（制糖工程专业论文）强酸性阳离子树脂催化水解蔗糖溶液的宏观动力学及其强化的研究.pdf

摘要 摘要 目前蔗糖水解生产果葡糖浆有三种不同翡襁化方式：酸催化水解法、酶催化 水解法和阳离子交换树脂催化水解法。离子交换树脂催化法避免了酸催化中的酸 溅中窝，除去麓分熬磐遴，城少了对设器懿囊镰，瑟量，蠢予撼鼹戆涂灰、脱色 等作用，可以生产出商质量的转化糖浆。同时还克服了酶催化的底物浓度的限制， 酶催化的蔗糖浓度以4 0 4 5 为宜，超过这个浓度，水勰率下降。文献所介绍 静实验结采寝萌，在糖液滚壤为5 5 时，蔗耱的酶催纯水解转讫率不足8 0 ， 而且，提高酶的添加屡也不能弥补这个不足。本文研究了强酸性阳离子交换树催 化水簿蔗糖反应的动力学，并在对其水解毂工艺避行优化疑同时，考察了在不疑 的温度下，超声波埘其水解强化的效采。 论文比较了四种不同的阳离子交换树腊的催化活性，实验结果表明：树脂 7 3 2 莓豹灌纯滔瞧最鳋，其次为c d 6 5 0 ，褥次为d 0 0 1 ，0 0 1 8 斡簸蘩最差。本文选 用7 3 2 # 树脂作为催化动力学所研究的树脂，比较了它的不同粒径的离子交换树 腊躲催化效果。研究袭明催化剡的粒径对化学反应速率和平衡常数的影响可以忽 略不计。树聒多次再生的实验结采表明：树脂经再生后冀催纯活绦不受影响。本 文采用拟均相反应机理，确定蔗糖水解的反应级数为级反应。在间歇搅拌釜反 应器中测定了辍亵予交换凌滕镶讫隶躲蔗糖鳇宏鼹动力学，舞遗了瀵除内羚扩黢 影响的水解反应速率数据，研究了反应温度、催化剂浓度及蔗糖浓度等因豢对蔗 糖水锯速率的影响，实验表明：蔗糖水解速率随反应温度、催化刹浓度的增大而 搿大。薏耱浓凄对焚承解静反应速率影酾不是锻太。当游液浓度5 0 。b x ，不丽体 积比时，系数a 不同，其反应速率常数与绝对温度的阿累尼乌斯关联式和表观活 化越为： k ：a e x p ( 一4 5 0 4 6 x 1 0 3 ) y e a = 3 7 。4 3 3 2 k j f m o l 在间歇搅拌釜反应器中采用超声波对阳离子树脂催化水解蔗糖进行强化，结 巢炭明：在低温下，强 七的效果不是缀明显，隧着温度鲍升高，效果增强。 关键词：阳离子交换树脂；动力学；水解 华南理 _ = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r et h r e ed i f f e r e n tm e t h o d sf o rt h eh y d r o l y s i so fs u c r o s e ：b y a c i d ，b y e n z y m ea n db yc a t i o ne x c h a n g er e s i n t h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ec a t a l y z e db yc a t i o n e x c h a n g er e s i n i sag o o dm e t h o di n p r o d u c i n gh i g hq u a l i t yi n v e r ts y r u p n o to n l y b e c a u s eo fe l i m i n a t i n gt h ea d d i n go fa l k a l if o rn e u t r a l i z a t i o nw h i c hr e s u l t si nt h e i n c r e a s eo fm i n e r a la s h ，b u ta l s ot h ee f f e c t so fm i n e r a la n dc o l o rr e m o v i n go ft h e r e s i n m e a n w h i l e ，t h i sm e t h o da v o i d st h ec o r r u p t i o no fe q u i p m e n tu n d e rl o w e rp h v a l u e ，o v e r c o m e st h e l i m i to fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni n e n z y m ec a t a l y z i n g + i n e n z y m ec a t a l y z i n g ，t h ee x p e r i m e n t sh a v es h o w nt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s u c r o s eish i g h e rt h e n5 5 ，t h ei n v e r s i o np e r c e n to ft h es u c r o s ei sl o w e rt h a n8 0 a n d ，t h i sl i m i t a t i o nc a l l n o tb er e m e d i e db y i