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凹凸棒石对重金属的吸附及其酸溶动力学研究摘要凹凸棒石是一种链层状镁铝硅酸盐矿物，早在1 9 世纪就已被发现，但是至今该矿物在重金属离子吸附机理和纯凹凸棒石酸溶动力学方旧的研究仍较少。本文从凹凸棒石分离提纯入手，以c u 2 + 和z n 2 + 吸附为例，对凹凸棒石的重金属吸附性能进行了系统研究，利用表面络合理论对吸附机理进行了初步探讨。并通过对凹凸棒石和蒙脱石在重金属吸附方面的比较和凹凸棒石酸溶动力学的研究，深化了对凹凸棒石与重金属离子液相作用的认识。凹凸棒石对重金属离子的吸附机理不仅仅是吸附，还包括金属离子的水解沉淀、矿物的溶解、晶体生长、以及可能发生的从矿物中溶解出的金属离子与待吸附盒属离子的共沉淀等等。而矿物一水界面作用诱导的余属离子水解沉淀是不可忽视的界面作用。凹凸棒石酸溶反应中八面体阳离子溶出率取决于阳离子拒矿物中的含量、酸溶反应难易程度和离子扩散难易程度，其酸溶动力学符合界面反应模型；对于f e ”和m g ”，其浸出率j 对反应时间r 的关系均可表示为1 ( 1 舶3 = 足7 ，其酸溶反应表观活化能分别为5 1 8 k j m o l 和4 6 8 k j m o l ；对j ：a 1 3 + ，其浸出率对反应时间f 的关系可表示为1 3 ( 1 一舶2 腮+ 2 ( 1 - x ) = k t ，其峻溶反应表观活化能为3 9 0 k j m o l 。关键词：凹凸棒石重金属离子吸附酸溶动力学s t u d yo na d s o r p t i o no fh e a v ym e t a li o n st op a l y g o r s k i t ea n dk i n e t i c so fa c i d d i s s o l u t i o no fp a l y g o r s k i t ea b s t r a c tp a l y g o r s k i t e1 sac h a i n l a y e rm a g n e s i u m a l u m i n u ms i l i c a t e s i n c ei tw a sd i s c o v e r e di nt h e19 t hc e n t u r y ，f e wa t t e n t i o nh a sb e e np a i do nt h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fh e a v ym e t a li o n st ot h em i n e r a la n dk i n e t i c so fa c i d d i s s o l u t i o no fp a l y g o r s k i t e s y s t e m a t i cs t u d yw a sc a r r i e do u to na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fp a l y g o r s k i t e ，w h i c hw a sp r e p a r e df r o mg u a n s h a np a l y g o r s k i t ec l a y ，a n dt h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e do nt h eb a s i so fs u r f a c ec o m p l e x i t yt h e o r y w i t hac o m p a r i s o nt oa d s o r p t i o no fm e t a li o n st om o n t m o r i l l o n i t ea n ds t u d yo na c i d d i s s o l u t i o no fp a l y g o r s k i t e ，ab e t t e ru n d e r s t a n d i n gw a so b t a i n e do na q u e o u si n t e r a c t i o nb e t w e e np a l y g o r s k i t ea n dm e t a li o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h ea d s o r p t i o nm e c h a n i s mi sn o to n l ya d s o r p t i o nb u th y d r o l y s i sa n dp r e c i p i t a t i o no fm e t a li o n s ，m i n e r a ld i s s o l u t i o n ，c r y s t a lg r o w t h ，c o p r e c i p i t a t i o no fh e a v ym e t a li o n sa n de x t r a c t e di o n sf r o mt h em i n e r a l e t c i n d u c e dh y d r o l y s i sa n dp r e c i p i