（无机化学专业论文）低温液体材料吸附二氧化碳的研究.pdf

2 01lm a s t e r st h e s i s i n s t i t u t i o nc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 8 0 6 0 6 0 l8 i n v e s t i g m i o l i lo f 1 0 1 wt e n q p e r n t h r et 主q h i d 。 d e p a r t m e n t 2 i a j o r ：= ! 丝2 幽丝i 丝量丝i ：曼型 r e s e a r c hf i e l d ： 垦堑绝星i 丝纽2 1 = 舌篷丝堑盟竺丝丛丝z s u p e r “s o r ： s t u d e n t ：胁 “口z 厅纪，l g 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文低温液体材料吸附二氧化碳的形f 究，是 在华东帅范大学攻读吣矽博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导卜进i j ：的研 究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人已经发表或撰t 孑过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 猛籀耸。日期：加7 年夕月2g 同 华东师范大学学位论文著作权使用声明 低温液体材料吸附二氧化碳的研究系本人在华东师范大学攻读学位期间 在导师指导下完成的啊仕博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成果归华东 师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并 向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版 和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意 学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位 论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文， 于年月同解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名 本人签名蝣 b of f 年f 月。r 张新华硕士学位论文答辩委员会名单 姓名职称单位箭注 单永李教授华东师范大学主席 吴良平教授华东师范大学委员 李强教授华东师范大学委员 委员 委员 华尔师范人学巾i 7 颂 ：学位沦文摘要 摘要 地球变暖是2 1 世纪人类畈待解决的重大坏境问题，：氧化碳作为最i i 要的温 室气体引起了l i j ：界各幽的广泛重视，对c 0 2 加以收利川已成为化学研究的一个 热点。目日订工业上采用的低温液体c 0 2 吸附剂存在易挥发，耗能高，腐蚀设备等 很多弊端，因此从环境保护和节约能源角度考虑，本论文设计合成了三类低温液 体吸附剂：新型功能化离子液体、聚醚胺类和席夫碱类。 首先设计合成了阳离子含宫能团( c h 2 ) 2 n h 2 和阴离子具有l e w i s 碱。f ，# 的丁二 酰亚胺功能化离子液体乙胺基甲基咪唑丁二酰亚胺 e a m i m 】 s u c c 。利用f t i r 、 1 hn m r 、d s c 、t g 确定了它的组成、结构、玻璃态转变温度和热稳定性，并 研究了粘度、溶解性和电化学等性质。结果显示，该离子液体具有较低的玻璃念 转变温度( 转变范围在5 7 8 l 到5 0 1 8 ) ，较高的热稳定性( 热分解温度2 1 0 ) ， 电导率的变化范围是o 0 2 2 5 om s c n l ，电化学窗口约为2 0 v ，粘度变化范围为 1 8 2 1 4 2 1 7 9 c p ，且在极性溶剂中具有良好的溶解性。研究了其在不同温度、气 流速度、含水量及负载到s b a 1 5 上对c 0 2 的吸附性能，结果表明，这种离子液 体对c 0 2 具有较好的吸附性能，并且离子液体的重复利用率高。 利用简单的方法合成了聚醚胺( p e a ) 、中间体2 ( 2 一氨基乙氨基) 乙醇及 席夫碱。利用f t i r 和u v 确定了它们的基本结构和组成，并研究了它们的粘度， 热稳定性及溶解性。结果显示，粘度( 除p e a ) 均在1 0 0 c p 以下( 2 5 ) ，具有良好 的流动性；p e a 和2 一( 2 氨基乙氨基) 乙醇的热分解温度分别为3 0 0 和2 5 0 ，且 在极性溶剂中具有良好的溶解性。