（化学工程专业论文）燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 燃料电池中，经阳极氧化的l y l 2 型铝合金做为框垫，起着固定流场和密封作用。本 文主要研究l y l 2 型铝合金的阳极氧化工艺，着重解决在弱酸性燃料电池工作环境中，提 高铝合金棱角部位耐蚀性能。从棱角部位的阳极氧化膜形貌研究入手，结合化学浸泡实 验和点滴实验，通过扫描电镜( s 刚) 和电子探针( e p m ) ，观察棱角部位氧化膜的形貌， 分析了腐蚀原因，并进行了理论解析。对现存的阳极氧化工艺进行了改进和提高，研究 出适合燃料电池使用的l y l 2 型铝合金的新型阳极氧化工艺。通过正交实验和单个因素实 验，对影响l y l 2 型铝合金棱角部位耐蚀性能的因素进行系统深入的研究。研究结果表 明： ( 1 ) 研究的新型阳极氧化工艺不仅改善棱角部位的耐蚀性能，提高氧化膜的整体保 护作用，而且延长了铝合金零件的使用寿命。 ( 2 ) 通过扫描电镜和电子探针发现，l y l 2 型铝合金棱角部位阳极氧化膜产生了裂 纹。裂纹通常可达几个啪的宽度，是未经沸水封孔的硫酸阳极氧化膜孔径的几十倍。通 过理论解析，在棱部位无弧度r 时，定义了氧化膜生成率f 。与裂纹的关系，在棱部位有 弧度r 时，导出氧化膜发生破裂时的最小r 。值。 ( 3 ) 棱角部位裂纹的出现，为检测铝合金阳极氧化膜表面耐蚀性提出了新的要求。 即检测铝合金阳极氧化膜表面耐蚀性时，应对棱角部位进行封闭，防止棱角部位优先腐 蚀，影响表面膜性能的检测结果。 ( 4 ) 采用以硫酸为电解液。沸水封闭的阳极氧化工艺，通过正交实验得出影响l y l 2 型铝合金棱角部位耐蚀性的较优水平和因素主次。通过单个因素实验，研究电解时间、 电流密度、电解液浓度、沸水封闭时间、膜厚、裂纹宽度等因素，对l y l 2 型铝合金棱 角部位耐蚀性能的影响。 关键词：燃料电池；l y l2 型铝合金：阳极氧化工艺：棱角；耐蚀性能 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 r e s e a r c h o f a n o d i z i n gt e c h n o l o g y f o ra l u m i n u mp l a n ku s e di nf u e lc e l l s a b s t r a c t l y l 2a l u m i n u m a l l o yb ya n o d i z i n g ，a saf l a m e a c t sa sf i x i n gu pa n da i r p r o o f i n gf l o w f i e l di n 砌lc e l l s n l es t u d yf o c u s e so n a n o d i z i n gt e c h n o l o g yo fl y l 2a l u m i n u ma l l o y a n d a i m st oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n u ma l l o yi nw e a la c i d i cf u l l c e l l s w o r k i n g s u r r o u n d i n g a t e d g e sa n dc o m e r s s t a r t e d w i t h s t u d y i n g o nt h e m o r p h o l o g yo fl y l 2 a l u m i n u m a l l o ya n o d i co x i d e 矗h n a te d g e sa n dc o m e r sa n dc o m b i n e dw i t hc h e m i c a li m m e r s i o n t e s ta n d d r o pt e s t , t h em o r p h o l o g yo fo x i d ef i l mi so b s e r v e da te d g e sa n dc o m e r s ，t h ee r o d e r e a s o n sa r ea n a l y z e d b ys e m a n d e p m ，t h e nt h et h e o r e t i c a la n a l y s i si sg i v e n p m s e n t a n o d i z i n g t e c h n o l o g yi si m p m v e d a n di n n o v a t e d an e w a n o d i z i n gt e c h n o l o g yo fl y l 2a l u m i n u ma l l o y s u i t e dt of u l lc e l l si ss t u d i e d f a c t o r se f f e c to nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl y l 2a l u m i n u m a l l o ya r