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浙江大学博士学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n a g o 等薄膜负极的制各与百化学性能研究 摘要 近年来研究较多的s n 基锂离子电池负极材料拥有较大的比容量和比能量，是一种 很有潜力的负极材料。但是s n 基负极材料较差的循环稳定性和较低首次库伦效率限制 了它的进一步发展。s n 基负极材料的性能同其材料的体系选择、制备方法以及材料结 构和大小密切相关。本文用球磨、微波和化学法制备了s n s 锂离子电池负极材料，并 对其进行包覆和复合改性；以磁控溅射制备了s n - a g - o 和a g - c 薄膜锂离子电池负极 材料，并对制备的负极材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究和讨论。 以s n 粉和s 粉混合后在2 5 0m l 球磨罐中球磨5 0 和1 0 0 小时后可以得到层状结构 s n s 单相，大小分别为1 5 0 - 2 0 0m 和6 0 _ 7 0n m ；在3 0 0m l 球磨罐中球磨5 0 、1 0 0 和 2 5 0 小时后得到的s n s 粉末粒径都在2 0 3 0n i i l 左右。s n s 电极的非原位x r d 测试表 明：s n s 在首次放电过程中首先分解为s n 和l i 。s ，s n 再同锂离子反应得到l i s n 合金； 充电时锂离子从s n 中脱出。在随后的循环中，l i 。s 相作为钝性缓冲相不参与电化学反 应。由球磨s n s 的电化学性能比较得出：随着球磨时间的增加，放电容量增大，循环 性能越好。微波法制备得到规则的薄片状s n s ；化学沉淀法制得的s n s 颗粒直径在1 0 a l i a _ 以下；化学沉淀法制备s n s 时加入阳离子表面活性剂c 1 a b 可得到s n s 纳米棒。颗粒 状s n s 的电化学性能普遍比较好，薄片和棒状的s n s 容量保持率较差：而对不同尺寸 颗粒状s n s 来说，尺寸越小，相应的电化学性能也越好。因为小尺寸缩短了锂离子的 扩散路径，也有助于增大s n s 同电解液的接触；同时，体积变化造成的冲击对小尺寸 颗粒影响较小。 s n s 的包覆改性是将纳米s n s 和p v a 按质量比】：1 混合后分别在4 0 0 0 c 、5 0 0 。c 、 6 0 0 。c 、7 0 0 。c 和8 0 0 0 c 下煅烧后得到碳包覆纳米s n s 。7 0 0 0 c 下煅烧得到的非晶碳包 覆层厚度大约在4 5n n l 之间。在4 0 0 0 c 下得到碳包覆s n s 首次库伦效率达最高，为 6 6 2 ；未包覆碳s n s 首次库伦效率最低，只有3 1 3 。在循环容量保持率方面，7 0 0 。c 下得到的碳包覆s n s 性能最好。未包覆碳s n s 和在7 0 0 。c 包覆碳s n s 在不同电流下的 倍率循环充放电比较表明7 0 0 0 c 包覆碳s n s 的倍率性能优于未包覆碳s n s 。这主要是 因为碳包覆层增加了电极的电导率，并起到了抑制电极体积变化的作用。通过不同循 环后和放电过程中在不同电位的电化学阻抗谱及其拟和值的比较得出：包覆碳的s n s 电极从电荷传递的动力学上来说比未包覆碳的s n s 电极更利于脱嵌锂，表现出更大的 活性。 s n s 碳气凝胶纳米复合材料在6 5 0 。c 氩气保护下加热后得到含有不同质量s n s 纳 米颗粒的s n s 腽凝胶的混合物。7 2 州s n s 碳气凝胶纳米复合物的组成形式为纳米 s n s 颗粒均匀的分布在碳气凝胶提供的网格大小为2 0 一3 0n l t l 的网状的空间骨架结构 浙江大学博士学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n a g - o 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 中；4 8 、v t ，s n s 碳气凝胶纳米复合材料中碳气凝胶呈类树枝状，s n s 颗粒簇不均匀的 分布其间；1 6w t s n s 碳气凝胶纳米复合材料中碳气凝胶为规则的球形，s n s 颗粒簇 分布在球体外。s n s 碳气凝胶纳米复合物的首次库伦效率随其所含s n s 的减少而增加， 电化学循环性能同s n s 的含量成正比。7 2 训，s n s 碳气凝胶纳米复合材料良好的循环 性能一是因为碳气凝胶三维网格可以缓解l i s n 合金膨胀收缩造成的体积变化；二是三 维网格通道有利于锂离子从电解液中向s n s 表面的转移、扩散。 磁控溅射制备的s n a g o 薄膜，随沉积温度的提高，单质s n 和s n a g 合金在薄 膜中的含量增加或结晶更为完善；所得薄膜的首次放电容量和库伦效率逐渐下降。不 同溅射功率得到的s n a g o 薄膜中a g 都为晶态。s n 、s n o 和s n a g 合金的非晶特征 峰随s n 含量的减少而变得不明显。薄膜中s n 含量越大，首次充放电的库伦效率越高， 放电容量也较大；同时薄膜循环容量也越大，但衰减速率也变大。溅射偏压的改变对 s n a g o 薄膜物相的组成和电化学特性没有显著的影响。