（材料加工工程专业论文）mg2ni型贮氢合金结构与吸氢性能的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文在国内外m 9 2 n i 型贮氢合金研究进展的基础上，确定以成分为m 9 2 , o n i 的贮 氢合金为研究对象，用真空中频感应炉制备了多元m g t 4 n i 贮氢合金，合金的成分 为：( m g a a n i ) 1 舡；r f 4 r f 幽，c e , n d , s m ；x - - - 0 ，5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) 。为了避免m g 的挥发，在冶 炼时用高纯氦气保护，用单辊快淬法对合金进行了快淬处理，获得长度连续，厚度 为2 5 - 3 5 u m ，宽度为3 - 1 0 m m 的非晶薄带。用x 射线衍射( m ) 、扫描电子显微 镜( s e m ) 分析了铸态及快淬态合金的相结构和微观形貌；用电化学测试仪器测试 铸态及快淬合金的电化学性能；用差示扫描量热法( d s c ) 测试了快淬非晶相的晶化 温度，分析了合金成分及快淬工艺对非晶相热稳定性的影响；用p c - t 曲线测试仪 测试了铸态及快淬态合金的吸氢量和吸氢动力学性能。结果表明： 在合金中加入稀土元素l a 可以显著提高( m 9 2 4 n i ) l b 取= o ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金的 非晶形成能力，h 的加入明显改变了合金的相结构，随着l a 含量的增加，合金主相 由m 9 2 n i 相改变为l a m g a 相和l a n i 3 相。l a 含量变化对非晶相的热稳定性影响较 小，铸态及快淬合金的活化性能良好，但它们的最大放电容量随着l a 含量的增加变 化复杂。合金快淬后吸氢动力学性能恶化，吸氢量降低，这主要是l a n i 3 快淬后吸氢 性能下降所致。 对( m 9 2 4 n i ) l o o , , c e 4 x - - - 0 , 5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) 系列合金的研究结果表明，稀土元素c e 明显 改变了合金的相结构，快淬工艺及c c 含量对合金的非晶形成能力影响较小，但形成 非晶的热稳定性较好，晶化温度在5 8 0 左右。在铸态合金中加入元素c e ，最大放 电容量降低。铸态的( m g a 4 n i ) , ；o c e l o 合金在1 5 0 r a i n 时吸氢量最高，达3 6 w t ，认为 c e 7 n i 3 相和c e m g a 相是主要的吸氢相。 研究铸态及快淬态( m 臣4 n i ) l o o _ , , n d x ( x - - 0 , 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 合金的相结构及吸氢动力学性 能发现，快淬合金( m 9 2 4 n i ) 1 啡x n d 躯- 5 ，1 0 ) 1 拘结构为非晶基体上镶嵌着不同数量的纳 米晶，快淬合金( m 9 2 4 n i ) l o o _ x n d ，( x = 1 5 ，2 0 ) 1 由单一的非晶相组成。随着n d 含量的增 多，吸氢量先增大后减小，成分为( m 9 2 4 n i ) , x o n d l 0 的铸态合金吸氢量最大，1 5 0 m i n 时 高达3 4 w t ，认为n d n i 7 相和n d n i l 7 相是吸氢的关键相：快淬后，合金的吸氢动力 学性能恶化，吸氢量降低，非晶态的( m 9 2 4 n i ) s s n d l 5 吸氢量最大，1 5 0 m i n 时吸氢量为 1 9 w t 。 对( m 9 2 a n i ) 1 0 0 _ x s m x ( x - - - - 0 , 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 系列合金进行了详细的研究，并采用球磨工艺 提高其综合性能。研究结果表明：在铸态合金中加入稀土元素s m 可以优化吸氢动力 学性能，提高吸氢量；在相同的压力下，升高温度，也能改善吸氢动力学性能，主 要原因是温度越高，氢原子的扩散系数越大，越有利于氢原子在合金中的扩散与溶 内蒙古科技大学硕士学位论文 解。快淬合金( m 9 2 4 n i ) 9 0 s m t o 第一次和第十次气态吸氢后都生成氢化物m 9 2 n i h o 3 、 s m h 2 和少量的m 9 2 n i i - 1 4 ，完全放氢后，经过多次吸放氢循环的合金，各相丰度和强 度明显增大，说明随着循环次数的增多，有更多的非晶相晶化，这也是导致快淬合 金吸氢量逐渐下降，吸氢动力学性能不断恶化的机理。非晶态的( m 9 2 4 n i ) v o s m t o 合金 球磨后出现晶化现象，放电容量急剧衰减，气态吸氢量也明显降低。 