e s t u d i e dt h o r o u g h l ya te d g e sa n dc o m e r sb yo r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s t h e f o l l o w i n g a r ec o n c l u s i o n s ： ( 1 ) i nt h i ss t u d y ，t h en e wa n o d i z i n gt e c h n o l o g yn o to n l yi m p r o v e sc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f e d g e sa n dc o m e r sa n de n t i r ep r o t e c t i o nf u n c t i o n ，b u ta l s op r o l o n g st h el i f eo fa l u m i n u ma l l o y p a r t s ( 2 ) s e ma n de p mr e s u l t si n d i c a t e t h a tc r a c k sf o r ma t e d g e sa n dc o m e r so fl y l 2 a l u m i n u ma l l o y so x i d ef i l m c r o c k su s u a l l ya r es w e r a lm i c r o n sw i d e t h ew i d t hi ss e v e r a l d e c a d et i m e st h a nt h ea p e r t u r eo fs u l f u r i ca c i d i ca n o d i co x i d e f i l m b yt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h e r e l a t i o n s n pi sd e f i n e db e t w e e nf rv a l u ea n dt h ef o r m a t i o no ft h ec r a c ko fa n o d i cf i l ma tt h e s h a r pe d g e w h e na n o d i e f i l mc r a c k s ，t h em i n i m a lr lv a l u ei sg i v e n a tt h er o u n d e d g e o f t h ea i s p e c i m e n s ( 3 ) a p p e a r a n c eo f c r a c k s a te d g e sa n dc o m e r s b r i n g sf o r w a r d an e w r e q u e s tf o rm 髓s 岍n g s u r f a c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l u m i n u m a l l o ya n o d i co x i d ef i l m i ti sw h e ns u r f a c ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fa l u m i n u m a l l o ya n o d i co x i d ef i l mi sm e a s u l 咄t h e e d g e sa n dc o m e r s 血o u l db e a i r p r o o f e dt oa v o i dp r i o rc o r r o s i o no f e d g e sa n dc o m e l so ra f f e c t i n go n t e s t i n gr e s u l t so f s u r f a c e o x i d e f i l m p r o p e r t i e s ( 4 ) i na n o d i z i n gt e c h n o l o g yw h i c hu s e ss u l f u r i ca c i d a se l e c t r o l y t ea n d b o i l i n gw a t e rs e a l e d e x c e l l e n t l e v e l s ，p r i m a r y a n ds e c o n d a r yf a c t o r se f f e c to nc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl y l 2 a l u m i n u ma l l o ya te d g e sa n dc o m e r sa r ef o u n do u tb yo r t h o g o n a le x p e r i m e m s e f f e c t so f f a c t o r si n c l u d i