t a t i o no fm e t a li o n sb ym i n e r a l w a t e ri n t e r a c t i o ni sa ni m p o r t a n ti n t e r f a c i a ii n t e r a c t i o n t h el e a c h i n gr a t eo f e a c ho c t a h e d r a lc a t i o nd e p e n d so nm i n e r a lc a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a t i o nr a t ea n dd i f f u s i o nr a t e t h ek i n e t i c so fa c i d d i s s o l u t i o no fp a l y g o r s k i t ec a nb er e p r e s e n t e db yt h ei n t e r f a c er e a c t i o nm o d e l f o rf e 3 + a n dm g ”t h er e l a t i o nb e t w e e nl e a c h i n gr a t e ( 幻a n dr e a c t i o nt i m e ( f ) c a nb eb o t hd e s c r i b e da s1 一( 1 一抑“2k7a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e5 1 8 k j m o la n d4 6 8 k j m 6 1 ，r e s p e c t i v e l y ；f o ra 1 ”，t h er e l a t i o nb e t w e e nl e a c h i n gr a t e a n dr e a c t i o nt i m e ( r ) c a nb ed e s c r i b e da s1 - 3 ( 1 2 + 2 ( 1 抑= k7 fa n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s3 9 o k j m 0 1 k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ，h e a v ym e t a li o n s ，a d s o r p t i o n ，k i n e t i c so fa c i d d i s s o l u t i o n独创性声明本人声明所晕交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果：据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盒g 壁王些厶堂或其他教育机构的学位或证书而使用过韵材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签字羹 1 1 璃拯字日期易卯争年3 月z 目学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盒堡工些厶堂有关保留、使j 【 j 学位论文的规定，有权果留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被套阅或借阅。本人授权盒胆王些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采制影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密1 i 亓适用本授权书)学位论文者签名：童) 1 锚友导师签名签字日期：溯萨5 月2 日签字日期学位论文作者毕业后去向：工作单位：甲1 虱斜坂大曙电话：，通讯地址：串1 两j f 丕戈学 蓐5 材料孝阿邮编；二3 蛆2g致谢硕士研究生学习期间，导师彭书传副教授以及陈天虎教授，在思想、学习、工作、生活方面都给予本人莫大的关心和帮助：不仅耐心解答和帮助解决学习和实验中遇到的困难，提供工程实践机会，而且注重启发学习的主动性和实践的创新性。在论文撰写、审阅、修改过程中也提出了中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。他们深厚的理论修养、实事求是的工作态度和勇于创新的科学精神使我受益非浅，在此对两位老师表示诚挚的感谢和由衷的敬意。感谢冯有亮、王诗生、杨远盛、谌香秀、史晓莉等在实验中给予的帮助和启发；院实验室熊传兰、陈家煌、王美琴、梅万芳等老师在实验方面提供了硬件设施支持，校理化中心陆亚玲、唐述培、杭国培、肖正辉、茅伟等老师在分析检测方面提供了诸多技术支持，在此一并表示衷心感谢。感谢父亲、母亲和弟弟给予的物质、精神支持以及为我创造的良好生活环境，使我能够有更多的时间和精力投入学习和工作中去。当然，还要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学以及关心支持我的所有人。有了你们作坚强后盾，我的人生之路必将走得更加稳健和踏实。