s n 23 a g o o9 薄膜在2 0 0 0 c 退火 后析出了晶态单质s n ，薄膜电化学性能提高；5 0 0 。c 退火后薄膜成分主要为晶态s n 0 2 和晶态a g ，薄膜电化学性能下降，退后后得到的较大晶态颗粒是其性能恶化的原因。 a g s n o x a g s n o 。a g 多层膜及其在2 0 0 0 c 退火后的循环性能较好。多层膜中最外的a g 层可以阻碍s n o 。层因反复体积变化引起的开裂、剥落等电极失效情况，从而获得较好 的循环稳定性。溅射制备的a g o - 3 5 c 0 6 5 薄膜由非晶c 和晶态a g 组成，尺寸在1 0n m 左 右的a g 颗粒或团簇弥散的分布在非晶c 中。循环容量在前几个循环下降很快，随后 稳定下来，在1 0 0 个循环后还保持在1 0 3 0g a h c m 2 岬。a g 和c 较高电导率和其脱嵌 锂时较小的体积变化，保证了a g o 3 5 c o - 6 5 薄膜较好的电化学循环。 关键词：锂离子电池、负极材料、纳米材料、s n s 、碳包覆、碳气凝胶、s n 基薄膜负 极、电化学性能 浙江大学博七学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n - a g - o 等薄膜负极的制备与电化学性能研究 a b s t r a c t a sap o t e n t i a la l t e r n a t i v ef o rc o m m e r c i a lc a r b o na n o d ei nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s s n b a s e da n o d em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rl a r g e r s p e c i f i ce a p a c i t ya n d s p e c i f i ce n e r g y i nr e g e n ty e a r s u n f o r t u n a t e l y , s n - b a s e da n o d em a t e r i a l sh a v ep o o r c y e l a b i l i t ya n dl o w e rf i r s te o u l o m b i ce f f i c i e n c y , w h i c hp r e v e n ts n - b a s e da n o d em a t e d a l s f r o mp r a c t i c a lu s a g e i nf a c t , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs n - b a s e da n o d eh a v ec l o s er e i a t i o n s h i p w i t ht h ec o m p o n e n t s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，s i z e sa n ds t n l c t u r e so fm a t e d a l s i nt h i sp r e s e n t w o r k , s n sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw e r es y n t h e s i z e db yb a l l m i l l i n g m i c r o w a v ea s s i s ta n dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n f u r t h e r m o r e , s n sw a sc o a t e do rc o m b i n e d w i t hc a r b o nt oi n c r e a s ei t se l e e t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s s n - a g oa n da g ct h i nf i l m s w e r ed e p o s i t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n ga st h ea n o d ef o rt h i nf i l ml i t h i u mi o nb a t t e r i e s a 1 1 a s - p r e p a r e da n o d e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e do nt h e i rs t r a c t u l _ e s ，m o r p h o l o g i e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s l a y e r e ds n s w i t hp a r t i c l es i z e so f1 5 m - 2 0 0n ma n d6 0 - 7 0a m ，w