（材料学专业论文）过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究.pdf

过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 材料擘专业 研究生：刘俊伶指导教师：李来才教授 低碳烷烃作为在自然界储量极为丰富，但反应活性低的一类饱和碳氢化 合物，一直是化学工业的主要原料由于其稳定性，烷烃的活化与转化需要 相当苛刻的条件，且选择性较低，生产成本较高。在工业生产方面，烷烃活 化技术主要是用过渡族金属催化剂将比较便宜的烷烃原料直接转变为石化 产品，寻找低温高活性、高选择性、稳定性好、抗积炭能力强的工业化催化 剂，一直是实验研究的热点，过渡金属催化剂在烷烃的活化研究中扮演着重 要的角色乙烷作为在自然界储量仅次于甲烷的低碳烷烃，对它的活化研究 无论在基础研究领域还是在工业生产方面均有重要的地位。 本文通过简化的催化剂模型，采用量子化学密度泛函理论研究了过渡金 属中的f e 、c o 、n i 原子活化乙烷的微观反应机理，警在探明这些过渡金属 活化烷烃的微观反应历程和表征该反应过程中各中间体和过渡态的结构及 能量变化情况，得到其微观作用过程反应动力学和热力学数据，从而探明其 催化作用机制，比较各类催化剂催化性能的优劣，为寻找优质、高效的催化 剂提供理论指导，利用理论研究的随机性和便捷性以及其经济性筛选高性能 的催化剂 通过对f e 、c o 、n i 原子催化活化乙烷反应微观机理的研究，找到了反 应势能面上相关的中间体和过渡态，并获得了相应的能量变化情况，得出如 下结论： ( 1 ) f e 、c o 、n i 原子活化乙烷的微观反应机理均可分为c c 键活化过程 和c - h 键活化两个主要的反应过程，可分别放出甲烷和氢气。 ( 2 ) 三种原子对乙烷的活化过程除第一步是否形成原子分子复合物外， 随后的反应过程是相似的。 ( 3 1 从能量的角度分析，n i 原子和c o 原子活化c - h 键决速步活化能均 低于活化c - c 键的活化能，n i 原子和c o 原子活化c - h 键较活化c - c 键更 易进行；而f c 原子活化c - h 键决速步活化能高于活化c - c 键的活化能，f c 原子活化c c 键较易进行 ( 4 ) 比较f e ，c o 、n i 原子活化乙烷的微观反应历程，在c c 键活化方 面，f e 原子活化的决速步活化能最低，在c - h 键活化方面，n i 原子活化的 决速步活化能最低。 关键词：f e ；c o ；n i ；乙烷；活化；过渡态；反应机理；催化剂 s t u d yo nt h em e c h a n i s mo f t h ea c t i v a t i o no f e t h a n e v i at r a n s i t i o nm e t a la t o m c a t a l y s i s m a j o r ；m a t e r i a l o g y g r a d u a t es t u d e n t ：l i uj u n - l i n ga d v i s e r ：p r o f e s s o rl il a i c a i l o w - c a r b o na l k i m ei so l l ek i n do fs a t u r a t e dc a r b o n - h y d r o g e nc o m p o u n d s w h i c hh a v eal a r g ea m o u n ti nn a t u r eb u th a v ev e r yl o wa c t i v i t i e s a n di ti st h e m a i nm a t e r i a li nc h e m i c a li n d u s t r y b e c a u s eo fa l k a n e s s t a b i l i t y , t h ea c t i v a t i o n a n dt r a n s f o r m a t i o no ft h e mr c q u i mv e r yh a r s hc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h e s e p r o c e s s e sh a v el o ws e l e e t i v i t i e sb u th i g hp r o d u c tc o s t s i nt h e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n , t h et e c h n o l o g i e so fa l k a n e s a c t i v a t i o n a r em a i n l ym a k i n gt h e a l k a n 伪t r a n s f o r mt op e l z o l - c h e m i c a lp r o d u c t sd i r e c t l yw i t ht h eh e l po f t r a n s i t i o n m e t a lc a t a l y z e r s t ol o o kf o rt h e c a t a l y z e r sw i t hh i g h a c t i v a t i o na tl o w t e m p e r a t u r e , h i g h - s e l e e t i v i t i e sa n dh i 。