敬、蒸馏、于潦、过滤等，靠天工撩榫，重强性麓，工作强澶太，楚逡髑期长，又耍使 用大艇有机溶剂等。因此，样品前处理预分离是分析中最为薄弱的环节，随着新设备、新 技术的曩：发与瘦耀，基蘸较为成熬於薪方法弯：露撩萃取”1 州、貘摹取、矮空法阳、”3 ( 静 态顶空、吹捕法) 、固相微萃取”、”1 。 1 3 1 1 固相萃取 利用固相吸附剂将待测物吸附，再用溶剂洗脱后进行分析。优点是：富集倍数大， 般可达到1 0 t 1 0 “，可处理大量水样；溶剂用量较少：被分析物能吸附在吸附荆上并能被运 输、贮存，最后的测定玎在一个方便的时间进行；富集过程快、易自动化。缺点是：回收 率低、固相吸附剂容易被堵塞。 1 3 1 2 膜萃取 利用膜对待测物质的吸附作用。由高分子膜萃取样品中的待测物质，然后再用气体或 液体萃取出膜中的待测物。可分析挥发、半挥发性物质。萃取相为高分子膜、中空纤维。 膜萃取的缺点是：膜对待测物浓度变化有滞后性，待测物受膜限制大。 1 3 1 3 顶空法 利用待测物的挥发性进行富集。可分为静态顶空和吹捕法。前者是直接抽取样品顶空 1 一一一一 堂些杰型查坐兰堕堡苎丝兰 气体土挠行色谱分析；后者是利用载气尽量吹出样品中的待测物后用冷冻捕榘或吸附剂捕集 静方法收集装溅麓。摹取臻为气体。馥点是：静态臻空法不澈臻襻晶，定量熏要梭爱， 吹捕法易形成泡沫，仪器超载。 1 3 。l ，4 圈相徽攀取 利用待测物在样品及萃取涂层之间的分配平衡，将萃取纤维暴露在样品或其顶宅中萃 取。分析对象是撵发、半撵发性有机鳓。其萃取专鞋跫：具有选择吸酣性的涂层。此法蛇缺 点：孳取涂层翁赡损，使用寿命有限。 1 3 2 测定方法 色谱法国其商效能、离选择性、裔灵敏度、应用范围广的特点而成为撩验有机污染物 分析方法的基础。 1 3 ，2 ，l 气稿色谱法( g e ) 根据分离桂的不同，可分为填充柱气相色谱法、毛细管柱气相色谱法。填充柱g c 法： 填充柱；e 法徉蘸测定结巢熬现牲爵，但柱效低，渗透性较差，分耩速菠漫。毛缨管桂g e 法：迥年来，新测高效毛细臀柱相继研究成功，进样技术的发展及毛细管色谱理论的日益 完善，使毛细管柱色谱法成为或熟的色滋法。与填态柱褶比，毛缨警柱的酶点是总接簸裹 ( 理论塔板数可达十万左右，比填充柱柱效高l o 一1 0 0 倍) 、分离效果好、渗透性好、分 析速度快，因此，毛细管柱色谱法特别适用于水中痕量有机物的分析。 i 3 2 2 高效液相色谱法( h p l c ) 饮水中分子量大、沸点高、热稳定性差的有机污染物，宣采用高效液相色谱法检验。 选用的检测器主要有紫外光度检测器、荧光检测器及电化学检测器，但由于高效液相色谱 目前缺乏通用型的高灵敏度检测器，仪器比较复杂、昂贵、检验时耗费大，所以儿能用气 相色谱分析的样品，一般不用高效液相色谱法分析。 1 3 2 3 联用技术 色谱法是分离复杂有机混合物的有效方法，但定性能力差，色谱法用保留值定性，这 对于简单混合物或纯化合物适用，而对于复杂混合物的定性分析，用保留值定性是不可能。 质谱仪定性鉴别能力很强，但要求所分析的样品组分必须纯，而无法对复杂的混合物定性 鉴定。将色谱与质谱联用，可以取长补短，让复杂的混合物先经色谱分离成单个组分，再 兰! ! 整型查皇堂堕璺! ：堡兰 用质谱仪进行定性鉴定。目盼，气相色谱一质谱( g c m s ) 麟用，再连接微机对数据进行 莰速处理程检索，是捡验隶中有撬污染粝最毫效豹乎菠。