考察了它们在不同温度、气流速度和含水量对 c 0 2 的吸附性能，结果表明，它们中大多是较好的二氧化碳吸附剂。聚醚胺类的 循环利用情况优于席夫碱。同时也研究了p e a 分别与三乙醇胺和乙二醇的混合 液、多胺和酮的混合液对二氧化碳的吸附功能，得到了一些有益的成果。 关键词：c 0 2 、功能化离子液体、聚醚胺、席夫碱、吸附 ab s t r a c t g l o b a lw a m l i n gi st h eg r c a te n v i r o n m e n t a lp r o b l e m st h a th u m a nh a v et os 0 1 v ei n t h e2ls tc e n t u r y c a r b o nd i o x i d ei sr e g a l d e da st h em o s ts i g n i f i c a n tg r e e n h o u s eg a s a n dh a sa t t r a c t e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n g r e e n h o u s eg a s e sc 0 2 c a p t u r eh a v eb e e no n e o fh o ts p o t so fc h e m i c a lr e a s e a r c h a tp r e s e n t ，c o m m e r c i a l l yu t i l i s e dt e c h n 0 1 0 9 i e sf o r c 0 2a d s o r p t i o ni so r g a n i cs o l v e n ti n1 0 wt e m p e r a t u r e ，s h o w nt oh a v e m a n y d i s a d v a n t a g e ss u c ha se a s yv o l a t i l i z a t i o n ，h i g he n e r g ye x p e n d i t u r e ，d e e p - e t c h i n gf b r f a c i l i t i e sa n ds oo n t h e r e f o r e ，f r o mt h ev i e wo fe n v i m n m e n t a lp r o t e c t i o na n de n e r g y s a v i n g ， i n t h i s p a p e r ， m r e ek i n d so fs o r b e n t si nl o wt e m p e r a t u r eh a v eb e e n s y n t h e s i z e d t h e ya r en o v e lt a s k s p e c i e ci o n i cl i q u i d ，p 0 1 y e t h e ra m i n e ( p e a ) a n d s c h i f fb a s e t a s k - s p e c i f i c i o n i c l i q u i d1 一m e t h y l ，3 - e h y l a m i n o i m i d a z o l es u c c i m i d e e 锄i m 】 s u c c 】 h a v e b e e n s y n t h e s i z e d ， w h i c hi s c o m p o s e do fc a t i o ni n c l u l d i n g 凡n c t i o n a lg r o u p 弋c h 2 ) n h 2a n dl e w i sb a s i ca n i o n i th a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y f t - i r ，1 hn m r 锄di t sc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eh a v eb e e nc o n f i n n e d i t s 酉a s s t r a l l s i t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n d u c t i v i t y ， e l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ， t h e r m a l s t a b i l i t y ， v i s c o s i t