（材料学专业论文）稀土转光剂的制备及其在农膜中的应用研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 稀土转光剂是一种具有显著光转换效应的稀土功能材料，广泛应用于制备 发光材料及转光农膜等，已成为该领域的研究热点之一。目前，稀土转光剂的研 究主要集中在稀土有机配合物，特别是含铕( e u 3 + ) 三元配合物，但其发射光谱 与植物吸收光谱吻合不好，也不能转换植物光合作用所需的蓝光，且制备成本高。 开发与植物吸收光谱相对吻合、成本较低的转光剂十分必要。 本文在全面论述了稀十l 转光剂及转光农膜的基础上，针对植物光合作用吸 收光谱特性，结合课题组前期含铕三元有机配合物的研究，开展含钐三元有机配 合物、稀土蓝光无视化合物等转光剂的研究，并制备出具自光转换效应的转光农 膜。课题的研究肯助于寻找与植物光合作用更为有效的转光剂及其转光膜，对发 展现代农业技术具有十分重要的意义。主要研究内容及结果如下： 以钐( s m 3 。) 为中心发光离子，钇( y “) 为掺杂离子，以水杨酸( h s a l ) 、 邻菲略啉( p h e n ) 为有机配体，合成了一系列新的三元有机配合物 s m 。y 1 _ x ( s a l ) 3 ( p h e n ) 。研究了该系列配合物的荧光性能、紫外，可见光谱、红外光 谱及热效应等性能，并探讨了配合物性能随y 3 掺入最的变化规律。结果表明， 荧光惰性离子y 3 + 的适量掺入不会改变中心离了s m “与有机配体之间的配位能 力，还能增强s m 3 十的红光发光强度；y 3 7 掺入量为9 0 m 0 1 时，配合物的红光发 光强度达到最佳；该系列配合物的主要荧光发射峰位6 4 5 n m 与植物光合作用吸 收谱较为吻合。 以铕( e u 2 + ) 为中心发光离子，掺杂钇( y 3 + ) 或铜( c u + ) ，分别制备出的 y 2 0 3 ：x e u 2 + 及c a s ：x e u “，y c u + 系列稀土无机转光剂。通过荧光性能测试，结果表 明，y 2 0 3 ：x e u 2 + 系列稀土无机转光剂具有紫外转红及绿光转红功能，发射的红光 峰位在6 1 i n m 左右，为e u 2 + 离子5 d 0 7 f 7 ，2 的电子跃迁以致；e u 2 + 和y 3 + 的摩尔 比会影响稀土无机化合物的发光强度，当e u ：y 摩尔比为o 1 5 ：0 8 5 时，其荧光强 度最佳。在c a s 系列无枫转光剂中，e u 2 + 的掺入使转光剂具有绿光转红光的功能， c u + 的掺入使转光剂具有紫外转红及紫外转蓝的功能，同时掺入e u “和c u + 时， 则转光剂可同时具备以上功能，且其激发与发射峰皆呈现宽峰形状，有利于目光 浙江大学硕士学位论文 光能的利用及叶绿素的吸收；与y 2 0 3 ：x e u 2 + 系列相比，c a s 系列转光剂的发射红 光峰位6 5 0 r i m 更接近叶绿素光合作用的吸收峰位。 将稀土有机配合物和稀土无机化物通过转光母粒的形式引入到低密度聚乙 烯( u ) p e ) 塑料薄膜中制备成转光农膜，进行荧光分析及其它性能测试，并与 空白膜进行了比较。结果表明，在紫外可见透射谱中，各种转光农膜的紫外可见 光的透过率均比空白对照膜要低，可见光波段的透过率约为空白膜的9 0 ，紫外 波段均有吸收峰出现，其中y 2 0 3 ：x e u “( e u ：y = 0 1 5 ：0 8 5 m o l 比) 的作用最为明 显。在荧光光谱中，三个s 地y 1 - x ( s a l ) 3 ( p h e n ) 系列薄膜均没有出现明显紫外吸收 及红光发射峰，y 2 0 3 ：x e u 2 + ( e u ：y = 0 1 5 ：0 8 5 m o l 比) 薄膜具有显著了紫外转红效应， 但没有绿光转红效应，而c a s 系列薄膜也没有紫外转红、紫外转蓝或绿光转红 现象。上述一些转光农膜没有光转换效应可能是因为转光剂粒径较大或与p e 膜 的相容性较差等原因所致，有待进一步研究。 关键词：转光剂、有机配合物、无机化合物、转光农膜、荧光特性 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ef i g h tc o n v e r s i o na g e n t sw e r ew i d e l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa n dt h ef i g h tc o n v e r s i o nf i l m s a tp r e s e n t ，t h er e s e a r c h e sm a i n l yf o c u so n t h ep r e p a r a t i o no fr t y e e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s ，e s p e c i a l l yt h ee u ”c o m p l e x b u ti t s e m i s s i o ns p e c t r u md o e s n tc o r r e s p o n dw i t ht h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h ep l