n c r e a s i n g t h e e n z y m ed o s a g e t h i s p a p e rs t u d i e s t h e m a c r o s c o p i ck i n e t i c s o fs u c r o s eh y d r o l y s i sc a t a l y z e d b yc a t i o n e x c h a n g e r e s i n a f t e rt h a t ，p a r a m e t e r so fs u c r o s eh y d r o l y s i s a r e o p t i m i z e d t h e s t r e n g t h e n e do fh y d r o l y s i so fs u c r o s eb yu l t r a s o n i c w a v ei sa l s or e s e a r c h e di nt h i s p a p e r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so ff o u rd i f f e r e n ti o ne x c h a n g er e s i n sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg e li o ne x c h a n g er e s i n7 3 2 # i sm o s ta c t i v e t h en e x ti s c d 6 5 0a n dd 0 0 1 d 0 0 14 8i ss l o w e s t f o rt h i sr e a s o n ，e x c h a n g er e s i no f7 3 2 # i s c h o s e nf o rt h es t u d yo fm a c r o s c o p i ck i n e t i c so fs u c r o s eh y d r o l y s i s t h ee f f e c t so f t h ep a r t i c l es i z e so fg e li o ne x c h a n g er e s i n7 3 2 # w e r ec o m p a r e di ne x p e r i m e n t s i t s h o w st h a tt h e s ee f f e c t so ur a t ec o n s t a n tkm a yb ei g n o r e du n d e re x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s e x p e r i m e n t sa l s oi n d i c a t e dt h a t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h er e s i ni s n o t a f f e c t e da f t e rr e g e n e r a t i o n i n t r o d u c i n gt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sm e c h a n i s m ，t h i s p a p e rh a sf o u n d t h a tt h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ei saf i r s t o r d e rr e a c t i o n t h ed a t a o fr e a c t i o nr a t ew i t h o u te x t e r n a la n dp o r e d i f f u s i o nr e s i s t a n c e s i n t e r f e r ew e r em e a s u r e di nas t i r r e db a t c hr e a c t o r m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s tl o a d i n ga n dc o n c e n t r a t i o n o fs u c r o s es o l u t i o nf o rh y d r o l y s i s w e r es t u d i e d t h ev e l o c i t yo ft h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s tl o a d i n gb u t i th a s n ta ne v i d e n c ec h a n g ew i t ht h ec h a n g eo f s u c r o s ec o n c e n t r a t i o n ，w h e