n ge l e c t r 0 1 ) r s i st i m e ，e l e c t r i cc u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，t h et i m e i i - 大连理工大学硕士学位论文 s e a l e di nb o i l i n gw a t e r ，t h i c k n e s so fo x i d ef i l ma n dc r a c kw i d t hc ta 1 a l es t u d i e do n c o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f l y l 2a l u m i n u m a l l o y a te d g e sa n dc o m e r s b ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：f u e lc e h s ；l y l 2a l u m i n u ma l l o y ；a n o d i z i n gt e c h n o l o g y ；e d g e sa n d c o r n e r s ； e o r r o s i o nr e s i s t a n c e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学 或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 日期：塾口5 ，埤 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 燃料电池 1 1 1 燃料电池的基本知识 1 8 3 9 年，英国人w 订l i a ng r o v e 发表了第一篇有关燃料电池的研究报告，这种环保、 高效的新型能源带给人们的惊喜不言而喻。从此，各国的研究者们开始了这种新型能源 的开发。各种报道陆续发表，人们对燃料电池也寄予了厚望。燃料电池 f u e lc e l l s ， f c s 是一种在等温状态下，直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能，环境友好地转化为 电能的高效率发电装置。只要持续向电极供应燃料和氧化剂，f c s 就可以通过电化学方 式将化学反应的自由能转变为电能，从而连续不断地对环境提供直流电。 1 1 2 燃料电池的分类 为了解决反应速率慢和氢气来源问题，各国科学家研究了各种类型的燃料电池。迄 今为止，根据所采用的电介质种类不同，已研究开发的燃料电池分为以下六种0 1 ： 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，一般以氢氧化钾为电鳃质。这种电 解液效率很高，( 可达6 0 9 0 ) ，但对纯度有影响的杂质( 如二氧化碳) 很敏感，运 行中需要采用纯态氢气和氧气，因而在宇宙飞行及国际工程等领域的应用受到限制。 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，以全氟 或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质。这种电解质的功率重量比高，工作温度低， 是一种适用于固定和移动装置的理想材料。 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) ，以全氟或部分氟化的 磺酸型质子交换膜为电解质。 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i ca c i df u e lc e l l ，a f c ) ，采用2 0 0 c 高温下的磷酸 作为电解质，很适合用于分散式的热电联产系统。 熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，以熔融的锂一钾 碳酸盐或锂一钠碳酸盐为电解质。 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，以固体氧化物为氧离子 的导体。 其中质子交换膜燃料电池工作温度低，能量效率较高，因而最具吸引力，被认为是 二十一世纪的重要能源之一，有望作为未来的交通动力。 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 1 2 铝及铝合金 铝为银白色并且具有光泽的金属，其比重很小，约为2 、7 左右，熔点6 6 0 ，有相当 高的导电性、导热性、延展性和反射性，在干燥的空气中不生锈o ”。铝虽然是化学活性 很大的金属，但在自然条件或工业条件下，表面会生成一层氧化膜。由于氧化膜的导电 率非常低，因此能够阻止阴极反应，使铝不发生腐蚀。 纯铝是相当软的金属，如果在铝中加入其它合金元素，经处理可以提高机械强度和 硬度，满足多方面的应用，所以，铝合金的开发和应用得以飞速发展。大多数金属元素 很容易与铝组成合金，但只有少数几种可以作为工业铝合金的主要合金成分。然而其它 多数元素可用来做为改善合金性能和特性的辅助合金添加剂。