作者：黄川徽2 0 0 3 年1 2 月2 0 日符号清单比表面积累积平衡常数阳离子交换容餐平衡浓度饱和浓度有效扩散系数矿物( 相对) 介电常数表观活化能平衡常数溶度积常数阳离子配位数阿佛加德罗常数表面1 1 ：) = 密度i 阿1 离子型位点数表面1 ：i 7 = 总密度吸附量m o h 键长b e t 法测出的比表面积鲍林键强平均鲍林键强度表面位总浓度波艮波数溶液体积浸出率阳离子电荷数m 2 gk j m o6 0 2 x10 2 3 m 0 1个n m 2m o l gm m o l 10 0 9am 2 gg几几呲刚砌m啪la。呲tq哦钆墨k脚毗mm。咖晒。占。vxz前言研究课题来源于国家自然科学基余( 批准号：4 0 0 7 2 0 1 7 ) 项目“液相体系中凹凸棒石吸附性能、吸附机理及其与蒙脱石互相作用”。凹凸棒石是一种具有特殊结构、形态、物化性质的含水富镁硅酸盐粘土矿物，在胶体性能和吸附性能等方面都表现出优异的性质，因而广泛用于钻井泥浆、石化、建材、化工、造纸、医药、农业、环保等领域。自从二十世纪8 0年代发现苏皖凹凸棒石粘土矿带以来，初步地质勘察已经取得近亿吨的保有储量，使苏皖地区成为我国目前唯一具有工业意义并且在世界上也是最引人注目的凹凸棒石粘土产地。目前已有德国、美国等国家的多家矿业公司在此粘土矿区购买了开采权或合作开采加工凹凸棒石粘土。在1 9 9 9 年开始的新一轮国土资源大调查立项中，再一次把凹凸棒石作为特色非金属矿列为华东地区唯一的非金属矿产地质调查项目予以优先立项。可见国家和地质学界对凹凸棒石粘土资源勘察和研究工作的重视以及这种资源的特殊地位。虽然自1 9 世纪发现凹凸棒石以来，各国学者对凹凸棒石从不同角度进行了不同程度的研究，但是至今凹凸棒石( 粘土) 基础矿物学研究与应用技术研究仍然分离和脱节。其中，对凹凸棒石重金属吸附和酸溶动力学的研究中仍然存在很多有待进一步探索的问题，例如纯凹凸棒石矿物对重金属离子吸附性能，凹凸棒石对重金属离子的吸附作用机理、纯凹凸棒石的酸溶动力学，凹凸棒石酸溶过程中八面体阳离子溶出选择性等等。本论文针对凹凸棒石对重金属的吸附及其酸溶动力学进行研究，其内容大致有以下几个方面：( 1 ) 从凹凸棒石的提纯方法入手，制备纯凹凸棒石，为获取理想的实验材料提供充足来源，为正确理解和认识凹凸棒石吸附和酸溶等现象奠定物质基础；( 2 ) 对沉积型凹凸棒石矿物的阳离子交换容量( c e c ) 、比表面积等参数进行测定，对零电荷原点、表面质子化常数进行理论计算，为解释该矿物的表面性质提供部分依据；( 3 ) 以c u ”和z n ”吸附为例，在单因素实验和正交实验的基础上，对凹凸棒石重金属吸附性能进行系统研究，并对吸附机理进行探讨：( 4 ) 以c u ”和z n ”吸附为例，在单因素实验和正交实验的基础上，对蒙脱石重金属吸附性能进行系统研究，并对吸附机理进行探讨；通过比较，研究凹凸棒石和蒙脱石对重金属吸附的差异，为进一步研究凹凸棒石蒙脱石相互作积累部分数据。( 5 ) 对沉积型纯凹凸棒石酸溶动力学进行实验研究，并建立纯凹凸棒石中f e 3 + 、a 1 ”、m 9 2 + 三种金属离子的酸溶模型，为正确理解凹凸棒石本身的酸溶特性提供参考性数据。由于个人能力有限，论文难免粗泛浅陋，敬请大家给予批评指正。2第一章概述1 1 凹凸棒石( 粘土) 的基本特征1 1 1 名称来源凹凸棒石，又称坡缕( 缟) 石，是一种具有链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物。“p a l y g o r s k i t e ”( 坡缕石) 早在1 9 世纪就被发现，并以俄罗斯p e r m 省的p a l y g o r s k 分矿区地名命名：法国学者拉巴郎特( j d l a p o r e n t ) 于1 9 3 5 年又在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l a y s ) 干n 法国莫磨隆( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中发现了此种矿物并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。1 9 8 2 年世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分相同，属同一矿物种，并建议统称为“p a l y g o r s k i t e ”1 。但是“a t t a p u l g i t e ”这个称谓在商业领域已经确立，而且继续被产家和消费者普遍使用。“。在中文中，“凹凸棒石”通俗易懂，形象贴切，在非矿物学领域使用比较普遍，因此在本文中均使用“凹凸棒石”作为此种矿物的正式名称，而在对应的英文翻译中使用“p a l y g o r s k i t e ”。1 1 2 物理性质凹凸棒石为2 ：1 型纤维状含水镁铝链层硅酸盐粘土矿物，属硅酸盐类、层状硅酸盐亚类、粘土矿物族，与海泡石一起构成链层状结构的粘土矿物。根据国际癌症研究部数据库资料，凹凸棒石的物理性质为：解理面，沿f l o o ) 解理完全；密度，2 1 2 2 ，平均值= 2 1 5 ；透明度，半透明；断裂面，不平整一扁平断裂层面( 非解理面) ；结晶习性，多为纤维状特别是纤维态微细颗粒状、土灰色、类似粘土结构，没有晶体相关性( 如硅硼钙石) ；硬度，2 2 5 一一石膏指甲硬度级；光泽，土色( 灰暗) ；条痕，白色：光学性质，n c a l c = 1 5 7 根据g 1 a d s t o n e d a l e 关系式( k c = o 2 3 0 8 ) n c a l c = d c a l c x k c + 1 得出：n c a l c = 1 5 根据g l a d s t o n e d a l e 关系式( k c = o 2 3 0 8 ) n c a l c = d m e a s x k c + l 得出。