ns u c r o s ec o n c e n t r a t i o n i s 5 0 ，c o e f f i c i e n tac h a n g e w i t hv s ：v r a r r h e n i u sr e l a t i o n s h i po fr e a c t i o nc o n s t a n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， a n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye aw e r eo b t a i n e d ： 置：a e x p ( 一4 5 0 4 6 x 1 0 3 _ 、 ， e a - - 3 7 4 3 3 2 k j m o l t h eh y d r o l y s i so fs u c r o s es t r e n g t h e n e d b yu l t r a s o n i cw a v ei s s t u d i e di na s t i r r e db a t c hr e a c t o r a tl o wt e m p e r a t u r et h e r ei sn o te v i d e n c ef o rt h eh y d r o l y s i so f s u c r o s e b u ta th i g ht e m p e r a t u r et h ev e l o c i t yo ft h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ei n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n go fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb yu l t r a s o n i cw a v e k e yw o r d s ：i o ne x c h a n g er e s i n ；k i n e t i c s ；h y d r o l y s i s i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文巾以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：嚯1 遗，日期：2 翻绎6 月7 臼 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许沦义被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行榆索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囵彳 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名嚆彳覃熙 导师签名 水批啦 日期现砟年莎月7 日 f 日期：妒乒年g 月日 第一章缝论 第一章绪论弟一早阳1 ：匕 。 暴蘸糖浆研究的历史、现状秽发展 柒葡糖浆是一种以祭糖和葡萄糖为主瑟成分的混合糖浆，鼹近三十年来蝎怒 的新型甜味剂。随着人民生活水平的提高，对甜味剂品质的簧求也越来越高。新 型甜昧剂必须是甜度高、热攘低、风味好，媳有医疗保健作用芾u 良好的食品加工 性能等特点。南于果葡糖浆在这方面具有其他甜味剂所无法比拟的优点，所以近 些年来瞧器栗蘩耱装熬黟 涮与生产发震缀谈。 1 1 1 隳葡糖浆的分类 翻际l 将果葡糖浆的研究发展分为三代n ，。第一代果葡糖浆简称4 2 糖，其成 分组成为果糖4 2 ( 干摹，下同) ，葡萄糖5 3 ，低聚糖5 ，浓度为7 0 一7 2 ， 碧凄与蔗糖籀当；篱二饯聚蘩藜装毫鬃耱滚，簏稳5 5 蕤，箕耱狳组成为莱耱 5 5 ，葡萄糖4 0 ，低聚糖5 ，浓度为7 7 一7 8 ，雒度约为蔗掂的 1 倍；簿 三代果葡糖浆也叫高纯度聚糖浆，简称9 0 糖，其糖份组成为果糖9 0 ，葡萄糖 7 ，低聚糖3 ，浓度为7 9 8 0 ，甜度为蔗糖的1 4 倍。鹦一个研究的热点怒 粜糖纯度为9 7 以卜- 的络晶果糖“，甜度为蔗糖的1 5 一1 7 倍，用于糖尿病和心 燕疼癔崽誊。露方一些发达潮家已髓生产这秘产鑫。 1 1 2 果葡糖浆生产的发展 果葡糖浆的生产首先开始于淀粉制糖，淀粉制糖是一个古老的工业，约3 0 0 0 年前蓠先开始于我国，古籍记载；“怡、米紫煮也”说文，也就是麦芽水解米 中绞淀粉残麦芽糖。考入弼佟食鑫蒸噫耪。这是酶法技术，一纛到褒在仍篷妇我。 瑶方圈客的淀粉制糖开始较晚，i 8 1 1 年纯学家k i r a h o f f 在德因添趣硫酸于马铃 薯淀粉乳制胶粘剂，错议地多加了酸，得剿甜的糖浆，这是淀粉工业制糖的开始 m 。并曾有若干小工厂建立。此后，淀粉水解制糖发展较慢，赢到本世纪2 0 年 代初荚阕开始较大规模地用酸法技术制葡懿糖和果糖浆，酸法水解淀粉才| 丌始快 速发鼹，至今还在菜些媳方继续浍弱。