关键词：贮氢合金；吸氢动力学性能；快淬；球磨；m g , n i 内蒙古科技大学硕士学位论文 i no r d e rt oi m p r o v ei t sh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，t h em 4 n ih y d r o g e ns t o r a g e a l l o y sw e r es e l e c t e da st h eo b j e c to ft h i sw o r kb a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to ft h em g a n is y s t e ma l l o y sb o t hf r o mh o m ea n da b r o a d t h em u l t i - c o m p o n e n t m 9 2 n it y p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s w e r ep r e p a r e db ym e d i u mi n d u c t i o nf u r n a c eu n d e r v a c u u m t h e ( m g z o n i ) 1 0 0 x r e x ( r e = l a , c e , n d , s m ；x = 0 , 5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) a l l o y sw e r ed e s i g n e d t h eh i 【g hp u r i t yh e l i u mw a su s e da sp r o t e c t i n ga t m o s p h e r et op r e v e n tt h ev o l a t i l i z a t i o no f m a g n e s i u md u r i n gt h em e l t i n g t h ea m o r p h o u sr i b b o nw i t ht h el e n g t ho fc o n s e c u t i v e , t h i c k n e s s2 5 - 3 5 u m ，a n dt h ew i d t ho f3 - 1 0 m mw a so b t a i n e db ys i n g l e r o l lr a p i dq u e n c h i n g t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yx r da n ds e m t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa l l o y sw e r em e a s u r e db ye l e c t r o c h e m i c a lt e s t e r t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ea m o r p h o u sp h a s ew a sm e a s u r e db yd s c t h ei n f l u e n c eo f t h ea l l o yc o m p o s i t i o na n dq u e n c h i n gt e c h n i q u e so nt h ea m o r p h o u sp h a s et h e r m a ls t a b i l i t y w a sa n a l y z e d h y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t ya n dk i n e t i c sc u r v eo ft h ea s - c a s ta n dq u e n c h e d a l l o y sw e r em e a s u r e db yp - c - t g = u l r v et e s t e r t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h ea d d i t i o no fr e a re a r t he l e m e n tl ai n t ot h ea l l o y sc a ng r e a t l yi n c r e a s et h ef o r m a t i o n c a p a b i l i t yo f t h ea m o r p h o u sp h a s ei nt h e ( m g z 4 n i ) 1 0 0 - x l a 舡- - 0 , 5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) a l l o y s t h ep h a s e s t r u c t u r ec h a n g e so b v i o u s l yw i t ht h ea d d i t i o no fl a , a n dt h em a i nm g e n ip h a s ec h a n g e st o l a n i 3p h a s ea n dl a m 9 3p h a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gl ac o n t e n t t h ei n f l u n c eo fl ac o n t e n to n t h eh e a ts t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u si ss m a l l e r t h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ea s - c a s ta n d q u e n c h e da l l o y si sf a v o r a b l e ，b u tt h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t yc h a n g e sc o m p l i c a t e d l y t h ek i n e t i c so fh y d r i