（工业催化专业论文）改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 低浓度h 2 s 的存在导致很多有用气体资源( 例如工业生产排放的大量c 0 2 ) 的浪费。 只要将其中h 2 s 等有害气体脱除，有用气体就可以被回收利用。用改性a c f 作为吸附 剂不仅可以有效的脱除气体中的低浓度h 2 s ，而且还具有成本低、操作简便、脱硫效率 高等优点。在此背景下，并结合前人的研究成果，采用固定床动态吸附实验，以改性 a c f 吸附h 2 s 的性能作为研究重点，并结合各种表征手段，从五个方面对改性a c f 脱 除低浓度h 2 s 进行了深入的研究，主要研究内容如下： 一、碱性物改性a c f 脱除低浓度h 2 s 的研究 脱除n 2 中的h 2 s 时，含k 2 c 0 3 改性a c f 的脱硫性能较好，这是由于碳酸根与h 2 s 的反 应速率最大；脱除c 0 2 中的h 2 s 时，k o h 改性a c f 的脱硫性能较好，这是由于c 0 2 的酸 性对h 2 s 在a c f 上的吸附和离解有抑制作用，碱性较高的改性a c f 可缓解c 0 2 的这种不 利影响；用改性a c f 脱除h 2 s 时，在原料气中混入0 2 有利于提高改性a c f 的脱硫性能。 二、过渡金属改性a c f 脱除低浓度h 2 s 的研究 c u 2 + 、z n 2 + 、a g + 改性的a c f 具有较好的脱硫性能；预热处理使改性a c f 表面增加 的含氧结构有利于提高改性a c f 的脱硫性能；提高吸附温度有利于提高改性a c f 的脱 硫性能；原料气中0 2 的存在可以提高改性a c f 的脱硫性能，主要原因是金属离子促进 a c f 催化0 2 氧化h 2 s 生成单质硫；原料气中的c 0 2 使改性a c f 的脱硫性能降低的主 要原因是c 0 2 的酸性和c 0 2 与h 2 s 之间的竞争吸附。 三、铁盐改性a c f 常温脱除低浓度h 2 s 的研究 预热处理后的硝酸铁改性a c f 在常温下有较好的脱硫性能；影响脱硫性能的主要 因素是吸附剂的含氧结构、相对湿度、孔结构和比表面积。此外，氧化铁担载量和吸附 剂的碱性是提高吸附剂的脱硫性能的次要因素。 四、脱除c 0 2 0 ：低浓度h 2 s 的研究 通过增加改性a c f 的含氧结构和碱性有利于提高改性a c f 脱除c 0 2 中低浓度h 2 5 性能；常温( 2 9 8 k ) 下，c 0 2 的酸性在吸附中起主要作用；高温( 5 7 3 k ) 下，c 0 2 的氧化性 在吸附中起主要作用：随着吸附温度的升高，c 0 2 与a c f 形成的含氧结构增多，c 0 2 的存在有利于改性a c f 去除h 2 s ，5 7 3 k 是适宜的吸附温度。 五、脱低浓度h 2 s 的改性a c f 再生方法的研究 。 气体热再生法对改性a c f 有较好的再生效果；不同再生方法的再生效果的不同是 由不同改性a c f 脱除h 2 s 的吸附机理的不同和不同再生方法的再生机理的不同造成的。 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 通过上述研究，我们对改性a c f 脱除气体中h 2 s 的反应机理以及各种因素对改性 a c f 脱硫性能的影响有一个更加清楚的认识，从而为工业上有效提高改性a c f 的硫容 量并实现其再生重复使用，进而高效地脱除h 2 s 积累了基础数据。 关键词：硫化氢活性炭纤维二氧化碳改性再生 大连理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t al o to fc 0 2e x h a u s t e db yi n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，a r ea b a n d o n e db e c a u s eo fl o w c o n c e n t r a t i o nh 2 s ，w h i c hc a l lb ea v a i l a b l yr e m o v e db ym o d i f i e da c f s ，t h e r ea r e a d v a n t a g e s o fl o wc o s t b r i e fo p e r a t i o na n dh i g hd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y o nt h eb a s i so ft h a t b a c k g r o u n da n dt h er e s e a r c hb e e nc o n d u c t e db e f o r e ，t h ep e r f o r m a n c e so fm o d i f i o da c f sb y t h ew a y o f i m p r e g n a t i o na l es t u d i e dm a i n l yu n d e rt h ee x p e r i m e n t so f d y n a m i ca d s o r p t i o ni na f i x