爱h p l c ) 替代鞭税中翁，虽 然有溶剂去除的难题，但结合热喷射、电喷雾、软电离离子化等撩r 技术，4 i 但解决了l c m s 联用的主要障碍，傻分析的对象可扩鼹垒挥发性低的化合物。三联与弱联仪器系统乃垒多 枫一体化等的出现是当前环境分析仡学、环境分析仪器发展的新动向，勇外，进样流动注 射等披术的引入也将使环境样品分析自动化、快速化丽达到新的高度。 l ，3 3 气液平衡气稽色谱法 综上所述，根据我水质中心的实际现有的仪器情况，经过分析应采用气液平衡气相色 谗法溺定承中撵笈性鑫f 烃。因为承群中j 乙乎完全跫承，霸营运气稿色谱法遴雩亍嚣耩定会使 柱和梭测器超载绒产生记忆效应，给分析工作带来困难。气液平衡气相色谱法是种问接 分板液体撵晶中捧发性组分鸥方法，是憋群晶置予密阕搂系中，镙持遐霆瀑度，馒其上部 的气体与样品中的组分达多j 鞫平衡，取英上部气钵遴入气相色满仪进行分析。 1 3 3 1 气相色谱法原理 利用混合物中各组分在流动相和固定相中具有不同的溶解和解析能力或不同的吸附 和脱附能力。当两相作相对运动时，样品各组分在两相中受上述各种作用力的反复作用， 从而使混合物中的组分得到分离。当组分a 离开色谱柱的出口进入检测器时，记录仪就记 录出组分a 的色谱峰，当组分b 离丌色谱柱的出口进入检测器时，记录仪就记录出组分b 的色潜峰。本文采用的检测器为n i 一6 3 电子捕获检测器，简称e c d ，是应用广泛的一种 具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。当载气n 。进入检验池后，放射源的b 射线将其 电离成电子，这些电子在电场作用下，向正极运动，形成恒定的电流，当电负性物质进入 检测器后，就能捕获这些低能电子，从而使基流下降，产生负讯号一倒峰。被测组分浓度 越大，倒峰越大。组分中电负性元素的电负性越强，捕获电子的能力越大，倒峰也越大。 它的选择性是指它只对具有电负性的物质( 如含有卤素、硫、磷、氧的物质) 有响应， 电负性愈强，灵敏度愈高。 1 3 3 2 气液平衡气相色谱法理论依据 此法的理论依据是相平衡原理，在恒定的温度f 密闭体系中，样品中挥发性组分在两 相中的分配达到平衡时，取其气相进样分析，得出的色谱响应值与组分在液相中的浓度成 正比。即：a 1 = t i c 。此方法由于分析的是样品平衡体系中的气体，而不是液体样品直接进 样，减少了基体干扰，消除了那些会干扰测定、污染g c 迸样器、检测器及分离柱的组分 e 华靶水利承 h 学院硕| j 沦兜 的影响。可省略复杂的样品前处理过程，快速而直接，有时，还能获得更低的检出限。 1 。3 3 3 气渡乎舞气稷色谱法特点及溅定范星 气液平衡气相色谱法具有灵敏度高、操作简单、不需要特殊设备等优点。本研究对 水中l ，1 一一：氰乙烯、氯仿、l ，1 ，l _ 一三氯乙烷、四氯化碳、i 氯乙烯、一溴二氯甲烷、 l ，l ，2 一三鬣乙烷、二溪一氯 i l 靛、因煞乙懑、三溪攀浣、 ，1 ，2 ，2 疆氯乙浣1 1 种探发性卤代烃进行了分离分析。其中，饮用水中的三氯甲烷、叫氯化碳、三氯乙烯为确 认致癌物；四氯乙烯、溴仿为可疑致癌物”1 ；溴仿、三溆乙烯、四氯乙烯为a m e s 试验致 突变罄凌9 9 。