d i n gb e c o m e sw o r s ea n dt h ea m o u n to fh y d r o g e na b s o r p t i o nb e c o m e s l e s si nt h ea s - q u e n c h e da l l o y s ，t h em a i nr e a s o ni st h eh y d r o g e na b s o r p t i o np r o p e r t yo ft h e l a n i 3p h a s eb e c o m e sw o r s ea f t e rq u e n c h i n g f o rt h e ( m 臣4 n i ) l m _ x c e 【( x - - - 0 ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) a l l o y s ，t h ep h a s es t r u c t u r ec h a n g e so b v i o u s l y 丽t l lt h ea d d i t i o no fc e ，t h ei n f l u e n c eo fq u e n c h i n gt e c h n i q u e sa n dc ec o n t e n to i lt h eh e a t s t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u si ss m a l l e r , a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ea m o r p h o u si sb e t t e r , t h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 8 0 ( 2 t h ea d d i t o no fc el e a d st h em a x i m u md i s c h a r g e c a p a c i t yt od e c r e a s i n gi nt h ea s - c a s ta l l o y s t h ea s - c a s ta l l o yo f ( m g z 4 n i ) 9 0 c e l 0h a st h e b i g e s th y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n to f3 6 w t i n1 5 0 m i n ，t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e c e 7 n i 3p h a s ea n dc e m p h a s ea r et h ek e yh y d r o g e na b s o r p t i o np h a s e s f o rt h e ( m 9 2 4 n i ) l m - x n d x ( x - - - 0 ，5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) a l l o y s , t h es t r u c t u r ea n dt h ek i n e t i c so f h y d r i d i n ga l eo b t a i n e d i t i ss e e nt h a tt h ea s - q u e n c h e d ( m 臣4 n i ) 1 0 0 - x n d x ( x = 5 ，1 0 ) a l l o y s 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 r e v e a l ean a n o c r y s t a l l i n em i c r o s t r u c t u r ee m b e d d e di nt h ea m o r p h o u sm a t r i x ，t h ef i t s - q u e n c h e d ( m g z a n i ) 1 0 0 x n d x ( x = 1 5 ，2 0 ) a l l o y sa r et y p i c a lo fa m o r p h o u ss t r u c t u r e i nt h e f i t s c a s ta l l o y s ，t h ea m o u n to fh y d r o g e na b s o r p t i o nf i r s ti n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t hr i s i n g n dc o n t e n t , t h e ( m 9 2 4 n i ) 9 0 n d l oa l l o yh a st h eb i g g e s th y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n tw h i c hi s 3 4 w t i n1 5 0 m i n t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h en d n i 7p h a s ea n dn d n i l 7p h a s ea r et h e k e yh y d r o g e na b s o r p t i o np h a s e s t h ek i n e t i c so fh y d r i d i