e d - b e dr e a c t o r ，u s i n gs o m em e t h o d so f c h a r a c t e r i z a t i o n f i v ea s p e c t sa b o u to f t h er e s e a r c h e m p h a s e s ，t h ed e s u l f u r i z a t i o nc a p a b i l i t i e s o fm o d i f i e da c f s ，h a v eb e e ns d u d i e d c a r e f u l l y t h ec o r eo f t h er e s e a r c ha r el i s t e da sf o l l o w s ： la s t u d yo nt h er e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o nh i sb ya c f sm o d i f i e dc o n t a i n i n ga l k a l i n e c o m p o u n d s t h ea c fm o d i f i e dw i t l lk 2 c 0 3s h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c ew h e nr e m o v i n gh 2 si nn 2 - b e c a u s et h er e a c t i o no fc a r b o n i ca c i dr a d i c i a la n dh 2 sw a sf a s t e rt h a nt h er e a c t i o n so fo t h e r r a d i c a l sa n dh 2 s ：w h i l ea c fm o d i f i e d 埘t l lk o hw h e nr e m o v i n gh 2 si nc 0 2 ，b e c a u s et h e a e i d i t yo f c 0 2 ，w h i c hw a sd i s a n d v a n t a g eo f t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o no f h 2 so na c f ， c a nb es e t t l e db ya c f h a v i n gh i g h e ra l k a l e s c e n c e t h e0 2i nt h ef e e dg a sw a sa d v a n t a g e o u s t ot h ep e r f o r m a n c eo f d e s u l f u r i z a t i o n 2a s t u d yo f t h er e m o v a lo f l o w c o n c e n t r a t i o nh 2 s b ya c f s m o d i f i e d 、i t i it r a n s i t i o n a lm e t a l s i ts h o w e dt h a ta c f sm o d i f i e dc u 2 + 、z n 2 + 、a g + p r e s e n tb e t t e rp e r f o r m a n c e so f r e m o v i n g h 2 s = a n dt h ep r e h e a t i n gc a np r e d u c et h ea c t i v a t e do x y g e n o u sa g e n t so na c f ，w h i c ha r eg o o d t or e m o v i n gh 2 s ：a n dt h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo f d e s u l f i j r i z a t i o no f a c fm o d i f i e dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a l s ：a n dt h e0 2i nt h ef e e dg a si m p r o v e d t h ee f f i c i e n c yo f d e s u l f u r i z a t i o nb yt h em e c h a n i s mo f t h eo x i d a t i o nw i 血t h ec a t a l y s i so f a c f 。 