1 1 3 晶体结构一般说来，凹凸棒石x 一射线衍射( x r d ) 特征峰为d 川。 i o x a ，dc 2 0 0 6 3 x a ，d ( 1 3 0 ) 5 4 x a ，d ( 0 4 0 ) 4 4 5 a 及d ( 4 0 0 ) 3 1 6 a 。晶胞参数“1 ( 均值) 为a = 5 2 a ；b = 1 7 9 a ；c s i n l b = 1 2 7 a ：p = 9 0 0 或1 0 7 0 。但是由于结晶度和晶型的差异凹凸棒石具有不同的特征参数值。沉积型与热液型凹凸棒石两者间存在着结晶度的差异。1 ，在x 一射线衍射中反映为：2 0 0 2 0 3 0 。( d - - 4 5 3 o a ) 角度区，热液型凹凸棒石出现双峰，即d = 4 5 和4 1 3 a ，而未出现3 3 4 a 或4 2 5a 衍射峰：沉积型凹凸棒石出现三重峰，即d = 4 5 、4 2 5 和4 1 3 a ，其中d = 4 2 5a 为沉积型凹凸棒石所特有，且与d = 3 3 4 a 峰强度呈f 相关关系。在衍射图外观上，沉积型凹凸棒石较热液型衍射峰强度弱，峰形钝化，毛刺现象严重。一般来说，凹凸棒石具有斜方、单斜两种晶型，x r d 鉴别依据一般为：单斜晶系凹凸棒石在2 0 = 2 0 0 附近( 1 2 1 ) 衍射峰分裂为z 面4 2 8 a 和d 。【2 【，4 1 7 2 a 双峰，在2 0 = 3 5 。处( 1 6 1 ) 衍射峰分裂为d 。n 2 5 2 8 a 和d ( 1 6 l ，2 5 0 6 a 双峰“1 。凹凸棒石为链层状硅酸盐粘土矿物，具有沿c 轴延伸、相当于二倍辉石式单链聚合而成的一条闪石式双链的硅氧四面体片【s i 4 0 l o 】，通过 s i 4 0 l o 片层边缘的四面体相互连接，在b 轴方向呈层( 见图i 和图2 ) 。c。oes ioo km g ”a l 唧5 柏确d 讯# w i “图1 凹凸棒晶体结构( 引白文献 7 )f i g 1c r y s t a ls l r u c l u r eo fp a l y g o r s k i t e图2 凹凸棒石的化学结构( 引白文献【8 】) 其中，m = a 1 ”或m 9 2 +f i g 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp a l y g o r s k i t e m = a 1 o rm 9 2 +与闪石不同的是，凹凸棒石每个硅氧四面体是通过共用三个角顶同相邻的三个四面体相连，而不是通过c a 、m g 等阳离子连接。四面体中活性氧指向沿b轴周期性地倒转，因此形成了大小为3 7 6 ，o a 并平行于链的沸石型孔道。3 。这些孔道可以被水分子或有机物充填。孔道中的水排列具有一定的有序度，并且与沿晶体纵向延伸的类似氢氧镁石的m g ( a 1 ，i ) a n 体片边缘的镁离子配位。1 1 4 化学组成及晶体化学式国际癌症研究部数据库给出的凹凸棒石化学组成为：分子量= 4 1 1 3 5g m o l ；镁：8 8 6 m g ，1 4 7 0 m g o ：铝：3 2 8 a i ，6 2 0 a 1 2 0 3 ；硅：2 7 3 1 s i ，5 8 4 3 s i 0 2 ；氢：2 2 l h ，1 9 7 1 h 2 0 ；氧：5 8 1 3 4 o ；元素含量总计1 0 0 0 0 ，总氧化物9 9 0 3 。文献中给出的经验式。1 ”一般为4 h 2 0 + m g s s h o l d 2 ( o i - i h ( o h 2 ) 4 。但是由于成矿和后天环境的差异导致了不同地区凹凸棒石矿物的化学成分在一定范围内变化，因而通过化学分析计算得出的晶体化学式也不尽相同“1 ，例如，州g 、a 1 、f e 、口) 5 s i 唧 习2 4 旺 2 0 ) n h 2 0 、q 幢1 2 a 1 l 6 8 f e 2 4 e o , ) s i s 0 2 0 ( o h ) 2 ( o i - 1 2 ) 4 ，( 其中口代表空位) ，等等。1 1 5 显微结构凹凸棒石的显微结构一般分为三个层次“：一是凹凸棒石的基本结构单元一一棒状单晶体( 棒晶) ，棒晶具有的链层状晶体结构，其外形尺寸一般与成矿条件即产地有关，棒晶长度为o 1 1 i t m 数量级，宽度为0 0 1 x m 数量级；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 晶束) ；三是由晶束( 也包括棒晶) 问相互聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常为0 0 1 0 1 m m 数量级) 。在电镜观察中，凹凸棒石多以平行纤维管束状或“鸟巢状”聚集“。当然，由于成因、结晶度、地球化学历史等差异，天然凹凸棒石的显微结构彼此之间也不尽相同。