ya n ds o l u b i l i t yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wm a ti t sg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sm u c hl o w e “f 而m - 5 7 81o ct o - 5 0 18 0 c ) ，t h ed e c o m p o s e t e m p e r a m 】ei s 2l0o c ，t h ec o n d u c t i v i t i e sv a r y 舶mo 0 2 2t o 5 o m s c m ，t h es t a b l e e l e c t m c h e m i c a lw i n d o wi sa r o u n d2 0 v ，t h e v i s c o s i t yr a n g e sf 而m l8 21c pt o 4 21 7 9 c p 锄dt 1 1 es o l u b i l i t yi se x c e l l e n ti np o l a rs o l v e n t s i t sa b s o 巾t i o nc a p a c i t yf o r c 0 2w a sd e t e n l l i n e di nd i f 亿r e n tt e m p e r a t l l r e ，g a sr a t e ，m o i s t l l r ea n dm a s so fi l l o a d e di ns b a 一15 ，i e s p e c t i v e l y t h er a t ai n d i c a t et h a ti o n i cl i q u i de x h i b i t e dh i g h e r a b s o 叩t i o nc a p a c i t yt oc 0 2 a n de x c e l l e n tr e c y c l e p e a ，2 - ( 2 一锄i d oe t h y l a m i n o ) e t h a n o la n ds c h i f fb a s eh a v eb e e ns y n t h e s i z e db y s i m p l e m e t h o d s t h e i rs t r u c t u r e sa n d c o m p o s i t i o n s w e r ec o n f i m e d b y t h e c h a r a c t e r i z a t i o no ff t i ra n du v m e a n w h i l e ，t h ev i s c o s i t i e so ft h 锄 w e r c d e t e n n i n e d ，a r eb e l o wl0 0 c p ( 2 5 0 c ) e x c 印tp e a ，d e c o m p o s et e m p e r a t u r e so fp e a i n v e s l i g a t i o no fl o wi e l l l p e r a l u r el i q u i dc o m p o u n df b rc 0 2c a p i u r e a b s l r a c i a n d2 一( 2 一a m i d oe t h y l a m i n o ) - e t h a n 0 1a r er e s p e c t i v e l y3 0 0a n d2 5 0o ca n de x c e l l e n ti n p o l a rs o l v e n t s t h e i ra d s o r p t i v ef o rc 0 2w a sd e t e n n i n e di nd i l 、f 打e n tt e m p e r a t u r e ，g a s r a t ea n dm o i s t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h er a t ai n d i c a t et h a tm o s to ft h e me x h i b i t e dh i g h e r a b s o r p t i o nc a p a c i t yt oc 0 2 ，a n dr e c y c l eo fp e ai sb e t t e rt h a ns c h i f fb a s e f u r t h e r m o r e ，p e am i x e dw i t ht