毽囊予这静蕊统工艺冀蠢霭要瓣酸耐压没 备、淀粉投料浓瘦低、产秘色泽深、需要耪稍、浚率低、久栽菇变色等缺点，螽 来逐步被新兴的酶法技术所取代。1 9 4 9 年网本开始采用深层培养法生产细菌n 一淀粉酶后m 。微生物酶制剂的生产进入了大规模工业化的阶段。随着酶：工业披 木的进步，1 9 5 5 年德氏根酶与黑曲霉糖化酶首先被做成结晶体”1 ，1 9 5 9 年酶法 华南理t 大学硕十学位论文 生产葡萄糖获得成功“，这是葡萄糖工业的重大革新。 果糖是自然界存在的最甜的糖品，是水果、蜂蜜的主要糖份，具有甜度高、 热量低、风味好等优点，于是人们想找出简单经济的方法使葡萄糖转化为果糖， 以求取代蔗糖。虽然早在1 8 9 7 年己发现碱可以催化葡萄糖异构化为果糖m ，此 后也发表过不少碱法转化葡萄糖生产果糖的研究，但由于糖的降解损失较大( 占 l 3 ) ，转化率低，反应物中还含有阿洛酮糖、甘露糖、核酮糖等十多种寡糖， 风味差，色泽深，不利于糖液精制，故此法用于工业生产步伐很慢。直到5 0 年 代，工业上才真一开始用葡萄糖经碱转化制成了含果糖1 5 。2 0 的果葡糖浆， 这也是第一代果葡糖浆的生产的开始。另外还有用化学法将葡萄糖还原为山梨 醇，再经微生物脱氢酶氧化，生成果糖，但因此法繁琐，一直没有用于工业生产 【。 1 9 5 7 年，美国人m a r s h a l l 和k o o i 发表文章，报道嗜水假单孢杆菌的木糖异 构酶可以转化葡萄糖为果糖”1 ，并于1 9 6 0 年得到用木糖异构酶转化葡萄糖为果 糖的专利。但当时并没有认识到其工业意义，因为异构酶的制备成本高，工业上 难采用。1 9 6 5 年t s u m u r am ，和t a k a s a k in “等分别发现了适合于工业生产的葡萄糖 异构酶菌种：暗色产色链霉菌和白色链霉菌，并在日本、美国和其他国家申请了 专利，1 9 6 6 年同本参松公司生产出酶法异构糖浆。1 9 6 7 年美国c l i n t o nc o r n p r o c e s s i n gc o 引进l 二l 本技术，建成日产4 0 0 吨糖浆的规模，生产含果糖1 5 果 葡糖浆厂。1 9 6 9 年垓公司研制出含4 2 果糖的果葡糖浆。此后，其他一些工厂 相继进行了生产。 葡萄糖异构酶为内酶，存在于菌体细胞内部，作用前必须进行提取和纯化， 作用后须通过过滤或离心回收菌体再利用，这种游离酶问歇生产方法具有许多缺 点：( 1 1 酶的提取和纯化必须采用卜分精巧甚至是烦琐的方法，代价高昂；( 2 ) 酶 由细胞内分离出来后，稳定性显著减低；( 3 ) 这些溶于水的酶必须采用分批反应， 在催化结束后极难回收，使酶的浪费很大，产品成本高；( 4 ) 间歇式的操作，使 得产品品质较差等等。因此，这些因素阻碍了将葡萄糖异构化为果糖而制取果葡 糖浆的进一步发展。 6 0 年代，酶学研究领域崛起了一支新军一固定化酶。它是人们模拟体内酶 的作用方式( 体内酶大多数是结合在膜类物质上进行催化反应的) ，将酶进行一定 的改造( 固定化) ，使之更符合人类需要的新型酶制剂。酶的固定化过程是通过化 学或物理学的手段，将酶束缚在一定区间内，限制酶分子在此区间内进行活跃的 催化作用。工业上使用固定化酶进行催化反应具有许多优点：( 1 ) 由于酶不溶于 水，产物的提纯分离大为简化；( 2 ) 用于食品加工，不影响风味：( 3 ) 酶在固定化 后，稳定性增加，可供长期使用和连续反应，从而使产品质量提高，工厂规模减 小，自动化程度增加。 第一章绪论 虽然早在1 9 1 6 年，n e l s o n 和g r i f f i n 1 发现蔗糖酶结合于骨灰末上仍具有原 酶活力，但未引起人们的注意。6 0 年代以前，固定化酶的研究报告也屈指可数。 由于k a t c h l s k i 的努力“”，才将固定化酶技术推向了迅速发展的阶段。1 9 7 4 年， 美国首先应用固定化异构酶投入生产m 一，使果葡糖浆的生产成本大幅度下降。尤 其到了1 9 6 7 年，世界上蔗糖价格大幅度上涨，促使了世界上4 2 糖的迅速发展， 并日趋成熟。目前，先进国家生产果葡糖浆己采用三酶法( 全酶法) 生产工岂，即 淀粉的糖化和葡萄糖的异构化在一步内完成。 由于4 2 糖中的葡萄糖含量较高，果糖含量较低，不能解决医疗和保健需要， 并且低温时易结晶，不便贮存，而异构反应又因受到平衡的限制，不能生产出果 糖含量更高的糖浆，所以从6 0 年代开始，国际上对如何提高糖浆中的果糖含量 进行了大量的研究。一般是以第一代果葡糖浆为原料，进行组分分离，得到果糖 含量9 0 以上的高果糖浆，再与第一代果葡糖浆混合，制成5 5 糖和9 0 糖。分 离方法有硼酸盐分离、氧化一葡萄糖酸钙分离、果糖钙沉淀分离、液一液萃取分 随、参数泵分离、反渗透分离、离子交换树脂分离、分子筛吸附分离和色谱分离 等等。我圈学者也研究出了适于我国国情的化学分离法和冷却结晶分离法。但目 前，国际上普遍采用的是色谱分离技术。该技术于1 9 7 8 年用于第二、三代果葡 糖浆的工业化生产。例如，美国环球石油公司u o p 公司开发的以分子筛作吸附 剂，用旋转阀模拟流动床连续分离果糖的s a r e x 工艺，是迄今最佳的分离方法。 