（材料学专业论文）烧结矿质量和矿物学研究.pdf

摘要 摘要 本文应用正交试验法、转鼓等常规检测和正交试验极差分析法研究了铁料搭 配、碱度、燃耗和水分对烧结矿技术指标的影响；并借助光学显微镜、x 射线衍射 等分析测试手段，深入研究了不同因素水平下烧结矿矿物组成、结构对其质量的 影响，得出了普遍的变化规律，给出最佳方案进行工业试验。分析影响工业试验 时烧结矿矿物组成、结构的因素及提出改进措施，以提高烧结矿质量，降低返矿 率。 通过研究发现，在原料种类和工艺不变的情况下，适当调整印度矿和阳春矿 的配比，采用铁料搭配水平4 ( 印度矿、阳春矿、焙烧矿、云南矿、观粉、八街矿和 返矿的配比分别为2 3 、1 8 、1 2 、8 、6 、3 和2 0 惋结，生成较多的铁酸钙和铁橄榄石， 形成以熔蚀结构和粒状结构为主的烧结矿，有利于强度的提高。凡在烧结时能产 生较多的液相，冷却时不是形成结晶较差的玻璃质，而是形成充分结晶的针状、 树枝状、棒状铁酸钙：磁铁矿不是以块状孤立或连晶存在，而是被粘结相交织固 结成熔蚀结构、粒状结构或共晶结构：气孔较少且分布均匀：组织结构均匀的烧 结矿能提高质量。另外还归纳出有利于强度提高的工艺参数和操作制度。 分析工业试验和水钢现行生产的烧结矿矿物组成、结构表明，由于边缘效应 和点火温度低，使台车边缘和表层的烧结矿组织结构疏松，局部呈蜂窝状或薄壁 大孔状，铁酸钙较少而硅酸二钙和玻璃质较多，形成骸晶状结构、斑状结构和磁铁 矿连品，强度较低，致使返矿较高。工业试验时烧结矿的组织结构比现行生产的 均匀，矿物组成、结构较差的烧结矿少且集中，使烧结矿质量得到提高，降低了 返矿率。另外提出了改善台车边缘和表层烧结矿质量的措施。 关键词：烧结矿：矿物组成；结构：质量；返矿率 a b s 丁r a c t a b s t r a c t r e s e a r c ho nt h es i n t e rq u a l i t ya n dm i n e r a l o g y i n t h i s p a p e r , t h eo r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d ，t h er o t o r d r u mc o n v e n t i o n a l e x a m i n a t i o na n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tr a n g ea n a l y t i cm e t h o da r eu s e dt os t u d yt h e i n f l u e n c eo ft h ei r o nm a t e r i lm a t c h e s ，t h eb a s i c i t y , t h ef u e lc o n s u m p t i o na n dt h e m o i s t u r ec o n t e n to nt h es i n t e rt e c h n o l o g yt a r g e t s a n dd r a w ss u p p o r tf r o ma n a l y s i st e s t m e t h o d sa n ds oo no p t i c a lm i c r o s c o p e ，x - r a yd i f f r a c t i o n ，t h o r o u g h l yr e s e a r c h st h ee f f e c t o ft h es i n t e rm i n e r a lc o m p o s i t i o na n ds t m c t u r eo ni t sq u s l i t yu n d e rt h ed i f f e r e n tf a c t o r s l e v e l ，o b t a i n st h eu n i v e r s a lc h a n g er u l e s ，p r o d u c e st h ep r e f e r r e dp l a nt oc a r r yo nt h e i n d u s t r i a lt e s t ，a n da n a l y s i st h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h es i n t e rm i n e r a lc o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r ew h e ni n d u s t r i a lt e s t ，t h e n p r o p o s e s t h ei m p r o v e m e n tm e a s u r e ，w h i c ht o i m p r o v e t h es i n t e rq u a l i t y , t or e d u c et h es i n t e rr e t u mr a t e t h r o u g ht h er e s e a r c h ，w ef