3 岜钠均为美謦骡搽鼹列出懿 2 9 稀往竞整羧懿污絷戆，瞧是美蓬环镶最1 9 9 0 年饮水法规中必须控制的挥发性有机物。 1 4 尾内步 水乎动向 随着水中有机污染物对人体危害的认珏 不断深化，水质检验技术不断进步，以及入民 生活水平不断提离，供水水质需要相应的发展，改善和提高，这就爱求供水水平的不断提 麓。下瑟犍国浅羚懿供求承缓据准残出，以瓷对毙。觅褒1 - 1 苴h划岳k铎蝌髅霎址面蜮隧震忡涎岬删巅雾暴蜒ju罂始撂遵匠坷蛄蜷搽匦习啊甘悄 n n n o 七啦、 甚剐， 尾葵翅血黛 魍摇餐 蠕搂 雾址而 球隧幂憾器 露赛忙s 暴隈s 刊怒 曷鼍86如靼峰* 裂备 一o()n_憩鞲蟋* 哑冰 誉蠹-90n3烘冀峰* * 毯仨繇 1 0 。n 域翟圳乒龌* 脉一v磊交噬搽廿。n爿姑*毯 l叫卜o 烂兽州副 * 旺蟮蜒州 叮辱烂造噬* 掣蜷监皿赵掣蠖憔匝一_i僻 叫掣十髫盥卦脚一乓莓崔善争 警l e 瘩枣墩电攀院媛 论史 第二章水中挥发性卤代烃分析方法的研究 2 。l 实验基数 用气液甲衡7 ( 褶色谱法测定生活饮阁水、地面水和地下水中j ，f 一二氯己烯、氯仿、 1 ，1 ，1 一i 氯己烷、四氯化碳、二氯乙烯、一澳二氯甲烷、】，】，2 一三氯乙烷、二溴 。氯甲烷、圜氯己烯、i 溴甲烷、l ，l ，2 ，2 一职氯乙烷。 2 。2 方法 在密闭的顶空瓶予内，易挥发的1 ，l 一二氯乙烯、氯仿、1 ，1 ，1 一三氯己烷、四氯 化碳、三氯乙烯、一溴一氯甲烷、l ，t ，2 一三氯乙烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三演 甲烷，l ，j ，2 ，2 一心氯乙烷分子从液相中逸入液面上部空蒯的气招中，在定温度下挥 发性卤代烃分子在t 液丽相之间达到动态平爨。此时1 1 张挥发性卤代烃蝮代烃在气相中 的浓嫂和它在渡楣中灼浓度成正比，透过对气撼中】t 弛挥发牲卤代烃浓度的测定，计算 出7 k 样l = | 11 种挥发性卤代烃的浓度。 2 3 仪器和试剂 l i p 一5 8 9 0 气相色谱仪带n j 6 3 电子捕获检测器和3 3 6 5 工作站； ”p 一5 石英毛细管色谱柱( 3 0 m x 0 2 5 m m x 0 3 2 “m ) ，固定相：交联j 苯基甲基聚 硅氧烷； 恒温水浴锅； io o m l 容量瓶；1 2 5 m l 顶空瓶；刻度吸管及无分度吸管； 载气：9 9 9 9 9 氮气： 5 0ul 微量进样针： 抗坏血酸( 分析纯) ； 甲醇( 色谱纯) ； 1 1 种挥发性岗代烃标准物质( 国家标物中心) 。 2 4 实验步骤 2 4 1 实验条件 进样v i 温度：2 0 0 ；检测器温度：3 3 0 。c ： 8 4 荽就承稠承宅学院颤i ，论史 相：濡程序： 初溢4 06 c ，保持3 m in ，然后以3 0 。c m in 的升温速率，升至1 6 0 。c ，保持3 分种。 2 4 。2 定量方法乡 撩法 标准使用液的配制： 墩蕊捂为1 0 0 孺l 。赛嚣瓶一个，翔入甲醇约9 0m i 。，分掰敬栎褡储备液如下 混合至l o o m l 容量瓶中，用甲醇稀释至刻度。浓度见袭2 一l ： 表2 - 1 标准溶液浓度 项墅勰入体敷浓疫 l ，l 一_ 二氯乙烯 氯仿 l ，1 ，】三氯乙烷 因氯仡碳 三甄乙烯 一澳二氟甲烷 l ，l ，2 一三簸乙烧 浚一氯甲烷 窝缀乙烯 7 9 0m g l i 0 0m g l 1 0 6m g l 1 0m g l 4 。