w h i l et h ec 0 2i nt h ef b e dg a sd e c r e a s e dt h ee f f i c i e n c yo fd e s u l f u d z a t i o no fm o d i f i e da c f b e c a u s eo f i t sa c i d i t ya n di t sc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t hh 2 s 3a s t u d yo fr e m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o nh 2 su s i n ga c f sm o d i f i e dw i t h f e r r i cs a l t sa t a m b i e n tt e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a ta r e rt h e r m a lt r e a t m e n t a c fi m p r e g n a t e di r o nn i t r a t ep r e s e n t e dag r e a t e f f i c i e n c yo f a d s o r b i n gh 2 sa lr o o mt e m p e r a t u r e a l s oi ts h o w e dt h a tt h ep r e d o m i n a n tf a c t o r s i n v o l v e do x y g e n o u ss t r u c t u r e ，r e l a t i v eh u m i d i t y ，p o r es t r u c t u r ea n dh i g hs p e c i f i ca r e ao f a d s o r b e n t b e s i d e s ，t h ea m o u n to f i r o no x i d ea n d5 1 1 r f a c ea l k a l e s c e n c ea r es u b s i d i a r yf a c t o r s 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 4a s t u d yo ft h er a m o v a lo fl o wc o n c e n t r a t i o nh 2 s i nt h ef e e dg a sc o n t a i n i n gc 0 2w i t h m o d i f i e da c f i ts h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo fd e s u l f u r i z a t i o no fa c fm o d i f i e di nc 0 2c a nb e i m p r o v e db yi n c r e a s i n go x y g e n o u s 翻n k ：t l 】s a n da i k a l e s c e n c e i nt h ea m b i e n t t e m p e r a t u r e ( 2 9 8 k ) t h ea c i d i t yo fc 0 2 憾t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r ；w h i l e i nt h eh i g h t e m p e r a t u r e ，t l 】幛o x i d a t i o no fc 0 2w a st h em o s ti m p o r t a n t f a c t o r w i t ht h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，m o r eo x y g e n o u s s t r u c t u r e sw e r ep r o d u c e db yt h er e a c t i o no f c 0 2a n d a c f ，s ot h a tt h ep r e s e n c eo f c 0 2w a sg o o dt ot h er e m o v a lo f h 2 s 5 7 3 kw a s t h ea p p r o p r i a t e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5a s t u d yo f t h er e g e n e r a t i o nm e t h o d s f o ru s e dm o d i f i e da c fb yr e m o v i n gl o wc o n c e n t r a t i o n h 2 s i ts h o w e dt h a tt h eg a sh e a t i n gr e g e n e r a t i o nm e t h o dw a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h es o l v e n t r e g e n e r a t i o nm e t h o d t h ed i f f e r e n c e so ft h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e g e n e r a t i o