o u n dt h a tt h ea p p r o p r i a t er e a d j u s t m e n ti n d i ao r ea n dt h e y a n g c h u no r ea l l o c a t e dp r o p o r t i o n ，u s e st h ei r o nm a t e r i a lm a t c hl e v e l4 f r h em a t c h p r o p o r t i o nd i s t i n c t i o no ft h ei n d i a no r e ，t h ey a n g c h u no r e ，t h eb e i s h a oo r e ，t h ey u n n a n o r e ，t h eg u a n f e n ，t h eb a j i eo r ea n dt h er e t u r ns i n t e ri s2 3 ，1 8 ，1 2 ，8 ，6 , 3a n d2 0 ) t oc a r r yo n s i n t e ru n d e rt h eu n c h a n g e di r o nm a t e r i a la n dc r a f t c o n d i t i o n ，p r o d u c e st h em u c h c a l c i u mf e r r i t ea n df a y a l i t e ，o b t a i n st h em e l t i n gc o r r o s i o ns t r u c t u r ea n dt h eg r a n u l a r s t r u c t u r ea sp r i m a r i l ys i n t e r , w h i c hm a ye n h a n c et h es t r e n g t h t h a ti ft h ep r o c e s sc a n p r o d u c em u c hl i q u i dp h a s ed u r i n gt h es i n t e r i n g ，a n dw h i c hc a nb e c o m ei n t o c o m p l e t e l y c r y s t a ln e e d l e s h a po ra b o r i z a t i o no rb a r s h a pc a l c i u mf e r r i t ei n s t e a do f g l a s si nt h ec o o l i n gp r o c e s s ；i ft h em a g n e t i t ei si n t e r w e a v e db yt h ec a k i n gi n t ot h e m e l t i n gc o r r o s i o ns t r u c t u r e ，t h eg r a n u l a rs t r u c t u r eo rt h ee u t e c t i cs t r u c t u r ei n s t e a do f e x i t i n gi nt h em a s s i v ei s o l a t i o n ；i ft h em o u n to ft h ep o r e i si sl i t t l e ，a n du n i f o r m i t l y d i s t r i b u t i n g ；i ft h eg r a i ni sl i t t l e ；i ft h eo r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r ei ss y m m e t r i c a l ，a l lo f w h i c hc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo ft h es i n t e r i n g i na d d i t i o n , t h i sp a p e ra l s od r a w sa c o n c l u s i o no ft h ea d e q u a t ec r a f tp a r a m e t e r sa n dt h ew o r k i n gs y s t e mt o i m p r o v e s i n t e r i n gq u a l i t y a n a l y z et h em i n e r a lc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ei n d u s t r i a lt e s ta n dt h ep r e s e n t p r o d u c t i o ni ns h u i g a n gi n d i c a t e dt h a t ，t h es i n t e rb yt h eo t h e r - s h a pc r y s t a