g h 髓a b i l i t i e s i s a l w a y st h ef o c u si n e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s 1 1 地t r a n s i t i o nm e t a l sp l a yav i t a lp a r ti nt h ef i e l do f e t h a n e s a e t i v i a t i o n 1 1 艟a c t i v a t i o no fe 1 h a l l et a k e su pa l li m p o r t a n tp l a c en o t o n l yi nb a s a lr e s e a r c h e sb u ta l s oi ni n d u s a i e s i nt h i st h e s i s ，t h em i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ea c t i v a t i o no f t 蚰l a l l ev i at r a n s i t i o nm e t a la t o mm 畔e c o ，n i ) c a t a l y s i sh a v eb e e ns t u d i e d e m p l o y i n g t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yo f q u a n t u m nc h e m i s t r yw i t has i m p l i f i e d m o d e lo f c a t a l y z e r 硼艟a i mi st op r o v eu pt h em i c r o c o s m i cr e a c t i o nc o u r s e sa n d t h ee n e r yc h a n g e si nt h e s ep r o c e s s e s t h ec o n c l u s i o n so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em i e r o e o s m i sr e a c t i o nm e c h a n i s m so f t h ea e t i a t i o no f e t h a n ev i ai r o n , c o b a l ta n dn i c k e la t o m sc a t a l y s i sa r ed i v i d e di n t ot w om a i nc o l l r s c s ：t h e a c t i v a t i o np r o c e s so f c - cb o n da n dt h ea c t i v a t i o np r o c e s so f c - h b o n d , t h e yg i v e o u tm e t h a n ea n dh y d r o g e n , r e s p e c t i v e l y ( 2 ) e x c e p tf o rt h ef i r s ts t e pw h e t h e rt of o r ma t o m - m o l e c u l ec o m p l e x ，t h e a c t i v a t i o np t d 伽s 瞄o f t h et h r e ea t o m sa ms i m i l a r ( 3 ) a n a l y s e df r o mt h ep o i n to fe n e r y , t h ea c t i v a t i o n e n e r i e so ft h e r a t e - d e t e r m i n e ds t e po fc cb o n da c t i v a t i o np r o c e s so f n ia t o ma n dc oa t o ma r e h i g e rt h a nt h ec - hb o n da c t i v a t i o np r o c e s s 8 0t h ea c t i v a t i o n so f c hb o n do f n i a t o ma n dc oa t o ma e a s i e rt h a nt h ec - cb o n da c t i v a t i o n h o w e v e r , t h ec - c b o n da c t