n gb e c o m e sw o r s ea n dt h ea m o u n t o f h y d r o g e na b s o r p t i o n b e c o m e sl e s sa f t e r q u e n c h i n g , t h ef i t s - q u e n c h e da l l o y ( m 9 2 4 n i ) s 5 n d l 5h a st h eb i g g e s th y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n to f1 9 w t i n1 5 0 m i n t h e ( m g z 4 n i ) l 吣m 舡- - 0 , 5 ，1 0 , 1 5 ，2 0 ) a l l o y sa l er e s e a r c h e ds y s t e m i c a l l y t h ea d d i t i o n o fr e a l e a r t he l e m e n ts mi n t ot h ea l l o y sc a no p t i m i z et h eh y d r o g e nk i n e t i c sp r o p e r t i e sa n d i n c r e a s et h ea m o u n to fh y d r o g e na b s o r p t i o n e l e v a t i n gt e m p e r a t u r ea l s oc a ni m p r o v et h e k i n e t i c so fh y d r i d i n gi nt h es a m ep r e s s u r e ，b e c a u s et h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h eb i g g e r t h eh y d r o g e na t o md i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw i l lb e ；i ti sf a v o u r a b l ef o rt h eh y d r o g e na t o m s s p r e a d i n ga n dd i s s o l v i n g t h ef i t s - q u e n c h e da l l o y ( m 9 2 4 n i ) 9 0 s m l oa p p e a r sm 9 2 n i h 0 3 p h a s e ，s m h 2p h a s ea n ds o m em g z n i h 4p h a s ea f t e rh y d r o g e na b s o r p t i o nf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h et e n t h a f t e rh y d r o g e nd i s a b s o r b sc o m p l e t e l y , p h a s ea b u n d a n c ca n dp h a s ei n t e n s i t y g r e a t l yi n c r e a s ef o rt h ea l l o y so fr e p e a t e d l ya b s o r b - d i s a b s o r bh y d r o g e n , i ti l l u s t r a t e st h a t m o r ea m o r p h o u sc r y s t a l l i z e ，w h i c hi st h em e c h a n i s mo ft h eh y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n t f a l l si n c e s s a n t l ya n dt h ek i n e t i c so fh y d r i d i n gb e c o m e ss o s t e n u t ow o r s e s o m eo ft h e a m o r p h o u s ( m g , z 4 n i ) 9 0 s m l oc r y s t a l l i z ea f t e rb a l lm i l l i n g , d i s c h a r g ec a p a c i t yd e c l i n e ss h a r p l y a n dh y d r o g e na b s o r p t i o na m o u n td e c l i n e sg r e a t l y k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y ；t h ek i n e t i c so fh y d r i d i n g ；r a p i dq u e n c h i n g ； b a l lm i l l i n g ；m 垂n i 一4 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 签名：扫：圣：堡日期：递z ：竺三： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 日期：k = f ：! ：! 