r i e t h a n o l a m i n ea n de t h y l e n eg l y c 0 1r e s p e c t i v e l y p 0 1 y a m i n e s a n dk e t o n e sw e r em i x e d s o m eb e n e f i c i a lr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e db yk i n d so f m i x t u r ef o rc 0 2 c a p t u r e k e yw o r d s ：c 0 2 ，t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ，p 0 1 y e t h e ra m i n e ，s c h i f fb a s e ，c a p u r e i n v e s t i g a t i o n9 f ! o ! 算m p e r a t u r el i q u i dc o m p o u l l df o rc 0 2c a p t u r e a b s i r a c t 目录 摘要l a b s t r a c t i i 第一章绪论l 1 1 分离回收二氧化碳的研究背景1 1 2 二氧化碳减排技术的研究进展2 1 2 1 控；# l _ 二氧化碳的排放2 1 2 2 二氧化碳的分离回收技术3 1 2 2 1 物理吸附分离法3 1 2 2 2 化学吸附分离法7 1 2 2 3 物理化学吸附分离法8 1 3 本论文的立题思路和研究内容1 0 参考文献1 1 第二章功能化离子液体乙胺基甲基咪唑丁二酰亚胺的合成、表征、负载和吸 附二氧化碳的性能1 6 2 1 前。言16 2 2 实验部分18 2 2 1 试剂与仪器一l8 2 2 2 乙胺基甲基咪唑丁二酰亚胺离子液体的合成1 9 2 2 3 e a m i m 】 s u c c 的表征及性质测试2 0 2 2 4 将 e a m i m s u c c 】负载到s b a 1 5 的具体方法2 l 2 2 5 吸附二氧化碳的实验2 l 2 2 5 1 e 锄i m s u c c 】对二氧化碳的吸附实验2 l 2 2 5 2 e 锄i m 】 s u c c 】负载到s b a 1 5 上的二氧化碳吸附实验”2 2 2 3 结论与讨论2 2 2 3 1 e 锄i m 】 s u c c 的合成2 2 2 3 2 红外光谱2 2 2 3 3 核磁共振光谱2 3 i n v e s t i g a l i o no f l o wl a l l p c t a t u 陀l i q u i dc o m p o u n df o rc 0 2c a p l u r e a b s l r a c t 2 3 4 相转变温度2 4 2 3 5 热稳定性2 5 2 3 6 粘度2 5 2 3 7 电导2 6 2 3 8 电化学窗口一2 7 2 3 9 溶解性2 8 2 3 1 0 二氧化碳的i i 及附性能2 8 2 3 1 0 1 功能化离子液体【e a m i m 【s u c c 对二氧化碳的吸附2 8 2 3 1 0 2 e a m i m s u c c 】负载到s b a 1 5 上对二氧化碳的吸附3 1 2 4 小结3 3 参考文献3 3 第三章聚醚胺类材料对二氧化碳的吸附3 6 3 1 自订。占3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 试剂与仪器3 6 3 2 22 一( 2 - 氨基乙氨基) 一乙醇、p e a 、p e a t e a ( 三乙醇胺) 和p e a e d e ( 乙 二醇) 混合液的制备3 7 3 2 2 12 - ( 2 - 氨基乙氨基) - 乙醇的制备 1 l 】3 7 3 2 2 2 聚醚胺p e a 的制备 1 1 】3 7 3 2 2 3p e a t e a 混合液的制备3 7 3 2 2 4p e a e d e 混合液的制备3 8 3 2 3 p e a 和2 ( 2 氨基乙氨基) 乙醇的表征及性质3 8 3 2 4 吸附二氧化碳的实验3 8 3 3 结论与讨论3 8 3 3 1p e a 的合成一3 8 3 3 2 红外光谱一3 9 3 3 3 热稳定性4 0 3 3 4 粘度4 1 3 3 5 溶解性4 2 2 ! 望! ! ! ! i 坚璺! ! 旦翌q ! 坚! 、竺f 呈h 罗e r a ! u r e 墅掣i dc o l 旦p 9 u n df o rc c bc a p f u r e a b s t r a c t 3 3 6 二氧化碳吸附。