i v a t i o no f f ea t o mi se a s i e rt h a nt h ec hb o n da c t i v a t i o n ( 4 ) c o m p a r i n gt h er e a c t i o nc o u r s 船o ft h ea c t i v a t i o np r o c e s so ft h et h r e e a t o m s , t h er a t e - d e t e r m i n e ds t e po f c - cb o n da c t i v a t i o nv i ai r o na t o mc a t a l y s i si s l o w e s t , a n di to f c hb o n da c t i v a t i v i an i c k e la t o mc a t a l y s i si si o w e s t k e y w o r d s ：i r o n ；c o b a l t ；n i c k e l ；e t h a n e ；a c t i v a t i o n ；t r a n s i t i o nm e t a l ； r e a c t i o nm e c h a n i s m ；c a t a l y z e r 四川师范大学学位论文独创性及 使用授权声明 本人声明：所呈文学位论文，是本人在导师奎塞茎熬援指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符 而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学 拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提 交印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密 后的学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅 读、浏览。 论文作者签名：判像性 加司年h | 目i 伽1 第一章前言 1 1 乙烷的活化研究 1 1 1 乙烷活化的重要意义 第一章前言 乙烷是自然界储量和稳定性仅次于甲烷的烷烃分子，同时也是地球上储 量较大的碳资源，广泛存在于天然气、油田气、煤层气和炼厂气中，是发展 石油化工的重要原料。除作燃料和冷冻剂外，乙烷大量用于蒸汽裂解制乙烯， 部分氧化为醋酸，部分氧化为醋酸乙烯。此外，其经氯化可制氯乙烯，氯乙 烷，经硝化可制硝基乙烷等。目前，乙烷同甲烷等饱和烷烃利用的主要形式 是作为能源，以燃烧的方式消耗掉运输费用和进一步加工利用的困难限制 了烷烃的充分使用。如果通过适当加工，使其转化为更有用、便于储藏和运 输的液态化工产品，将具有极大的经济价值和社会效益。研究如何对烷烃活 化使用，是有效合理地使用资源、实现可持续发展的迫切需要【1 3 1 近年来在天然气勘探领域取得了较大进展，天然气在地球资源总量远超 过煤炭和石油的资源总量，伴随着石油资源的日益减少，煤炭深加工的步履 维艰，以及社会对环境保护问题的日趋重视，天然气、液化石油气的综合利 用越来越受到人们的关注。因烯烃的价格是相应烷烃的3 6 倍，上世纪8 0 年代以来，以烯烃为原料的各种烃类氧化工艺受到挑战，开发更便宜易得的 烷烃氧化工艺得到重视，2 1 世纪石油化工原料将可能转向更廉价的天然气 类烷烃为主，因而，如何充分利用天然气、油田气和炼厂气中的甲烷和乙烷， 并将其转变成高附加值的化工原料，将原料路线由烯烃向烷烃转移是目前化 学工业亟待解决的问题，也是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。目 前利用天然气生产化工产品的过程通常是间接的，且由于反应条件苛刻，利 用并不广泛以烷烃为原料研究开发的重点是乙烷制氯乙烯( v c m ) 、乙烷 制醋酸、丙烷制丙烯腈、丙烷制丙烯酸及异丁烷制甲基丙烯酸酯等。迄今为 过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 止，烷烃制化学品的难度仍然较大【4 】，除丁烷选择氧化制马来酸酐垆j 、异丁 烷催化脱氢制异丁烯等为数不多的化学过程实现了工业化，以之作为原料气 的工业过程还为数不多，大部分的目标反应还仅仅停留在研究阶段。 乙烷分子的转化过程，最基本的是涉及乙烷中c - c 键和c h 键的活化 问题。烷烃在通常条件下结构相当稳定，反应活性很低，使进一步转化面临 相当大的困难。在常温条件下，如果使其局部g h 键发生松弛、削弱以至 断裂，并可进行官能团反应，便可转交为含羟基、羰基、羧基、腈基和胺基 等有机化工产品。这样，饱和烃的合理利用就有章可循。在现今的研究中， 烷烃直接转化的转化率和生成物的选择性尚未达到经济生产的水平，因此为 了使间接转化和直接转化成为现实，迫切需要开拓新催化过程，创制新催化 材料以及发展表征技术和创新催化反应理论乙烷活化的研究工作在开创天 然气、炼厂气和煤层气优化利用新技术途径、以至最终实现将廉价低碳烷烃 直接转化为高附加值的基础化学品和燃料等方面无疑具有积极的基础理论 意义和潜在的应用价值。