e mo b t a i n e d r e s p e e t i v e l yb ym i l l i n gt h em i x t u r eo f s np o w d e ra n dsp o w d e ri n2 5 0m lb a l l - m i l l i n gv e s s e l f o r5 0ha n d1 0 0h 1 1 a v e r a g ep a r t i c l es i z e so f b a l l m i l l e ds n si i l3 0 0m lv e s s e lf o r5 0h 1 0 0ha n d2 5 0hw e r e2 0 - 3 0n n l t h e s i t u i n v e s t i g a t i o no fs n sf e v e a l c dt h e l i t h i a t i o n d e l i t h i a t i o nm e c h a n i s mo fs n sd u r i n gt h ef i r s td i s c h a r g e c h a r g ep r o c e s s d u r i n g d i s e h a r g e s n sw a sd e c o m p o s e di n t os na n dl i x s t h e n , l i t l f i u mi o n sr e a c t e d1 i ms nt o f o r ml i s na l l o y - i nc h a r g ep r o c e s s ，l i t h i u mi o i l se x t r a c t e df r o ml i s na l l o y i nt h ef o l l o w i n g c y c l e s ，l i x sp h a s ep l a y e dar o l eo fb u f f e rm a t r i xw i t h o u te l e c t r o c h e m i c a la c t i v a t i o nt o - w a r d l i t h i u mi o n s f o rb a l l m i l l e ds n sp a r t i c l e s t l l em o r et h em i l l i n gt i m ew a s t h em o r ec a p a c i t y w a sa n dt h eb e t t e rc y c l a b i l i t yw a s l a m e l l a rs n sa n dn a n o s i z e ds n sw i t hs i z e so fl e s st h a n 1 0m n 、) i ，e r er e s p e e t i v e l yp r e p a r e db ym i c r o a s s i s ta n dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n s n sn a n o r o d s c a nb eo b t a i n e dw i t ha d d i t i o no fc t a bs u r f a c t a n td u r i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s s g e n e r a l l y , t l l ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fs n sp a r t i c l e sw e r eb e t t e rt h a ni a m e l l a rs n s a n ds n sn a n o r o d s a n d s n sp a r t i c l e sw i t hs m a l l e s ts i z es h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i tw a sb e l i e v e dt h a ts m a l l e rp a r t i c l es i z ec o u l dd e c r e a s et h ed i s t a n c e sf o r l i t h i u mi o nd i f f u s i o n f a c i l i t a t et h ec o n t a c tb e t w e e ns n sa n de l e c t r o l y t ea n dw e a k e nt h e i m p a c to f v o l u m ec h a n g ef r o ml i - s na l l o y c a r b o n - e o a t e ds n sw e r ep r e p a r e dv i ac a l c i n a t i o no ft h em i x t u r eo fs n sa n dp v aw i t h w e i g h tr a t i o no f1 ：lu n d e r4 0 0 0 c 、5 0 0 。