添加到铝中的合金成分， 主要为铜、镁、矽、锰、镍和锌等。铝合金可以分为两种类型。3 ，第一种称之为“铸件 合金”( c a s t a l l o y s ) ，为苴接铸入指定的模型中，可以取得砂模，分重力铸件和压铸件 等。第二种称之为“锻件合金”( w r o u s h ta l l o y s ) ，它是先铸成锭，然后在进行挤压的机 械加工，经热轧和冷轧等过程而做成各种的丝材、板材和特殊的型材。 1 3 铝的阳极氧化 1 3 1 铝的阳极氧化的研究发展概况 铝及铝合金的阳极氧化始于2 0 年代，早期阳极氧化处理是以电解液种类为中心进行 转移和发展的。溴酸阳极氧化法是最早采用的阳极氧化法，根据铝合金种类不同，溴酸 氧化膜可以从透明黄色到青铜色，这是该法的特点。1 9 2 3 年，英国的本戈( b e n g o u g h ) 和斯图尔特( s t u a r t ) 发明了铝及铝合金制品在铬酸溶液中进行直流电解的阳极氧化法， 所以此法亦称本戈一斯图尔特法。之后，对该法进行了一些改进，并经过标准化，成为 今日盛行的工业实用方法。铬酸阳极氧化法主要有b s 法和恒电压法。b s 法实际上是分 阶段提高电解电压进行处理的方法，该方法操作复杂，不易实现自动化。恒电压法始于 美国，是一种强化型铬酸氧化法，这种方法的电解液寿命长，处理时间也比b s 法短。1 9 2 9 年，硫酸阳极氧化工艺在美国问世。由于该法所用的电解液成分简单，溶液稳定允许 杂质含量范围较高，并且具有氧化工艺过程简单，时间短，生产操作容易掌握，成本较 低等特点，因此这种方法使得阳极氧化工艺得到了很大发展。1 9 3 7 年，在英国首先用硫 酸阳极氧化法来对铝的表面进行电化学处理，以达到保护和装饰性的目的。用草酸作电 解液进行阳极氧化的方法，早期盛行于日本和德国。在日本称为“a l u m i t e 法”，在德 国称为“e l o x a l 法”。该法可采用直流、交流和直交流叠加进行电解。草酸氧化膜具有 良好的耐蚀性、耐磨性和电绝缘性。但是草酸法成本较高，电能消耗较大，因此应用受 大连理工大学硕士学位论文 到一定限制。除此之外，其它酸和碱的水溶液作为电解液的阳极氧化方法也相继问世， 如蚁酸、硫酰胺酸、丙二酸、磷酸、硝酸和某些有机酸等都能生成均匀的多孔质阳极氧 化膜。至3 0 年代中期，人们开始对铝氧化膜的多孔结构产生兴趣，并实现了有色物质在 多孔膜中析出。到6 0 年代才正式将铝型材的电解着色用于生产，使得彩色铝合金型材获 得了广泛的应用m 。 最近1 0 年来，铝阳极氧化技术取得了许多新的成就。譬如出现了高速高效阳极氧化 技术，可使氧化膜的生成速度从1um m i n 提高到3um m i n 。又如提出了常温下氧化的 新思路，解决了为降温而耗能巨大的问题。还有采用脉冲阳极氧化新工艺，可使氧化膜 质量大大提高。最近通过加入添加剂，使交流氧化膜质量达到了直流电氧化的水平。添 加剂的使用带来了阳极氧化技术的新进展，如吉村三藏、曾凌三等通过添加a l 。嘎、s i c 、 t i o 。等粉体，高桥英明通过二次氧化等复合阳极氧化技术克服了普通阳极氧化技术的缺 陷。这些新进展使铝阳极氧化工艺得到了明显的更新和改造，相信在新的世纪里，这方 面的工作还会取得新的突破。 1 3 2 铝的阳极氧化机理 实际上，铝的阳极氧化涉及铝的溶解、电离、离子的迁移、离子在电极上放电及氧 化和溶解反应，是一个极其复杂的过程，它包括一系列的化学、电化学及物理化学过程 嘲，而这些过程又相互影响和制约。因此，对阳极氧化膜形成的机理，有各种不同的解 释。对于直流电阳极氧化时，电解槽中阴阳极反应发生在不同的电极上，现在普遍倾向 于如下的阳极氧化原理： 阳极反应： 主反应：2 a l + 6 0 h 一= a 1 如+ 3 也o + 6 e 一( 1 1 ) 次反应：4 0 h 一= 2 h d o + 魄f + 2 e 一( 1 2 ) 阴极反应：2 h + + 2 e 一= h 。f( 1 3 ) 铝阳极氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果，一种是在阻挡层中发 生的电化学反应“，铝与阳极析出的氧作用生成a 1 ：0 3 。另一种是在多孔层中发生的化学 反应和物理过程”，即电解液对a 1 。峨不断地溶解，只有当生成速度大于溶解速度时氧 化膜才能顺利地长大并保持一定厚度。 铝阳极氧化膜的内层是靠近金属基体，与金属直接结合在一起的薄而致密的a 1 ：0 。阻 挡层，外层是水化了的a i 。 多孔层，电解液对氧化膜的溶解反应如下： 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 a 1 。n n h ：0 + 3 h 书0 4 一a l ：( s 0 4 ) 。+ ( n + 3 ) h 2 0 a 1 ：n + 3 h ，s o , 一a l ：( s n ) 。+ 3 h z 0 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 于是形成多孔的膜层。随着膜厚度的增加，结果使膜的生长速度减慢，一直到与膜 溶解速率相等时，膜的厚度才是一个定值。这个过程与电解液的性质、反应生产物、电 流、电压、温度以及氧化时间等因素有关。 