lm a g n e t i t e p r i m a r i l y , t h ec a l c i u mf e r r i t ef o rt h em a i nc a k i n g ，a n df o r m st h em e l t i n gc o r r o s i o n a b s t r a c t s t r u c t u r e ，t h eg r a n u l a rs t r u c t u r ea n dt h ee u t e c t i cs t r u c t u r e ，t h u st h es t r e n g t hi sh i 曲；b u t t h es i n t e ro r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r ei sl o o s ei nt r o l l e ye d g ea n ds u r f a c el a y e rb e c a u s eo f t h em o r es e r i o u se d g ee f f e c ta n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r el o w e r , p a r t i a l l ya s s u m e s h o n e y c o m b s h a p e da n d t h et h i nw a l lp o c k e ts h a p e ，t h ec a l c i u mf e r r i t ei sf e w , d i c a l c i u m s i l i c a t ea n dg l a s sa r em a n y , f o r m st h es k e l e t a lc r y s t a l ，t h ee u t e c t i cs t r u c t u r ea n dt h e m a g n e t i t ec o n t i n u a l l yc r y s t a l ，w h i c hc a u s e st os t r e n g t hw o r s e ，t ot h er e t u r ns i n t e rh i g h e r t h es i n t e ro r g a n i z a t i o n a ls t r u c t u r ei nt h ei n d u s t r i a lt e s tc o m p a r e dt ot h ep r e s e n t p r o d u c t i o nb es y m m e t r i c a l ，t h em i n e r a lc o m p o s i t i o na n ds t m c t u r ew o r s es i n t e ra r ef e w a l s od i s t r i b u t e si nt h et r o l l e ye d g ea n dt h es u r f a c el a y e r , e n h a n c e st h es i n t e rq u a l i t ya n d r e d u c e sr e t u ms i n t e rr a t e i na d d i t i o n ，p r o p o s e ss o m em e a s u r e st oi m p r o v et h es i n t e r q u a l i t yi nt r o l l e ye d g ea n dt h es u r f a c el a y e n k e y w o r d s ：s i n t e r ；m i n e r a lc o m p o s i t i o n ；s t r u c t u r e ；q u a l i t y ：r e t u r ns i n t e rr a t e i 引言 引言 随着我国科学技术的突飞猛进和社会主义现代化进程的需要，钢的需求量不 断增加。1 9 9 7 年以来，我国钢产量都在一亿吨以上，2 0 0 4 年高达2 6 亿吨，这就 要求铁矿石的供应量须保持同步的增长。我国的铁矿资源丰富，截至2 0 0 0 年底， 我国保有储量为4 5 7 0 7 亿吨，但丰而不富，9 7 5 为贫矿，富矿为1 1 3 亿吨，占 2 5 ，与国外高品位铁矿石相比，性能明显处于劣判”。由于国内大型矿山资源缺 乏，不得不依赖进口和小矿山的矿石资源，致使烧结原料来源复杂，烧结矿质量 普遍较低。 烧结矿作为我国当前高炉炼铁生产的主要原料之一，其一般占入炉原料的 8 5 以上，其质量的好坏起着至关重要的作用。并且随着高炉精料技术的发展，高 炉对烧结矿质量的要求越来越高，改善烧结矿质量是炉前“精料”的主要内容。 强度和粒度是烧结矿的主要质量指标。使用强度好的烧结矿可以使高炉的冶炼过 程大大得到改善。 强度好、粒度均匀的烧结矿粉末少，料柱的透气性好，有利于煤气的合理分 布和高炉顺行，进而使焦比降低，产量提高。