c 、6 0 0 。c 、7 0 0 。ca n d8 0 0 0 c n l et h i c k n e s so f a m o r p h o u sc a r b o nc o a t i n gc a l c i n a t e da t7 0 0 0 cw a s4 - 5n l n c a r b o n c o a t e ds n sp r e p a r e da t 4 0 0 。cs h o w e dt h eh i g h e s tc o u l o m b i ce f f i c i e n c yo f 6 6 2 w h i l es n sw i t h o u tc a r b o n - c o a t i n g p r e s e n t e do n l y3 1 3 c a r b o n - c o a t e ds n sp r e p a r e d a t7 0 0 。ce x h i b i t e dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa n di t sm t ec a p a b i l i t yw a ss u p e r i o rt ot h a to fu n c o a t e ds n s n 圮c a r b o nc o a t i n gc o u l de n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo fe l e c t r o d ea n db u f f e rt h ev o l u m e c h a n g ed u r i n gd i s c h a r g e c h a r g e f r o mt h ee i st e s tr e s u l t s ，i tw a sc o n e h i d e dt h a tt h ec a r b o n c o a t i n gw a si nf a v o ro fc h a r g et r a n s f e rp r o c e s sk i n e t i c a l l ya n db e n e f i c i a lf o r l i t h i a t i o n d e l i t h i a t i o n 1 1 1 浙江大学博上学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n - a g o 等薄膜负极的制备与电化学性能研究 s n s c a r b o na e r o g e ln a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o no fs n s c a r b u ng e l w i t hd i f f e r e n ta n i o n n to fs n sa t6 5 0 0 cu n d e ra rg a sp r o t e c t i o n 7 2w t s n s c a r b o na e r o g e l n a n o c o m p o s i t e ss h o w e dn e t - l i k es 自m c t l l mw i t hn e tp o r e s i z e so f2 0 一3 0n n la n dn a n o s c a l e s n sd i s t r i b u t e di nn e t s t r u c t u r eu n i f o r m l y 4 8 叭s n s c a r b o na e r o g e ln a n o c o m p o s i t e s p r e s e n t e dt r e e 1 i k es t r u c t u r ei nw h i c hn a i l o s c a l es n se x i s t e dn o n - h o m o g e n e o u s l y f o r1 6 w t s n s c a r b o na e r o g e ln u n o c o m p o s i t e s c a r b o na e r o g e le x h i b i t e dr e g u l a rs p h e r es h a p e a n dn a n o s c a l es n sp r e s e n t e do u t s i d eo f t h es p h e r e s w i t hd e c r e a s i n gt h ea m o u n to fs n s ，t h e f i r s tc o u l o m b i ee m c i e n e yo fs n s c a r b o na e r o g e in a n o c o m p o s i t e si n e r e a s e d , b u tt h e c y c l a b i l i t y d e c r e a s e d t 1 l ee x c e l l e n t c y c l a b i l i t y o f7 2 讯s n s c a r b o n