而交流电阳极氧化时，两个反应在同一个电极上发生，因为阴阳极反应是交替发生 的，如果要想实现膜层的生长，阴阳极反应必须是不可逆的，这样才不至于两个反应相 互抵消。交流电阳极氧化的反应机理颇为复杂，分为正负两部分反应，在此不作详细介 绍。 1 3 3 铝阳极氧化膜的结构及形态 据有关文献报道，旱在1 9 3 2 年就开始了对于铝阳极氧化膜结构模型的探索。但是直 到1 9 5 3 年，才由凯勒( k e l l a x ) 提出了比较权威的多孔型膜构造的k e l l a x 模型。凯勒认 为铝的氧化膜是由内外两层组成的，内层为介于多孔层和基体金属之间的致密的a 12 0 3 层， 由于它能够阻止电流通过，所以称为阻挡层。外层为多孔层，多孔层是许多个以星形孔 为中心的六棱柱体组成的蜂窝结构，因此k e l l a x 模型又称为六棱模型。这为铝阳极氧化 机理的研究奠定了基础。1 9 6 1 年j e 墨菲( m u r p h y ) 提出了墨菲模型，墨菲认为阳极氧 化膜由三层组成：内层是由不均匀的微晶体组成致密的无水氧化膜；中间层是阻挡层，为 无水氧化物到外层的水合化合物的过渡区域；外层主要由水合氧化物组成。“。 1 9 6 9 年g c 伍德( w o o d ) 和0 s u l l i v a n 对k e l l a x 模型进行了一些修正：认为氧化 膜排列堆积紧密，膜孔近似于圆形。随后，w a d e 等人又对硫酸阳极氧化膜进行了大量的 研究，发现含大量吸附水的硫酸膜与磷酸、草酸的结构不完全相同，在k e l l a r 模型的基 础上提出了硫酸膜的晶胞由内外两层组成。人们在研究中发现，多孔层起因于电解液对 阻挡层的溶解，电解液的酸度越强，氧化膜的孔隙率越高，因而普遍认为酸性介质是形 成多孔型氧化膜的必要条件。然而，h o a r 和t a k a h o c h i 等分别在1 9 6 3 年和1 9 7 8 年提出 了在中性溶液中也可以形成多孔型膜o ”，徐源、t h o m s o n 和w o o d “”则提出了在酸性及中 性溶液中既可以形成多孔型膜，也可以形成壁垒型膜。1 9 8 8 年徐源、t h o m s o n 和w o o d ” 用透射电镜、标记原予等离子发射光谱定量分析技术，研究了铝阳极氧化膜生长过程中 的离子迁移分数及其对膜层形态的影响。他们发现在膜形成过程中，铝离子和含氧离子 沿相反方向漂移穿过膜，在同一电解质溶液中，铝离子的真实迁移分数基本叵定。通过 电流密度对膜层形态的影响，首次提出了临界电流密度的概念，即氧化膜的形态不是由 大连理工大学硕士学位论文 介质的p h 值而是由电流密度决定的。当电流密度大于临界电流密度时，形成壁垒层膜。 当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔层膜。近来人们通过传递现象分析了膜孔 中阳极电解液的组成对多孔阳极氧化膜的生长过程的影响“7 “。现有的阳极氧化工艺大 都采用酸性电解液，生成的铝阳极氧化膜可以认为是由阻挡层和多孔层组成的多孔性的 阳极氧化膜。氧化膜的形态，即晶体的组成随氧化条件的不同而发生变化。氧化膜的主 要成分是a l z 0 3 ，但由于a l 灶中铝原子与氧原子的配位方式不同，因此可分为n a 1 2 0 3 、 b a l z o a 和y a l z o a 等。有人通过x 射线衍射分析，发现铝阳极氧化膜为非晶态。但 也有人认为在非晶态的a l ：o 。中分散着y 一晶体。还有人认为，阻挡层氧化膜的结构并不 是均匀的，而是多层结构。他们认为，阻挡层的外侧是非结晶态的，而内侧是结晶态的。 有些研究者在文献中报道，在氧化膜中，铝原子与氧原子结合成环状物，其中一部分和 h 、h z o 结合成化合物，称为环状铝酸三水化合物。也有的研究者认为，铝阳极氧化膜的 结构与a s n 的结构相同。某些研究结果表明，在常温电解液中形成的氧化膜是不定型的 非品质氧化铝，而在高温电解液中形成的氧化膜，其晶体性增大。厚膜、高电压、稀电 解液以及交流电解，都能使阳极氧化所生成的氧化膜的晶体性相对增大。例如，在l o o v 以下阳极氧化时的阻挡型氧化膜都是非晶质y 氧化铝：但在i o o v 以上所形成的阳极氧化 膜，除非晶质氧化铝外，还有晶质的y 氧化铝。有人认为，阻挡型氧化膜是环状的高分 子氧化铝，而多孔质型氧化膜则是锁链状的高分子氧化铝。至今为止，关于铝阳极氧化 膜的晶型结构还没有一致的说法。 1 3 4 铝阳极氧化膜的特性 铝及铝合金经阳极氧化处理后，在其表面生成的氧化膜具有良好的防护一装饰特性， 因此在工业上越来越广泛的采用阳极氧化方法。铝阳极氧化膜具有如下特性： ( 1 ) 硬度较高 用阳极氧化方法制得的氧化膜有较高的硬度，其硬度大小与合金成分、电解氧化方 法和工艺规范有关。靠近基体金属的氧化膜的硬度高于表面氧化膜的硬度。在氧化处理 条件相同的情况下，纯铝氧化膜的硬度比铝合金氧化膜的硬度高。表1 1 啪列出了铝、铝 合金及其氧化膜与其他材料的硬度比较。 ( 2 ) 多孔性 铝阳极氧化膜是多孔的、孔型规则、成圆筒状贯穿膜厚、孔径大小均一，分布均匀。 根据电解条件的不同，可以获得不同孔隙率、不同膜厚、不同孔径大小的无机分离膜。 同现在广泛使用的有机膜相比，具有良好的耐热性、化学稳定性和较高的机械强度等优 点，因此铝阳极氧化膜在膜分离领域也得到了广泛的应用。 