低碳烷烃的活化具有特别重要的意义，如何设计新 的催化过程实现烷烃的有效转化是化学领域的一个重要挑战。研究催化剂对 乙烷等饱和烃类的c - h 键、c - c 键活化的反应机理，在理论上对如何通过 催化剂控制中间物的状态和寿命从而控制化学反应的选择性，在应用上对合 理有效地利用乙烷等饱和烃类的资源均具有重大意义。 1 1 2 乙烷分子的结构特性与化学利用的特点 乙烷分子中除了六个c - i i t r 键之外，还有两个碳原子的s p 3 杂化轨道相 互交盖而形成r 键，c - c 键的键角为1 0 9 5 ，乙烷的c - h f 键比较牢固并且 极性t l d , ，是很稳定的化合物，常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂 都不起作用。乙烷选择氧化的目的产物在多是热力学上不稳定的中间化合 物，在高温及催化剂作用下很容易进一步深度氧化为二氧化碳和水，乙烷本 身的化学稳定性及目的产物的活泼性决定了乙烷长期只用作直接燃烧的燃 料。 乙烷化学性质的高稳定性是和它的电子结构相关的，其c h 键的正四 2 第一章前言 面体排布保护着碳原子，使乙烷具有较高的稳定性。乙烷分子的c h 键比 c c 键更多地暴露于外面，不同长度碳链烷烃的性质不同，活化所需的活性 位和温度也不同一般认为烷烃活化难易与其分子中最弱的c h 键键能有 关，g h 键的键能越小，越容易活化，反之活化越困难 综合文献报道，烷烃难以活化的主要原因是烷烃主要由强定域性的 d h 和c - c 键构成，整个分子中没有低能级的空轨道，同时也没有高能级 的占据轨道，因而在反应过程中不易吸附和活化。此外，烷烃活化的产物或 反应的中间体一般都带有活泼的官能团，和烷烃相比更容易参与反应，导致 目标产物的选择性一般较低。 1 1 3 配位催化给烷烃活化带来的信息 过去几十年里，以过渡金属化合物尤其是过渡金属配合物为催化剂的新 催化过程的发现给烷烃活化和转化带来了勃勃生机无论是上世纪七十年代 末以正丁烷为原料选择氧化制马来酸酐的工业化嘲，还是近年来p e r i a n a 等 人报道的低温下以p t c l 2 为催化剂将甲烷转化为甲醇的过程1 9 1 ，都极大地拓 展了人们对烷烃活化的认识。过渡金属配合物活化烷烃中d c 键及c h 键 是目前化学研究中的一个非常活跃的领域【协埘。 现代有机化学研究的中心问题，是如何借助于催化剂，使化学反应在比 较温和的条件下能定向进行围绕这个中心议题，化学与物理学、数学和生 物学等相互渗透，形成了许多有生命力的交叉学科、边缘学科，如化学物理、 物理化学、生物化学、计算化学等等。与此同时化学领域里各分支学科也 在相互渗透、交叉，形成了一些前沿性的边缘学科。例如，无机化学与有机 化学结合，形成了有机金属化学和原子簇化学；有机金属化学与生物化学结 合，形成生物无机化学；催化科学与配位化学、有机金属化学结合，形成配 位催化( 包含仿生催化、酶催化和均相催化) 学科间相互交叉形成的这些 边缘学科，在解决这一中心议题中将发挥特殊的作用。 配位催化就是用有机金属配合物作为催化剂而发生的催化反应，它与光 合作用，动、植物体内的新陈代谢和酶催化过程紧密相关。所有这些过程都 3 过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 是在有机金属配合物的参与下完成的，其特征是反应条件温和、高选择性和 高效率。可以预计，有机金属化学、配位化学和催化科学的发展，将推动配 位催化并使之迅速成长，从而使温和条件下活化烷烃和进行官能团反应具有 广阔的前景，为饱和烃的合理利用翻开新的一页。 自然界里，植物在叶绿素参与下进行的光合作用、生物体内在酶参与下 的新陈代谢、在根瘤菌作用下的固氮，以及甲烷能在嗜甲烷的单细胞菌作用 下转变为甲烷蛋白、能在括娄菌作用下转变为甲醇等现象，向我们提供了在 常温常压的温和条件下进行定向反应的极好例证。经过科学家的长期努力， 现已分离得到的这些菌种都含金属酶，它的活性基团大都是一种有机金属配 合物。例如，嗜甲烷菌种已被分离为三种组分，其中相对分子质量为4 7 0 0 0 的就是一种含铜蛋白质的配合物；固氮酶已被初步确认为含铁、钼、硫的原 子簇化合物。此外，在实验室条件下氢分子、氧分子、一氧化碳和氮分子等 惰性小分子活化已取得了成功。自然界里和实验室里的所有这些事实，向我 们提供了非常可喜的信息：利用有机金属，特别是过渡金属和稀土金属配合 物供受电子的协同作用，模拟酶的活性部位，有可能把有机合成化学家和 工业化学家长期以来追求的目标掘和条件下的定向有机合成反应变为 现实。随着有机金属化学和配位化学在低价态、多核和多功能方面的研究日 益取得进展，这种可能性越来越大。 1 1 4 烷烃中o - c 键和o - h 键活化研究文献综述 实验发现，许多过渡金属基催化剂及金属氧化物，均能催化活化烷烃。 围绕烷烃中c - c 键和c - h 键的活化问题，人们做了大量实验和理论研究工 作【1 圳。一般地，人们通过实际催化反应过程中直接观察到的碎片粒子、中 间体和产物来推测反应的具体过程，或者通过同位素交换实验来推测或验证 反应的机理。