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 近年来，随着移动通信产品、笔记本电脑、数码相机、m p 3 播放器等各种小型便携 式电子产品的广泛普及和发展，以及新一代电动自行车、电动汽车的商品化开发，对高 容量二次电池的需求日益增加，加之环境保护的需要，世界各国都在致力于研究开发高 能量密度、长循环寿命和无污染的“绿色电池 。利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研 制成功的金属氢化物镍氢( m h ，嘶) 二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色 二次电池，它以贮氢合金充当活性物质的氢化物电极作为负极，以氢氧化镍电极作为正 极。作为一种新型的高容量绿色电池，n i m h 电池具有良好的应用发展前景，自问世以 来，倍受世人的关注，现已在世界范围内实现大规模的产业化生产。 近年来，对m 9 2 n i 型合金的性能研究表明，它的理论放电容量接近1 0 0 0 m a h g ，远 高于当前主要的商用i a n i 5 合金( 放电容量仅为3 7 0 m a h g ) 。可见，m 9 2 n i 型合金在n i m h 电池的负极材料应用方面很有潜力。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 前言 随着工业的发展和人们物质生活水平的提高，能源的需求也与同俱增。由于近几十 年来使用的能源主要来自化石燃料( 如煤、石油和天然气等) ，而其使用不可避免地污 染环境，再加上其储量有限，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能作为一种储量 丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。 氢能的开发和利用受到美、日、德、中等国家的高度重视，以期在2 1 世纪中叶进入 “氢能经济( h y d r o g e ne c o n o m y ) 时代。氢能被公认为人类未来的理想能源。这是因 为： ( 1 ) 氢燃烧释能后的产物是水，是清洁能源； ( 2 ) 氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源； ( 3 ) 氢能具有较高的热值，燃烧l k g 氢气可产生的热量相当于3 5 k g 汽油或4 5 k g 焦 炭完全燃烧所产生的热量： ( 4 ) 氢资源丰富，氢可以通过分解水制得。 2 0 世纪6 0 年代，b e c k 和p e b l e r 掣1 j 首先提出氢与合金、金属问化合物反应，这为后 来贮氢材料的进一步研究开辟了广阔的前景。近年来贮氢合金作为镍氢电池负极材料 的广泛应用，使其重要性大大提高。在将来，能安全且简便地贮存氢气的贮氢合金，可 望在以燃料电池汽车的贮氢容器为主的各种场合获得大量使用。美国能源部( d o e ) 用 于贮氢材料方面的研究经费约占氢能研究经费的5 0 1 2 , 3 1 。日本制定的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新 阳光计划”中，计划投资数十亿美元用于贮氢材料的研究开发 4 1 。我国也高度重视贮氢 材料的研究与开发，在“8 6 3 ”高新技术发展规划和“9 7 3 计划中，都把贮氢材料作为 重点研究领域之一，这将对本世纪新能源的开发利用产生巨大的推动作用。 1 2 镍氢电池( n i m h ) n i m h 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆 效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。在能源紧张，环境污染严重的今天， n i m h 电池显示出广阔的应用前景。 1 2 1m h n i 电池的发展史 2 0 世纪7 0 年代初，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n 实验室先后发现l a n i 5 和 m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能【硼。进一步的研究表明这类合金在吸放氢的过程中 内蒙古科技人学硕士学位论文 同时伴有热效应，除气相充放氢外，也可进行电化学充放氢，引起了人们的广泛关注和 研究，从而使之逐渐发展成为一种新型的功能材料i 刀。德国的j u s t i 和e w e 于1 9 7 2 年首 次实验证明贮氢合金可以在碱性电介质中以电化学的方法可逆地吸放氢l 引，有望用作二 次电池中的负极材料。1 9 7 4 年，c o m b a t 实验室研制出了以l a n i 合金作为负极材料 的n i m h 电池，但是其综合性能不够理想，无法实用化1 9 1 。其后许多实验室对材料的电 化学容量作了不少改进，直至1 9 8 4 年，荷兰p h i l i p s 实验室的w i l l e r n s 在提高l a n i 合 金循环稳定性方面取得了突破性进展1 1 0 l ，才开始使得以贮氢合金为负极材料n i m h 电 池进入产业化阶段。 这时适逢现代信息技术的迅速发展，小型化、高容量便携式电池的需求和用量与同 俱增，于是大量废旧电池的回收与处理成为一个重要的环保问题，其中小型便携式电池 的回收与处理难度更大、效率更低，使人们意识到开发新型绿色环保电池的重要性。 n i m h 电池则正好适应了这一要求，因此近年来得到了飞速发展，包括美国的 o v o n i c ，日本的松下、三洋、东芝，法国的s a f t 和德国的a r i a 等国外大公司都加快 n i m h 电池产业化的步伐。