此外，高品位，低硫磷，稳定性好， 碱度适宜，也是烧结矿质量的重要因素。高质量的烧结矿很坚固，在高炉内加热 和还原时几乎不变形，具有很好的还原性，开始软化温度高，软化区间窄。烧结 矿并非单一体，是由不同组成和不同结构的凝块物质组成的体系。烧结矿质量的 好坏取决于其内部最终形成的矿物组成和结构，而铁矿石性能和烧结工艺的不同 又对烧结矿的矿物组成和结构有直接的影响。可以根据矿物组成和结构判断烧结 矿中的反应过程、形成机理，评价烧结矿质量和获得改进措施的依据，为烧结生 产指明正确的控制工艺制度。因此，研究烧结矿的矿物组成、结构与烧结矿质量 的关系，以及研究影响烧结矿组成、结构的因素对提高烧结矿质量和改善烧结工 艺具有十分重要的意义。 本课题根据水城钢铁( 集团) 有限责任公司( 简称水钢) 现行的原料状况， 以含铁原料、碱度、燃料和水分为因素，采用正交试验法进行烧结杯试验，在烧 结矿技术经济指标和烧结矿矿物组成及结构分析的基础上，优化原料结构及工艺 参数，确定合理的配矿方案和烧结工艺，从而提高烧结矿质量，降低返矿率，生 产出高质量、低成本的优质烧结矿。 贵州大学硕士学位论文研究生：邓海亮导师：赵跃萍教授 第一章绪论 钢铁工业作为国家的支柱产业，是衡量一个国家工业化水平高低的重要标志 之一，在国民经济中占有举足轻重的地位1 2 1 。随着我国科学技术的进步和现代化建 设的迅猛发展，钢产量由改革开放之初的4 3 3 2 7 万吨增加到2 0 0 2 年的1 8 1 亿吨， 使得钢铁市场趋于饱和，钢铁工业面临着激烈的竞争，不仅包括钢铁企业内部的 竞争，还存在与其他材料工业的竞纠3 , 4 1 。这就意味着钢铁企业必须降低成本，节 约能源，向高产、优质、低耗和低成本的方向发展。对于高炉炼铁而言，为了适 应发展的需要，必须采取新技术、新工艺以提高高炉利用系数，降低焦比和能耗。 如高压操作，高风温，富氧，喷煤等【5 1 。烧结矿作为我国高炉炼铁生产的主要人造 富矿原料之一，它的质量对冶炼过程及效果具有很大的影响。“精料”是高炉操作 的基本内容之一，高炉操作指标离不开烧结矿的质量。生产实践i 正日y j t “，没有“精 料”作基础，高炉是不可能有效的接受大风量、高风温和喷吹燃料等新技术、新 工艺的，不可能有高产、优质、低耗的效果。 1 1 烧结概述 1 1 1 烧结的目的及意义 在钢铁企业中，烧结生产具有举足轻重的地位。一方面是因为烧结矿的质量 直接影响高炉生产的质量；另一方面，烧结厂不仅是能耗大户，而且它所生产的 烧结矿质量将直接影响高炉炼铁的焦匕匕【5 , 7 - 1 0 。 铁矿粉烧结是一种铁矿粉造块方法，其是将细粒含铁原料与燃料、熔剂按一 定比例配合，加水润湿、混匀而制成烧结料，然后布于烧结机上，通过点火、抽 风，并借助烧结料中燃料燃烧产生高温，进而发生一系列的物理化学变化，生成 部分低熔点物质，并软化熔融产生一定数量的液相，将铁矿物颗粒润湿粘结起来， 冷却后形成具有一定强度的多孔块状产品烧结矿【5 l 。 1 1 烧结生产的主要目的 由于在铁矿石开采过程中产生了大量的铁矿粉，特别是贫矿富选为铁精矿粉 的生产发展，使铁矿粉的烧结成为规模最大的造块作业，是现代钢铁工业中重要 的生产工序。其主要目的如下【5 】= ( 1 ) 将粉状料制成具有高温强度的块状料以适应高炉冶炼、直接还原等在流体 力学方面的要求： 烧结矿质量和矿物学研究 第一章绪论 ( 2 ) 通过烧结改善铁矿石的冶金性能，提高高炉冶炼指标； ( 3 ) 通过烧结去除某些有害杂质，回收有益元素，达到综合利用资源和扩大炼 铁矿石原料资源。 烧结生产的意义 烧结生产的意义在_ t 9l o l ： ( 1 ) 充分合理地利用铁矿石资源，满足钢铁工业发展的需要。由于很多矿石入 炉之前都需要进行选矿处理，选矿所获精粉及天然富矿在开采、准备处理过程中 会产生粉末，这些粉末不能直接入炉，必须通过造块处理才能供高炉使用； ( 2 ) 通过烧结，可进一步改善铁矿石的冶金性能，为强化高炉冶炼提供更好的 原料条件。铁矿粉在烧结前经过仔细的混合，成分更均匀：烧结中因固体燃料消 失，熔剂分解，液相冷凝收缩，形成大量的孔隙，石灰石、白云石提供的c a o 、 m g o 与矿粉中的其它组分反应，生成有利于还原、造渣的矿物成分；硫、氟、砷 等有害杂质能部分去除，使之含量减少，从而使烧结矿具有比天然矿石更好的冶 金性能。这样，高炉可以少加或不加生熔剂，使炉内还原、造渣过程得以改善， 同时，也有助于操作制度的稳定，为优质、高产、低耗创造条件； ( 3 ) 通过烧结造块，可有效地回收利用冶金、化工等生产部门产生的含铁废料， 如矿尘、轧钢皮、钢渣、硫酸渣等，即充分利用了资源，又消除了环境污染，还 可以降低成本，增加经济效益和社会效益。 1 1 2 国内外烧结发展概况 1 1 国外烧结发展概况 烧结法是迄今除北美以外使用最广的铁矿石造块方法 2 , 1 1 , 1 2 】。在过去十几年中， 世界上烧结矿年产量维持在5 3 0 5 8 6 m t 范围内【1 3 , 1 4 。从1 9 8 9 年起，由于前苏联 和其它部分东欧国家发生巨变，导致其整个钢铁工业的重新调整，致使世界烧结 矿产量有所下降。同时，欧洲和日本的经济衰退也影响到世界烧结矿的产量。但 近年来，随着中国、朝鲜等国家的烧结矿产量持续增加及东欧国家经济的回升， 使世晃烧结矿产量呈上升的态势【1 5 1 。 