nm e t h o d sw e r e i n d u c e db yt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m so fd e s u l f u r i z a t i o nu s i n gd i f f e r e n tm o d i f i e da c f s a n dt h ed i f f e r e n tr e g e n e r a t i o nm e c h a n i s m so f r e g e n e r a t i o nm e t h o d s t h o u g ht h es t u d i e sa b o v e ，t h em e c h a n i s mo f r e m o v i n gh 2 s w i t hm o d i f i e da c fa n dh o w a l lt h ef a c t o r sa f f e c to nt h ed e s u l f u r i z a f i o nr x , r f o r m a n c ew e r eu n d e r s t o o dm o r ec l e a r l y t h e s e b a s a ld a t aw e r ev e r yu s e f u lt oh o wt oa t h a n c et h es u l f u rc a p a c i t yo fa c f a n dh o wt or e a l i z e t h er e c y c l i n gu s eo f t h e mi nt h ed e s u l f u r i z a t i o ni n d u s t r y k e yw o r d s ：h y d r o g e ns u l f i d e ，a c t i v a t e dc a r b o nf i b r e ，c a r b o nd i o x i d e ，m o d i f y - r e g e n e r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：嘲舢j 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名： 年j 月- l 日 惫 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 在当今世界，环境污染越来越受到人们的关注。既要发展经济又要注重环境保护的 目标，促使人们发展绿色化学。目前许多化工生产所排放的尾气、废气对大气的污染很 严重。h 2 s 气体就是一个典型：h 2 s 作为大气的主要污染物之一，是一种高刺激性剧毒 气体，它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且会引起设备和管路的腐蚀和催化剂中毒。 如在重庆“1 2 2 3 ”特大井喷事故中，由于h 2 s 的泄露，夺去了无数人的生命。 h 2 s 是一种无色、有臭鸡蛋气味的气体，其毒性仅次于氯、溴就其使人、畜中毒 死亡的浓度和速度而言。它几乎可以和氰化氢( h c n ) 相比拟，o 1 0 - 0 1 5 的h 2 s 倾刻 问便能致人死亡，土壤中h 2 s 超过一定浓度也会使植株受毒致死 h a g g a r d 和h e n d e r s o n 的研究表明：h 2 s 损害了人体的呼吸中心，它与人体内细胞 色素、氧化酶以及该类物质中的二硫键( s s ) 作用，影响细胞的氧化过程，造成细胞组 织严重缺氧，危及人的生命 h 2 s 是一种很强的腐蚀性气体，它造成的腐蚀有以下几种形式：均匀腐蚀、点蚀， 硫化物应力腐蚀裂开。钢铁结构遇到h 2 s 的水溶液时，往往会发生均匀腐蚀和点蚀，生 成铁与硫的腐蚀产物。这些产物为缺陷结构，对基体的附着力差，易脱落，保护性差。 而且，其电极电位较正。它作为正极和基体构成微电池，对基体进行腐蚀。随着h 2 s 浓 度的提高，那些疏松的保护膜f e s 。和f e o 会逐渐变薄，甚至破坏 在潮湿的空气中： h 2 s = 矿+ h s h s = 旷+ s 电离产生的i - i * 、h s 。s 2 - 吸附在金属的表面。其中h s 和s 的化学吸附，使金属表 面原来的吸附氢( h a d s ) 脱附变得较为困难，通常情况下，氢的脱附为： 化学脱附矿+ o h 曲 h a d ，+ h 础+ h 2 t 电化学脱附f r + e h 础 h a d | + 旷+ e _ h 2 t 目前，脱除h 2 s 的方法很多，总的可以分为湿法和干法两大类。按脱硫效果，可分 为粗脱( h 2 s 体积分数小于1 0 1 0 - 5 ) 、半精脱( h 2 s 体积分数小于1 1 0 ) 和精脱( h 2 s 体积分数小于5 0 1 0 4 ) 根据净化方法的特点，可把净化含h 2 s 废气的方法分为：吸 收法、吸附法、氧化法、分解法和生物法等吸收法、氧化法和分解法所用的试剂都不 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 易再生、不符合环境保护的要求；生物法进度较慢不符合工业要求。