a e r o g e l n a n o c o m p o s i t e sw a sd e p e n d e n to nt h eb u f f e r i n ge f f e c t so fn e t - l i k ec a r b o na e r o g e l m o r e o v e r , n e t - l i k es t r u c t u r ec o u l dp r o v i d em o r ed i f f u s i o np a t h sf o rl i t h i u r ni o i l si ne l e c t r o l y t e w i t hi n c r e a s i n gt h ed e p o s i t i n gt e m p e r a t u r e 。t h ex r dd i f f r a c t i o np e a k so fs na n ds n - a g a l l o yi nt h ea s d e p o s i t e dt h i nf i l m sb e c a m em o r ee v i d e n t m i l et h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y a n dc o n l o m b i ce m e i e n e yg r a d u a l l yd e c r e a s e d u n d e rv a r i o u sd e p o s i t i n gp o w e r s a gw a s a l w a y sc r y s t a l l i n ei nt h ed e p o s i t e dt h i nf i l m s 1 1 1 em a s sc h a r a c t e r i s t i c so fs n , s n 0a n d s n - a ga l l o yw e r ew e a k e n e dw i t ht h ed e c r e a s eo fs nc o n t e m t h ed i s c h a r g ec a p a c i t i e sa n d c o u l o m b i c e 伍c i e n c yw e r ei nd i r e c tp r o p o r t i o nw i t hs nc o n t e n t b u tt h ee y c l a b i l i t y d e t e r i o r a t e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fs n d e p o s i t i n gb i a sv o l t a g es h o w e dn oo b v i o u s e f f e c t so nt h es t r u c t u r ea n de l e e t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f d e p o s i t e dt h i nf i l m s c r y s t a ls n w a so b t a i n e di ns n 23 a g 0 0 9t h i n f i l ma f t e ra n n e a l e da t2 0 0 0 c a n di t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e d a f t e ra n n e a l e da t5 0 0 0 c 。t h et h i nf i l mw a sm a i n l yc o m p o s e d o fc r y s t a ls n 0 2a n da gw i t hl a r g eg r a i n s ，w h i c hl e a dt op o o re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s m u l t i - l a y e r sa g s n o x a g s n 0 0 堍t h i nf i l ms h o w e db e t t e rc y c l a b i l i t ya f t e ra n n e a l e da t 2 0 0 。cd u et ot h eb u f f e re f f e c t so f o u t e r m o s ta gl a y e r 1 1 1 ea s - d e p o s i t e da 9 0 3 5 c o 6 5t h i nf i l m w a se o m p o s e do fa m o r p h o u sc a r b o na n dc r y s t a la g t h ea g p a r t i c l e so rc l u s t e r sw i t ha b o u t 1 0 衄d i a m e t e rd i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi na m o r p h o