a n t s ，a n d c a n tp r o v i d et h eb l u ef i g h tw h i c hi st h ee s s e n t i a lp a r to ft h ep h o t o s y n t h e s i sp r o c e s s s ow ea r el o o k i n gf o raf i g h tc o n v e r s i o nm a t e r i a lt h a ti sc h e a p e ra n dc o r r e s p o n d sw i t h t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h ep l a n t s t h i sa r t i c l er e v i e w e dt h er e s e a r c h e so nr a r ee a r t hl i g h tc o n v e r s i o na g e n t sa n d f i l m s a c c o r d i n gt ot h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h ep l a n t s ，w es t u d yt h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fr a r e e a r t ho r g a n i cc o m p l e xc o n t a i n i n gs m + a n dr a r e e a r t h i n o r g a n i cc o m p o u n d sa n dt h e i rl i g h tc o n v e r s i o nf i l m t h es t u d yi sb e n e f i c i a lf o r o b t a i n i n gt h ef i g h tc o n v e r s i o na g e n sa n df i l m sf o rp h o t o s y n t h e s i so fp l a n t sa n d i m p r o v e st h em o d e ma g r i c u l t u r e t h er e s u l t ss h o wa sf o l l o w s ： an e wc o m p l e xs m x y l x ( s a l ) 3 ( p h e n ) ，i nw h i c ht h es m 。+ a c t sa st h el i g h t e m i s s i o nc e n t e ra n dt h ey “p l a y st h ed o p a n tr o l e ，i sa c h i e v e da n dc h a r a c t e r i z e db yi r ， u v , f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p a n to fy “ w i l l s t r e n g t h e nt h er e df i g h tl u m i n e s c e n c eo fs a m a r i u ma n dk e e pt h ec o m b i n a t i o n b e t w e e ns m ”a n dt h el i g a n d s t h eb e s tr e s u l tw a sa c h i e v e dw h e nt h ed o p a n ta m o u n t r e a c h e s9 0 ( m o l ep r o p o r t i o n ) ，f u r t h e r m o r e ，t h em a i nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ko f t h i ss e r i e so fc o m p l e x e si sa t6 4 5n m ，w h i c hi sm o s tc l o s e dt ot h ep h o t o s y n t h e s i s s p e c t r u mo fp l a n t s t h ey 2 0 3 ：x e u 2 + a n dc a s ：x e u 2 + , y c u + r a r ee a r t hi n o r g a n i cf i g h tc o n v e r s i o n a g e n t sw h i c hu s e s ( e u 2 + ) a st h em a i ne m i s s i o ni o n ，a n d ( y 3 + ) o r ( c u + ) a st h ed o p a n t w a sp r e p a r e d a n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aa n a l y s i ss h o w st h a tt h e s et o ws e r i e so f a g e n t sc