1 1 6 孔道结构凹凸棒石的孔道一般按大小分为两级：一级孔道，即镁铝硅酸盐链形成的截面大小为6 , 0 3 7 a 的“沸石”孔道；孔中存在两种水，即与s i o 键中o 原子结合的沸石水、以及与八面体阳离子结合的结晶水；二级孔道，毡状微晶形成的自由空间，即间隙孔。水分子可以进入任一级孔道，导致凹凸棒石的膨胀，加热会导致矿物的皱缩，比表面积和孔体积的下降。加热到5 0 0 以上时会导致一级孔道的破坏。天然凹凸棒石粘土n 2 吸附一脱附等温实验中，吸附等温线属i u p a c 分类法i v 类，但滞后回线可以归为h 1 型，说明该粘土具有圆柱孔和或颗粒挤压形成的团块状结构。根据孔道体积分布曲线分析结果，天然凹凸棒石粘土主要含有介孔”1 ，即孔道半径( r d = 2 v p s b e t ) 最大为1 4 r i m 。不n n n 的凹凸棒石微孔量不等，沉积型凹凸棒石的微i l 量大于热液型凹凸棒石，这与沉积型凹凸棒石广泛发育的晶格缺陷和晶体生长缺陷、晶体弯曲产生的晶面问空隙有关”“。1 1 7 对人体健康的影响根据国际癌症研究部公布的资料，与凹凸棒石的职业接触主要发生在采矿、研磨、生产和使用过程中。群体普遍接触主要发生在使用宠物吸粪剂、肥料和杀虫剂以及服用止泻剂的过程中。动物实验中有足够证据表明长纤维( 大于5 r a m ) 凹凸棒石有致癌作用；没有足够证据表明短纤维( 小于5 r a m ) 凹凸棒石对动物有致癌作用。对凹凸棒石矿工和研磨工人进行的群体实验研究发现肺癌和胃癌死亡率稍有增加，但凹凸棒石不会引发这两种疾病。没有足够证据表明凹凸棒石对人体有致癌作用。总的来说长纤维( 大于5 r a m ) 凹凸棒石( 2 b 族)对人体可能有致癌作用，短纤维( 小于5 m m ) 凹凸棒石则不然。1 1 8 热学性质1 比热一般来说，凹凸棒石品位越高，导热系数越小；密度、含水量越大，导热系数越大。凹凸棒石在6 5 0 。c 以下能保持晶体结构基本框架，仍具有较低导热系数“”。在1 0 0 1 5 0 比热最大。5 0 2 3 0 热液型凹凸棒石比热均值为3 0 7 0 6j ( g ) ，而沉积型为3 8 3 8 0j ( g ) “。2 加热脱水作用凹凸棒石中的“水”一般分为四种，即吸附水( h 2 0 ) 、沸石水( h 2 0 + ) 、结晶水( o h 2 ) 和结构水( o h ) 。由于其中水的结合形式和凹凸棒石结晶度、化学组成的不同，脱水现象不尽一致o + ”“，但在热分析曲线上都表现为“四谷一峰”，即四处较为明显的吸热峰和一处放热峰。吸附水和沸石水在内层吸附水( 0 8 2 e v ) 外层吸附水( 0 4 3 e v ) ”“，不同形式水的起始脱出温度大小顺序亦应如此，h 一同位素实验也证实o 5 0 脱除的氢可能来自于吸附的空气水( 因区位和区域气候条件而异) 和有机物“。结晶水由于与八面体阳离子( m g ”和a 1 ”) 的结合键力不同，可分为弱配位结晶水和强配位结晶水，弱配位结晶水脱出温度在2 4 0 4 0 0 。c ，即第二吸热谷；强配位结晶水脱出温度在4 0 0 7 0 0 。c ，即第三吸热谷。结构水脱出温度较高，亦分两次脱出，第一次在4 0 0 7 0 0 。( 2 ，即第三吸热谷；第二次在7 0 0 以上，即第四吸热谷；八面体层中6a 1 3 + 含量高时，结构水脱失温度高。在 8 0 0 。c 的温度下出现的放热峰可能与相变有关。当然，如果样品含有机物，在热分析曲线中6 0 0 。c 以下还可能出现一个放热峰，此峰归因于有机物的燃烧。脱失吸附水和沸石水反应活化能为o 5 1 0 9 0k j m o l ，脱失结晶水活化能为5 4 4 1 0 1 2k j m o l o ”。凹凸棒石吸水过程中释放的热量不足以引起水分解。低温时孔道沸石水及部分配位结晶水逸出，导致微孔体积和比表面积的增加，晶体结构和孔道分布并未有明显改变；中温( 4 0 0 。c ) 下，晶体结构发生折叠变化，微孔体积和比表面积显著下降，但折叠不完全，仍有部分微孔存在“”。低于4 0 0 焙烧处理的凹凸棒石脱失的吸附水、沸石水和部分结晶水可以完全恢复；而6 0 0 7 0 0 焙烧处理后，结构遭到破坏。3 热膨胀性热膨胀与收缩交替发生，且为收缩作用为主的单一热收缩过程；第一膨胀收缩过程为吸附水和沸石水脱失作用的结果；第二膨胀收缩过程对应于结晶水脱失作用，并可发生晶体结构的折叠；第三膨胀收缩过程对应于剩余结晶水及结构水气化脱失作用，随着矿物中的“水”的全部脱失，晶体结构塌陷，导致全过程变化以收缩为主”1 。1 1 9 耐酸碱性郑自立等”“对苏皖黄泥山沉积型凹凸棒石、全椒热液型凹凸棒石的耐酸碱性进行了研究，实验条件为：固液比1 ：1 0 0 ，酸为盐酸( 2 0 ) ，碱为n a o h( 2 0 ) ，1 0 0 。c 恒温微沸1 h 后，用重量法测酸碱腐蚀量。对于沉积型凹凸棒石，加入酸后，溶液呈淡绿茶褐色变化，残余物白色有滑感；加入碱后，溶液无色，残余物土灰色；酸碱腐蚀量相似，w t 约为3 7 。对于热液型凹凸棒石，加酸后，溶液呈淡绿色，残余物仍呈絮状、团块状。加碱后，溶液无色，残余物呈稀薄的悬浮状，碱腐蚀量是酸腐蚀量的4 倍，w t 高达5 1 ，耐碱性差。1 1 1 0 流变性凹凸棒石的晶体结构中有三维立体链，有很强的形成胶体的能力，低浓度情况下就能形成稳定的高浓度悬浮液，凹凸棒石在水中分散后，其针状晶体束拆散而形成杂乱的网格，网络束缚液体使体系增稠。在受到剪切力时，网状结构破坏，束缚被解除，所以流动性增加，显示出较高的触变性。