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 铝阳极氧化膜可分为阻挡型和多孔型两类，在接近中性的电解液中阳极氧化，可得 到致密的阻挡型氧化膜。这种膜的绝缘性很好，可用来制作电容器等器件。在酸性或弱 碱性电解液中阳极氧化时，由于它们具有溶解氧化铝的能力，故可形成多孔型氧化膜。 这种膜具有独特的结构，紧靠着金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，在其上则形成较 厚而疏松的多孔层。多孔层的膜胞为六角形紧密堆积排列，每个膜胞中心都有个纳米级 的微孔。这些孔大小均匀，且与基体表面垂直，它们彼此之间是平等的，其结构见图1 1 “。 表1 1 材料硬度比较 t a bl ，lr i g i d i t yc o m p a r eo f m a t e r i a l 弱氍涿趸丽菘曩药罕7 萄两 未氧化的纯铝 铝合金氧化膜 纯铝氧化膜 经淬火的工具钢 硬铬层 刚玉 3 0 4 0 4 0 0 6 0 0 1 2 0 0 1 5 0 0 1 1 0 0 6 0 0 8 0 0 2 0 0 0 图1 1 铝阳极氧化膜结构 f i 9 1 1s t r u c t u r e o f a l u m i n u ma n o d i c o x i d e f i l m ( 3 ) 吸附性 由于铝阳极氧化膜的多孔结构具有很强的吸附能力，使氧化膜可以吸附各种染料、 润滑剂、盐类、树脂等，进行电解着色，进一步提高氧化膜的防护装饰性能。 ( 4 ) 耐磨性 6 大连理工大学硕士学位论文 当氧化膜的表面松孔吸附了润滑剂等物质后，可以改善氧化膜的表面摩擦性，提高 氧化膜的耐磨性。 ( 5 3 耐蚀性 由于阳极氧化膜具有很高的化学稳定性，因此阳极氧化膜可做为防护层，以防止基 体金属在环境介质中发生腐蚀。一般情况下，纯铝或包有纯铝材料上的氧化膜的耐蚀能 力优于铝合金。这是由于铝合金中含有不能被氧化或溶解的金属成份，这些成份还有可 能形成金属化合物，导致氧化膜不连续或产生空隙，降低氧化膜的耐蚀性。在阳极氧化 工艺中，为提高氧化膜的耐蚀性，可以对阳极氧化膜进行封孔处理或涂漆处理。 ( 6 ) 绝缘性 氧化膜是一种良好的绝缘材料，随着温度的提高，氧化膜的电阻增大，常温下，纯 铝氧化膜的电阻系数为l 矿q c m ，当温度达到2 5 0 ( 2 时，电阻系数为1 0 3 n c m ；。因此铝 阳极氧化膜具有其他绝缘材料无法比拟的优点，例如：膜薄、耐高温、能抵抗水蒸气及 其他腐蚀性气体的浸蚀。经过氧化的铝导线，可做电机变压器的绕组线圈。经过氧化的 铝板，可做燃料电池的支撑体与绝缘体。 ( 7 ) 抗热性 阳极氧化膜的导热系数大大低于纯铝的导热系数，特别是厚的氧化膜更为明显。通 常，阳极氧化膜可耐1 5 0 0 c 左右的高温，而纯铝只能耐6 6 0 。c 的温度。所以，氧化膜是 一种很好的绝热和抗热的保护层。 ( 8 ) 结合力强 阳极氧化膜与涂漆膜、电镀膜不同，几乎不发生剥离，有良好的附着性，与基体金 属的结合力很强。 ( 9 ) 光学特性 随着纳米技术的发展，铝阳极氧化多孔膜的纳米级微孔结构为其进一步的功能化应 用开辟了广阔前景。铝阳极氧化膜多孑l 结构具有单一方向性，当束平行于膜面方向的 光照射到多孔膜上时，h 偏光和v 偏光都受到不同程度的衰减，光的电磁场产生各向异 性，对光的偏光特性产生影响。利用不同材料各自的光学特性，使其在多孔膜的微孔中 析出，以制得各种功能膜，可将其用于研制开发各种用途的偏光子、光位相板、发光元 件及用于光通信的光学元件。 1 3 5 阳极氧化工艺 ( 1 ) 阳极氧化工艺流程 燃料屯池用铝板的阳极氧化工艺研究 阳极氧化工艺包括氧化前的预处理、阳极氧化和封闭处理三个主要过程，在这三个 处理过程中的处理条件和方法，决定了氧化膜的质量和性能，最后通过封孔度的检测可 以得出氧化膜的各项性能指标是否符合要求。总结各类文献和报道，阳极氧化工艺流程 图如图1 2 所示。 图1 2 阳极氧化工艺流程 f i g1 2t e c h n i c sp r o c e s so f a n o d i co x i d a t i o n 图1 3 铝阳极氧化预处理1 ：序 f i g1 3p r e t r e a t m e n tp m c e s so f a l u m i n i u ma n o d i co x i d a t i o n 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 预处理工序流程 t a b 1 2 p r o c e d u r e o r d e r o f p r e t r e a t m e n t l2345678 制品 j l ： ljk rr 机械处理 r r 1r 脱脂 1 。 、 碱洗 l ： = ： ： ： r ： ： 。： ： r t 1 r t 1 中和 驰 舶 电解抛光落：- - 强i ： = 化学抛光 皤i ： ： 弦i ： 鑫 ， ；： ii ： 水洗， ；1 ； ， ： r t 1 ( 2 ) 氧化前预处理 ”铝表面处理的基本方法包括阳极氧化处理( 含着色处理和封孔处理) 、化学氧化处 理、涂漆、搪瓷、电镀等。氧化处理和着色处理前需对铝表面进行预处理。预处理包括 机械处理、除油、电解抛光或化学抛光、水洗等，其目的是除掉铝制品表面的油污和自 然氧化膜。