o u l dc o n v e r tu v a n dg r e e nf i g h tt or e df i g h t t h ee u 2 + i o ne x c i t a t e sf r o m5 d o t o7 f 7 2t h u se m i t st h e r e df i g h ta t6 1l n m i i i 浙江大学硕士学位论文 t h ee u 2 + y 3 + p r o p o r t i o nw o u l da f f e c tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y t h eb s e tr e s u l t w a sa c h i e v e da tt h er a t i oo fo 1 5 ：0 8 5 i nt h ec a si n o r g a n i cl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s ， t h ee u nd o p i n gc o u l dc o n v e r tt h eg r g e ni n t or e df i g h t w h i l ec u + d o p i n ge n a b l e s a b i l t yo fc o n v e r t i n gf i g h tf r o mu v t or e do rb l u e i t si n t e r e s t i n gw h e nw ed o p e db o t h o ft h e mi nt h em a t e r i a l ，a l lt h ea b o v ef u n c t i o n sh a v eb e e na c h i e v e d a n di th a saw i d e e m i s s i o np e a ki nt h es p e c t r u mw h i c hm e a n sag o o da b s o r p t a n c eo ft h es u nl i g h tf o r t h ec h l o r o p h y l l t h ec a ss e r i e si n o r g a n i cf i g h tc o n v e r s i o na g e n t sh a sae m i s s i o np e a k a t6 5 0 n mw h i c hi sc l o s e rt ot h ep h o t o s y n t h e s i ss p e c t r ao fp l a n t sc o m p a r e dw i t ht h e y 2 0 3 ：x e u no n e t h ei n o r g a n i cf i g h tc o n v e r s i o na g e n t sa n dt h eo r g a n i cc o m p l e x e sw e r em i x e d i n t ot h el d p ep l a s t i ct o p r e p a r et h ef i g h t c o n v e r s i o nf i l n s t h er e s u l t so f f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ef i l m ss h o wt h a tt h e s el i g h tc o n v e r s i o nf i l m sh a v ea l o w e rt r a n s m i t t a n c ei nt h eu v v i s s p e c t r u m t h a nt h eo r d i n a r yf i l m s t h e t r a n s m i t t a n c ei nv i s i b l el i g h ts p e c t r u mr e d u c e dt o9 0 a n dt h ea b s o r p t i o np e a ki s f o u n di nt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r u m i nt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u m ，1 1 0e x c i t a t i o np e a k w a sf o u n di nu l t r a v i o l e to re m i s s i o np e a ki nr e dw a v eb a n d t h ef i g h tc o n v e r s i o n e f f e c to fu l t r a v i o l e tt or e dw a sf o u n di nt h ey 2 0 3 ：x e u “( e u ：y = 0 1 5 ：0 8 5 m o l lf i l m s s e r i e s a n dn ol i g h tc o n v e r s i o np h e n o m e n o ni sf o u n