另外，饱和吸附在其晶格孔道的水，也有可能在剪应力作用下部分溢出，从而导致溶剂增多，内摩擦力减少，粘度下降，随着凹凸棒土加入量增加，其体系形成的网格就越密，粘度越高，因而在剪应力作用下，网状结构破坏越严重，粘度下降越多“。但是凹凸棒石分散较难，最终只形成少量的中粘度的溶胶，而且在些凹凸棒石分散体系中既有正触变也有负触变现象”“。凹凸棒石悬浮液的流变性与粘土含量、吸附的离子、p h 值、电解质浓度成函数关系n 3 ，。流变参数值( 塑性粘度，宾汉屈服值和表观粘度) 随凹凸棒石纤维的长宽比的增加而增加，在一定范围内( 上限为5 一重量体积) 塑性粘度与粘土含量呈正线性关系。二价离子饱和粘土的流变参数值比一价离子饱和粘土要大。对于相同价态的离子，流变参数值随离子水化半径的增加而增加。如果不考虑吸附离子的性质，悬浮液的流动具有假塑性。在低p h 值时颗粒同向凝聚，形成紧密堆积结构，而在高p h 值时，纤维排列趋于混乱。p h 值茎7 时，悬浮液具有假塑性，当p h 值兰9 时转变为牛顿流体。p h 值s 7 时，悬浮液的流变参数值即使在电解质浓度较大时也趋于恒定，而当p h 值9 时它受电解质的加入量的影响较大。p h 值= 7 时，不加电解质的凹凸棒石悬浮液具有抗触变性，当p h 值 2 4 5 m p a ) ，晶体结晶度增加，垂直于压力方向的二维定向排列增强，结构中的水，特别是沸石孔道边缘的结晶水发生脱失或偏转且在结构调整后即保持稳定。3 。1 1 1 3 超细效应宋功保等”对凹凸棒石的超细效应进行了研究，结果发现超细加工后，凹凸棒石衍射线数量减少，ic 1 1 0 ) 减弱，i ( 1 1 0 ) 、i ( 2 0 0 ，、i ( 4 0 0 ) 、i ( 1 2 1 ) 、i ( 1 3 ) 增强。晶体体积减小，孔道变形，s i o s i 键角小于18 0 。( a 轴减小) ，键长变短( b轴减小) 。连接倒转结构的键连接力有所减弱，结构处于非稳定状态a原粉吸氨量大于吸苯苯乙烯量，超细加工后吸氨量减小，吸苯苯乙烯量增大。说明加工后，外比表面积增大而内比表面积减小。超细加工使得晶体结构畸变，不利于小分子吸附质的吸附。电导率和p h 值增大。加工后表面悬键增加，表面s i o h 含量增大，导致水溶液碱性增强，导电性离子含量增加，导电性提高。胶质价显著增加；悬浮度减小，说明表面负电性增强，悬浮性增大；浓度愈小、颗粒愈细，粘性愈小；白度增加，但变化幅度不大。1 1 1 4 吸附性能凹凸棒石结构孔道丰富，比表面积可观；异价类质同象置换产生了结构负电荷，因而具有一定的离子交换能力；晶体缺陷( 特别是沉积型凹凸棒石) 发育，表面存在悬键；这些因素共同决定了凹凸棒石具有良好的吸附性能，因此在化工、环保、农业、食品等领域应用广泛；可以说，吸附性能在凹凸棒石的传统应用中是发挥地淋漓尽致。1 1 15 红外特征为了便于讨论，对凹凸棒石结构中的不同结合形式的原子进行了划分“。凹凸棒石晶体结构中氧离子o2 。可划分为：第一，桥氧( 0 2 。桥) ，包括倒转结构单元问的桥氧( 0 2 - 桥倒) 和非倒转结构单元间的桥氧( 0 2 一桥非) ；后者又可分为辉石式单链间的0 2 。桥非间和辉石式单链内的0 2 。桥非内；第二，活性氧( o 。活) ，包括倒转结构单元中四面体层边缘、连接倒转结构单元的四面体的活性氧( o 。活边) 和四面体层内部的活性氧( 0 2 活内) 。凹凸棒石晶体结构中s i 4 + 可划分为：第一，s i l 位，即与0 2 一活内连接的s i 4 +为s i l ；第二，s i 2 位，即与o 。活边连接的s i 4 + 为s i 2 ；凹凸棒石八面体金属阳离子可划分为：第一，m 1 位，m 1 八面体上的两个o h 位于结构层对称面上的两个对顶上，称为t r a n s 晶位；第二，m 2 位，m 2八面体上的两个o h 位于一条棱的两端，称为c i s 晶位；第三，m 3 位，m 3 八面体含有两个配位水o h 2 ，位于八面体链的边缘。许多学者对凹凸棒石的红外光谱进行了深入细致地研究，现用表格形式对凹凸棒石粘土的红外鉴别特征作简要概括f 见表1 ) 。表l 凹凸棒石粘土红外光谱特征t a b 1p r o p e r t i e so fi n f r a r e ds p e c t r ao fp a l y g o r s k i t ec l a y范围( c m 。)红外游带归属谱峰位置及强度文献高频区( 3 7 0 0 3 0 0 0 )中频区( 1 7 0 0 - 1 4 0 0 )中低频区( 1 3 0 0 - 6 0 0 )v s i o h ( 羟基附近)3 7 3 1 、3 7 1 0c m 。1约3 6 9 4c m ，弱v m g o h晶体折叠特征峰v a l 0 hv o h ，v h 2 0 ( 硅溶胶吸附水)v h 2 0 ( 沸石水)s j。s i oh”a i oh5 0 h 25 h 2 0 ( 吸附水)6 h 2 0 ( 沸石水)八面体类质同象置换指示峰四面体类质矧象置换指示峰v 。( s i - o 桥倒s i )v 。( s i o 桥倒- s i )v 。，( s i - o 活边)v 。( s i o 活边)v 。( s i o 活内)v 。( s i - o 活内)v 。( s i o 桥非内- s i )v ：( s i - o 桥非内- s i )v 。( s i - o 桥非间s i )v 。