陀能4 3 3 3 6 1 p e a 刘二氧化碳的吸附4 3 3 3 6 2 2 ( 2 氨基乙氨基) 乙醇射二氧化碳的吸附4 6 3 3 6 3 p e a t e a 混合液对：氧化碳的吸附4 9 3 3 6 4p e a e d e 混合液对二氧化碳的吸附5 3 3 4 小结一5 7 参照文献5 8 第四章席夫碱与多胺和酮的混合液及对二氧化碳的吸附5 9 4 1 自订言。5 9 4 2 实验部分5 9 4 2 1 试剂与仪器一5 9 4 2 2 席夫碱、多胺和酮混合液的制备6 0 4 2 2 1 席夫碱的制备6 0 4 2 2 2 多胺和酮的混合液的制备6 0 4 2 3 席夫碱表征及性质6 0 4 2 4 吸附二氧化碳的实验6 l 4 3 结论与讨论6 1 4 3 1 席夫碱的合成一6 1 4 3 2 红外光谱6 1 4 3 3 紫外光谱6 4 4 3 4 粘度6 5 4 3 5 二氧化碳的吸附性能6 6 4 3 5 1 席夫碱对二氧化碳的吸附6 6 4 3 5 2 多胺和酮的混合液对二氧化碳的吸附7 l 4 4 小结7 5 参考文献7 6 第五章结论7 7 硕士生学习期间主要科研成果7 8 致谢7 9 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章 第一章绪论 1 1 分离回收二氧化碳的研究背景 温室效应是由于大气中的二氧化碳、甲烷和一氧化二氮等气体具有吸热 和隔热的功能，它们在大气中增多的结果是形成一种无形的玻璃罩，使太阳 辐射到地球上的热量无法向外层空间发散，其结果足地球表面变热起来。所 有温窀气体中，c 0 2 的贡献最大，占6 0 左右 1 3 】。掘统计，大气中二氧化碳的 5 2 0 、甲烷的3 0 、n 2 0 的8 0 一9 0 是来自土壤的，大量的二氧化碳是来自 于燃烧。而产生的二氧化碳一般有两个去除途径：一、被水吸收，溶解在雨水、 河流、湖泊和海洋里。二、植物利用二氧化碳进行光合作用。一般二氧化碳的产 生和去除之间可以基本达到平衡，使大气中的二氧化碳浓度保持在一定的范围之 内。但是目f j i 这种平衡币在被打破，二氧化碳的排放量大大的超过海水及植物光 合作用的吸收量。自从工业革命以来，化石燃料的过度使用，二氧化碳的排放量 在逐年的增加，据预测按照现在的工业结构体系，2 l 世纪全球排放的c 0 2 总量 将达到3 4 8 0g t 8 0 5 0g t 4 】，而从1 9 世纪中叶到2 0 世纪未，c 0 2 总排放量只有 1 1 1 0g t ，与其形成鲜明的对比。然而目前为止，全球大气中c 0 2 的浓度已经达到 约3 5 0 p p m 5 】。可是二氧化碳的含量却还在以平均每年1 4 p p m ( 体积比) 的速度 不断地增加 6 】，这给全球的生态环境构成了严重威胁，人们已不得不考虑对c 0 2 的控制采取措施。1 9 9 7 年1 2 4 个国家签署了京都议定书，试图以此减少c 0 2 的 排放量，并规定了2 0 0 8 2 0 1 2 年全球c 0 2 的排放量要比1 9 9 0 年的c 0 2 排放量平均 降低5 2 7 ，8 】。随着经济的快速发展和能源的不断消耗，从2 0 0 0 年到2 0 1 0 年我 国二氧化碳的排放速率由1 1 2 达到1 1 8 8 9 】，其中2 0 0 6 年排放c 0 2 气体的量达6 2 亿吨 1 0 ，位居世界第一。据国际能源总局预测，煤炭占我国能源的6 3 ，在2 0 3 0 年时我国二氧化碳的排放量将占全球总排放量的2 7 1 1 ，1 2 】。我国作为签约京 都协定书的国家之一，面临着巨大的c 0 2 减排压力，因此，减少c 0 2 的排放 以及c 0 2 的捕集、分离等成为研究的热点。 第一章华东师范大学申请硕士学位论文 1 2 二氧化碳减排技术的研究进展 近年来，国内外二氧化碳减排技术的研究工作可归纳为如下几个方面：( 1 ) 源头控制，节约能量，提高能源利用率和转换率；( 2 ) 二氧化碳的封存；( 3 ) 吸 收利用烟气中的二氧化碳；( 4 ) 国内外正在研发应用的新技术。虽然c 0 2 应用 方面的研究已有了长足的进展，未来c 0 2 的广泛应用将是降低c 0 2 排放量的一 个重要途径。但是，依目前排放二氧化碳的速度，很难达到一个平衡。并且短时 期内，新能源不可能代替化石原料，所以除丌发低碳无碳能源( 生物质能、核能、 太阳能、风能等) 与提高能源利用效率外，当自，j 控制二氧化碳排放的主要对策是 减少c 0 2 的产生和积极发展c 0 2 的分离捕捉封存技术( c c s 工程) 1 3 】，才能最大 限度地减少c 0 2 的排放量，缓解“温室效应”所带来的影响。 1 2 1 控制二氧化碳的排放 我们每个人的生活方式都会影响着地球的环境，比如用水，用纸，用电，交 通等，同常生活中的点点滴滴都与碳排放有着密切的关系。