这种方法就是根据色谱理论，果糖与葡萄糖与载体结合的程度不同，从分离柱先 后被水冲洗出来而达到分离目的。采用该方法的果糖提取率为9 2 ，果糖纯度 可达9 4 以上。s t a r c o s a 公司采用同样的工艺分离果糖，但载体是用钙或阳离子 交换树脂。u j 以看出，第二、三代糖的发展是联系在一起的。工业上采用的色谱 分离柱称为模拟流动床。该工艺具有很多优点，如树脂用量少，用水少，自动化 程度高，连续操作，损失少，分离效率高等。但该法也有不足，如技术复杂、操 作要求，】格( 要求训算机全自动精确控制，一旦平衡状态破坏，难以恢复正常操 作) ，设备投资大，生产：耗能高、分离的组分稀和有大量的物料回流等。 在果葡糖浆生产的基础上研究者又制成结晶果糖“1 。少数发达国家如美国和 日本在纯结晶果糖的生产技术方面处于世界领先水平。结晶果糖为b 一六环果糖 异构体，相对甜度为蔗糖的1 8 倍，水份 9 9 5 ，葡萄糖 o 5 ， 灰份 l 时，可能是反应物分子尺寸较小，在树脂 褶离扩敲搿受阻力小，同时宅与秘器具有较好熬亲帮瞧，遴褥器稆滚泼较高，这 时，催化反应速率决定于化学反应本身，即树脂的催化活性接近于无机酸、碱： 若r 反应物在傣化剂的表面被暇附( 吸附过程) 吸附的反应物转化成反应的生成物( 反应过程) 生或黪献德傀裁熬裹嚣聪瓣1 - - 来( 麓辫过程) 脱附下来的生成物分子从微孔向外扩散到催化剂的表丽( 内扩敞过程) 生成物分一产从催化剂的外袭面扩散到液耜主体( 外扩散过程) 如果菜一步骤滗熊它步骤的疆力大褥多，馥致整个反应的速率瞅决于这一步 骤时，该步骤就称为控制步骤。而吸附控制、表丽反应控制和脱附控制为动力学 控铡，这是与痰扩教、终扩教羧铡掰不阁躲。为了发挥毽倦劐的 乍蠲，一般龌不 会采用在外扩散控制的条件下进行操作，但内扩散的影晌却是相当匡要的，研究 反应的动力学，必须消除内、外扩散影响的干扰。所以动力学实验时一般要排除 两舞扩散对反应速率豹影酾。丽动力学鬻数就是本文掰寻求豹主要霞麓。对予撑 除外扩散的影响，实验采用改变搅拌速度，来观察反应速率的变化。当转速达到 一定蛙，反碰速率基本没有变化时，则羚扩散影峨速率已繁本消除。巅内扩敬影 华南理t 大学硕+ 学位论文 瞧豹存在壤愆蹶获褥夔反应这鼙不能夏应动力学姆，薤。蠹扩教影瞧夔异夔搂豫遗 以通过改变倦化削的粒径，当疑它条件不变时，躐察其反应速率静变化，当粒径 小于一定尺寸时，反应速率不樽变化时，则内扩散影响的差异可以忽略。 4 1 1 外扩散影响的消除 对澜歇式转釜攫搀反应器瑟言，一袋夔羞撵搏转速豹壤太，耱雾“教弱影稳蛰 逐渐减少直至可以忽略。先选择搅拌速度，要采用不同的转速重复进行同一实验， 经过相同的反应时间，转化率不冉随转速而改变，可以认为此外扩散的影响已基 本消除，图4 一l 在转化温度为6 0 时，糖液的浓度为5 0 0 b x ，v s ：v r 为2 ：l ， 该体系不同转速时的蔗糖溶液l | i 勺转化率随反应时阈的变化关系。从圈4 1 可以看 出当转速大予2 0 0 转，分霹，承瓣转纯辜不再隧援终速菠静璎期露壤热，楣反， 当搅捧速度蹭潮到3 0 0 转，分辩，冀转化率反面有下降静趋势，这怒因为随着疆 拌速率的增加，反应器中产生大蹩的泡沫和气泡，泡沫和气泡的形成阻止了溶液 向树脂间的相匾渗透。所以本论文的实验所采用的搅拌速度为2 0 0 转分。 。 主8 0 。6 0 墼4 0 啦2 0 o 01 53 04 5鞠 7 s 时闻( m i n ) 图4 - i 搅拌转速对蔗糖溶液转化率的影响 f i g 。4 - le f f e c to fs t i r r i n gs p e e do nt h eh y d r o l y s i so f s u c r o s e 4 1 ，2 内扩散影响的消除 内扩散阻力是反应物渗透剐催化裁内部所遇到的阻力。影响内扩散的因素很 多，如催化剂的颗粒大小、孔径的大小、扩散系数、温度、压力以及其它反应动 力学参数。这些因素中影响最照箸而又最容易被调整的是催化剂颗洋矗的大小和反 应的温度。潮此常用下列方法避行肉扩散教应的剡断和消除：当其它祭件不变时， 藏夺继纯裁靛径，谴毽辱艺裁内部瓣镦孑l 长疫交夺，这撵裁瓒掇了内凌嚣茨巅臻率 而使反应速艨增掬，转纯率掇薅。若内扩散影响的差舅可以忽略辩，剃原籽酶转 化率不因粒径的变化而发生变化。 一_ 芝佃m 一 丽豁一 _ 第四章蔗糖水溶液非均相水解动力学的研究 本实验是在温度6 0 。c ，糖液的浓度为5 0 0 b x ，佩：为2 ：1 ，转速为2 0 0 转分的条件下，测定了粒径分别为o 3 1 5 0 5 0 0 m m 、o 5 0 0 0 8 3 3 m m 、0 8 3 3 o 2 5 m m 的三种不同催化剂的催化活性，结果见图4 - 2 ： 一1 嚣 毒6 0 蓑： o 01 53 04 56 07 5 时间( r r m ) _ 0 3 l s - - 05 0 0 - _ 0 5 0 0 0 8 3 3 i _ 0 8 3 3 12 5 图4 - 2 催化剂粒径对蔗糖转化率的影响 f i g 4 2e f f e c to ft h ec a t a l y s td i a m e t e r o nc o n v e r s a t i o no fs u c r o s e 由图4 - 2 可见，3 种粒径下的转化率基本一致，表明此催化剂粒径下内扩散 影响的差异可以忽略，本实验所选用的催化剂粒径为三者的混合物。 