9 5m g l 4 4m g l 1 1 1 0 璎g l 5 7 0m g l 4 。9 5m g l 三澳甲烷 1 5 0 m l 1 4 7 0m g 1 气相色谱使用标准样品的条件 标准样品进样体积与试样进样体积相同。 标准样品与试样应同时进行分析。 标准系列的配制：配置1 1 种挥发性卤代烃标准系列浓度分别为： 1 ，l 一二氯乙烯：0 、7 9 0 、15 8 0 、2 3 7 0 、3 1 6 ( ) 、3 9 5 0ug l ； 氯仿：0 、1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0ug l ： l ，l ，l 一三氯乙烷：0 、1 0 6 、2 12 、3 18 、4 2 4 、5 3 0hg l ； 四氯化碳 ：0 、1 0 、2 o 、3 0 、4 0 、5 0ug l ： 三氯乙烯 ：0 、4 9 5 、9 9 0 、1 4 8 5 、1 9 8 0 、2 4 7 5 “g l ； 一溴二氯甲烷 ：0 、4 4 、8 8 、l3 2 、1 7 6 、2 2 0ug l ： 1 ，l ，2 一三氯乙烷：0 、1 1 1 0 、2 2 2 0 、3 3 3 0 、4 4 4 0 、5 5 5 0ug l - 9 - 砒 蕊 - 套 砸 删 眦 随 札 瞧 呲 呲 n l n 良班机 ；o 0 兰j 垦杰i ! 查里堂堕堡：! ：堡兰 二澳一氯甲烷：0 、5 7 、1 1 d 、17 1 、2 2 8 、2 8 5 “g l ； 溷氯乙爨：0 、4 ，9 5 、9 9 0 、1 4 。8 5 、1 9 8 0 、2 4 。7 5 、# g l ； 墨涣甲烷：o 、1 4 7 0 、2 9 4 0 、4 4 1 0 、5 8 6 0 、7 3 5 0ug l ： l ，l ，2 ，2 一四氯己烷：0 、9 。2 0 、1 7 ，0 、2 7 1 0 、3 6 8 0 、4 6 0pg l 。 擦匀后，使1 0 0 m l 李攀品傈罄在拥有0 4g 抗坏血酸的1 2 5m i ，样品瓶中( 气液 比为1 ：4 ) ，用衬有聚四氟乙烯薄膜的反口橡胶塞塞紧瓶口，剧烈撒荡后放入4 0 4 0 拳浴锅孛乎笺i g 班i n 。 2 4 3 进样 褒保湿壤跷f 瑶5 0 # l 激藿避褥嚣麸糕褰经取液上空阚气体2 0 # l2 决速注 入色谱仪。 2 ，4 ，4 记录 记录色潜峰的保留时侧，以标准核对对应的化合物。标准色谱图见图2 - 1 图2 l 十一种挥发性卤代烃色潜图 2 4 5 定性分析 各组分出峰顺序为： l ，i 二氯乙烯、氯仿、1 ，l ，1 一三氯乙烷、四氧化碳、- n 乙 n 、一溴二氯甲烷、 - 1 0 华北水剌水电学院碗，j 。论文 1 ，1 ，2 三氯乙烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三澳甲烷、1 ，l ，2 ，2 一四氯乙烧。 