2 0 0 9 年1 2 月召开的哥 本哈根世界气候大会后，“碳足迹”成为公众关注的新概念，人们开始注重绿色 生活和低碳新生活 1 4 】。在日常生活中，减少温室气体排放，我们能做些什么呢? 据统计数据，1 天少使用1 小时冷气机，1 年将减少约6 公斤的二氧化碳排放；l 天 少使用l 小时暖气机，1 年将减少约1 3 8 公斤的二氧化碳排放；l 天少开启冰箱l o 次，1 年将可减少约2 公斤的二氧化碳排放；利用环保的太阳能热水器代替瓦斯燃 烧，1 年将可减少2 2 0 公斤的二氧化碳排放量；养成随手关灯的习惯，1 年约可减 少3 6 公斤的二氧化碳排放；少丢l 千克的垃圾可减少2 0 6 千克的碳排放；高效的 荧光电灯泡只使用传统灯泡一半的能源，荧光电灯泡代替传统电灯泡，一年就能 减少四亿吨二氧化碳的释放；若以自用轿车而改搭巴士或通勤电车，以每次1 0 0 公罩计算，改搭5 次巴士，将可减少2 6 6 公斤二氧化碳排放，改搭5 次电车，将 可减少2 9 4 公斤二氧化碳排放；植树造林来吸收二氧化碳，一般树木每年大约可 自大气层旱吸收4 5 公斤的二氧化碳 1 5 1 8 】。所以，若每个人把低碳作为一种责 任融入到生活中，将对减轻全球温室效应具有重大的生态与社会意义。 温室气体二氧化碳主要来自于工业的排放，由于当今减排已经成为世界各国 关注的焦点。目前，煤炭是各大工业的主要能源之一，因此，选煤技术、洁净燃 2 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章 煤技术和煤转化技术等在减排方面就显得尤为重要。选煤技术是实现煤炭洁净、 高效利用的首选方案，它主要利用物理、物理化学等方法除去煤炭中的杂质和 狄分，如黄铁矿和煤矸石等。通过选煤达到节煤，同时提高煤的燃烧效率也可达 到减少排放c 0 2 的目的。目f j i 发达国家煤炭的入选率已经达到9 0 以上，然而 我困煤炭的入选率还不到4 0 ，因此，选煤技术在我国有非常大的发展潜力。其 次，洁净燃煤技术，如循环流化床锅炉( c f b ) ，将旧的链条工业锅炉改造成循 环流化床锅炉，可以提高锅炉热效率，节省煤耗。1 台1 0 讹的链条炉改造成c f b 锅炉，锅炉效率从原来的6 5 提高到8 5 ，二氧化碳排放量减少了2 0 1 9 1 ， 但是，我国使用c f b 锅炉的比例不到2 0 。目日订我国使用锅炉的总年耗煤量超 过4 亿吨，平均热效率仅为5 5 6 5 ，平均1 吨煤排放当量约为1 1 3 6 吨二氧 化碳【2 0 】，所以积极提倡使用高效节能低排放量的新技术。 1 2 2 二氧化碳的分离回收技术 从技术角度来看，对于多而散的c 0 2 排放源，通常难以用单一的方法分离 回收。因此采用多种分离回收技术，根据原理的不同分为物理吸附分离法、化学 吸附分离法和物理化学吸附分离法等 2 1 2 5 】。 1 2 2 1 物理吸附分离法 ( 1 ) 膜分离法 膜分离方法是一种新型气体分离技术，因其操作简单，节能环保而受到世界 技术先进国家的高度重视。膜分离法是将某些聚合材料制成薄膜，利用膜的选择 透过性，当混合气体与膜接触，在压差的驱动下，导致相对渗透速率不同，从而 使混合气体的不同组分被分离的方法 2 6 】。工业上用于二氧化碳分离的膜材质主 要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近年来像聚酰亚胺膜、聚苯氧 改性膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、二胺基聚砜复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸 膜等一些性能优异的新型膜材质也在j 下不断涌现，它们均表现出优异的二氧化碳 渗透性 2 7 3 0 】。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制，但均存在使用 温度高、成本高，长期运行可靠性差等问题。膜分离方法可分为气体分离膜法和 气体吸收膜法两类 3 1 】。气体吸收膜法是一种结合了膜分离法和化学吸收法优点 第一章 华东师范大学申请硕士学位论文 的方法。气体吸收膜法是在薄膜的一侧为化学吸收液，气体和吸收液不直接接触， 二者分别在膜两侧流动。膜本身对气体没有选择性，只是将气体和吸收液隔离丌 来，膜壁上的孔径足够大，气相组分在浓度差的作用下，通过膜孔由气相边界层 扩敝至液相边界层，通过吸收液的选择性吸收达到分离气体中某一组分的目的 3 2 ，3 3 。主要吸收设备为中空纤维膜接触器，中空纤维 3 4 】的比表面积较大，相 对于传统的传质设备，其具有设备体积小、操作较稳定，且克服了微重力对气液 分离的影响，特别适合与航天器及其它封闭空问中二氧化碳的去除 3 2 】。