4 2 反应级数及反应速率常数的确定 4 2 1 反应级数的确定 本文采用拟均相催化反应机理，催化过程分为均相催化过程和非均相催化过 程。就离子交换树脂催化过程而言，很难将其严格定义为均相或非均相催化”“。 c h a k r a b a r t i 和s h a r m ae “对迄今已研究过的树脂催化过程的动力学进行了分析对 比，发现扩散控制的情况以外，在颗粒内表面进行的化学反应的级数与均相催化 过程的反应级数相同，表明两者具有相同的反应机理。对于阳离子交换树脂催化 的反应，j a y a d e o k a r m 等进行了大量的研究，发现除扩散控制外，一般与均相催 化反应具有相同的反应机理，因此，本文采用拟均相模型”“，对实验数据进行 拟合。 蔗糖水解过程可以视为一级反应，在低p h 之下，忽略蔗糖水解产物( 果糖 和葡萄糖) 的分解，其分解过程表示如下。 蔗糖+ 水_ 果糖+ 葡萄糖 t = 0a0 t2 t a z 蔗糖水解时果糖、葡萄糖的量x 对时间t 的微分方程如下： 分离变量并积分，有 睾。鬈国习 o t l n 旦：躲 窿一x 4 1 一i n 型：山1 一兰1 ：鼢4 2 a a 令y ；一1 n 1 1 一立 则有y 。k t k稃， 之=1一e一。4-3 “ 式中，a 为初始时刻的蔗糖量，魄即为蔗糖水解的百分数。k 是表观反应 速度常数。 掘槊方授4 一l 所示的动力学方程正确，则y 对 作n a n 象邋过羰点豹直 线，壹线蓑袋率帮表鼹爱应遮警鬻数k ( r a i n 。) 。 4 2 2 实骏数据及处理 在塘渡的浓度为5 0 。b x ， 豫：垤为1 ：l 的条件下，分别考查了3 1 3 k 、3 2 3 k 、 3 3 3 k 积3 4 3 k 绝对温度( 嚣4 0 4 c 、5 0 、6 0 c 霹7 0 。c ) 下，蔗糖转纯挟馒粒 主 况与表观反应速率常数置静德。最终确定反应级数。 表4 - l 反应温度为3 1 3 k 时的转化率 t a b l e 4 1t h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ea t3 1 3 k ( 协：v r = 1 ：1 ) 时间t r a i np l t 值 观测转光度转化攀 一l n ( 1 一转化率) 08 8 一0 0 1 0 2 2 56 2 1 82 3 5 2 0 。2 6 8 2 02 2 54 2 1 1 4 0 4 60 5 1 8 3 02 2 5 2 5 8 4 5 4 2 00 7 8 1 4 02 。2 5 1 4 36 3 + 9 3 1 ，0 2 0 5 e2 + 2 58 0 2 7 0 9 2i 。2 3 5 6 02 2 5 0 5 87 6 4 9 1 。4 4 8 7 02 2 5 5 4 18 0 5 7 1 6 3 8 k 嚣 第四章蔗糖水溶液非均相水解动力学的研究 表4 - 2 反应温度为3 2 3 k 时的转化率 t a b l e 4 2t h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ea t3 2 3 k ( v s ：w 2 1 ：l ) 时间t m i n ，p h 观测转光度转化率一l n ( 1 一转化率) 0680 0 6 02 2 5 1 7 5 59 0 8 l 2 3 8 7 表4 - 3 反应温度为3 3 3 k 时的转化率 t a b l e 4 3t h eh y d r o l y s i so fs u c r o s ea t3 3 3 k ( v s ：v r 3i ：1 ) 时间t m i np h观测转光度 转化率一l n ( 1 一转化率) 0680 0 1 0 2 0 3 0 4 0 21 6 3 68 9 2 2 2 2 2 8 表4 4 反应温度为3 4 3 k 时的转化率 t a b l e 4 4t h eh y d r o l y s iso fs u c r o s ea t3 4 3 k ( v s ：v r 21 ：1 ) 时f jt r a i np h 值观测转光度 转化率一i n ( 1 转化率) 0680 0 1 0 2 0 2 2 0 6 67 5 4 6 1 4 0 5 1 3 1 48 6 7 7 2 0 2 3 3 02 - 1 6 4 28 9 4 6 2 2 5 0 y 与f 的变化关系见图4 - 3 ，由图可见，在各温度下，y 对t 做图均为一条通 过原点的直线，说明前面假定的反应机理和动力学方程能比较准确地描述蔗糖水 解过程。由各直线的斜率得不同温度下的表观反应速率常数见图4 - 3 。 