u sc a r b o n t h ec y c l i n gc a p a c i t yo f a g o ，3 5 c o 6 5t h i nf i l md e s c e n d e dr a p i d l yi nf i r s ts e v e r a lc y c l e sa n ds u b s e q u e n t l ys t a b i l i z e d t h ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e da t1 0 3 0i i a h c m z i l mu ot o1 0 0c y c l e s 1 1 1 ep r e f e r a b l e c o n d u c t i v i t ya n ds t a b l e s t r u c t u r e so fa ga n dc a r b o nd u r i n gd i s c h a r g e c h a r g e p r o c e s s g u a r a n t e e do u t s t a n d i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f a g o 3 5 c 0 6 5t h i nf i l m k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；a n o d em a t e r i a l s ；n a n o m a t e r i a l s ；s n s ；c a r b o nc o a t i n g ； c a r b o n - a e r o g e l ；s n - b a s e dt h i nf i l ma n o d e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s 浙江大学博士学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n - a go 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 第一章绪论 1 1 引言 随着人类生产生活和科学技术的发展，除了主要通过燃烧加以利用的一次能源外， 以化学能转换为电能的能源利用方式也变得越发举足轻重。锂离子电池做为众多将化 学能转换为电能的手段之一，从上个世纪九十年代商业化以来，在全球范围内的应用 越来越广泛，甚至是不可或缺。锂离子电池作为电子器件提供动力能源的配套产品， 目前主要用于手机、手提电脑、台式电话子母机、摄像机、军警移动通讯工具和设备 以及各类数码消费产品等。预计未来几年中将在电动自行车以及电动汽车等领域中广 泛运用。在我国，锂离子电池发展十分迅速，市场容量巨大。2 0 0 0 年我国对锂离子电 池的需求已经超过了1 亿只，2 0 0 1 年以后的需求以每年4 0 的速度增长。随着各种类 型数码电子设备使用量的激增，我国锂离子电池市场随之蓬勃发展，年产量逐年递增。 2 0 0 0 年达到2 0 0 0 万只，2 0 0 1 年达到6 0 0 0 万只，2 0 0 2 年达到1 5 亿只，2 0 0 3 年达到 4 5 亿只，2 0 0 4 年达到7 亿只，2 0 0 5 年达到9 亿只。可以预测，锂离子电池将最终占 据二次电池市场的主导地位。 当今社会，人们越来越重视环境保护。汽车虽然给人们带来极大的方便，但同时 其排放的尾气对环境造成很大的污染，因此各国都在大力研制由电池来提供动力的环 保型电动汽车和混合动力汽车。目前，作为环保型电动车的配套电源，锂离子电源以 其突出的性能正在成为研究人员首选的核心电源动力。能量密度是锂离子电池的一大 优势，可以达到1 0 0 - 1 6 0w h k g ，远远高于传统的铅酸电池和镍氢电池，预计未来几 年内可达到2 0 0w h k g 以上【l l 。另外其高电压、无记忆效应等特性也倍受青睐。随着 技术的进步，锂离子电池的成本也在进一步降低，目前其单位生产成本已经低于镍氢 电池。现在最关键的就是寻找新的电极材料体系或对已有材料体系进行改性，进一步 提高锂离子电池的能量密度。相信在相关技术难点得到解决后，锂离子电池必将得到 更为广泛的应用。 1 2 锂离子电池概述 锂离子电池的开发始于锂电池。锂电池又包括锂一次电池和锂二次电池。锂一次 电池是在2 0 世纪5 0 年代开发，7 0 年代进入实用化的一种高性能电源。其负极为金属 锂，正极是m n 0 2 、s o c h 、s 0 2 和( c f x ) i i 等，广泛应用于军事和民用小型电器中。虽然 锂一次电池性能优良，但为了提高地球有限资源的利用率以及加强环境保护，可以反 浙江大学博 学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n a g - o 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 复充放电的锂二次电池做为潜在的传统铅酸电池和镍镉电池的替代品得到了大力发 展。2 0 世纪七八十年代，人们主要对以金属锂及其合金为负极的锂二次电池进行了研 究，但最终未能实现其商品化，主要原因有两个：一是金属锂在充放电过程中有枝晶 生长问题，存在安全隐患；二是金属锂较活泼，在液态电解液体系中容易造成危险。 