而a c f 吸附法 具有吸附效果好、无二次污染物、易应用于工业生产等优点。 湿法脱硫： 1 1 吸收法脱除h 2 s 吸收过程均有吸收和再生两部分组成，各种吸收方法的不同在于吸收剂，吸收装置，再 生装置，再生方法i “。 1 1 1 物理吸收法 物理吸收法是利用不同组分在特定溶剂中溶解度的差异而脱除h 2 s ，然后通过降压 闪蒸等措施析出h 2 s 而再生，溶剂循环使用。该法适合于较高的操作压力，与化学吸收 法相比，其需热量一般较低，主要由于溶剂依靠闪蒸再生很少或无须供热，也由于 h 2 s 溶解热比较低，大部分物理溶剂对h 2 s 均有一定的选择脱除能力。因h 2 s 溶解度随 温度降低而增加，故物理吸收一般在较低温度下进行。但物理溶剂对烃类的溶解度较大 因此不适合处理烃含量较高的气体，此外，使用物理溶剂要达到高的净化度相对而言较 困难 溶剂一般两级膨胀( 包括闪蒸和气提) 再生，如再进行热再生则为两步再生。两步 再生中闪蒸及气提的一部分溶剂叫半贫液，从塔中部进入吸收塔；经热再生后的另一 部分叫全贫液，从塔顶进入吸收塔。两步再生节能、吸收频率高，但投资较大。吸收塔 可以是填料型也可以是塔板型的，再生塔一般为塔板型。 1 1 2 化学吸收法 化学吸收法是利用h 2 s ( 弱酸) 与化学溶剂( 弱碱) 之间发生的可逆反应来脱除h 2 s 的， 比较适合于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合。因化学吸收较少依赖于组分 的分压。同时化学溶剂具有相对较低的吸收烃的倾向。常用的化学溶剂法包括各种胺 法、热碳酸盐法和氨法等。 胺法一般采用烷醇胺类作为溶剂，是迄今常用的方法该法从2 0 世纪3 0 年代问世 以来，己有7 0 余年的历史，先后采用的溶剂主要有：一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、 二甘醇胺( d g a ) 、一异丙醇胺( d i p a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a ) 等 热碳酸盐法是最早用于从气体中脱除c 0 2 和h 2 s 等酸性气体的方法，它可以完全脱 除c o s ( 羰基硫) ，但不适用不含c 0 2 或c 0 2 含量很少的场合碳酸盐溶液在化学上较稳 大连理工大学硕士学位论文 定，不会与c o s ，0 2 等发生降解反应。该技术在处理含氧气体等特定的工况条件下， 具有一定的优势。 氨法采用氨水做吸收剂对设备腐蚀较大，且污染环境。 化学吸收的溶剂一般常压加热再生，再生所释气体需要冷却分离其中水分，如采用 分流再生可降低再生的能耗。 1 1 3 物理化学吸收法 物理化学吸收法是将物理溶剂和化学溶剂混合，使其兼有化学溶剂( 特别是达到较 高净化度的能力) 和物理溶剂( 主要是再生热耗低) 的特性但也具备两者的缺点。其典型代 表为砜胺法 砜胺法的溶剂为环丁砜、二异丙醇胺( d i p a 或m d e a ) 和水，在酸性气体分压高的 条件下物理吸收剂环丁砜容许很高的酸性气体负荷这令它有较大的脱硫能力。而吸 收剂中的醇胺则可使处理后的气体中酸气浓度减到最小。因此，砜胺法在处理高压或高 浓度的h 2 s 气体时具有较大优判钔。 这几类吸收法中用得较多的是化学吸收，因为：( 1 ) 化学溶剂吸收给定u i h 2 s 所需 接触阶段数( 或级数) 比物理溶剂的少；( 2 ) 化学溶剂去除h 2 s 的完全程度比物理溶剂的 高。 1 2 湿式氧化法脱除h 2 s 这种方法的研究始于2 0 世纪2 0 年代，至今已经发展了百余种，其中有工业应用价 值的就有2 0 余种。湿式氧化法是以含氧化剂的中性或弱碱性溶液吸收气流中的h 2 s ， 溶液中的氧载体将h 2 s 氧化为单质硫，溶液以空气再生后循环使用。 此法将脱硫和硫回收联为一体，而且脱硫效率高，可将h 2 s 一步转化为硫，无二次 污染，而且具有流程较简单、投资较低等优点。 但是，当原料气中c 0 2 含量过高时，会由于溶液p h 值下降而使液相中h 2 s h s 。反 应速度减慢。从而影响h 2 s 吸收的传质速率和装置的经济性。 根据硫氧化催化剂的不同，湿式氧化法主要有铁基和钒基两种工艺。 1 2 1 铁基工艺 铁基工艺采用络合铁作脱硫剂，主要有以下几种方法： 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 a ) 美国的l o - c a t 法：2 0 世纪7 0 年代，美国空气资源公司开发了l o - c a t 工艺， 该法是典型的铁基工艺已在处理天然气、练厂气、页岩干馏气以及合成气等过程中得 到推广共有3 种模式，即常规l o c a t 、白循环l o c a t 系统、a q u a c a t 系统。因 采用铁螯合物克服了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高达9 9 9 9 反应方程式为： h 2 s ( g ) + 2 f ，_ 2 h + + s ( s 卜2 f c 2 + 1 2 0 2 ( g ) + h 2 0 + f 一+ 2 0 h + f e ” 此法具有固体盐生成少、空气量及压力不大，吸收液用量少等优点此法多用于处 理废气，如克劳斯尾气。