铁矿石烧结工艺是对细粒含铁物料进行造块，以保证高炉料柱的良好透气性， 它不仅是细粒物料的造块，而且要对高炉原料进行初步的热加工，以改善产品质 量。自1 8 8 7 年英国人f 格别尔y d 因( f h e b e r l d n ) ；f q l t 汗金顿( t h u n t i n g t o n ) 在伦敦获 得世界上第一项关于硫化矿烧结培烧法和用这种方法的烧结盘设备专利以来，烧 结设备及工艺发生了较大地变化。特别是德怀特、劳埃得和贝尼特于1 9 0 6 年在美 国取得抽风带式烧结机的专利权，这在冶金工业发展史中具有里程碑的作用，该 贵州大学硕士学位论文 研究生：邓海亮导师：赵跃萍教授 设备一经出现，就很快取代了压团机和烧结盘设备。目前在世界上正在运行的带 式烧结机共约有1 0 0 0 多台，世界烧结矿总产量在上世纪9 0 年代达到每年5 3 亿吨以 上【1 5 , 1 6 , 3 叭。 烧结生产除要满足高产、低耗的技术指标外，其生产的烧结矿还需满足高炉 冶炼提出的诸如机械强度、还原性等性能指标。高炉炼铁的生产实践表明，炉料 质量最佳化是炉料结构合理化的基础，烧结矿质量的微小改善即可使高炉冶炼成 本明显下降【7 1 。所以，长期以来对烧结技术和基础理论的研究一直为国内外冶金界 所重视。特别是2 0 世纪8 0 年代以来，烧结技术得到了快速地发展，主要体现在烧 结工艺和新技术的研究开发和应用。烧结工艺方面如自动化配料、混合机强化制 粒、偏析布料、冷却筛分、整粒技术及铺底料技术等：新技术主要表现为球团烧 结技术、小球烧结技术、低温烧结技术、低硅烧结技术等【1 3 , 1 5 , 1 7 2 1 l 。但是在基础 理论方面，由于烧结过程伴随着许多复杂的物理化学变化，致使以往对烧结过程 基础理论的研究主要停留在定性水平。近年来电子计算机应用技术的普及，实现 烧结生产过程中的最优控制，以进一步争取优质、高产、低耗已经引起冶金界的 广泛关注。与此同时，烧结过程基础理论的定量研究及烧结过程数学模型的开发 应用得到迅速发展。日本、西欧、北美、澳大利亚等国均就此投入了相当的研究 力量，并取得了显著成就【2 2 矧，不少研究成果已在生产中初步得到应用并取得了 显著的经济效益1 2 ”1 。 2 1 国内烧结发展概况 我国自上世纪7 0 年代以来，铁矿粉造块工业取得了很大的成就。1 9 7 0 年以前， 我国烧结机的机型都在7 5m 2 以下。7 0 年代以后，特别是1 9 8 5 年宝钢从日本引进的 4 5 0 m 2 大型烧结机投产，使我国烧结机的大型化上了一个台阶。至u 2 0 0 3 年低，我国 已建成并投产的特大烧结机( 4 5 0 m 2 以上) 5 台，全国拥有烧结机3 3 0 台，总面积约 2 6 8 2 7 m 2 ，年产烧结矿2 2 6 亿吨以上，使我国已成为世界上烧结矿生产第一大国 3 2 1 。 其发展情况及成就如下【1 8 3 2 6 1 ： ( 1 ) 自1 9 7 8 年马钢冷烧技术攻关成功后，“六五”、“七五”期间一批重点企业 和地方骨干企业基本完成热烧改冷烧工艺。相当部分企业建成并使用原料中和混 匀料场，绝大部分厂家实现了自动化配料、混合机强化制粒、偏析布料、冷却筛 分、整粒技术及铺底料技术等； ( 2 ) “七五”、“八五”以来，在传统烧结工艺基础上开发了一批新工艺和新技 术，并在国内各大钢铁企业推广应用，如高碱度烧结技术、球团烧结技术、小球 团烧结技术、低温烧结技术、低硅烧结技术等。 ( 3 ) 设备大型化和自动化。2 0 世纪7 0 年代初以前，我国最大烧结机为7 5 m 2 ， 8 0 年代初，我国在宝钢引进了4 5 0 m 2 的大型烧结机及其配套设备，同时引进了烧 烧结矿质量和矿物学研究第一章绪论 结机的制造技术。到2 0 0 3 年底，我国已建成和投产1 4 台2 6 5 4 5 0 m 2 的大型烧结 机和4 9 台9 0 1 8 0m 2 的中型烧结机，大中型烧结机的总面积达到1 1 0 6 8m 2 ，占烧 结机总面积的5 4 。同时，一些钢铁企业都逐步在提高烧结机的单机面积以适应 烧结技术的发展。我国自1 9 8 9 年以后投产的大中型烧结机的工艺技术装备和自动 化水平得到提高，实现了较为完善的过程检测和控制项目，并采用计算机控制系 统对生产过程自动进行操作、监视、控制及生产管理。 ( 4 ) 烧结生产指标及产品质量的提高。近年来我国烧结矿质量明显提高，目前 多数钢铁企业的烧结矿品位达到5 5 以上；s i 0 2 含量降到5 左右，实现了低硅烧 结：烧结矿f e o 含量8 1 0 ：采用高碱度烧结，转鼓指数和还原性明显提高。 此外，烧结厂的环境治理、余热、粉尘回收等方面也取得了较大的发展。 1 1 3 我国烧结发展前景 1 1 面临的机遇 党的十六大提出全面建设小康社会的宏伟目标，在2 0 2 0 年国内生产总值比 2 0 0 0 年翻两番，基本实现工业化。这一宏伟目标的实施，对钢铁工业提出新的更 高的要求，将促进国内的钢材消费量大增，需求旺盛。另外，从材料科学发展现 状来看，在可预见的将来，钢仍是人类社会的最主要材料，没有任何材料可以代 替钢材的使用：我国钢产量的高峰期将持续到2 0 2 0 年以后，其后将进入后工业化 阶段，钢产量水平降低，并进入稳定期【3 4 】。