总的来 说，一般的吸收膜法一方面克服了化学吸收法中起泡和携带等问题，另一方面解 决了分离膜法中烟道气脱除c 0 2 压差不够的缺点。 ( 2 ) 液体吸附法 物理溶剂吸附法是服从亨利定律，在一定温度下，二氧化碳气体在某些溶液 中的浓度与液面上方该气体的平衡压力成正比，以此原理进行吸收二氧化碳以达 到分离脱除的目的，分离过程中并不发生化学反应，且只适用于二氧化碳分压较 高的条件。因此最关键是选择优良的吸收剂，其对c 0 2 的溶解度大、选择性好、 沸点高、无毒性、无腐蚀、性能稳定等特点。典型的溶剂有水、甲醇、碳酸丙烯 酯等 3 6 。 一般溶剂吸收c 0 2 的能力随压力增加和温度下降而增大，反之则减小，所 以吸收采用高压及低温，解吸时采用减压或升温。 加压水沈法是早期的合成氨厂中脱碳常采用的方法。具有设备简单、运行可 靠、溶剂水廉价易得，但其c 0 2 的设备庞大、净化度差、电耗高并造成污染等 特点，一般不采用。 低温甲醇法( r e c t i s o l 法) 应用较早，以冷甲醇为吸收溶剂，操作温度2 1 1 2 7 2 k ， 压力2 1 4 8 l o m p a ，具有流程简单、选择性好、能耗比水洗法低，产品净化度高。 但是吸收操作所需低温，要求其设置制冷系统的装置投资较高。 碳酸丙烯酯法( f l o u r 法) 是近年来中小型氨厂常用脱碳和回收二氧化碳的方 法。以碳酸丙烯酯为吸收剂，一般吸收压力在1 3 m p a 以上，净化气中二氧化碳 含量小于1 。优点是溶液无毒、浓溶液对碳钢腐蚀性小、能耗比甲醇法低。不 足的是p c 溶剂循环量大，造成溶剂损耗大，操作费用偏高。 ( 3 ) 固体吸附法 4 华东师范大学申请硕士学位论文第一章 固体吸附分离原理是根据二氧化碳分子空间结构和分子极性等性质，选取对 混合气体中二氧化碳组分有强于其他组分吸附力的吸附剂，基于气体与吸附剂表 面上活性点之问的分子问引力差异实现的对二氧化碳气体的分离和凹收。吸附分 离法的关键是吸附剂的裁荷能力，主要决定因素是温差( 或压差) 【3 6 。吸附剂对 气体的吸附量随压力和温度的变化而变化，压力越高，吸附量越大；温度越高， 吸附量越小。根据这一特点将吸附过程【3 8 分为变压吸附( p s a ) 和变温吸附 ( t s a ) 。 变压吸附其基本原理是利用固体吸附剂对吸附质随压力的变化庄吸附容量、 吸附速度、吸附力等方面的差异，并且在加压时完成对被分离的气体混合物的各 组分选择吸附的特性，在降压时完成吸附剂的再生，从而实现气体分离及吸附剂 循环使用的目的。变压吸附法的优点是工艺过程简单、能耗低、产品纯度高、回 收率高、没有“三废 污染、适应能力强，由于这些优点，变压吸附分离技术越 来越显示出其更为广阔的应用前景。但此法的吸附容量有限，需要大量的吸附剂， 吸附解吸频繁，自动化程度要求较高，目前正在研究开发应用p s a 法回收烟道 气中c 0 2 的新技术。 变温吸附法是利用混合气中各组分在不同温度下吸附容量的差异来实现分 离的。根据吸附剂随温度的升高而平衡吸附量降低的特性，采用常温吸附、升温 脱附的操作方法。此外，整个操作中还需要对脱附后的吸附剂进行干燥、冷却等 辅助环节。变温吸附法在常压气体及空气的减湿，空气中溶剂蒸气的回收等方面 有广泛的应用。如果水是被吸附对象，可通过热气体加热吸附剂进行脱附；如果 有机溶剂是被吸附对象，吸附量高时可通过水蒸气加热脱附后冷凝回收；吸附量 低时则可通过热空气脱附后烧去，或再经二次吸附后回收 3 8 】。由于常用吸附剂 的比热容较大，而且循环周期长，还要配备相应的加热和冷却设施，变温吸附法 的能耗和投资较高，而且温度大幅度周期性变化使吸附剂的寿命缩短。通过对变 压吸附( p s a ) 和变温吸附( t s a ) 原理的剖析，了解了同一种气体在不同的吸附剂上 的吸附量、吸附力以及吸附速度等存在差异。常用的吸附剂多为固体材料，因为 其操作方法较为简单且对设备腐蚀性弱而受到重视 3 9 4 1 】，物理吸附的固体材料 主要有炭材料和沸石分子筛。 炭材料 5 第一章 华东师范大学申请硕士学位论文 炭材料主要包括活性炭、碳纤维和碳纳米管三种材料。活性炭 4 2 是一种黑 色的具有丰富的孔道结构和大的比表面的吸附剂，其主要成分是无定型碳，还有 少量的氧、氢、硫、氮和灰分。活化方法和制各工艺不同的，所制得的活性炭的 理化性质和表面性质都会有差异 4 3 4 7 】，决定吸附能力大小的主要与比表面积、 孔容和孔径分布、表面性质和吸附质等参数有关 4 8 5 5 】，例如张双全 5 6 等经过 条件的改变合成出一种新的活性炭，比表面积达1 0 2 2m 2 g ，该活性炭能吸收7 2 4 m l g 的c 0 2 ，与传统活性炭比，动念吸附量大，吸附循环时问长。 活性碳纤维是经有机纤维炭化、活化而得到，被认为是继活性炭粉术和活性 炭颗粒后的第三代炭材料 5 7 ，具有吸附容量大、吸脱附速度快和吸附效率高等 优点。