do na n yo t h e rf i l m s w h i c hi s p o s s i b l yc a u s e db yt h e s el i g h tc o n v e r s i o na g e n t sw i t hl a r g ep a r t i c l es i z e o rb e i n g i n c o m p a t i b l ew i t ht h ep ef i l m s m o r er e s e a r c hs h o u l db ei n v e s t i g a t e dt h o u m u g h l y k e y w o r d s ：t i g h tc o n v e r s i o na g e n t ；o r g a n i cc o m p l e x ；i n o r g a n i cc o m p o u n d ；f i g h t c o n v e r s i o na g r i c u l t u r a lf i l m s ；f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 浙江大学硕士学位论文 第章引言 太阳光中的紫外光会灼伤植物的组织而造成伤害，绿光则会被植物反射而造 成光能浪费。转光齐j 是一类能将目光中对植物光合作用有害或无用的紫外光、绿 光等转化为光合作用所需的红光、蓝光的化学物质。其核心元素是稀士离子，如 e u 3 + ，s m 3 + 等，均具有紫外转红的作用。其特有的f _ f 轨道电子跃迁，可以发出 特征红光。另外一些荧光惰性的稀土元素，如y 等，与荧光活性离子配合后， 亦可起到荧光增强作用。目前，稀土有机配合物转光剂具有荧光稳定、与塑料结 合较好等优点，成为目前研究的热点，其缺点是价格较贵、耐老化性能有待解决。 在众多的稀i 元素t t ，应用最多的是铕，因其能发i 出较强的特征红光，钐的 发光强度不如铕，但其发出的红光却是与植物此合作用所需的光谱吻合性最好。 目前国内还没有s m 掺杂y 的三元有机配合物合成转光剂的报导，而且钐三元有 机配合物的制备成本较低。另外，有机转光荆( 主要以e u 、s m 等为核心的二元 或三元有机配合物) 具有优良的紫外转红光性能，但不能转化为对植物光合作用 有益的另一种光蓝光，并且不能有效转化日光中的绿光，因此在农膜应用中 存在一定的局限性，一些无机类的荧光齐j 测可以弥补这一缺陷。 本文以钐为核心元素，另掺杂价格便宜的荧光惰性元素钇，采用水杨酸和邻 菲咯啉为有机配体，制成稀上三元有机配合物s m 。y l 一。( s a l ) 3 ( p h e n ) ，f = 刘其荧光 等性能做了表征。以铕( e u “) 为中心发光离子，掺杂钇( y 3 + ) 或铜( c u + ) ， 分别制各出的y 2 0 3 ：x e u “及c a s ：x e u 2 十，y c u + 系列稀土无机转光剂，并将两种转光 剂都以母粒的形式加入到低密度聚乙烯膜中，制备出相应的转光农膜，分析了各 种薄膜的紫外可见光及荧光特性。课题研究有助于寻找与植物光合作用更为有效 的转光剂及其转光膜，对发展现代农业技术具有十分重要的意义。 浙江大学硕士学位论文 2 1 稀土元素及材料特性 第二章文献综述 稀土元素是指镧系元素加_ 卜同属1 b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素。 镧系元素包括元素周期表中原子序数从5 7 7 1 号1 5 种元素，它们是镧h 、 铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、钐s m 、铕e u 、钆g d 、铽n 、镝d y 、钬h o 、 饵e r 、铥t r n 、镱y b 、镥l u 。由于稀土元素具有外层电子结构相同，而内层 4 f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质利 物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。美国 国防部公布的3 5 种高技术7 二素，其中包括了除p m 以外的1 6 种稀土i 索， 占全部高技术元素的4 5 7 。日本科技厅选出了2 6 种高技术元素，1 6 种稀土 元素被包括在内，占6 1 5 。世界各国都大力开展稀土应用技术研究，几乎每 隔3 - - - 5 年就有一次稀上应用的新突破，从而大大推动了稀土理论和稀十 材料的 发展【引。 在稀十功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特 殊的电子层结构，而具有一般，素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖 r 整个剧体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土，稀土元素的原子具有未 充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发 态，能级跃迁通道多达2 0 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成 广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进， 稀土发光材料的研究和应用得到显著的发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大 功能巾最突出的功能，受到人们极大的关注。