由此说明，我国钢铁工业不是夕阳工 业，将还有较大的发展空间。这就必然会使烧结生产面临较大的机遇，从而促进 烧结技术的发展。 2 ) 面临的挑战及限制性因素 ( 1 ) 我国烧结矿和钢铁产量居世界第一位，成为钢铁工业大国，但不是钢铁工 业强国。 ( 2 ) 由于烧结原料、燃料、熔剂的质量、烧结机的结构和规格以及自动化和管 理水平等的原因，使我国的烧结生产与日本、西欧一些国家相比，具有较为明显 的差距。国内各个厂家之间的发展也不平衡【3 2 3 6 】。 ( 3 ) 钢材市场竞争激烈，市场与用户对钢材质量的要求越来越高，势必对烧结 矿的质量要求越来勉高【4 】4 ； ( 4 ) 我国铁矿石资源短缺，且品位较低，9 7 的储量平均含铁3 2 7 ，需要大量 进口国外高品位铁矿石【3 】。 另外，我国的能源资源紧张，生态环境压力沉重等都对烧结生产提出了更高 的要求【3 】。 p a 6 f a b s 增韧相容体系研究 1 2 聚合物共混物体系的基本问题 聚合物共混物的相容性是首要的基本问题。为了在双组分聚合物体系中获 得优良的力学t 牛能，组分之问既不能不相容，以致它们不能涧湿，也不应该互 相溶解以致形成一个均匀的相而使单个聚合物的某些优点体现不出。目前大 多数重要体系的相容性仅达到发生轻微的( 但通常是不明确的) 混合程度，或 者直接发生界面结合，像接枝或嵌段那样。热力学相容性是聚合物共混物相容 的理论基础。 1 2 1 共混相容性问题 不同聚合物相容性的热力学原因是聚合物物理学者探索的目标之一。聚合 物共混组分的相溶性属热力学的概念，可以用热力学理论做系统的描述。相容 性是由实际中提出的一个生产工艺的概念。相容一词直观的表示了“相互容纳” 的意思，表示了聚合物共混时组分互相扩散，均匀分散以及组分扩散到对方组 分中的分散能力和稳定程度”i 。相互扩散以分散的能力大、分散稳定性好表明 两组分有良好的相容性。反之，共混体系的相容性能满足生产实际的需要，但 不一定能满足热力学的相溶条件。聚合物合金是多组分体系，不是任何聚合物 之间经过简单的熔融混合都成为具有预期性能的有机混合体系。理论上，聚合 物l 、2 混合的t 1 1 5 ：1 能变化为： g = 日t a s ( 2 1 ) ，- ha g 体系的自由能变化；h 热焓变化； s 熵变化：r 绝对温度 以格子模型为基础的f l o r y h u g g i n s - s c o t t 理论认为，a v = o ，且： z k 8 = - n r i 苎- i n a + 鱼i n ：1 ( 2 - 2 ) m im 2 h = n r t x l 2 硪政 ( 2 3 ) 式中，体系格子总数；m 聚合物i 的聚合度 烧结矿质盈和矿物学研究 第一章绪论 2 1 固相反应机理 近年来对固相反应机理的研究表明，固相反应中必然有非固相反应贯穿整个 反应过程，非固相液相及气相起着重要的甚至是决定性的作用。固相物质应 当看成与其气相相结合的动平衡状态在加热过程中产生与固相处于平衡的气相， 此相虽少，但在反应中的作用则不可低估。又如固相中存在着一些杂质，可能形 成液相，其开始温度远低于主要固相物质的低共熔温度，但也会在反应中起极大 的作用。固相反应的机理可表示如下【j 叫： 一a 气，a 气+ b m a b m 或彳固+ x 同呻l 4 z ) 液，0 哇z ) 液+ b 固呻a b 固+ x 同 上述机理可以看出，除了温度、压力、保温时间等因素外，凡是能够促进 外扩散及内扩散进行的因素都能促进固相之间的反应。例如反应物之间的细粉粒、 多晶转变、脱水、分解等化学反应，固熔体的形成与之伴随着反应物晶格的活化， 在一般情况下，也都加速固态物质之间的反应。 3 ) 烧结过程中的固相反应 在烧结过程中，由于固体燃料燃烧产生的废气加热了烧结料，这为固相反应 创造了有利条件。在烧结料部分或全部熔化以前，料中每个颗粒的相互位置不变， 只能与它直接包围的及接触的颗粒发生反应1 3 9 】。图1 1 为烧结料各组成间的固相 反应示意图。固相中只能进行放热的化学反应，而且两种物质间反应的最初产物 只能形成同一种化合物，其成分经常与往往与反应物的浓度比不相符合。在两种 反应物的接触点周围形成带状结构，需要较长时间的保温才发生，与反应物成分 相符合的最后产物需更长的时间。 2 c k 卜s i 0 2 图1 1 烧结料各组成问的圃相反应示意图p 8 】 贵州大学硕士学位论文 研究生：邓海亮导师：赵跃萍教授 图1 2 为c a o 与s i 0 2 固相反应的示意图。c a o 和s i 0 2 的初始克分子比为1 ：1 ， 在大气气氛中1 0 0 0 。c 的情况下，初始反应产物只有硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) ，随 着反应时间的延续，2 c a o s i 0 2 与c a o 接触进一步形成3 c a o s i 0 2 ，而沿着 2 c a o s l o e 与s i 0 2 接触处形成3 c a o 2 s 1 0 2 ，仅仅到反应的最后阶段才出现硅灰 石( c a o s i 0 2 ) 阳】。 