由于其结构和性能的特殊性，碳纤维用于吸附空气污染物 5 8 6 0 。例如 j i a n g 等 5 7 佛0 备了双层空心活性碳纤维膜，用其对混合气体分离，测试表明产 品对c 0 2 c h 4 的选择性可以达到1 2 8 。 碳纳米管也具有良好的吸附二氧化碳的能力，这与其孔径尺寸及尺寸分布等 物理化学性质密切相关 6 l 】。由于其特殊的物理化学性质，c o n g 等 6 2 】将 b p p o d p ( 一种有机聚合物) 和碳纳米管组成一种复合物膜，通过研究表明这种 膜对c 0 2 的透气性有所增加，与纯的聚合物膜选择性相似。鼬m 等【6 3 】将单壁 碳纳米管加入到聚砜基体中制得的纳米聚合物膜，其扩散率和透气性随着加入碳 纳米管的量的增加而增加。 沸石分子筛 沸石分子筛是天然或人工合成的结晶硅铝酸会属盐，它们具有严格的孔隙和 结构，而孔隙大小会因结构差异而略有变化，因此可达到对不同分子大小物质的 分离。这类吸附剂常用于气体分离如c 0 2 的分离与纯化等，它的吸附能力亦随着 温度的升高而降低。在温度为o 、压力为1 0 1 7 3k p a 时，吸附c 0 2 的量为3 8 2 m m o l 儋，温度升高到1 7 5 时，吸附量只有0 时的2 3 。常见到的分子筛有 s b a 1 5 ，沸石1 3 x ，m c m 4 1 和m c m 4 8 等 6 4 ，6 5 】。s i r i w a r d a j l e 等【6 6 人利用沸石 13 x 来分离混合气体n 2 ( 8 5 2 ) a n dc 0 2 ( 1 4 8 ) ，发现其吸附量达到9 3 9 c 0 2 瓜g z e o l i t e l 3 x 。目前，还有很多科学家致力于分子筛对二氧化碳的吸附，进一步对 它们做的改性研究，以使其更好的吸附二氧化碳( 后续介绍) 。 6 华东师范大学申请硕士学位论文 第一章 1 2 2 2 化学吸附分离法 化学吸附分离法主要利用二氧化碳为酸性气体，可以与碱性物质发生反应原 理进行吸收分离。化学吸收法具有脱除效果好，技术成熟等特点，是脱除、回收 低浓度气体中c 0 2 的主要方法【6 7 6 9 。根掘吸收剂的不同，化学吸收法可分为 如下几类。 ( 1 ) 碱液吸收法 碱液吸收二氧化碳在国内得到广泛的应用，石灰窑尾气经水沈除去灰尘和硫 化物后，进入碳酸钠的碱液塔，原料气中c 0 2 被碱液吸收，变为n a h c 0 3 ，该反 应是可逆反应。吸收二氧化碳的碱液在高温( 1 2 6 1 3 0 ) 下解吸，解吸后的碱液经 加热回收后，用泵送至吸收塔进行吸收循环。据厂家测定，吸收后碱液中含 5 0 n a h c 0 3 ，大部分二氧化碳未被解吸出来，造成碱循环量增大、耗热耗能量 、 增加。也可以用热碳酸钾、二乙醇胺、五氧化二钒代替碳酸钠作吸收剂，可以提 高收率。该法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力。所选用的吸收剂应 对二氧化碳具有一定的选择性，且吸收剂难挥发，并应避免在气体中引进新的杂 质；同时所选吸收剂还应具备腐蚀性小、毒性小、粘度低、不易燃等特点。碳酸 钾法成本比碳酸钠法成本高，设备腐蚀也严重，提出用氨来脱除电厂烟气中的二 氧化碳。氨水洗涤烟气脱除二氧化碳是一种全新的方法，研究表明，脱除电厂烟 气中的c 0 2 时，氨溶液吸c 0 2 不是纯放热反应；吸收能力可以高达1 o k g ( c 0 2 ) l ( g 以上；氨的再生容易( 可以得到高纯度的c 0 2 ) ；所得到的副产品碳酸氢铵是我国 农业上广泛应用的氮肥，具有一定的经济价值 7 0 】。2 0 1 0 年安徽理工大学党委书 记张明旭教授所带领的团队，利用稀氨水吸收二氧化碳，每小时可处理烟道气 ! o o o m 3 左右，可脱除烟道中二氧化碳的效率达8 0 ，每小时可产生碳酸氢胺肥 料约2 7 0 k g ，顺利生产出了首批合格的碳酸氢铵产品，不仅为减缓温室效应，而 且对农作物的丰收也有重大的意义。 典型的有机胺吸收剂有单乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、n 甲基二乙醇胺 ( m d e a ) 等，适合于中等或较低c 0 2 分压的烟气。单乙醇胺( m e a ) 对二氧化碳的 效果很好，可以在一个非常简单的装置中就能将合成气中c 0 2 脱除到o 1 左右， 但存在强腐蚀和再生难的问题。二乙醇胺( d e a ) 可以净化含有机硫化物的气体 和它的沸点较m e a 高，因为d e a 不易与c s 2 、c o s 等发生降解，因此处理含硫较 7 第一章华东师范大学申请硕士学位论文 高二氧化碳气体时应首选d e a ，但用d e a 溶液净化时达不到像用m e a 溶液净化 时那样高的净化度，且d e a 溶液的吸收能力