3 l 5 6 2 l 7 2 8 9 6 2 5 9 3 8 1 o 0 1 1 2 6 9 3 5 9 8 6 1 4 o o 2 5 4 8 4 6 7 8 8 埘m 虬坻l m 州 5 5 5 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 o o 0 o 0 1 2 3 4 5 9 l 6昭弘 o 1 l 他盯踮明他踮鹋m强互也 华南理工大学硕十学位论文 表4 5y 与t 的关系 t a b l e 4 5t h er e l a t i o n s h i po fyt ot 时恻t m i n y ( 3 13 k ) y ( 3 2 3 k )y ( 3 3 3 k )y ( 3 4 3 k ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 o 0 2 6 8 0 5 1 8 o 7 8 1 1 0 2 0 1 2 3 5 1 4 4 8 o 0 5 2 5 o 9 8 6 1 3 9 2 1 8 6 1 2 1 2 7 2 3 8 7 o 0 8 3 9 1 3 4 2 1 9 5 6 2 2 2 8 o 1 4 0 5 2 0 2 3 2 2 5 0 7 0 1 6 3 8 一一 一一一一 图4 3 温度 3 1 3 k ： 3 2 3 k 3 3 3 k 3 4 3 k 7 6 5 k4 3 2 1 0 01 02 03 04 0 5 0 6 07 08 0 时间( m i n ) 图4 3y 与t 的关系图 f i g 4 3t h er e l a t i o n s h i po f yt o f 四个温度点的拟合直线分别为 直线 y = 0 0 2 4 3 t y = 0 0 4 2 9 f y = 0 0 6 lt y = 0 0 8 7 2 t 线性 线性 线性 线性 相关系数 r 2 = 0 9 9 5 2 r 2 = 0 9 7 9 7 r 2 ：o 9 5 9 8 r 2 = 0 8 7 5 2 lilil 蒸 嚣嚣 一 一一一釜塑裳鍪茎查鎏鎏堇塑塑窭墼垫查兰整翌窒 表4 - 6 在不溺豹温度下，通过绘图所得豹表蕊反应速率常数 ! 型e 4 6 t h er a t ec o n s t a n t sp l o t e da tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 幽图4 3 可知，实验掰得数据具有狠麓的相关系数，符合假设，所以可近似 认为强酸性阳离子树脂催化蔗糖溶液的水解反应是一级反应。 4 2 3 潘化能 对予基元反应，活纯辍瓣物瑾意义缀秘臻，帮为善逶分予变藏活讫势子瑟必 颓越过的能垒。对于复杂反应，尤其对多楣反赢过程而言，速率方程式中的表观 反应速率常数与温度关系仍可写成阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 公式的形式，即 k = a e x p 一“7 “7 其中，a 为指| j f 因子，e a 为活化能。 在秀瀵反应壤理之藤，缀难灌瀵铡褥的e a 究竟饯袤爨羲豫学反应匏哪一鏊 元反应豹能垒。因此，邋鬻称之为表蕊活纯熊( a p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g y ) 。 将不同温度下的符值的自然对数i n k 对反应温度的倒数l “丁为绝对温度) 的1 0 0 0 倍作图，可得到阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 直线。 表4 7 反应速率常数与温度的关系( 5 0 0 b x ) t a b l e 4 7t h er e l a t i o n s h i po fr e a c t i o nc o n s t a n tt ot e m p e r a t u r e 以一l n 是为纵坐标( 逸为y ) ，以1 0 0 0 t 为横坐标在乎蔼上作图( 见图4 - 4 ) 。 3 3 4 1 3 8 3 5 h 3 2 2 9 2 6 2 3 y = 4 5 0 4 6 x 一1 0 7 2 4 2 9 3 1 3 23 3 l e o o t 图4 4 反应速率常数与温度的关系 f i g4 4t h er e l a t i o n s h i po f r e a c t i o nc o n s t a n ta n dt e m p e r 8 t ”。 图中所示的直线方程为 v ：4 5 0 4 6 x 一1 0 7 2 4 4 - 4 由a r r h e n i u s 直线方程， 有 k = a e x p ( 一e a r t ) 即 i n k = i n a e a r t 4 一， 将一l n k 和1 0 0 0 t 代回式子4 - 4 ，有 一l n k = 4 5 0 4 6 1 0 7 2 4 l n 世：1 0 7 2 4 4 5 0 4 6 1 0 0 0 t 4 - 6 对照式4 5 和式4 - 6 ， 有 1 n a = 1 0 ，7 2 4 印 a = 7 2 4 4 7 助r t = 4 5 0 4 6 t 剐l e a ：4 5 0 4 6 r 4 - 8 式中 r 一8 3 1 4 ，k l ( m 0 1 k ) 丁一热力学温度，k 从式4 - 7 和4 - 8 可以知道，a r r h e n i u s 方程中的指前因子只与一i n k 与1 0 0 0 丁 的关系直线的截距有关，而表观活化能e a 则只与该直线的斜率有关。 