在低碳烷烃的活化研究中，由于实际催化荆体系的复杂性，反 应的中间体又具有寿命短，浓度低等特点，这就给实验检测带来极大的困难， 如要进行机理的研究十分困难，因此，在烷烃的活化及其生成的机理研究中， 量子化学模拟计算可提供中间体和过渡态的结构及能量等相关信息，从而为 4 第一章前言 更为详尽地研究反应机理提供信息。因此，人们采用了量子化学的计算方法， 从理论上探索烷烃与催化剂活性组分的相互作用。在这类研究中，人们通常 采用催化剂的简化模型进行研究。 1 9 8 2 年，首次观测到了i r 和r h 插入c - h 键中的化合物1 1 s j 4 。随后，r c 、 f c 、o s 等过渡金属插入c - h 键所形成的化合物被观测到删。b l o m b e r g 等人 在1 9 8 3 年用c c i 方法研究了n i 原子插入甲烷中c - h 键及乙烷中c c 键中 的反应t 1 6 】，在1 9 9 1 年研究了原子态r h 、n b 、f e 、c o 、n i 和p d 插入烷烃 c - c 键和c - h 键中的反应【1 7 1 川r o s i 等人在1 9 9 0 年对m n 、f c 、c o 、n i 和 c i l 的c - m c 复合物进行了研究i 搠 采用催化剂组分的理想晶面的简化模型，人们也作了大量研究。1 9 8 7 年，b e c k e f l e 等人 2 0 , 2 1 j 和l e e 等人运用高分辨的电子能量损失光谱仪 田础巨e l ) 表征了甲烷在n i ( 1 1 1 ) 面上的吸附光谱1 9 8 9 年，y a n g 等人网开 始使用自洽场( s c f 方法和组态相关( 四方法，研究了最简单的自由基如h 和c h 在n i ( 1 1 1 ) 面上的化学吸附及其生成c h 2 的反应。后来，他们又研究 了c h 3 在n i ( u 1 ) 面上的化学吸附嘲，还研究了c h 4 在n i ( 1 u ) 面上的化学 吸附及其解离例。b e r v e 等人瞄l 运用自洽场方法、全活化空间自洽场 ( c a s s c f ) 方法和组态相关方法，研究了c h 4 分别在完美的和掺杂的 m g o ( 0 0 1 ) 晶面上失去h 原子的过程y u 等人【硐运用分子轨道理论0 讧o ) ， 研究了鼬在a g ( 1 m ) 表面上的化学吸附及其c - h 键的活化。k o s t e l 等人旧 和y a n g 等人i 冽也运用分子轨道理论研究了c h 3 、c h 2 和c h 等自由基在 r h ( 1 1 1 ) 和n i ( 1 1 1 ) 晶面上的化学吸附。近年来，由于密度泛函理论的兴起， 许多作者又将此理论应用于烷烃活化的理论研究1 9 9 6 年，k r a t z e r 等人i 冽 用密度泛函理论研究了a 函在完美的瞰1 1 1 ) 晶面上以及与a 口形成合金的 n i ( 1 1 1 ) 晶面上的解离。1 9 9 8 年，p a u l 等人闭研究了c h 3 、c h 2 、c h 和c 等 物种在p d ( 1 1 1 ) 面上的化学吸附及其相互转化2 0 0 0 年，m i c h a e l i d c s 等人p 1 】 用密度泛函理论，研究了c h 和h 等物种在n i ( 1 1 1 ) 面上的化学吸附。 这种在理想晶面模拟替补催化剂的方法，比较能够接近催化荆的真实体 系。但是，相对于高精度的量子化学计算，晶面体系又显示出它的复杂性， 目前也只能从理论上研究一些简单的小分子在其上的化学吸附及其解离的 5 过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 初步过程，对于c - c 键及c h 键活化及其生成的详细机理，催化剂的小团 簇模型常被用来模拟反应的具体过程。 许多过渡金属原子均能催化活化烷烃。c h a n g 等人i 明在低温发现光激发 的n i 原子与c h 4 反应能够生成c h 3 n 诹化合物。w i l l i s 等人【3 3 】发现激发态 的m o f s 2 ) 原子可与c l - h 反应生成m o c h z + h 2 。一些过渡金属离子【3 刀( 如 c r + 、c o + 、r h + 、p t + 和啊+ 等) 也能催化活化烷烃。c a r l i n 等人1 3 8 1 研究了金属 氢化物离子( f e d + 、c o d + 和n i d + 1 与低碳烷烃的反应，z h a n g 等人【3 9 】在2 0 ( 0 年用密度泛函理论研究了m h + ( m = f e ，c o , a n dn i ) j l j 甲烷形成m c h 3 + 和h 2 的反应。此外，也有一些关于过渡金属氧化物活化烷烃的理论研究报道， h w a n g 等人【柏】采用密度泛函理论的b 3 l y p 方法研究了s c o 、n i o 和p d o 活 化甲烷中d h 键的反应，还有关于硅酸盐活化c m 键和d c 键的研究报道 f 4 l 删。 在现有的文献资料中，已有关于离子态的f e 、c o 、n i 等过渡金属催化 活化乙烷的完整反应机理的研究1 4 4 - 4 0 3 ，但对于原子态的过渡金属对乙烷活化 的微观反应历程研究相对较少。