国内的f d 法、a t m p f e 法、龙胆酸一铁法等。则都是在l o c a t 工艺的基础上改进的。 b ) s u l f e r o x 法：是由d o w 化学公司和s h e l l 石油公司联合开发其显著特点是溶液 铁含量高达4 ，理论硫容为l1 5 l 是l o c a t 法的8 0 倍。因而可以使用较小的设备 和较低的循环量。该法同样有3 种流程，分别对应于高压气体、低压气体和问歇式处理 3 种工况。 c ) k o n o x 法：该法与前述络合铁法不同，其载氧体不是f 一+ 而是f ，故其化学当量 可提高两倍。 d ) b i o - s r 法：由日木n k k 公司开发，以硫酸铁溶液在酸性条件下吸收h 2 s ，然后 在氧化铁硫杆菌的作用下以空气中的氧将溶液中的f c 2 + 氧化为f e ”，其脱硫装置采用衬 橡胶的碳钢或增强塑料，管线及阀门采用塑料 但铁基工艺在溶液稳定性、副反应控制以及再生等方而还有待提高1 5 】。 1 2 2 钒基工艺 钒基工艺的应用较为广泛，早期的吸收液以n a 2 c 0 3 做介质，偏钒酸钠等钒化物为 脱硫的基本催化剂采用葸醌二磺酸钠( a d a ) 作为还原态钒的再生氧载体，国内通常称为 a d a 法。鉴于该法存在吸收容量小、吸收速度慢等问题，国内外在此法的基础上都作 了改进。其中，国外的u n i s u l f 工艺减轻了溶剂的降解，并大大减少了溶液排放而产生 的化学品损失。国内则有改良a d a 法、拷胶法、k c a 及茶多酚法等。它们的共同优点 是：溶液有较高的硫容量及吸收速率；h 2 s 被溶液吸收并析出硫的化学反应过程大部分 发生在脱硫塔内，传质系数也较大；溶液的碱度较低，降低了副产物的生成速率。 湿式氧化法一般需要比较高的溶液循环量和大的再生器，而且单套处理能力偏小，同时， 也不适合处理c 0 2 含量较高的原料气，另外还存在废料处理问题。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 砷基工艺 砷基氧化法于2 0 世纪5 0 年代由美国k o p p e r s 公司工业化开发。洗液由k 2 c 0 3 或 n a 2 c 0 3 和a s 2 c h 组成，以砷酸盐或硫代砷酸盐为硫氧化剂，主要成分是n a 4 a s 2 s 5 0 2 。 由于所用吸收剂呈剧毒，脱硫效率低，操作复杂，目前该法已经基本不用 干法脱硫： 1 3 吸附法脱除h 2 s 吸附法是利用某些多孔物质的脱硫性能净化气体的方法，常用于处理含h 2 s 浓度 较低的气体。 l _ 3 1 不可再生的吸附剂 常用的吸附剂是z n o 。吸附反应为：z n o ( s ) + h 2 s t g ) = z , n s t s ) + h 2 0 ( g ) 反应的平衡常数与反应温度的关系是： 温度( k )5 7 36 7 3 7 7 38 7 3 平衡常数2 0 8 1 0 e7 1 2 x 1 0 66 6 5 1 0 61 1 4 1 0 6 6 7 6 k 时，经z n 0 吸附脱硫后的净化气中h 2 s 浓度在1 0 x 1 0 。6 以下。普通的z , n o 吸附剂 外观为灰白色片状，条状或球状固体，含8 0 的z n o 使用a 1 2 0 3 ，c u o ，m 0 0 2 等吸附 剂的操作温度通常为6 2 3 k 。由于低温时平衡常数大，所以英国皇家化学工业公司( i c i ) 研制出一系列低温z n o 吸附剂，温度范围为2 6 8 4 7 3 k 不等。低温吸附剂可使净化气中 h 2 s 的浓度降至1 0 x lo 7 以下。 z n o 吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，需更换新的催化剂。因为再生中 活性表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低1 6 】。 1 3 2 可再生的吸附剂 1 9 世纪中叶以来采用的水合氧化铁是最早的可再生的吸附剂。吸附总反应为： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 + 4 h 2 0 在循环的惰性气体流中添加少量的氧气，就能把硫化物在转化为氧化物：f e 2 s 3 + 3 0 2 = 2 f e 2 0 3 + 6 xs x从而可以再次有限次再生。此法主要缺点是反应速度慢，设备庞大笨 重。耗费钢材多。占地面积大i ”。 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 1 3 3 分子筛吸附剂 分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中的h 2 s 舯i 。早在1 9 5 8 年。美国联合碳化物 公司的l i n d e 部门就开始积累关于从天然气中脱除硫化物的资料。现在，美国已有多个 分子筛装置在运转。合成沸石分子筛可用于天然气选择性脱除h 2 s 和其他硫化物。一般 来说，天然气中的硫化物，比气体中其他组分具有更高的沸点和更大的极性分子筛对 极性分子的吸附选择性，对硫化物产生了高的容量。