就世界和美国2 4 种稀土应用领域 的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列。我国的稀土应用 研究中，发光材料占主要地位。 稀土化合物的发光是基于它们的4 f 电子在f f 组态之内或f d 组态之 间的跃迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有3 0 0 0 0 条 可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁 辐射。稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库， 2 浙江大学硕士学位论文 从中可发掘出更多新型的发光材料。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能 力强，转换效率高：发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳米跨越到毫米达6 个 数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫 外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要 研究对象。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、 辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向 其他新兴技术领域扩展。 在利用稀上发光材料制备转光剂及光转换功能农膜方面，国内外的研究也比 较活跃。其中研究最多的是以铕为巾心离子的一系列有机配合物或无机化合物， 同时因在紫外光的照射下能发出很强的特征红光，所制成的转光剂在农膜上已有 较成功的应用，特别是与塑料相容性较好的有机配合物类转光剂。但是铕的特征 红光峰位与植物叶绿素的最大吸收峰位还是f i 太吻合，凶而在农膜中的应用仍存 在一定的局限性。根据植物生理学的特点来寻找和设计口光光能利用率高及能转 化成尽量接近于植物光合作用吸收光谱峰位的稀土转光剂，仍是农膜转光剂研究 方面的一大难题。 2 2 稀土转光剂的研究现状及发展 2 2 1 稀土转光原理 关于稀土配合物分子内部能量传递的机理，一直是光致发光配合物研究中的 热点口书l 。尽管提出了各种各样理论，但大多数科学家还是倾向于如图1 2 所示 的能量传递原理，即配合物中，中心稀土离子发光过程大致为：稀土离了与 具有较高吸光系数的有机配体结合在一起，收到紫外线的激发时，配体先发生 冗，矿吸收，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s 。；s 1 经系间窜越到激 发三重态t 1 ；通过键的振动耦合由最低激发三重态t 1 向稀土离子振动能级 进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态；电子由激发态能 级回到基态时，发出稀土离子的特征荧光( 如图2 1 所示) 1 3 o 因此，影响这个 过程有三个因素：配体的光吸收强度；配体一稀土离子的能量传递效率； 稀土离子本身的发射效率。对于某指定的稀土离子，可以通过选择适宜的配 浙江大学硕士学位论文 体 改变和两个因素 来提高发光强度。 s s 0 f 麓：瓢d e 图2 1 稀土配合物的能量传递图：a b s 为能量吸收，f l 为荧光p s 为磷光tp l 为稀 土离子的发光，n r 为非辐射衰减，a ，b ，c ，d ，e ，f 表刁 稀土离子的能级 f i g 2 1e n e r g yt r a n s f e ri nl a n t h a n i d ec o m p l e x e s ：a b s = a b s o r p t i o n ；p s 2p h o s p h o r e s c e n c e ；p l2 p h o t o l u m i n e s c e n c e ；n r = n o n r a d i a t i v ed e c a y ；a ，b ，c ，d ，ea n df = l a n t h a n i d ei o ne n e r g yl e v e l s 稀上转光剂按其转光性质可分为9 1 ：绿转红( g t r ) 、紫外转红( u v t r ) 、 紫外转监( u v t b ) 。按发光性质可分为：红光剂( r ) 、蓝光剂( b ) 、红蓝复合 剂( 双能转光剂) ( r b ) 。按村料性质可分为：稀卜无机化合物( i ) 、稀土有机 配合物( o ) 、荧光染料( d ) 。