对上面两个式子整理，得： a ；4 5 3 8 2 7 8 m i n 1 e a = 3 7 4 3 3 2 k j m o l 将阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 的表达式代入式4 3 ，可以得蔗糖溶液水解转化 率的表达式如下： 第四章蔗糖水溶液非均相水解动力学的研究 立= 1 m e - k t = 1 一p a t e x p ( 一e a r t 盘 4 9 在糖浆的浓度为5 0 0 b x ，协：为1 ：l ，时，式4 - 9 中的指前因子a 与表观活 化能e a 分别为： a = 4 5 3 8 2 7 8 m i n 一1 e a = 3 7 4 3 3 2 k j m o l 4 3 小结 1 ) 实验数据的整理结果表明：可以近似地用一级反应来描述强酸性阳离子 树脂催化蔗糖溶液的水解过程。 2 ) 阳离子交换树脂作为催化剂催化蔗糖的水解反应在消除内、外扩散影响 的前提下，可以用拟均相反应的模型来描述。 3 ) k 值是表征固体酸催化剂每个活性中心( 酸中心) 的反应能力，它随温 度提高而增大。 4 ) 用本研究所采用的阳离子交换树脂作为催化剂，反应的表观活化能 e a = 3 7 4 3 3 2 2 6 k j t o o l 。比h o s s e i o n m 等人研究了用v 2 0 5 v a 1 2 0 3 做为催 化剂水解蔗糖溶液所得的反应表观活化能5 4 3 9 k j m o l 低。而与采用酸作 为催化剂的反应活化能的理论值1 0 8 k j m o l 比较1 ，低很多，使反应更能 容易发生。 5 1 利用阿累尼乌斯( a r r h e n i u s ) 的反应速率表达式，得到了一个蔗糖溶液 转化率的阿累尼乌斯表达式( 4 9 ) ，进一步研究了解该式中a 和e 口在 不同条件下的变化规律，便能确立强酸性阳离子树脂催化蔗糖溶液的水 觯的动力学方程。 华南理t 大学硕士学位论文 第五章动力学方程的确立及工艺的优化 本章研究讨论了温度、蔗糖浓度和催化剂用量对蔗糖转化速率和平衡常数的 影响，通过对指前因子a 的变化规律及活化能如的了解，确立了在浮动床中强 酸性阳离子树脂催化蔗糖溶液水解的动力学方程；同时通过正交实验说明各因素 对转化快慢的贡献的大小，并对树脂催化的蔗糖水解工艺进行了优化。 5 1 动力学方程的确立 5 1 1 反应温度对蔗糖水解转化率和平衡常数的影响 本实验条件为蔗糖的浓度为5 0 0 b x ，似：为3 ：l 的情况下，分别考查了 转化温度为5 0 、6 0 。c 和7 0 。c 时，温度的变化对蔗糖水解转化率和平衡常数的 影响。实验结果如f ： 表5 1温度5 0 时蔗糖的转化率( k ：k = 3 ：1 ) t a b l e 5 1t h ec o n v e r s i o no fs u c r o s ea t5 0 时间t m i np h观测转光度 转化率 02 2 3一一 o 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 8 2 2 4 5 8 6 2 4 8 4 4 3 3 5 6 2 4 2 2 1 3 2 4 7 0 2 o 9 1 5 9 9 1 0 2 1 1 3 6 l 1 6 4 4 1 8 7 2 3 5 1 7 4 2 2 6 5 2 6 3 5 9 1 3 6 6 7 8 7 1 1 l 7 5 3 7 8 0 1 7 8 3 1 1 8 5 4 8 8 7 4 5 1 3 02 2 3 1 8 1 8 8 6 0 加印加姒俄 表5 - 2 温度6 0 。c 蔗糖的转化率( k ：e = 3 ：1 ) t a b l e 5 2t h ec o n v e r s i o no fs u c r o s ea t6 0 时间t m i np h 观测转光度转化率 表5 3 温度7 0 时蔗糖的转化率( 虹：k = 3 ：1 ) t a b l e 5 3t h ec o n v e r s i o no fs u c r o s ea t7 0 将上面三个表绘成于图5 1 所示： 华南理工火学硕士学位论文 、 誊 褥 薯 辞 02 04 06 0 时闯 8 01 0 01 2 0 1 4 0 ( m i n ) 图5 - 1 不同温度下蔗糖的转化率 f i g 5 1 t h ec o n v e r s i o no fs u c r o s ea tt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 鑫圈5 一l 胃翔，蔗糖静承鼹速率遮羞溢凌稳蠢窝嚣壤热，反应瀑凌舞毫，分 子的扩散速率加快，单位时间内扩散到催化铷内部的分子数爵增加，阂而反应速 率增大。通过计算求出在各个濑度下的化学平衡常数，如表5 4 ： 爱5 -