2 c a o - s i t h 2 c a o - s i o lc 蚺n 臣王荭! 3 c a o - s i o ： c i o n 3 c 由驾j a m s i 0 2 3 c o - s l t h x ：- o 2 s i o ： 口缓弦狃 c a o2 c 曲- $ e h s i h 豳溜霾霜瓤。n t - s i 0 2 图1 2c a o 与s i 0 2 接触带固相反应的结构图形p q 由于固相反应是离子在晶格中的扩散，只有在一定的温度下，离子才能获得 足够的能量克服晶格中的结合力而运动。所以，温度对对于反应产物的出现比反 应产物相互作用的时间有较大的影响。因此，固相反应开始的温度对最终产物的 形成极其重要。固相中出现反应产物的开始温度如表1 1 所示。 由表1 二1 可知，( 1 ) 在5 7 5 开始，f e 2 0 3 与s i 0 2 只能形成有限周熔体，而不 能发生作用；( 2 ) 石英与石灰石接触处，在5 0 0 6 0 0 时开始形成硅酸钙；( 3 ) 铁酸 钙在5 0 0 6 7 5 时在固相中开始形成，在磁铁矿烧结时，f e 3 0 4 则不能直接和c a o 反应，只有在配碳低产生较强的氧化气氛时，f e 3 0 4 氧化成f e 2 0 3 ，才能在固相反 应中形成铁酸钙，高碱度是产生较多铁酸钙的基础。 表1 1 固相反应出现反应产物的温度5 j 8 l 烧结矿质量和矿物学研究 第一章绪论 1 2 2 烧结过程中的液相生成 烧结过程中生成液相，是烧结矿固结成型的基础，液相的组成、性质和数量 征很大程度上决定了烧结矿的还原性和强度【9 ，3 8 4 0 。 1 1 液相的作用及其生成条件 液相的作用主要表现为如下： ( 1 ) 液相是烧结矿的粘结相，将未熔的固体颗粒粘结成块，保证烧结矿具有一 定的强度； ( 2 ) 液相具有一定的流动性，可进行粘性和塑性流动传热，使高温熔融带的温 度和成分均匀和液相反应后的烧结矿化学成分均匀化； ( 3 ) 液相保证固体燃料完全燃烧，大部分固体燃料是在液相形成后燃烧完毕 的，液相的数量和粘度应能保证燃料不断地显露到氧位较高的气流通道附近，在 较短时间内燃烧完毕； ( 4 ) 液相能润湿未熔的矿粒表面，产生一定的表面张力将矿粒拉紧，使其冷凝 后具有强度： ( 5 ) 从液相中形成并析出烧结料中所没有的新生矿物，有利于改善烧结矿的强 度和还原性。 2 ) 液相生成的条件 液相生成的条件主要为：烧结料的成分，料层的气氛性质和烧结温度，前者 是液相生成的物质基础，后二者是环境条件。烧结操作管理的目的，就是创造物 质和环境的条件，生成适量的、质量好的液相，从而生产出强度高、还原性好的 烧结矿。 3 1 液相的类型 在烧结料中，主要矿物都是高熔点的，在烧结温度下大多不能熔化。当物料 加热到一定温度时，各组分之间有了固相反应，生成新的化合物，各新生化合物 贵州大学硕：t 学位论文研究生：邓海亮导师：赵跃萍教授 之间，原烧结料各组分之间，以及新生化合物与原组分之间存在低共熔点，使得 他们在较低的温度下生成液相，开始熔融。表1 2 列出了烧结原料的化合物及混 合物的熔化温度。 由表1 2 可知，在熔剂性或非熔剂性烧结料中都可以形成低熔点化合物及共 熔混合物，它们在烧结所能达到的温度范围内都能形成液相。 表1 2 与烧结料成分相应的易熔化合物及共熔混合物p 8 1 根据烧结矿的类型不同，产生液相的类型主要有以下五种【蚰】： ( 1 ) 浮氏体体系i t f e o 与f c 3 0 4 组成的液相，熔点为1 3 7 0 1 4 2 4 。烧结高品 位铁精矿，高配碳量不加熔剂时( 普通酸性自然碱度烧结矿) 浮氏体是主要粘结 相，但强度差。 ( 2 ) 硅酸铁体系f e o 与s i 0 2 生成易熔的硅酸铁( 2 f e o s i 0 2 ) ，熔点为1 2 0 5 ，是普通酸性烧结矿的主要粘结相。另# b 2 f e o s i 0 2 与f e 3 0 4 的共熔温度也比较 低( 1 1 4 2 ) 。硅酸铁液相是生产低碱度酸性烧结矿的主要粘结相，强度好，但 还原性差。 ( 3 ) 硅酸钙体系生产自熔性烧结矿时，外加相当数量的c a o ，它与s i 0 2 生成硅 灰石( c a o s i 0 2 ) 、硅钙石( 3 c a o s i 0 2 ) 、硅酸二钙( 2 c a o s i 0 2 ) ，熔点 均在1 4 3 0 以上，在烧结条件下产生的液相不多。 ( 4 ) 钙铁硅酸盐体系生产白熔性烧结矿时，如温度高还原气氛强，则大量f e o 烧结矿质量和矿物学研究 第一章绪论 与s i o ，、c a o 结合生成一系列钙铁硅酸盐低熔点化合物。c a o 在1 0 2 0 范围内， 这个体系化合物的熔点大多在1 1 5 0 c 左右。由于熔点低，液相粘度低，烧结时气 流阻力小，容易生成薄壁大孔结构。 ( 5 ) 铁酸钙体系铁酸钙是生产高碱度烧结矿或超高碱度烧结矿的主要粘结 相。表1 3 和图l 一3 给出了不同碱度烧结矿的矿物组成，从表中可以看出当烧结 矿碱度较高时，烧结矿中铁酸钙几乎占烧结矿中含铁成分的一半以上。 