雳 暮爨对藏定链：善终分辍餐时闯觅裘2 2 ； 表2 - 2 各组分保留时倒 项基 缳髦时闻( m i n l ，1 “二氯乙烯 氯傍 l ，l ，l 一三氯乙烷 疆氯纯碳 三氯乙烯 一演二疑译烷 1 ，l ，2 一三氯乙靛 二溴一氯甲烷 鼙氯乙烯 三溴甲烷 1 5 3 8 ，9 1 4 2 1 0 4 2 2 3 6 2 6 1 8 2 + 8 9 3 3 - 6 6 2 3 9 8 哇 4 0 8 6 5 1 4 0 2 4 6 定量分析 用峰面积定量。 组分浓度计算式： 爿： d i ：志xp 醅 一p i 待测组份的质量浓度，以ug l 计； 一 i 、a is 待测组份和标准物质的峰面积，a 以uv s 计； 一f l is 标准物质的质量浓度，ug l 。 2 4 7 实验结果 十一种挥发性卤代烃最低检验质量浓度：见表2 - 3 根据标准方法有关检出限的要求“，即气相色谱分析的最小检出限系指检测器 恰能产生与噪音相区别的响应信号时进入色谱柱的待测物质的最小量，通常取值为 华北承刹水电学院预 “论文 2 倍噪声值，可得到浚方法的检出限。 表2 3 专一莉簿发一陡奁钱经梭出陵 项目 最低检验质量浓度 l ，l 一二氯乙烯 氯仿 l ，l ，l 一三氯乙靛 四氯化碳 二氯乙烯 溴二氯甲烷 1 ，l ，2 一三氯乙烷 二演一氯译烷 四氯乙烯 i 溴甲烷 0 ，0 5 # g l 。 0 3 g i 3 0 0 1 1g l 1 。o 0 5 9 “g l 0 。3 # g l 1 2 0 1 1g l 6 0ug l i 一种挥发性卤代烃的标准曲线： l ，1 一_ 二氯乙烯、氯仿、l ，1 ，1 一三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴：氯甲烷、 1 ，1 ，2 一三氯乙烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷、l ，1 ，2 ，2 一四氯己烷峰面 积浓度对应表见表2 - 4 2 1 4 。 一元线性回归方程及标准曲线见图2 - 2 2 1 2 。 一 兰i ! 查型垄堂堂堕型! ：丝塞 表2 - 4 t ，l 一二氯乙爨蜂瑟酸滚泼露瘦表 次序热天俸税( 札) 物质浓度 蜂西积( a )稠荚系数( r ) ( ug l ) l 00 0 o 1 0 o ，2 0 0 3 0 0 4 0 0 。5 0 7 9 0 1 5 8 0 2 3 7 0 3 1 6 0 3 9 5 0 4 4 3 2 8 2 3 8 0 。9 i i i 1 9 2 2 1 4 7 8 6 1 6 5 7 3 图2 - 21 ，l 一_ 二氯乙烯标准曲线图 ：! 苎堡型垄皇兰堕! 塑j ：堡苎 裳2 - 5 氯彷簿垂袄浓痿对应表 次守翻入 零酝( 1 i j l ，) 物质浓度 蜂瑟积( a )秘关系数( r 0 0 i 0 o 2 0 0 + 3 0 0 4 0 o 5 0 0 i 8 0 2 0 0 3 0 o 4 0 0 5 0 。0 0 7 3 6 9 1 3 8 2 0 0 。9 9 7 l 1 8 7 7 0 2 3 6 5 8 2 9 6 i l 图2 - 3 氯仿标准曲线图 1 4 - ， 2 3 4 5 6 一一 兰j ! 查型查堂堂堡堡! ：熊苎 表2 - 61 ，1 ，1 一三氯乙靛漳嚣鬏浓浚对赢衰 次序翔入体臻( 虹) 物质浓度 蜂嚣积( a )穰关系数( r ) o 0 。1 0 o 2 0 o 。