其主要化学细成及光谱性能如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 转光剂的丰要化学组成 t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fl i g h tc o n v e r s i o na g e m s 化学组成通式 简写式分类 代号 m s ：r e ( m = m g c a s r , 3 a ) m s紫外和绿转红稀土无机化台物 u v & g t r i _ m s y 1 ，r e x v 0 4 w 紫外转红稀上无机化合物 m 1 x r b t i l _ , , z r y 0 3 ( m = m g ，c a ，s r ，b a ) m t紫外转红稀上无机化台物 m t 娜；( b 0 3 ) 。o v l = m g ，c a ，s r , b a ) m b紫外转红稀土无机化台物 r e a ，q ( r e t ，胁；) b 3 k e u a e u b 裴外转红稀土有机配合物 紫外转红稀上有机配合物 u v t r i y v u v t r i - m t u v t r i - m b u v t r o e u a u v t r o e u b ( r e ，。e u 0 如c 。 e u c紫外转红稀土有机配合物 u v t r o e u c 4 浙江大学硕士学位论文 表2 2 转光剂的光谱性质 t a b l e2 2s p e c t r u mp r o p e r t i e so fl i g h tc o n v e r s i o na g e n t s 稀土无机红光剂u v & g t r 一m s l j v t r i w u v t r l - m t u v t r i m b 稀十无机蓝光剂 u v t b 一m s 稀土尤机红蓝光剂 u v t r b i m s 稀土有机红光剂u v t r o e a a ，e u b ，e u c 荧光染辩u v t b d c 2 6 h j 8 u v t r d c 洲6 g t r d c ：o h j ，0 4 n 3 3 0 ，3 5 0 ，5 5 0 6 5 06 0 3 0 0 5 9 4 ，6 1 94 , 6 3 2 3 6 1 3 7 t ) 3 9 66 1 86 2 7 64 4 78 0 3 1 0 ，3 5 0 ，5 5 04 3 0 ，6 5 07 8 ，6 5 3 0 0 4 0 06 1 84 3 8 54 3 49 6 髓取代基的不同转光性质发生变化 5 4 9 6 2 2 ： 辛：随合成方法和条件的小同，表中数据会有所变化。 从材料学研究角度，目前主要是按材料性质进行分类，而且国内外的研究主 要也是从有机和无机两个方面进行的。 2 2 2 稀土有机配合物转光荆 2 2 2 1 有机配合物概述 某些稀土配合物的光致发光现象，早在2 0 世纪4 0 5 0 年代就已陆续地被观 察到了。2 0 世纪6 0 - - 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了寻找激光的工作物 质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究，使其在发光和显示领域逐 渐得到应用。稀土配合物的发光机制与无机光致发光不同，在稀土发光材料中独 树一帜，一直受到人们的密切关注，最近几年取得了不少的成果。另外，稀土配 浙缸大学硕士学位沿文 表2 2 转光剂的光蘑性质 p a b l e 2 2s p e c t r u m p r o p e r t i e so f l i g h tc o n v e r s i o na g e n t s 稀上无机红托剂 u v & g t r i - m s u v t r i - y v f 几”j 霄i - m y u v t r t m b 稀土无机监光剂u v t b i - m s 稀土无机红蓝光剂u v & t i 搪i m s 稀士有机红光剂u v t r o e u a ，e u b ，e u c 楚光垫料u v t b d - c 2 h u v t r dc 6 n 6 g t r d c 2 出1 7 0 4 n 3 3 0 3 5 0 5 5 06 5 06 0 3 0 05 9 4 6 1 94 , 6 3 2 36 1 37 0 3 9 66 1 86 2 7 f i4 4 78 0 3 0 , , 3 5 0 ，5 5 04 3 0 , 6 5 07 8 ，6 5 3 0 0 4 0 06 1 s4 3 8 54 3 49 6 随取代基的不同转光性质牲生变化 5 4 96 2 2 注：随台成方法和条件的不刷，表中数据会青所变化。 从剌料学研究角度，目前主要是按材料性质进行分类，而且国内外的研究卞 要也是从有机和无机两个方面进行的。 2 2 2 稀土有机配合物转光剂 2 2 2 1 有机配合物概述 某些稀土配合物的光致发光现象，早在2 0 世纪4 0 5 0 年代就已陆续地被观 察到了。2 0 世纪6 0 7 0 年代初，随着激光的出现，人们为了寻找激光的工作物 质，才开始对稀土光致发光配合物进行了系统的研究，使其在发光和显示领域逐 渐得到应用。稀土配合物的发光机制与无机光致发光不同，在稀土发光利料中独 树一帜，一直受到人们的密切关注，撮近几年取得，不少的成果。另外，稀土配 树一帜，一直受到人们的密切关注，昂近几年取得r 不少的成果。另外，稀土配 浙江大学硕士学位论文 合物具有多种形式的配位多面体构型，结构变化甚多，对此类配合物空间结构及 配位构型的研究不仅能为我们提供更多的结构信息，也有助于研究这类配合物的 结构与发光性能的关系，为设计合成新型发光材料提供理论依据。 