虽然锂二次电池不能广泛应用，但随着在上世纪八十年代l i c 0 0 2 正极材料和碳负极材 料的研制成功，锂离子电池已经初现端倪。九十年代初，石墨做为锂离子电池的负极 材料被发现具有优良的性能。很快，在1 9 9 1 年，锂离子电池实现了商业化，其正负极 电极反应如下： 正极：三i m 0 2 銎l i l _ ，m 0 2 + x l “朋- 1 。放电 负枕肥m “膨1 纂l i x c 其中m 为c o 、m n 、n i 等。 锂离子电池相对于其他电池的优点体现在： 1 平均输出电压高，约为3 6 v ； 2 无记忆效应； 3 能量密度高，1 0 0 1 6 0w h k g 。 4 自放电小，每月1 0 以下； 5 工作温度范围宽，约为- 2 5 + 4 5 。c ； 6 使用寿命长，现在普通商业化手机电池可充放电5 0 0 次以上； 7 基本无环境污染，维修方便等。 具体的锂离子电池同其他几种二次电池体系的性能比较见表1 1 1 2 1 。目前，锂离子 电池的某些原材料价格还比较高，其能量密度也还需要进一步提高，以适应未来电动 汽车和混合动力汽车发展的需要。 锂离子电池可以按多种方法分类，本文按电解质类型的不同来分类，分述如下。 1 2 1 液体电解质锂离子电池 有机溶剂和锂盐组成非水液体电解质体系 3 1 。由于锂离子电池负极的电位与锂接 近，比较活泼，在水溶液中不稳定，因此必须使用非水、非质子性有机溶剂作为锂离 子的载体。其基本要求是在低电位下对锂稳定；极性高，可以溶解足够的锂盐以提高 电导率；在相当的温度范围内均能保持液体等。目前常用的锂盐有机溶剂有乙烯碳酸 浙江丈学博t 学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n - a go 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 酯( e c ) 、丙烯碳酸酯( p c ) 、碳酸乙丁酯( b e c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 、碳酸二甲酯 ( d m c ) 等。锂盐是电解质中锂离子的主要来源，可以保证电解质中锂离子的浓度。锂 盐的基本要求是热稳定性好，不易分解；化学稳定性好，不与溶剂、电极材料发生反 应；溶液离子电导率高；成本低等。已经研发成功的锂盐有l i a s f 6 、l i p f 6 、l i c l 0 4 、 l i c f 3 s 0 3 、l i c ( s 0 2 c f 3 ) 3 等。其中应用最广，综合性能最好的锂盐是l i p f 6 。在所有锂 离子电池电解质体系中，非水液体电解质体系最大的优点就是电导率高，可以达到 2 1 0 - 2 s c m 。 表1 1 几种不同二次电池体系的比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o no f s e v e r a lr e c h a r g e a b l eb a t t e r ys y s t e m s 注：。一循环寿命次数为容量衰减到初始容量的8 0 时的循环数 1 2 2 非液体电解质锂离子电池 1 2 2 1 无祝电解质薄膜锂离子电池 从2 0 世纪初开始，人们发现了许多在室温下电导率较高和化学稳定性好的固体无 机电解质。但是同液体电解质相比，无机固体电解质的离子电导率一般比液体电解质 低l 5 个数量级，不利于大电流放电，因此其应用主要限制在电流密度要求不高的薄 膜电池或微型电池上。无机固体电解质主要有三大类：第一类是晶体电解质，如l i 3 n 、 钙钛矿型和n a s i o n 结构的a ( i ) b ( i v ) 2 ( p 0 4 ) 3 ( a 、b 是一种或多种金属元素) 和 l i 4 x m l - x p 。s 4 ( m = g e 、s i ) 等；第二类是玻璃态电解质，又包括氧化物玻璃体电解质 浙江大学博i 二学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n - a g - o 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 ( b 2 0 3 - l i 2 0 - l i 。x 、l i 2 s 0 4 - l i 2 0 一b 2 0 3 、l i t i 0 2 和5 0 l i 2 0 一( 5 0 一x ) t i 0 2 一x v 2 0 5 等) 和硫化物 玻璃态电解质( l h s - s i s 2 、l i 3 p 0 4 l i 2 s s i s 2 和l i i l i 2 s s i s 2 等) ；第三类是熔融盐电解 质( a i c l 3 等) 。 随着技术的进步，现代电子器件的物理尺寸越来越小，与之相配套的驱动电源尺 寸也相应的向微型化发展，推动了全固态薄膜锂离子电池的研究和开发。目前，全固 态薄膜锂离子电池主要应用在智能卡、传感器、可移植心脏除颤器、神经模拟元、电 子芯片封装和微电子机械系统等【4 l 。