由于它对有机硫化物同对h 2 s 一样 具有很大的化学亲和力，因此，分子筛不仅可以除去h 2 s 且对c s 2 、硫醇等亦有很好的 去除效率，处理后气体硫含量降4 0 x 1 0 但是，分子筛对c 0 2 有强烈吸附作用这是 为人所熟知的【j 0 1 所以无法将其应用于对c 0 2 气氛中h 2 s 的脱除 目前常用的吸附剂是活性炭分子筛，它们的吸附过程以物理吸附为主。气流中有足 够氧气时，h 2 s 能在吸附剂上被氧化为单质硫，吸附剂用1 2 1 4 的硫化铵溶液再生； o q h & s + n s = ( n h 4 ) 2 s ，j 由于硫化铵为恶臭物质，故应尽量减少它的挥发且操作区通 风良好 较新的可再生的吸附剂是钛酸锌和氧化锡。 1 4 干法氧化法脱除h 2 s 典型的为克劳斯法和选择性氧化法。根据气体中h 2 s 含量的高低，分别采用直流克 劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法【“4 1 。每个克劳斯单元包括管道燃烧器、克 劳斯反应器和冷凝器( 废热锅炉) 三个部分，先用燃烧空气将l ，3 的进气氧化为s 0 2 ，然 后在2 3 个催化剂床中进行克劳斯反应：4 h i s + 2 s 0 2 = l x s x + 4 h 2 0 克劳斯过程的操作中，一要保持h 2 s ：s 0 2 ( 摩尔比) = 2 ：l ；二要控制适当温度以防 系统中有液相凝结( 凝结的液相会强烈腐蚀设备) ；三要安装除雾器脱除气流中硫的在并 提高硫回收量。选择性氧化法，是在催化剂的作用下用空气中的氧把h 2 s 直接氧化为硫： h 2 s + 1 2 0 2 = l xs x + h 2 0 近年来，选择性氧化技术有突破性进展，成功的关键是研制出选择性好、对h 2 0 和 过量0 2 不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备。用克劳斯法 硫的总回收率只能达到9 4 9 6 ，用选择性氧化法硫的总回收率可达9 8 9 9 另一种选择性氧化法是超级克劳斯法。近年来，选择性氧化h 2 s 为元素硫的技术有 了突破性进展：1 9 8 8 年荷兰c o m p r i m o 等公司合作开发了超级克劳斯工艺( s u p e r c l a u s ) 1 1 5 l ，并在德国文特塞尔( w i l l t e 瑙h a l i ) 天然气净化厂克劳斯硫回收装置( 1 0 0 t d 硫) 上工业 化试验成功超级克劳斯工艺有两种类型【临 l ：s m p e rc l a u s - 9 9 型和s u p e r c l a u s 9 9 5 大连理工大学硕士学位论文 型。该技术成功的关键是开发一种选择性极好、对h 2 0 、过量氧均不敏感的选择性氧化 催化剂，其氧化h 2 s 为元素硫的效率达8 5 9 5 ，不发生其他副反应( 如有机硫反应等) ， 几乎无s 0 2 生成。当采用s u p e rc l a u s 9 9 型工艺时，调整克劳斯硫回收装置空气进量为 理论量的8 6 9 6 5 ，使克劳斯装置在h 2 s 过量的条件下运行，使工艺中h 2 s 含量为 o 8 0 3 o ( 摩尔比) 而几乎无s 0 2 ，尾气进入选择性氧化反应器，即可使总硫回收率达 9 9 。s u p e rc l a u s 9 9 5 t 艺是将正常条件下操作的克劳斯装置的工艺尾气( h 2 s ：s 0 2 = 2 ：1 ) 中的全部硫加氢还原为h 2 s ，然后进行选择性氧化反应， 总硫回收率达9 9 5 。 超级克劳斯的工艺气体不必脱水，选择性氧化时，可配入过量氧而对选择性无明显影响。 可见其工艺简单，操作容易。 其他脱硫： 1 5 分解法和生物法脱除h 2 s 目前有热分解法和微波技术分解法。熟分解法利用热能把h 2 s 分解为h 2 和硫磺。h 2 s 的分解是热力学不利反应，不但是吸热反应，而且平衡转化率低。因而要求较高的反应 温度，给工业应用带来较大困难。h 2 s ( g ) - * h 2 ( g ) + 0 5 s 2 ( g ) 1 1 3 1 h 2 s 分解反应的催化研究也很多，k i n g m a n 早在1 9 3 6 年就进行t h 2 s 分解的实验，后 人也进行了f e s 、c o s 、n i s 、m o s 2 、w s 2 、c r s 3 、c o m o 、p t 、p d 等用作催化剂的研究， z a z h i g a l o v 等通过实验将催化剂按活性排列为： c o s 2 n i s = w s 2 m o s 2 f e s 2 a g a s c u s c d s m n s z n s h 2 s 高温分解是热力学不利反应，低的平衡转化率使反应不能继续进行，而膜反应 器则可以在反应过程中移走产物，消除平衡控制的影响，因而膜反应器用于h 2 s 分解的 研究一直很活跃。 e d l t m dd ji t 9 等用金属复合膜( v 、p d ) 在p t 催化剂的作用下，9 4 1 k 时转化率可超 过9 9 。硒n e y a m a 。r 伫。谰硼化玻璃作膜材料，在m o s 2 催化作用下1 0 4 1 k 时的转化率为 平衡转化率的2 倍。近年来开发了反应条件较温和的液相催化分解法f 2 ”。该过程的基本 原理为：h 2 s 先和n 2 甲基吡咯烷酮( n m p ) 溶剂反应形成一种季铵络合物。