稀土有机配合物转光剂是以稀离子为配位中心，以有机化台物为配体合成 的转光剂。其中的有机配体还可分为第一配体和第二配体，包括b 二：酮、芳香羧 酸、有机胺等。稀土有机配合物转光剂的组成通式是： r e b m a n m c k 其巾r e 为中心稀土离子； a 、b 、c 为配体； n = 3 ，2m = 0 ，1k - - 0 3 稀上有机光转换剂的配体在受到紫外光照射下，发生冗一矿、n 一冗t 吸收， 而产生单线态s o s 2 和第二振动能级跃迁，通常高能级的单线态s 2 的寿命约为 l o 。j 0 4 秒，激发态的分了与周围分子碰撞失去振动能降低至最低振动能级( 振 动弛豫现象) ，继而内部转变再降至低电予能级s l 的最低能级，经系间窜跃到 二线态t 1 ，然后由最低激发三线态t l 通过共振耦合向稀土离子的振动能级5 d o 进行能量转移( d c 】能级和配体三线态能级t l 最接近) ，稀土离子的5 d 轨道和 4 f 轨道能量非常接近，易于跃迂，于是电子跃迁发出荧光。 2 2 。2 2 中心离子及配体选择 ( 1 ) 中心稀土离子选择 稀土离子由于能级固定都具有定的激发波长。以e u “为例，在接受了来自 配体的能量后，发生5 d o 一7 f j ( i _ 0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 电子跃迁【10 1 ，当配合物晶格e u 3 + 具 有反演中心对称性时，以5 d o 一7 f i 磁偶极跃迁为主，发射峰值波长为5 9 3 n m ，如 e u 3 十不具有反演中心对称性时，则产生受迫电偶极跃迁，产生以5 d 0 7 f 2 、 5 d o 一7 f 4 为主的跃迁发射，峰值分别为6 2 6 n m 、7 0 8 n m ，可以看到发射光波长均 在红橙光范围。当中心稀土离子为铽离子时发射波长为5 0 0 5 6 0 n m 的绿光，镨 离子时发射波长为4 3 0 4 8 0 n m 的兰光。中心稀土离子的选择取决于农膜的不同 用途，比如水稻育秧膜选择镨离子，蔬菜果类选择铕离子。 配合物体系中某些共存的稀土离子“杂质”，其5 d o 能级稍高于配体的三线态 能级，因而配体能量不可能传给共存离子，共存离子配合物和稀土离子配合物分 浙江大学硕士学位论文 子间距离很近，使共存离子配体吸收的能量有可能转移给与之相邻的稀土离子， 从而大大提高稀土离子荧光强度，并发现其增效能力具有线性加和性。同时 每个稀土离子配合物分子周围包着许多共存离子配合物分子，使得稀土离予配合 物热运动受到限制，并减少了与溶剂水分子的碰撞，从而减少了激发态的无辐射 能量损失，使荧光强度提高。 ( 2 ) 配体选择 光转换剂中配体主要承担着吸收能量传递能量的作用，因此配体的选择首先 也是最重要的是对紫外线吸收效率，只有高吸收系数的配体才有可能存在向稀土 离予高效能量传递，从而使稀土配合物具有很高的发光效率。一种物质只能选择 性地吸收那些能量相当于该物质分子振动能变化a e 振、转动能变化z k e 转、以及 电子运动能量变化a e 电于总和的辐射，即： a e 吸= a e 搓+ a e 转+ a e 电子= h c 段 从化学键的角度来看，紫外吸收与电子跃迁有关，时辐射有吸收的电子主要 有三种： i 形成单键的。电子 1 1 形成不饱和键的7 t 电子 i 孤对电予或称菲键n 电子 据分子轨道瑚论，这三种电子的能级次序是：( 回 ( 7 r ) ( n ) n 一等类都能发 牛7 一死。跃迁，这种跃迁在所有有机化合物中的吸光度最大，( c 1 0 4 ) ，与有 机发光配合物最有关系。 这些有机化合物包括： i 脂肪族有机化合物，其中有烯类、炔类、共轭多烯类、饱和酮、醛；a , 1 3 一 不饱和酮及醛、p _ 二酮；a ，p 一不饱和羧酸及酯、偶氮化合物、氮氧化合物、磷氧 化合物、硫氧化合物。 芳香族有机化合物有单取代苯类、双取代苯类、稠环芳香烃、非苯型芳 香族等。 杂环化合物，其中有五元环、六元环不饱和杂环化合物。 一般地讲，配体共轭程度越高，平面刚性越大，配合物中稀上发光效率越高。 近来p 二酮类配体受到人们的广泛注意，1 3 二酮在和稀土离子配位后，其酮式、 烯醇式均转变为： o o l = = ：= ：久 配体共轭程度增大，从而使其三线态能级与稀土5 d 0 能级更好的匹配，能量 转移更宜，因此该类配合物有很高的发光效率。 其次，配体的选择决定于能量的传递效率，只有配体最低激发三线态能级与 稀土离子振动能级相匹配才能有效传递能量，但这不是说最低激发三线态能级与 稀土离子振动能级越接近越好，有研究发现t i 能级高于稀土离子振动能级有最 浙江大学硕士学位论文 佳能级差。 影响配体选择的另外一个因素是配体和中心离子配位键的强度，从宏观上看 含有孤对电子的o 、n 等提供孤对电子和稀土离子配位键和，微观上只有电子从 n 、o 等原予上的。轨道转移到稀土离子的空d ( e g ) 轨道，同时稀土离子的d ( t 2 。) 轨道电子迁移到配体的共轭7 t 分子反键轨道，这样稀土离子上才能减少负电荷的 积累效应，从而形成强键。 另外，研究表明i 】当配合物由二元变为三元后，其相对发光强度均增强， 配合物内能景转移效率的提高、晶体场中心离子的对称性提高以及水分子对荧光 猝灭作用的降低是三元配合物相对荧光强度增强的主要因素，且三元配合物的溶 解性很大程度卜得以改善，为实际生产应用提供了前提条件。 