表1 3 不同碱度下矿物组成的变化【3 8 】 鬟 并 拄 v 喇 “ 窭 k 娃发c c a o s i ( h ) 图1 3 不同碱度烧结矿中矿物组成的变化【3 8 】 图中1 一磁铁矿( 其中含有少量浮氏体) ；2 一赤铁矿：3 铁酸钙；4 钙铁橄榄石：5 一硅酸盐玻璃质：6 一硅灰石；卜硅酸二钙；8 硅酸三钙：9 一游离石灰、石英及其他硅酸盐矿物 4 ) 液相的形成过程 通常情况下，反应体系为不均匀体系，液相反应达不到平衡状态，液相形成 过程如下所示。 ( 1 ) 初生液相。在固相反应所生成的原先不存在的新生的低熔点化合物处，随 温度的升高而首先出现初期液相。 贵州大学硕士学位论文 研究生：邓海亮导师：赵跃萍教授 ( 2 ) 低熔点化合物加速形成。由于温度升高和初期液相的促进作用，在熔化时 一部分分解成简单化合物，一部分熔化成液相。 ( 3 ) 液相扩展。使烧结料中高熔点矿物熔点降低，大颗粒矿粉周边被熔化，形 成低共熔混合物液相。 ( 4 ) 液相反应。液相中的成分在高温下进行置换、氧化还原反应，液相产生气 泡，推动碳粒到气流中燃烧。 ( 5 ) 液相同化。通过液相的粘性和塑性流动传热，使烧结过程温度和成分均匀 化，趋近于相图上稳定的成分位置。 1 2 3 烧结过程中的冷凝固结 燃烧带向下移动后，其上方的物料温度下降，熔体冷凝结晶。如果在冷凝过 小放n i j l 乎所有多余能量，则液相会全部转变为结晶体析出。由于烧结过程中 的冷却速度很快，熔体不会全部转变成晶体，特别是结晶能力较差的硅酸盐熔体， 来不及结晶的就形成玻璃质。形成的晶体结晶程度越完善，含有的能量则越少越 稳定。在玻璃质中，质点排列混乱，相互之间的作用力极不平衡，含有的能量较 多，质点有向其应有的位置迁移的趋势，以降低体系的能量，但冷却后质点不能 移动，在烧结矿中形成内应力，使烧结矿的强度降低，这就是玻璃质含量多时， 烧结矿强度低的原因。然而，在烧结过程中并非烧结料都熔化为液相，有些原料， 特别是粒度大的会来不及熔化，被周围的液相粘结而形成多孔的烧结矿【5 3 8 j 。 1 1 非自熔性烧结矿的冷凝固结 非自熔性烧结矿中的主要矿物为磁铁矿和铁橄榄石，但有时会含有少量的浮 氏体和残留的原生矿物。一般情况下f e 3 0 4 首先从液相中结晶出来，然后是铁橄榄 石，最后剩余的液相以共晶形式( 树枝状或针状) 凝固。当冷却速度很高时，共 晶体液相凝固成玻璃质，分布于铁橄榄石晶体之问。当液相中f e x o 含量高时，冷 凝中可能首先析出f e x o ，会在烧结矿中含有较高的浮氏体【5 j 。 熔剂性烧结矿的冷凝固结 熔剂性烧结矿的主要特点是烧结料中加入了熔剂c a o ，改变了烧结矿的碱度， 因此碱度对烧结矿的液相生成和冷凝固结起重要作用。在碱度不高时，磁铁矿被 钙铁橄榄石、钙铁辉石、硅酸盐玻璃质等粘结，形成粒状结构。随碱度的提高， 铁酸钙增多。显微结构由粒状变为网状熔蚀结构或柱状交织结构。f e 3 0 4 可以从液 相中析出或原始矿在烧结过程中再结晶产生或由浮氏体氧化形成。在高碱度烧结 矿的液相中可析出f e 2 0 3 ，硅酸盐液相一般先在1 2 0 0 以下结晶析出硅酸二钙【5 j 。 烧结矿质量和矿物学研究 第一章绪论 1 2 4 烧结过程中铁酸钙的生成 铁酸钙是一种含钙铁酸盐，主要有铁酸二钙2 c a o f e 2 0 3 ( c 2 f 表示) ，铁酸 一钙c a o f e 2 0 3 ( c f 表示) ，铁酸半钙c a o 2 f e 2 0 3 ( c f 2 表示) 和钙铝硅铁酸 盐( s f c a 表示) 或复合铁酸钙。s f c a 是m 3 + 和s 一固熔在铁酸钙中形成的固熔体， 其具有单晶结构( 磁铁矿的一种超晶格) ，是由舢、s i 和c a 直接取代了磁铁矿中的 f e 而生成的1 4 1 1 。 烧结理论和生产实践都证明【4 2 _ 5 2 1 ，在烧结粘结相中，铁酸钙粘结相，特别是 复合铁酸钙( s f c a ) 粘结相是最优的，烧结矿的还原性、抗压强度及孔隙率均随 铁酸赫的增加而得到改善。这是因为铁酸钙在烧结矿中既是粘结相又是重要的铁 矿物，其一吼格能较低，使熔点低，易熔，而显微硬度又很高，保证了它具有良好 的还原性平强度，对提高烧结矿质量起着重要的作用。如果烧结矿中的s f c a 数 量较多且多以熔蚀交织状态存在，则烧结矿的还原性和强度均会明显改善。 1 1 铁酸钙的形成机理 铁酸钙的生成反应是从固相反应开始的。固相反应的发生，使固相反应物离 子或原子团在获得外界一定能量时才可以向固体表面进行扩散，这种扩散过程是 随体系中的温度呈指数关系迅速增长。 郭兴敏【4 1 j o 】等通过扩散偶方法在铁酸钙稳定存在的温度范围内，对二元铁酸 钙的生成机理进行了研究。c a o 与f e 2 0 3 的反应机理如图1 4 所示。反应初期，c a o 与f e 2 0 3 问反应直接生成c f ，形成c a o c f 和f e 2 0 3 c f 界面，在界面上分别生成c 2 f 和c f 2 层，然后c a 2 + 、f d + 分别通过各层进行扩散，在界面处发生反应，铁酸钙层 增厚。由于0 2 、c a 2 + 、f e 3 + 半径分别为0 1 3 2 r i m ，o 0 9 9 r i m ，0 0 7 4 n m ，从离子半径 来看，0 2 。比c a “、f e 3 + 扩散需要的能量多，假设0 2 不动，电子伴随着c a 2 t 、f e