本论文关心的即是原子态的f e 、c o 和n i 催化活化乙烷完整的微观反应过程 1 2 计算基本理论与方法 1 2 1 化学反应能量学 采用理论方法来描述和解释催化作用是一个正在迅速发展的领域m 。 从理论的角度看，一个反应能否进行或者通过哪种途径进行取决于该反应的 势能面，一个含n 个原予的体系的势能面是3 n - 5 维的( 线性分子为3 n - 4 维) ，为了方便起见，一般采用二维的能量坐标剖面图来描述反应过程中的 能量变化如图1 1 所示： 第一章前言 巴 圈l l 反应能级图 f i g u r e l 1e n e r g yp r o f i l eo f an 删伽 比较图中两个反应途径，途径a 对应的是一个协同( c o n c e r t e d ) 过程， 由反应物通过一个过渡态( w a n s i t i o ns t a t e , t s ) 就可以直接到达生成物，而 途径b 则是一个分步过程，反应历经三个中间体和两个过渡态才能得到最 后的生成物。由图中可见途径b 所对应的静观活化能( e a ( b ) ) 更低， 在实际反应过程中就可能来得更有利催化理论研究的一个关键领域【4 7 l 正 是应用量子化学方法精确计算催化剂和反应物相互作用的势能面，通过比较 各个可能反应途径的活化能垒揭示催化反应的微观机理 1 2 2 势能面和反应坐标简介嘲 从分子角度来说，化学反应的本质是键的断裂和生成的过程，具体表 现为原子间相互作用的变化，因此要了解化学反应过程的动力学实质，就必 须研究原子间的相互作用这种相互作用表现为原子问势能e 。的存在。对 双原子分子a b ，核间距为r ，势能e ，是，的函数 q - f ( r ) ( 1 ) 7 过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 根据量子力学的结果，将这种函数关系画成曲线，称为势能曲线，如 图1 2 ( 左) 所示。图中r 0 为分子的平衡核间距当，- ，o 时，势能最低，在其 他核间距r 时势能都升高，因为当r r 0 时，需对抗原子间的化学键能而做 功；而当， 0 典型地与闭壳层体系( 离子键、氢键和v a i ld e rw a a l s 分子) 之间的相互作用有关，而v 2 p 0 则表征了在核间区域电子密度是集 中的共价键。每个键临界点( b c p ) 的2 个负的曲率，与定义在每个键临界 点( b c p ) 上垂直于键径的面的本征矢量有关，由此可给出键的椭圆度e = 【m 刀一1 1 ，它是一种对于在给定平面上积累的电荷的程度的测定【7 1 】。 1 3 本论文的工作 本文的主要工作是采用单个原子作为简化的催化剂模型，研究过渡金属 中的f e 、c o 、n i 原子催化活化乙烷完整的微观反应机理，考虑的均是过渡 金属原子第一激发态的情况。 计算采用g a u s s i a n0 3 程序包r 瑚，用密度泛函理论中的b 3 l y p 方法，选 用两种不同基组优化了反应势能面上各反应物、中闻体、过渡态、产物的几 何构型，并进行了相应的能量及振动频率计算。为验证过渡态的真实性，从 第一章前言 各过渡态出发在相同基组水平上进行了内禀反应坐标0 r c ) 计算【7 3 j 4 1 。所采 用的第一种基组为：所有原子( 过渡金属原子，c 和珊均用6 3 l l 舶( 正p ) 基组；第二种；过渡金属原子用程序所配l a n l 2 m b 及相应的有效势( e c p ) ， 其余原子( c 和田用6 - 3 1 1 + + g ( 4 p ) 基组。 在第一种基组水平运用自然键轨道( n 8 0 ) 分析方法，分析了分子的成键 情况和轨道间相互作用，并通过轨道间相互稳定化能计算，分析了轨道问的 共轭性。用a i m 2 0 0 0 程序包【7 5 1 计算了反应中各物质相应的成键l 临界点电荷 密度 参考文献 【1 1c r a b t r e e 。i l h x s p p e c t so f m e t h a n ea 搬n i s 略c h a n r e v ，1 9 9 s , g s ：9 8 7 - 1 0 0 7 【2 】b r a d f o r d m c j ；v a m a i e e ，m 九c 0 2r e f o r m i n go fc h c a f a 觑一s c l e n g 1 9 9 9 , 4 1 ：1 - 4 2 【3 】7 a e r a ea no r g a a o m e t a l l i cg u i d et ot h ea 嘲n i s 仃yo fh y d r o c a r b o nm o i e t i e so l l t r a n s i t i o nm e t a ls u r f a c e 。