( s i - o 桥非问s i )八面体特征峰3 6 7 0 、3 6 4 5 、3 6 1 0 、3 5 9 0 、3 5 3 2 c m l约3 5 4 0 c m 。对m o h 键性强弱宵指示作用3 6 4 0 、3 6 6 0c m 1约3 6 2 1c m o约3 5 4 0c m 一，中强约3 4 3 0c m 。，宽峰约3 3 9 4 c m 。，强约3 2 9 4c m ，弱或肩峰3 4 2 0 - 3 4 4 0 c m 。，1 5 0 峰强晟人h 来自于与八面体边缘m g 配位的结晶水3 2 2 0 - 3 2 3 0 c m 一，1 5 0 。c 峰强最大【i 来自于与八面体边缘m g 配位的结晶水约1 6 5 5c m 。，强约1 6 4 0c m 。1约1 4 0 0c m ，弱约1 1 9 0 c m 1 和9 1 0 c m 。1约1 0 9 0c l t i 、1 0 2 5c m 一、9 8 0c m i约1 1 9 1c m ，中强约7 9 8c m ，弱或肩峰约1 1 2 1c m ，弱强约9 4 2c m ，弱或肩峰约1 0 9 4c m 。，强度各异约9 1 2c m ，强度各异约1 0 4 1c m ，中强约7 4 3c l n ，弱约9 8 7c m ，弱强约6 9 7c m ，弱或肩峰9 3 1 c m 。1约5 0 0 c m 。峰分裂硅溶胶特征峰约7 9 8c m 。1【2 7 】【1 0 i o 】f 】0 j【1 0 1 】【2 9 】【2 8 】p ( o h )约6 5 4c m ，弱中或肩峰f 1 0 1一二二_一1 0吲m嗍旧”m揖兰：阳m 吲吲吲m6 s o约5 7 0c m ，弱或肩峰【1 0 】低频区( 6 0 0 - 4 0 0 )6 s i o ( 平行层内)6 s i o a 15 s i o s iv m oo h 平动耦合带约5 3 6c m ，中强肩峰约4 8 0c m - 1 ，强约4 6 0c m ，强约5 3 5c m ，强4 7 0 - 4 8 0e m 。约5 17c m ，弱强约4 8 6c m ，中强约4 4 3c m ，强度各异【2 9 】【2 8 【2 8 】【1 0 】【1 0 】【i o l注：v 、6 、p 分别为伸缩振动、弯曲振动和摆动1 2 凹凸棒石粘土的类型、成因及共生矿物1 2 1 凹凸棒石粘土的类型与分布根据物相组成和形态特征，凹凸棒石粘土可以分为以下几类：凹凸棒石粘土、硅质凹凸棒石粘土、混合粘土( 含凹凸棒石、蒙脱石粘土，或含蒙脱石凹凸棒石粘土) 、白云质凹凸棒石粘土、毡状凹凸棒石粘土、块状凹凸棒石粘土、砂状凹凸棒石粘土。除我国外，世界凹凸棒石粘土仅分布在美国、西班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国。据统计，世界凹凸棒石粘土探明储量在4 0 0 0 万t 左右( 不包括我国) 。而我国已发现的凹凸棒石粘土矿床( 点)有苏、皖、川、鲁、甘、晋、浙、贵、内蒙古、鄂、冀和青等省区，其中以江苏盱眙、六合和安徽明光、嘉山一带的储量最大，尤以盱眙为最f 占我国凹凸棒石粘土总储量的6 5 以上) ，仅龙王山、雍小山二矿区储量就达4 4 3 1 7 7 万t ，该县共探明地质储量7 0 0 0 多万t 、远景储量近5 亿t ，为世界最大产地之一”“。1 2 2 凹凸棒石粘土的成因1 凹凸棒石粘土的成矿环境凹凸棒石一般在偏碱性。2 1 ”( p h = 8 ) 、适当盐度、一定温度或干旱、半干旱气候”3 、及介质s i 0 2 、a 1 2 0 3 、m g o 三组分比例适当的环境下才能形成，为世界性稀缺性资源。产出环境有蒸发岩、碳酸盐、陆源碎屑沉积物、深海沉积物、表生土壤及碳酸盐裂隙或溶洞。1 。2 凹凸棒石粘土的成矿机理凹凸棒石粘土成因有沉积型和热液型两大类型。热液型凹凸棒石形成于张性断层，破坏于压性、压扭性断层中，凹凸棒石的成矿温度介于6 0 8 04 c ，属中低温型热液成矿作用形成，成矿类型又可分为火山蚀变交代型、接触交代蚀变型、和裂隙充填型“。沉积型凹凸棒石在各类沉积物包括深海沉积物中均有发现。凹凸棒石成矿机理主要有两种。第一种是直接从富镁碱性溶液中结晶形成。具体过程可能是：原岩风化导致溶液碱性增强，s i 0 2 的溶解度增大，c a c 0 3 沉淀下来；较低碱性条件下形成蒙脱石后，溶液碱性增高而a l 浓度减少，m g 在八面体中所占比例越来越大，层内应变增高，与硅( 铝) 氧四面体层匹配性降低；碱性的条件决定了不会形成t o t 结构单元中镁含量低、层内应变小的滑石，t o t 型结构决定了八面体层内应变不能象t o 型的蛇纹石那样靠结构层的弯曲来调整，只能靠四面体层的倒转来实现，每隔五个八面体宽度层内应变达到最大，四面体周期性倒转而形成凹凸棒石“- 训。第二种是含铝硅酸盐通过结构转变形成”2 4 “。沉积型凹凸棒石粘土的物源基本上是来源于玄武岩的风化产物，但不能直接由玄武岩经地表雨水的风化淋滤形成，而是玄武岩风化形成的蒙脱石经搬运沉积，再与镁质溶液反应形成。“。凹凸棒石的品位主要取决于蒙脱石向凹凸棒石转变的程度。3 凹凸棒石粘土中的共生矿物及共生关系凹凸棒石粘土中的共生矿物主要有蒙脱石、二氧化硅矿物( 包括石英、亚显微结晶质a 磷石英、旺一方石英和非晶质蛋白石) 、白云石、方解石、伊利石、绿泥石等等。