薄膜锂离子电池的主要优点有【5 1 ： 1 技术难点少，当前微电子工业的制造技术就可以生产薄膜锂离子电池； 2 由于其厚度很小，可以选用离子导电率较差的玻璃态全固态电解质； 3 一定次序的真空沉积保证了薄膜的清洁度和各个薄层间的紧密接触； 4 厚度小，整个薄膜锂离子电池几乎可以控制在一个二维平面上； 5 适应范围广，可以根据实际需要制作成不同的大小和形状。 薄膜锂离子电池的结构示意图如图1 1 所示。通常是在基底上依次沉积上电流集流 极、电池阴极、固态电解质和阳极，最后用聚合物做保护层将电极封装起来，防止外 界环境对电极的影响。最后得到的整个沉积层和保护层厚度加起来不超过1 5 岬。 虽然薄膜锂离予电池有着很广阔的应用前景，但要真正像今天的手机锂离子电池 一样普及就还需要相当的时间。目前，成功开发出商品化薄膜锂离子电池的公司还很 少，报道出来的薄膜锂离子电池性能也良莠不齐。国内在薄膜锂离子电池研究方面还 处于起步阶段，大部分工作集中在单一薄膜电极的制备及性能的研究上。 始i 疗础t 二二二二；i 7 t 弋lr 霹仞蜀疆1 一 l i s j b i i l l - a l e a n o c d o e i | c 锄u r o r e r n t 图1 1 薄膜锂离子电池结构示意图【4 】 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f t h i nf i l ml i t h i u mi o nb a t t e r y 浙江大学博上学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n a go 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 l 2 2 2 煮金丝重壁壁堡壁至重丝 聚合物电解质锂离子电池的工作原理同非水液体电解质锂离子电池相同，正负极 材料也一样，不同的是聚合物锂离子电池的电解质是聚合物。其主要优点是可以避免 液体电解质发生电解液泄漏和漏电电流大的问题且易于小型化：可塑性强，根据不同 场合的需要制成不同的大小、形状；安全性高等。聚合物电解质可分类如下1 3 】： 1 3 锂离子电池负极材料 从九十年代初期锂离子电池诞生以来，研究人员对碳系材料、合金、氧化物等一 系列材料做为锂离子电池负极材料的性能进行了研究。通常，做为锂离子电池负极材 料，有以下的基本要求1 3 ，6 】： 1 锂离子对负极材料的脱嵌锂电位尽量低，以使电池的输出电压高： 2 锂离子可以在负极材料中嵌入脱出的可逆程度要尽量的大，这样可以保证得到高的 容量密度； 困圈围围一圈圈一囫一 圈 困 困 三 堕 浙江大学博士学位论文 锂离子电池s n s 负极及s n a go 等薄膜负极的制各与电化学性能研究 3 负极材料在锂离子脱嵌过程有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，这样有 助于维持电极的稳定，保持循环容量； 4 锂离子在负极材料中的脱嵌锂平台尽量保持水平，以保证稳定的电压输出，得到平 稳的充放电； 5 负极材料的电子电导率和离子电导率应尽可能的大，这样可以减少极化，有利于大 电流充放电； 6 脱嵌锂主体材料的扩散系数不能太小，否则不利于快速充放电； 7 负极材料应尽量选用价格便宜、来源广泛、加工简便以及对环境友好的材料。 1 3 1 锂离子电池负极材料分类 l 3 1 1 碳系负极材料 碳系材料种类繁多，主要包括石墨、焦碳、有机物热解碳、碳纤维、无定形碳、 富勒烯和纳米碳管等。在这里简要介绍研究较多的石墨、无定形碳和纳米碳管。 例歪逖 自锂离子电池商品化以来，研究最多的碳系负极材料就是石墨化碳。其中被认为 最具潜力的是石墨化中间相碳微球。中间相碳微球直径在5 4 0 岬之间，呈球形片层 结构，表面光滑。球形结构有利于实现石墨颗粒的紧密堆积；片层结构方便锂离子在 充放电过程中嵌入脱出；光滑表面则可以减少充电过程中电极表面的副反应。近年来， 对石墨化中间相碳微球的研究较多2 1 ，尤其是其表面改性 1 3 q 8 l ，大大改善了石墨化中 间相碳微球的电化学性能。 ”无定形碳 无定形碳是在较低温度下制备石墨化不完全的碳，主要由石墨微晶和无定形碳组 成。通常，无定形碳的容量较高，但循环性能不理想，且存在电压滞后现象。嵌入和 脱出锂离子的电压平台相差在o 5v 以上。因此无定形碳做为锂离子电池负极材料的性 能通常不如石墨化碳材料。但无定形碳做为包覆层【1 ”1 1 或同其他材料复合后 2 2 - 2 4 1 往往 可以大幅度提高和改善负极材料的电化学性能。 i c 务米碳釜 自上世纪九十年代初纳米碳管问世以来，引起了人们极大的兴趣。做为一种新兴 的碳系材料，锂离子电池纳米碳管负极材料也得到了广泛的研究。随纳米碳管结构的 不同，多壁纳米碳管 1 5 - 3 0 l 和单壁纳米碳管【3 1 3 5 l 表现出不一样的电化学性能。虽然纳米 浙江大学博士学位论文 锂离了电池s n s 负极及s n - a g o 等薄膜负极的制备与电化学性能研究 碳管的初始容量较高，但其脱嵌锂机理和如何改善其循环性能还需要进一步研究。另 外，也有不少对纳米碳管同其他材料复合做为负极材料的研究 3 6 - 3 9 1 。 l 。3 1 2s n 基塞极材拄 虽然石墨化碳负极材料已经商品化，但其比容量、比能量等关键电极材料参数不 够理想。因此，人们不断探索具有更大比容量、比能量等优异电化学性能的锂离子电 池负极材料。s n 基负极材料是一种很有潜力的一种，也