此络合物再与 葸醌反应，生成元素硫和蒽氢醌，生成的h 2 s 从液相中沉淀出来，经过滤除去。微波技 术可用于将天然气的h 2 s 分解为h 2 和硫磺。据美国c e n 报导。将俄罗斯开发的微 波技术应用到美国的石油、天然气工业的研究正在进行。该技术将用于把天然气中的h 2 s 分解为硫和氢，这样氢就能和硫一同被回收，用作燃料或用于油品炼制i 捌。马文等 研究了在微波作用下，以硫化亚铁为催化剂，将h 2 s 分解为h 2 和硫磺的反应，该方法可 改性活性炭纤维脱除低浓度硫化氢气体的研究 利用微波的特性从分子内部激发h 2 s 分子，提高分子能级，从而在短时间内使其传化率 达8 7 9 5 。生物过滤法利用以生物膜形式固定在多孔滤料上的微生物代谢h 2 s 污染物。 滤料装填在生物滤塔中构成滤床气流通过滤床时污染质从气流中转移到生物膜层上被 微生物代谢- 2 4 1 。黄兵等1 2 3 0 5 1 采用生物膜填料塔净化低浓度( 浓度 5 0 0 0 r a g m 3 ) h 2 s 气 体，当进气负荷小于3 6 0 9 h 时，生物膜填料塔对低浓度h 2 s 废气的净化效率达9 2 生 物法与传统的脱臭处理方法相比，具有设备简单、运行费用低。较少形成二次污染等优 点尤其处理低浓度、生物可降解的气态污染物更显其经济性。 微生物分解法是指利用微生物的生命活动来治理工业废气的生物转化法。其原理是 通过微生物菌群的作用，经生物化学过程将h 2 s 转化为单质硫并回收。其中国内研究的 有：生物膜填料塔净化低浓度h 2 s ，p v c 弹性填料生物膜法处理含h 2 s 气体，恶臭气体 h 2 s 生物脱除速率的研究，固定化微生物( 微生物驯化凝胶固定化处理负荷和操作条 件调控等环节) 处理气相污染物h 2 s 气体 1 6 a c f 脱除低浓度h 2 s 1 6 1a c f 的结构特点 a c f 是一种典型的微孔炭，超过5 0 的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结 构，被称为表面性固体瞄l 。经扫描电子显微镜放大3 0 0 0 倍后观察发现，a c f 的表面非 常光滑孔径分布范围窄且比较均匀直径在2 r i m 左右的微孔直接开口于纤维表面，形 成丰富的纳米空间。这些空间大小与超微粒子处于同一个数量级，从而使a c f 具有较 大的比表面积。由于a c f 中含有许多不规则结构杂环结构或含有表面官能团的微 结构，具有极大的表面能，而且构筑微孔的微晶之间的距离是纳米级的，所以相对孔壁 间相互叠加的分子力场使微孔中形成强大吸附势能场，这个势能场使得吸附分子在极低 分压之下就有较大的吸附量1 2 7 l ，吸附分子可以直接进入微孔，而且到达吸附位的扩散路 线比其他种类活性炭短、驱动力大且孔径分布集中。所以吸附效果较好，吸附和脱附速 率也较快a c f 的孔径分布窄其分子筛效应导致吸附选择性。a c f 的吸附结构是“表 面、超微粒子、不规则结构和极微小空间形成的混合系统”1 2 s 】这使得a c f 在吸附领域 的应用日益广泛，尤其在制备高纯气体和分离混合气体方面有很大的优势 a c f 相对于g a c ( 颗粒状活性炭) 的优越性体现在1 2 9 】：( 1 ) 吸附容量大，对于低浓度气 体仍有较高的吸附量：( 2 ) 吸附速度快，对气体吸附数十秒或者几分钟内达平衡；( 3 ) 孔 径分布范围窄改性后可使吸附材料的孔径大小与被吸附气体分子大小相匹配；( 4 ) 还 大连理工大学硕士学位论文 可以根据要求将其制备成纤维状、毡状、布状及纸状；( 5 ) 滤阻小、漏损小、吸附层薄； 使用寿命长，再生容易；操作安全。 a c f 的缺点主要是：对物质的吸附选择性较差，对低沸点，分子量小的物质吸附能 力较弱，吸附容量较小。这些缺点可以通过对a c f 进行改性来克服在化学吸附过程 中，吸附剂与吸附质之间的相互作用力是化学键力。从图1 1 1 9 7 f 9 8 l 可见，炭固体表面原 子不饱和性的存在，化学键有可能被打开，它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和 原子基团，从而可以根据吸附对象进行表面化学改性无论用怎样的方法改性，在a c f 的表面露出的粒子直径要尽可能的小。具有同样构造的a c f 负载同量金属，其金属粒 子直径越小，反应表面积就越大，其效果就越好p 川 枯拦* 图炭材料表面氧化物的构造模型 f i g u r e l i c o n f o r m a t i o n m o d e lo f o x i d e s o n t h es u r f a c e o f c a r b o n m a t e r i a l s 近几年来，国内外研究人员对a c f 改性的方法各有创新：郑经堂等p i j 将苯引入聚丙 烯腈基活性炭纤维( p a n a c f ) 并进行高温分解，来调整a c f 的孔径分布，使孔径分布 更集中。李全明等【3 2 】用k o h 活化法制备p a n a c f ，并提出了最佳活化工艺。f a b i 缸 等1 3 3 】用磷酸化学活化制得的a c f 的孔径集中分布在微孔范围。c a r r o t t 等l 通过微波加 热法使a c f 具有分子筛的特性，他们嘲还采用微波加热法来调节a c