3 0 0 + 4 0 0 5 0 o 1 0 s 2 1 2 3 i 8 4 2 4 5 3 0 0 6 5 9 2 1 2 8 4 4 0 9 9 8 0 1 8 6 9 4 2 5 8 2 0 2 9 7 4 3 图2 41 ，1 ，1 三氯乙烷标准曲线图 2 3 4 5 6 ，兰韭杰型查塑兰堕堡蔓丝塞 裹2 7 嚣鬣诧疆蜂甏积浓度对应菠 次序加入体积( t f l l ，) 物质浓度 0 o 1 0 0 ，2 0 o 3 0 0 4 0 o 5 0 0 1 0 2 。0 3 o 4 0 5 o 峰面积( a )相关系数( r ) 0 9 l7 0 i 7 5 4 8 0 9 9 9 0 2 8 8 1 4 3 7 4 4 4 4 8 7 7 3 图2 5四氯化碳标准曲线圈 1 6 1 2 3 4 5 6 兰i ! 变型变里堂堡篓! ：堡墨 表2 - 8 t 氯乙繇峰瑟褫浓度对应表 图2 - 6 三氯乙烯标准曲线图 1 7 ! 些查型查璺兰堕塑! 丝墨 表2 - 9 一溪二氯警滨海嚣酝浓度砖应表 图2 7 一溴二氯甲烷标准曲线图 ，1 8 一一 ! 型! 璺型垄皇主壁堡。i ：堡兰 表2 - 1 0 t ，1 ，2 一三氯乙麓蜂瑟麟浓废对瘴表 次序加入体积( m l ) 物质浓度 ( ”g l ) 峰面积( a )相关系数( r ) 图2 - 81 ，l ，2 三氯乙烷标准曲线图 兰j ! 查型变塑兰堕塑! 整苎 表2 - 二澳一氯季浚潞癌获滚凄对应表 图2 - 9 二溴一氯甲烷标准曲线图 2 0 。 兰i ! 垡型变生堂堑竺! ：笙兰 表2 一1 2 强氯乙灏漳巍获浓疰对应表 物顼浓发 次序加入体积( m 1 ) ( g l ) 峰面积( a ) 相关系数( r ) 图2 1 0 四氯乙烯标准曲线图 - 2 1 一 ! ! ! 垄型垄皇兰堕塑! 笙苎 袭2 - 13 三滨争薅瀵露耪滚凄l 雩应表 次 序加入体积( m l ) 物质浓度 峰面积( a )年同灭系数( k ) o 0 i o 0 + 2 0 o 3 0 0 o 0 5 0 0 1 4 7 2 9 4 4 4 1 5 8 ，8 8 8 2 0 2 2 0 9 3 9 3 8 0 ，9 9 9 0 6 2 17 8 5 9 6 1 0 8 3 7 图2 - 1 1三溴甲烷标准曲线图 2 2 ， z 3 4 5 6 一一 兰j ! 整型查皇兰堕堡：! ：丝苎 表2 一 l ，i ，2 ，2 - 鋈氯乙熄拣纛葶鬟浓囊对遴表 次序加入体积( 隅l ) 物质浓度 ( g i ) 峰f 百i 积( a )相关系数( r ) 图2 - i 2i ，1 ，2 ，2 一四氯己烷标准曲线图 ! ! ! 查型查皇兰堕塑! 堡兰 在夏季与冬季两个不同季节对郑州市黄河水源水、柿园出厂水和管阀水进行挥发性卤 代烃分析。 2 0 0 5 年7 月份( 夏季) 取郑州市黄河水源水、柿园出厂水、管恻水进行十一种挥发性 卤代烃水样分析，黄河水源水色谱图见图2 - 1 3 ，管网水见图2 - 1 4 、出厂水色谱图见图2 - 1 5 黄河水源水图2 13 表明夏季水源水巾无十一种挥发性卤代烃检出。 管网水图2 一1 4出+ 水图2 一1 5 2 一1 4 、2 一1 5 图中t = 1 9 0 9 、2 6 8 6 、3 9 7 7 处有色谱峰，表明夏季出厂水、管网水中可 以检卅氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷，其他挥发性卤代烃没有检出。 