共生关系如下：( 1 ) 蒙脱石：在转化为凹凸棒石的过程中，溶液s i 0 2 、m g o 与a 1 2 0 3 含量增大和f e 2 0 3 及n a 、c a 等阳离子含量降低。 m 9 2 + 】、p h 和 h 4 s i 0 4 】三个参数中一个或多个参数增大都有利于链状结构的凹凸棒石生成，且当l g h 4 $ i 0 4 4 2 5 ，转化为凹凸棒石；若环境中a 1 2 0 3 浓度大，仅有蒙脱石稳定形式存在，无凹凸棒石生成o 。( 2 ) 二氧化硅：富m g o 条件下凹凸棒石对蛋白石的交代；或者成矿溶液中 h 4 s i 0 4 】活度高并处于过饱和状态，两者同时晶出“+ 3 叫。( 3 ) 碳酸盐矿物：白云石等碳酸盐矿物于富m g 、s i 、a i 的水体环境中形成，或于准同生期受到交代改造。1 3 凹凸棒石粘土的活化加工1 3 1 凹凸棒石粘土活化加工的目的及意义为了适应生产要求，凹凸棒石粘土在使用前应结合实际作适当处理，以创造或提高凹凸棒石产品的适用性。对凹凸棒石进行活化加工就是指，根据材料要求提高其纯度、比表面积、反应活性，或者改变化学组成、亲疏水性，等等。例如，由于凹凸棒石粘土比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，因此它与非极性的有机高聚物的亲和性很差，难以直接形成高强度的复合材料。但是通过纳米分散和有机改性之后，就可望成为性质优异的无机一有机纳米复合材料。1 3 2 凹凸棒石粘土活化加工的方法1 物理法物理加工方法包括：其一，通过机械研磨改变粒径，增加材料的比表面积及增加矿物表面悬键，提高其吸附性能；其二，通过机械挤压打开纤维束，增加材料的比表面积及增加矿物表面悬键，提高其吸附性能；其三，对凹凸棒石进行造粒加工，为的是减少污泥及二次污染、便于循环使用凹凸棒石，但造粒后吸附处理性能普遍下降，使投加量增大“。2 热处理通过物理加热方法将矿物材料中的吸附水及结构孑l 道中的水排出，增加矿物的比表面积，或者通过温度作用改变化学组成及晶体结构。3 化学法化学法包括：其一，通过适当酸处理，增加凹凸棒石表面的活性位点数量以提高其反应活性，增大比表面积以提高其吸附性能。其二，利用凹凸棒石表面s i - o h 基团，通过偶联剂的偶联作用，使之与聚合物大分子链彼此相联形成交联结构，从而对高聚物较好地改性“”3 。其三，选用有机阳离子表面活性剂，与凹凸棒石层间的n a + 和c e + 等进行离子交换，使其表面吸附有机化基团，加强与高聚物的亲和性”“3 ；其四，采用连二亚硫酸盐对凹凸棒石粘土中f e 3 + 氧化物处理，进行化学漂白达到除铁增白的目的。“。4 柱撑柱撑是指运用化学和物理方法重构矿物结构，以增加吸附容量或为吸附特定离子创造更大的吸附空间。“。当然，凹凸棒石为非膨胀性粘土，本身难以被柱撑，凹凸棒石柱撑也未见报道，但是它却可以用作蒙脱石的改性剂，形成类似柱撑粘土的纳米孔结构材料“。5 综合法当然，凹凸棒石粘土在活化加工过程中，为取得最佳效果，往往进行以上若干方法的联用，例如制备中性高效凹土吸附剂采用的陈化水浸泡挤压焙烧技术，以及常用的酸处理一焙烧联用技术，等等。1 4 凹凸棒石粘土的应用1 4 1 凹凸棒石粘土的开发应用现状凹凸捧石粘土具有优良的吸附、脱色、离子交换、热稳定、抗盐、胶凝、造浆和高温相变等性能，用途十分广泛。比较重要的工业应用有钻井泥浆、油漆、农用载体、工业地板吸附剂、带条粘接缝填充剂、猫砂、悬浮液肥、动物饲料粘结剂、催化剂载体粘结剂、造纸、药品、阻凝剂、补强剂、环境吸附剂，屏障粘土，等等”1 。美国是世界最大的凹凸棒石粘土生产国、销售国，也是最大的消费市场”。美国凹凸棒石的年产量己超过1 2 0 万吨，主要用途组成为：净化与动物垫圈约3 1 ，石油工业及油脂净化过滤脱色约2 8 3 ，钻井泥浆约7 9 ，肥料约4 6 ，油漆约0 8 ，农药等约6 8 ，其它约9 ，此外出口比例占1 1 6 ，出口产品中近8 5 为石油、油脂吸附材料。美国主要凹凸棒石粘土公司的产品根据性能不同划分为吸附级和胶体级两类”“。应用领域涉及石油、钻井泥浆、建材、陶瓷、烟酒、粘结剂、宠物圈垫和太阳能储热等1 0 多个工业部门、1 0 0 多个方面、几千种用途3 。国内从8 0 年代发现具有工业开采价值的凹凸棒石粘土矿以来，有关部门在其加工及应用方面进行了大量研究，己开发出了凹凸棒粘土系列产品及深加工产品，应用领域共涉及十多个方面、上百种产品，大多销往国内，部分f 宠物圈垫、4 a 分子筛、钻井泥浆、脱氯剂等) 出口国外“。但与国外相比，品种和质量都还有一定差距。1 4 2 凹凸棒石粘土的用途凹凸棒石粘土用途十分广泛，本文仅对文献中涉及的应用实例进行简单概括。1 ，凹凸棒石粘土在材料领域中的应用( 1 ) 补强增韧剂一般认为，凹凸棒石粘土颗粒可以起到应力集中点作用，在一定条件下，颗粒周围剪切应力将使与之相连的基体发生局部屈服，吸收较多能量，从而使复合材料的断裂韧性得以提高。随着添加量的增加，由于其粒度不变，所以颗粒间基体层厚度减小，从而引起应力场的相应叠加，这将更有利于基体局部屈服，吸收更多的能量，使断裂韧性进步提高。但颗粒本身不发生塑性变形，在添加量增加到一定值时由于应力场的叠加及大量第二相( 凹凸棒石粘土颗粒)1 4的加入，使连续相( 基体) 变薄；从而断裂更容易发生，消耗能量也有所减少“。因此，凹凸棒石粘土的添加量存在最佳值。作为补强增韧剂，凹凸棒石粘土可以直接使用，也可以加工成活性二氧化硅“”1 再使用，应用对象有橡胶“、塑料”“、人造革“”等等，与轻质碳酸钙、陶土、白碳黑、