2 2 2 3 研究现状 同前，稀土有机配合物转光剂研究较为活跃，主要集中在以稀土e u ”离子为 中心，选取不同的有机配体合成_ 、三兀配合物方面1 4 瑚】。李建宇等 3 4 从分了 设计原理上提出稀_ 十有机配位化合物光转换剂的结构设计思路，值得借鉴。吴惠 霞等【3 0 1 选取稀土e u 3 + 离子为中一h 水杨酸、邻菲咯啉为配体，合成了e u 3 + 的水 杨酸和邻菲咯啉三元配合物，其组成为e u ( h s a l ) 3 p h e l l ，用承，u v ，x p s 研究配 合物的性质 u 成键特征。结果表明，h s a l 的羧基、p h e n 的两个氮原予均与e u ” 离子旱双齿配位，形成配合物后芳香环上的共轭性减小。赵斯琴等口“合成了e u 苯甲酸一l ，1 0 一菲咯啉三元配合物。通过元素分析和红外光谱确定了配合物的组成 为e u l 3 p h e n ( l ：苯甲酸根，p h e n ：1 ，io 一菲咯啉) 。通过发射光谱和激发光谱的j 贝1 j 试表明，三元配合物在5 7 9 、5 9 1 、6 1 4 、6 4 9 、6 9 0 r i m 处产生发射峰，分别归属 于e u 3 + 的5 d o _ 7 f 0 、5 d o _ 7 f 1 、5 d o _ 7 f 2 、5 d 0 7 f 3 、5 d o 一7 f 4 跃迁。从发射光谱 的峰强和激发光谱在2 0 0 n m 3 8 0 n m 范围内产生宽而强的吸收峰可以得出第二 配体p h e n 的加入能显著增加e u “的发光强度，由此说明p h e n 的加入更有利于配 体吸收能量，也有利于配体更有效地向e u “传递能量。陈野等3 2 1 合成了铕的柠 檬酸、1 ，1 0 菲咯啉三元配合物，测试结果证实了第二配体的加入能有效提高能量 传递效率，对铕的发光有增强作用。于- 喜贵等1 3 3 合成了稀土铕樟脑酸一1 ，1 0 菲咯 啉二元、三元配合物。另外又合成了铕、镧混配的上述配合物。对荧光强度的研 究表明，镧的掺入并没有降低铕的荧光强度，说明镧对铕的荧光发射有增强作用， 浙江大学硕士学位论文 但发射峰的位置基本不变。 2 2 2 。4 存在问题 目前这类转光剂的研究仍以转红光为主。由于其与塑料的相容性较好，在 农用转光膜中得到了广泛的应用。但也存在些问题，值得科研工作者共同探讨： ( 1 ) 特征发光与植物光合作用最大吸收峰位的匹配性不好。 目前稀土配合物光转换剂无一不是产生红色荧光的e u ( n 0 配合物，作为光转 换剂，e u ( m ) 配合物存在一个无法克服的固有缺点，这就是其发射光谱的波长范 围与叶绿素吸收光谱的波长范围吻合较差。根据植物光生态学，叶绿素a 在红光 区域的吸收峰位于6 6 0 n m 处，叶绿素b 的吸收峰位于6 4 3 n m 处，如图2 3 所示。 而e u ( 1 l i ) 配合物，在紫外光激发下相应于e u 3 + 的5 d o 一7 f 2 跃迁的最大发刺峰在 6 1 3 n m 左右，这是有机配体微扰稀离子所发射的e u “的特征荧光，发射波长并 不因配体的不同而改变。而且，稀上离子芡光光谱的典型特征是窄带发射，其半 高宽度不超过1 0 n m 。幽2 4 为典型e u ( m ) 配合物e u - t t a t o p o 荧光发射光谱。 蒜 憔 塾 蓉 九r i m 圈2 3 叶绿索a 和b 的吸收光谱 f i g 2 3a b s o r p t i o ns p e c u u mo f c h l o r o p h y l l s ( a ) a n d ( b ) 越 峭 装 挞 靛 晕 x r a n 圈2 4e u t t a t o p o 的发射光谱 f i g 2 4 e m i s s i o ns p e c t r u mo f c o m p l e xe u t t a - t o p o 通过对e u ( i i i ) 配合物光转换剂光谱性质的评价3 咒发现，e u ( i ) 配合物光 浙江大学硕士学位论文 转换剂荧光发射的波长范围与叶绿素在红光区的吸收光谱的波长范围相差甚远， 二者的峰位明显不能吻合。而且，从绿色植物中叶绿素a 和b 的相对含量来看， 吸收峰与e u ( m ) 配合物发射峰的差距大的叶绿素a 占的比例更大，+ 般阳生植物 叶片的叶绿素a ，b 比值约为3 ：1 3 6 o 从上述谱图的分析对照，很容易得出结论：由于峰位明显不能吻合，叶绿素 对e u ( ) 配合物转换光的吸收很少，对转换光的利用率很低。而许多资料证明， 活植物的吸收光谱和它的光合作用的作用光谱相一致，图2 5 即反映叶绿素a 的 吸收光谱与光合作用的作用光谱的一致性。被叶绿素强烈吸收的光，也就是光合 作用中最有效率的光。那么，很值得考虑的是：从光吸收的意义上讲，e u ( 1 1 ) 配合物的转换光对植物光合作用究竟可以有多大贡献。而且，根据植物生理学， 作物的生长，t 要是通过绿色叶子的光合作用。据估计，农作物全部干重的增长， 约有9 0 9 5 直接来自光合作用，其余5 o l o 来自根系的吸收口“。实际 上，e u ( 1 i ) 酉2 合物光转换膜的增产功能受到它自身发射波长的限制。 1 0 0 掣 昏 果5 0 静 罂 4 0 0 5 0 06 0 07 0 0 x r i m 圈2