2 0 0 6 年1 月份( 冬季) 取郑州市黄河水源水、柿园出厂水、管网水进行十种挥发性 卤代烃水样分析，黄河水源水色谱图见图2 1 6 ，管网水、出厂水色谱图见图2 1 7 。 华北水利水 b 学院碗土沦文 图2 1 6 水源水色谱图 图2 一1 7管网水、出厂水色谱图 该图表明水源水、管网水、出厂水在冬季分析均无十一种挥发性卤代烃检出。 黄河水源水、柿园出j 水和管网水1 1 种挥发性卤代烃分析结果见表2 一1 5 、表2 一1 6 。 十一种挥发性卤代烃低浓度精密度见表2 一1 7 十种挥发性卤代烃高浓度精密度见表2 一1 8 十一种挥发性卤代烃管网水加标回收率见表2 1 9 长建长暮枢 鼎愚删嚣 一三越鹾 (1暑订)世蝰 一1三毯爱 一1e型避 姆卿嚣 裴t z 蟥巳 缨fz罐目山n一 娱 璐 蠼闷晦由一一 堰t2骣-i一一 鼗门蠕川二一 棰即蟋s 一一ooon峭蛐l眯旱_；s太*至牡娶*1丑目嚣，*聪辱稷 一高揣 杈掣二晕翟卦掣*毒*暑争 o 。 0 0 寻；哥； g6dgd vv vvv 。 。c 。 寻；寻； ； ggc ；gd vvvvv h n目 o n t v 一高一 v o 一 v o n 一 v o 一 v o o v o v o o v o 口 v ( ) v o ，o v ，o v o o v o v o v 峨o o v o o v o o v 旧o o v o o v * 至牡凶任 晒蟋删嚣 o n 一 v o n 一 v o 一 v o n v o n 一 v o o v o o v o v o o v o v 帅o v o v o v o o v f ；o v o o v o o v o o v o o v o o v * 一丑里蟾 燕怒鲫纛 叫掣。晕埕扑爿幕*兽粤 o o o o o ooo o o ooo o o o o o o n oooo o oooo o o o o oo o o ooo o v o v o v o v o v o v o v o v o v o v o o v o o v o o v o o v o o v * 匿姐凶怛 豁怒删嚣 o v ，o ) ， o v o v ，o v ( ) o v o o v o o v o o v o o v o v o o v * l 羽圆难 暴愍删暴 ：o v n o v o v o v o v o o v o o v o o v o o v o o v o o v o v o o v o ( ) v o 一一 v 长聪庭粗 糕蜥毫 (1e谜蓉 一1e趟避 迥咖翼 堡 峤j 璐 媛丑峤、蹦 鼗r z 嚼 毯甚嫒臣 葵坼咚s 蚁魍一茸一篮扑手*品*暑# 妥聪* 磨槭 赫喇一辱 (，l订)世蠖 一1e雠蛏 一10越矮 迥螂器 鼗闷搋量 媸fz蹶圜式n一 骡睁醛 蠼门唏_z一一 娱闷峤_i一i 蜚门骣_二_i_ 挺* 蟋霎 一h。n一惴璺 眯棵蜷求*匿她足*l丑圜难，*鼹襄瓤 9 i 山聪 杈蹬一g篮扑目*幕*芸粤 品呙曷曷 曷 。 0 0 。 0 0 ；荨； ； gddd6 vv vvv 高品 。 曷蠹 、7 vvv 。 c 。 