c h e m r e g ，1 9 9 5 , 9 5 ：2 6 5 1 - 2 6 9 3 【4 】徐康，低碳烷烃的催化转化：乙烷、丙烷、丁烷的催化加工利用，纪学拦属 1 9 9 1 , 3 ( 0 1 ) 昭5 7 【5 3c e a t i , g ：t r i f i r o , f ；班咀j 1 l ；f r a n e h e t t i ，m vm e c h a n i s t i ca s p e c t so fm a l e i e a n h y d r i d es y n t h e s i sf r o mc 4h y d r o c a r b o n so v f rp h o s p h o r u sv a n a d i u mo x i d e c h e m r e g 1 9 8 0 , 8 8 ：5 5 - 8 0 同s h i l o v , a e ；s u l p i n , g b a c t i v a t i o na n dc a t a l y t i cr e a g f i o n so fs a t i w a t e dh y d r o c a r b o n s i nt h ep r e s e n c eo f m e t a lc o m p l e x , k 1 u w e r a c a d e m i c ：v o r d r e c h t , 2 0 0 0 【7 1s h i l o v , a e ；s h u l p i a , g b a c t i v a t i o no f c - hb o n d sb ym e t a lc o m p l e x e s 。c h e m g e v 1 9 9 7 , 9 7 ：2 8 7 9 2 9 3 2 【8 】l a b i n g e r , j 丸；b e r c a w , j e u n d e r s t a n d i n ga n de x p l o i t i n gc - h b o n da c t i v a t i o n ，n a t u r e , 2 0 0 2 ，4 1 7 ：5 0 7 - 5 1 4 【9 】p e r i a n a , l l 丸；t a u b e ，d j ；g a m b l e ，s ；t a u b e ，h ；s a t o i t ；f u j i i ，h p l a t i n u mc a t a l y s t f o rt h eh i g h - y i e l do x d a t i o no fm e t h a n et oam e t h a n o ld e r i v a t i v e 。s c i e n c e , 1 9 9 8 , 2 8 0 ： 2 l 过渡金属原子催化活化乙烷的机理研究 5 6 0 - 5 6 4 【l o f o w n , 丸丸；s c h r e i n e r , p 1 ls e l e c t i v ea 1 l 。m et r a n s f o r m a t i o n s v i ar a d i c a l sa n dr a d i c a l c a t i o n s ：i n s i g l l t si n t ot h ea c t i v a t i o ns t e pf r o me x p e f i m e n ta n dt h e o r y , c h e m 肋 2 0 0 2 。1 0 2 ：1 5 5 1 - 1 5 9 4 【1 1 1s t a h l , s s ；l a b i n g e r , j a ；b e r c a w , j eh o m o g e n e o u so x i d a t i o n o fa l k a n e sb y e l e c t ”p h i l i cl a t et r a n s i t i o nm e t a l ，a n g e w c h e m i n te d 1 9 9 8 , 3 7 ：2 1 8 0 - 2 1 9 2 【1 2 1m a y e r , j m h y d r o g e na t o m a b s t r a c t i o nb ym e t a l - o x oc o m p l e x e s ：u n d e r s t a n d i n gt h e a n a l o g y w i t ho r g a n i cr a d i c a lr e a c t i o n s , a c c c h e m r e 1 9 9 8 , 3 1 ：4 4 1 - 4 5 0 【1 3 】j a n o w i c z , a h ；i k r g m a n , r g 油n - h y d r o g e na c t i v a t i o ni nc o m p l e t e l ys a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s ：d i r e ao b s e r b a t i o no fm + r h _ + m l 肆) za m c h e m 勘c1 9 8 2 ，1 0 4 ： 3 5 2 3 5 4 【1 4 j o n e s w d ；f e h e r , f j m e c h a n i s mo fa 姗c a r b o n - h y d r o g e nb o n da c t i v a t i o nb y ( c s m e s ) r h ( p m e ；3 ) ( h ) p h e v i d e n c ef o ra r e n ep r o o r d l n a t i o n , z 觚a 切妣1 9 8 2 1 0 4 ： 4 2 a 0 - 4 2 4 2 【1 5 】p e r s p e c t i v e s i nt h es e l e c t i v ea c t i v a t i o no fg - ha n dc - cb o n d si ns a t u r a t e d h y d r o c a r b o n s , m e u i e r , b ，c h a u d r e l , b ，e 正；s c i e n t i f i ca f f a i r sd i v i s i o n - n a t o ：b r u s s e l s ， 1 9 8 8 【1 6 】b l o m b e r g , m i 乙l ；b r a n d e m a r k , u ；s i e g b a h n 腿mt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h e e l i m i n a t i o na n d a d d i t i o n r e a c t i o n s o f m e t h a n ea n d e t h a n e w i t h n i c k e l 。j a m c h e w & c ， 1 9 8 3 1 0 5 ：5 5 5 7 - 5 5 6 3 【1 7 3b l u m b e r 舀m i l 气；s i e g h b a h n , 腿乩；n a s a s h i ：m a , u ；w e n n e r b e r g j t h e o r e t i c a l s t u d y o f t h e a c t i v a t i o n o f a l k a n e d ha n d c - c b o n d s b y d i f f e r e n t t r a n s i t i o n m e t a l s ，j a m c h e m 5 0 c 1 9 9 1 ，1 1 3 ：4 2 4 - 4 3 3 【1 8 】b l o m b e r g , 乩r as i e g b a h n , p e m - ；s v e n s s o n , 地a t o m i cr h o d i u ma n dn i o b i u m i n s e r t i o ni n t ot h ec - hb o n do f m e t h a n e ，j ：甬降c h e m 1 9 9 1 , 9 5 ：4 3 1 3 - 4 3 1 8 【1 9 】r o s i ，m ；b a u s c h l i c h e r , c w j r ；l a n g h o f f , s k ；p a r t r i d g e ，i - lt h e o r e t i c a ls t u d i e so ft h e f i r s t - a n ds e c o n d - r o wt r a n s i t i o n m e t a ld i m e t h y l sa n dt h e i rp o s i t i v ei o n s 上p h y s c 舭m 1 9 9 0 , 9 4 ：8 6 5 6 6 3 2 0 】b e c h e r l e , j d - ；y a n g , q u ；j o h n s o n , a d ；c e y e r , s t c o l l i s i o n i n d u c e dd i s s o c i a t i v e 第一章曹言 c h e m i s o r p t i o n o f a d s o r b a t e s ：c h e m i s t r y w i t ha h a m m e r , c h e m 册岱1 9 8 7 , 8 6 ：7 2 3 6 - 7 2 3 7 2 1 】l e e ，地b y a n g , q y ；c 姆s t d y l 3 a n l i o ft h e a c t i v a t e dd i s s o c i a t i v e c h e m i s o r p f i o no fc h 4a n di m p l i c a t i o nf o rt h ew e u m r eg a pi nc a t a l y s i s ：am o l e c u l a r b m - h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g yl o s ss t u d y , j c h e m p h y s 1 9 8 7 , 8 7 ：2 7 2 4 - 2 7 4 1 【捌y a a g ，i - l ；w h i t t e 】a , j l 勋删o fc h l i s o l b e d 四a n dh o nn i c k e l ，zc h