铝材表面的氧化前预处理工序见图1 3 脚。预处理工序流程见表1 2 。 ( 3 ) 化学抛光与电解抛光 化学抛光是利用化学方法，在定温度和时间内，将制品置于抛光液内进行化学反 应，以得到光亮、平整的表面。化学抛光实际上是金属件在特定条件下的化学侵蚀，从 而降低表面粗糙度。 电解抛光是利用电化学原理，抛光零件为阳极，以铝板或不锈钢为阴极，在外加 电场作用下，使制品得到光亮平整的表面。在电解抛光过程中，阳极表面形成具有高 电阻率的粘稠膜，这种粘膜在表面凸出处较薄，在凹处较厚。因而，凸处电流密度高， 溶解速度快，凹处电流密度低，溶解速度慢，由于凸凹部分溶解速度不同，故最终能 得到平整和光亮的表面。 表1 3 ”“列出了电解抛光、化学抛光、机械抛光的比较。从表中可以看出，化学抛 光更适合于燃料电池用铝板的抛光。 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 表1 ，3 电解抛光、化学抛光、机械抛光的比较 t a b1 3c o m p a r e o f e l e c t r o l y s i s 、c h e m i c a la n d m e c h a n i c a lp o l i s h i n g ( 4 ) 阳极氧化方法 阳极氧化方法的分类 按照电解液种类的不同，阳极氧化方法可分为酸性阳极氧化法、中性阳极氧化法、 碱性阳极氧化法和非水溶剂阳极氧化法；按照氧化电源的不同，又可分为直流阳极氧 化法、交流阳极氧化法、交直流阳极氧化法、脉冲阳极氧化法和电流恢复法等。 阳极氧化方法 虽然电解液的种类繁多，但在现代工业中主要采用硫酸、草酸、铬酸等这几种酸。 国内外广泛应用的阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化、草酸阳极氧化、 瓷质阳极氧化和硬质阳极氧化( 见表1 4 唯“1 ) 。 随着工业的发展和技术的进步，阳极氧化方法也得到了进一步的发展和完善，出现 了混合酸阳极氧化法、复合阳极氧化法和微弧氧化技术。所谓混合酸阳极氧化法是指用 含有两种以上的无机酸或有机酸的混合水溶液进行阳极氧化的方法。该法适用于硬质氧 化膜和自然着色法的有机酸电解着色。混合酸电解液以硫酸为主，并添加草酸、丙二酸、 马来酸、酒石酸、柠檬酸、磺酸、磺基水杨酸、苹果酸、乳酸、甘油和三乙醇胺等。复 合阳极氧化法是在电解液中添加粉体，如f e 。0 4 、c r q 、t i 0 。等磁性粉体，a 1 。0 ，s i c ，s i r 大连理工大学硕士学位论文 孽酸糍盟嚣 法 e l o x a l ( = s ( 德) h m 1 0 2 0 直流 】2 1 0 2 【) 2 0 1 0 透明 3 0 氧化脱透明度高、 抗蚀性、耐磨性、 硬度、着色性高， 成本低操作简 单 懈l 。 1 2 直流 6 )灰色约“) 。一_-_一-_-_-_-一 燃料电池用铝板的阳极氧化： 艺研究 等超硬粉末和石墨等导电性粉体( 微米级) ，使其悬浮于电解质中进行阳极氧化。研 究结果表明，有的粉体可提高膜层硬度，有的粉体可降低氧化槽压，有的粉体则可增加 膜层厚度。二次氧化法也可属于复合氧化范畴，将阳极氧化后的铝合金在含有特殊物质 的电解液中二次电解，使膜中析出些功能性物质，提高膜的性能。微弧阳极氧化又 称微等离子体氧化或阳极火花沉淀，是阳极氧化技术的发展，它使用比普通阳极氧化高 的电压。微弧阳极氧化突破传统阳极氧化的限制，将a 1 、t i 、t a 等金属或其合金置于电 解液中，利用电化学方法，使该材料表面微孔中产生火花放电斑点，在热化学、等离子 体化学和电化学共同作用下，生成陶瓷膜层的阳极氧化方法。放电过程中，每平方厘米 铝阳极表面约有1 0 5 个火花存在，放电时瞬间温度可达8 0 0 0 k 以上，生成一种性能类似 于烧结碳化物的陶瓷膜。此氧化膜硬度特别高。耐磨，绝缘，电阻高。在特殊电解液中 氧化还可以形成不同色调花纹的瓷釉质感的铝表面，既可作高等装饰材料又可作功能膜， 如汽车活塞环、电子工业的绝缘层等。微弧阳极氧化技术采用高电压，大电流的工作方 式，在制取多功能保护涂层方面获得越来越广泛的应用，在航天航空、机械、电子、纺 织等工业领域有广阔的应用前景。 ( 5 ) 封孔处理 封孔处理是对阳极氧化或电解着色的多孑l 质氧化膜所进行的一种工艺处理，其目的 在于改善氧化膜的耐蚀性能，属阳极氧化的后处理工序。很早以前，人们就采用阳极氧 化法制成了氧化膜，但是，这种氧化膜的防蚀性能差，不能用作防蚀层。三十年代，人 们发现，氧化膜在高温加压水蒸气中处理后，能显示良好的耐蚀性。在这种处理过程中， 氧化膜发生水合反应，因而被称为水合封孔。近几十年又发展了金属盐封孔、有机涂层 封孔( 电泳或浸渍涂漆) 、涂漆封孔和常温封孔( 低温封孔) ，等处理方法。在封孔处 理方法上，美国大多用重金属盐封孔，加拿大多数用钼酸钠封孔，意大利一般用甲酸镍 和硫酸镍封孔，而在我国现有的铝材表面处理生产线中，沸水封孔约占6 0 ，低温( 常 温) 封孔占2 5 左右，其他封孔方法占1 5 左右。 封孔处理的分类 从添加剂对封孔的效果和结构上来区分，封孔处理可分为表1 5 0 “所列的几种。 从处理方法上来分，封孔处理可大致分为水合封孔和有机封孔。封孔处理膜的防 蚀、防污染等性能基本上是几种机构效果的组合。