t，、，寸q， gdc ；sc ； v 、 v v o o v o o v o o v o o v o o v 旧o v o v o v o o v o o v o o v o o v o o v o o v 里一o v * 匿如凶拦 蔌螂器 o o v o o v o o v o v o o v o v o v e ；止o v o v ( ) v o o v o o v o o v b o o v 旧o o v * l 弭臌堆 糕蚓嚣 杈留二髻埕扑j一*墨*崭 o o ooo 、，vvvv oo oo oo o o n n o * 匿啦刭悟 添删嚣 * ，珥圆蟾 糕蛞删露 o v o v t o v o v o o v o o v o o t 二 v o o v o o v o o v o o v o o v o v o v o v 长聪* 庭糨 鼎删器 一3巡蜓 一1n)巡蠖 一1e赵避 犁蝌嚣 避 峨l 璐 褒蠕账l 鹱门搋川 餐s 骣臣 8 蠕 雌婢峰s 汉鼬一巨连扑掣*幕爿冉 n0 0h 凶辱“蔓d o l nn w r l o o 寸峨o 可_【一一 迥岍薰 迥唧嚣 姆嘲一群 迥咖嚣 趔喇嚣 弩嘶器 暴 蛞 一j嶂。甘 厂lj。n r1t1卜叫一 jj。一_一 jt1。一 四掣蠖 驻t z 蠕夏 堡闷晦圜南n一_【 蝎 账 避门碾式一_ 垡心濂_i一一 竣门顺土一 潼掷蟮霎 赵稍蜒越避肇驳芒嗵掣越鞯妻+ 三一z 懈 权掣。匿篮扑删*罨*善粤 一 o 一 n寸l o 要 h 一 一o o 甘 迥删嚣 姆删嚣 迎咖嚣 坦侧嚣 迥删嚣 鼎 理烘v 撂 强卧曦7 账 媸睁蠕醛l 鼗门隔 誉睾螵圜 遐顺 澄姐峰霹 爿牲j爱娌扑口*毒善蚌 l o0 0 ，。 卜 一 尊器昌罂导 喜辱窖孽 l nc q o 乎o 腻 ) ( 甥删嚣 覃j 峨器 趔删嚣 姆：吾嚣 靼删暴 掣唧露 纂 好 理堪捶 鼗t z 瓣日 避闷碾目n一一 媛 账 骣门峤山_【_ 螺门耀一一_ 嫂门骣上i 楼* 蟋器 莓f龆梁越蔗俺嫂譬悃秽赵辩妻7+ 一由懈 杈裂j誉蠼扑脚*辜鲁粤 oho 辱；毒 矗可= 矧 o 甘n n n 卜卜一卜一 n o n寸o 釉 捌删器 姆删器 姆删嚣 趔删雾 迥删嚣 暴 厂i墨nn 一t1。卜_ 厂it1。一 rij。可 厂ij。o吲删一姐件惦* 螟昏蹶1 巡 婴b 婚璐 蜚闷曦 餐薯日 逛蹶 溪蜂s 戗掣一蚤篮牡砻*瓦*爿粤 可 0 0 。 n ( ) o o o 函卜 卜n o _ 爨褥塾臣 9 6 斟擎回 女懈擎目 g 瓣娶回 辞料娶回 薪 厂iti。t： 厂ij 厂ij。甘可l， 厂iti吲n寸 一rf。一扭一惦* 媸u螺臣山n一一 缨 璐 螟门礞山一_【 媸门懦上一一 裴r2厩上一 峰嚣 料擎日烈芒啊趔、鞍嚣1+ 一山搽 蚁掣上落坦将争*瓦*暑卦 w o o 二 0nh ：n o h n o 一= 0夏，o n 卜o 一o 1f_【 0h，o o 卜 n c oo一0nn =1，o【，_o + _ o o o 西 卜。一 o n o 叫ej一一一 o n o 一 _ o 一 甘 oo n o o 一 嶂 卜o o n 竺一一 卜叫 o 寸 卜o o o o _ e n 卜 一。一 h o o 一一o_i n 6 诗擎回 _ 6 斟掣巨 f 6 料擎日 孚糌娶回 辞姆娶回 辞料擎回 糕蜉 广ijo回_【 ：tlnn r【j。卜一 一ti。一 一j。甘 、一ri一一。吲删_k# 蜚门晦圜 堡 嗝 蹦 媸 醛 鼗门蛹 毯暮哺臣 擐酶 峰霎 担秘，匿氍扑甘葺幕*等洱 毕j