封孔方法见表1 ，6 “所示。 大连理工大学硕士学位论文 广水合反应 厂水台封孑u i一添加剂效果( 精蚀抑制剂的含浸吸着) 封孔处理1 i广水合反应 t i 有机封孔卜含浸效果 。一被覆效应 表1 5 封孔处理的分类 t a b1 5s o r t so f s e a l e dt r e a t m e n t s 封孔结构封孔介质 氧化膜的水合反应 抑制剂的吸收 附加物的被覆 水、水蒸气 无机和有机化合物 涂漆 表1 6 阳极氧化膜封孔方法 t a b1 6s e a l e dm e t h o d so f a n o d i co x i d ef i l m 水合封孔反应 多孔质氧化膜有代表性的水合物一般是三水软铝石( y a 1 籼3 h ：o ) 和一水软铝石 ( y - - a 1 ：0 x h 2 0 ) 。影响封孔处理的因素很多，其中最重要的是温度。因此，究竟生成 哪种水合物还很难确定。 1 3 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 当温度大于8 0 。c 时。多半生成一水软铝石水合物 凡0 1 + h ：0 - - 2 a i o ( o h ) - - a i ：魄h 2 0 低于8 04 c 时，主要生成三水软铝石水合物 2 a 1 0 ( o h ) + 2 h 扣- - a i ：0 3 3 h ：0 ( 1 6 ) ( 1 7 ) 一水软铝石不易溶解，并比三水软铝石稳定，由此表明，低温下不能获得良好的 封孑l 效果。 水合封孔的过程及结构 氧化膜在水合封孔处理后变得更加结实，耐蚀性更高。有人用电子显微镜研究了封 孔过程中的氧化膜。1 ，封孔i m i n 时能清楚地观察到微细孔；1 0 m i n 后微细孔数量大幅度 减少，但封孑l 还不完全；3 0 m i n 时就基本看不到微细孔了，并出现类似结晶的物质，封 孔达2 4 h 后就形成针状组织。图1 4 为阳极氧化膜的水合封孔过程示意图。图1 4 中， a ) 未封孔；b ) 在微孔的侧壁和氧化膜表面析出凝胶体；c ) 阴离子在氧化膜内的封孔水中 扩散，凝胶体在微孔内形成y 水铝石；d ) 从表面再结晶成y 水铝石，并向内部扩散。 狴覆剐獾 a )b )c)d) 图1 4 阳极氧化膜水台封孔过程示意图 f i g 1 4h y d r a t i o ns e a l e dp r o c e s so f a n o d i co x i d ef i l m 以前认为，封孔处理氧化膜的针孔被完全封闭，但电子显微镜的观察结果表明，氧 化膜经封孔处理后不是完全封闭的，如图i 5 l 6 i 所示，氧化膜针孔的外侧变狭。同时有 人还认为氧化膜的针孔只是在化学上变为惰性。从结构上看，经过封孔处理的氧化膜都 发生水合，水合物结构因水合的程度而异。 大连理工大学硕士学位论文 图i5 水合封孔阳极氧化膜断面 f 培1 5 t r a n s e c t o f a n o d i e o x i d e f i l mh y d r a t i o ns e a l e d 水合封孔的方法 j n 压, 水蒸气处理和沸水处理是水合封孔的代表性方法。此外，还有在高温水溶液中 添加封孑l 助剂的处理方法。 蒸汽封孔的效果比沸水封孔好，但蒸汽封孔需要高压容器，且连续生产也有一定困 难。沸水封孔处理适合于大量生产，如建筑型材等。水合封孔处理的工业条件列于表 1 7 “a 沸水的p h 值合沸水处理时间对耐蚀性有一定影响，一般p h 值控制在5 6 之间， 处理时间为2 0 3 0 分钟。选定封孔处理条件时，还应考虑耐磨性。一般规律是，随着封 孔时间的延长，耐蚀性提高，耐磨性下降。 表1 7 水合封孔处理的工业条件 t a b1 7i n d u s t r yc o n d i t i o n s o f h y d m f i o ns e a l e dt r e a t m e n t s 沸水封孔影响因素 影响沸水封孔质量的主要因素有水质、p h 值、温度和处理时间、添加剂等。 a ) 水质 用自来水进行沸水封孔处理往往不能获得良好的封孔效果。因为水中的氯离子等影 响封孔效果，为此，一般不用自来水而是用去离子水或蒸馏水，电阻率应5 1 0 5q c m 。 燃料电池用铝板的阳极氧化工艺研究 除c l 一外，对封孔处理起妨碍作用的离子还有c u ”、f e ”、f 一、s o 。2 - 、p q ”、s i 魄一等。因 此应限制这些离子的含量( 见表1 8 ) ，并在封孔过程中要随时测定沸水中有害离子 的含量。 表1 8 封孔溶液中离子的限靠0 量 t a b1 8l i m i t e d q u a n t i t yo f i o n i c si ns e a l e ds o l u t i o n 离子c f e * + f c 1 一s 臂一p o l s i 毡一 允许量( p p m ) 55510010550 b ) p h 值 在水合封孔中，p h 值对y 水铝石的形成有很大的影响。当p h 5 。5 时，封孔速度急 剧下降；p h 6 5 时，就容易在氧化膜表面产生白霜。因此， 在某种情况下，控制p h 值在5 5 6 5 范围内。 c ) 温度和时间 当温度9 4 、处理时间2 0 1 1