日本的发展最为迅速，1 9 9 8 年小型n i l m h 电池的总产量已 达6 4 亿只，而2 0 0 0 年则达到9 亿只( 约需使用a b 5 型贮氢合金6 0 0 0 吨年) 。 我国在贮氢合金材料和n i m h 电池的研究与开发领域起步也比较早。1 9 9 0 年即已 成功研制出a a 型n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。自“九五 以 来，我国己建成了一批具有大规模生产能力的n 珊厦h 电池生产基地，如天津和平海湾 公司、沈阳三普公司等。2 0 0 0 年我国小型n i m h 电池的产量约为3 亿只，相应贮氢合 金的生产能力达到3 0 0 0 吨年的水平。 我国稀土资源的储量占全世界的7 0 以上，因此对我国n i m h 电池的产业化提供 了极为有利的条件。随着n i m h 电池的不断发展，人们对其提出了更加高的要求，包 括进一步提高能量密度、提高循环寿命、提高大电流充放电能力和降低成本等。如今 n i m h 电池的发展已经进入到一个崭新的阶段，进一步研究和开发具有我国自主知识产 权的高性能贮氢电极合金，对于推动我国乃至全世界n 讣厦h 电池的产业化发展具有重 要的现实意义。 1 2 2 镍氢电池( n i ，m h ) 工作原理 电池的充放电原理示意图如图1 1 所示【1 1 1 2 1 ，充电时，正极上的n j ( o h ) 2 转变为 n i o o h ，水分子在贮氢合金负极m 上放电，分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态 的m h a d ，再扩散到贮氢合金内部而被吸收形成氢化物m h a b 。氢在合金中扩散较慢，扩 散成为重点过程的控制步骤。这个过程可以表示如下： 内蒙古科技大学硕士学位论文 m + h 2 0 + e - - - - m h a d + o f f m h 翻一a - m h 出 a m h a b _ b m h m h a d + m h 硼2 m + h 2 o 鬻。 暑 ( 式1 1 ) ( 式1 2 ) ( 式1 3 ) ( 式1 4 ) n i 孽鬈钿l ，i i 簟 ( o h 0 r 啼m 0 0 h i o f l 版h a r s e m 荦l 吲“晚 m l “强1 1 啼m + h 2 #n i 0 0 1 1 + l i , + o 幢_ 讯0 哟删 图i , in i m h 二次电池充放电原理示意图 1 3 贮氢合金电极 贮氢合金是由易生成稳定氢化物、原子半径较大的金属元素a ( 如l a 、c e 、c a 、 z z 、m g 、t i 、v 等) 与其他对氢亲和力小、原子半径较小的过渡金属元素b ( 如f e 、 c o 、n i 、c u 、c r 、m n 等) 组成的金属间化合物【1 3 】。根据n i m h 电池的工作原理 和特点，作为负极材料用的贮氢电极合金，应具备以下一些基本条件【1 4 1 5 1 ： ( i ) 贮氢量大，平台压力适中( i o - + - 0 1 m p a ) ，对氢的阳极氧化具有良好的催化 作用； ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力； ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定： ( 4 ) 具有较小的吸氢体积膨胀，抗碎裂性能好，不易粉化； ( 5 ) 具有较高的电催化活性和较好的电极动力学性能； o o 万o o羹 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 6 ) 合金的电化学放电容量高，并且在较宽的温度范围内( - 2 0 - - 6 0 0 ) 不发生太 大的变化； ( 7 ) 原材料资源丰富，价格便宜，易于实现工业化生产。 1 3 1 氢能利用对贮氢材料的迫切需求 氢能利用的关键是氢气的安全储运，主要贮氢方法如图1 2 所示。其中，高压容器 的贮氢量小( 只有1 6 w t ) ；液态贮氢、有机液体贮氢量高，但需消耗大量的能量； 活性炭的贮氢量可达9 5 w t ，但低温要求限制了它的应用范围；空心玻璃微球贮氢具 有能耗低、安全等优点，但难于制备高强度的空心玻璃微球；而地下岩洞贮氢却无法运 输。金属氢化物贮氢具有体积小、贮氢量大、安全、能耗低等显著特点，是理想的贮氢 方法，因此，作为金属氢化物贮氢的关键贮氢材料自发现以来就成为世界性的研究热 点1 1 6 - 2 3 j 。 1 3 2 贮氢材料的种类及研究发展 贮氢材料应具有像海绵吸水那样能够可逆的吸放大量的氢气，形成稳定氢化物，并 放出大量的热。贮氢合金都是金属化合物，他们都是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和 力的元素a 和吸氢小或根本不吸氢但却对氢分子的分解起催化作用的元素b 组成。目 内蒙古科技大学硕士学位论文 前开发的几种基本型a b 贮氢合金有：a b s 型稀土类及钙系合金，典型代表是l a n i 5 ， 还有a b 2 型l a v e s 相合金，a b 型钛铁合金，a 2 b 型镁系贮氢合金以及v 基固溶体型合 金等几种，如表1 1 所示。 表1 1 典型贮氢电极合金的主要特性 1 3 2 1 稀土系a b 5 型电极合金 a b 5 型稀土系贮氢电极合金具有原材料丰富、价格便宜、制备方便、综合电化学性 能好等优点，是目前n i m h 电池商业化生产中广泛使用的负极材料。二元l a n i 5 合金由 于在循环过程中易于粉化和氧化，平台压力过高，氢在开口电池中逸散过快，循环寿命 较低，不能满足实用化的要求 2 4 1 。1 9 7 3 1 9 8 4 年十余年间，许多学者曾试验以多种金属 代替n i 以改进氢化物稳定性及增加其电化学容量，但是仍因电极材料在碱液中衰退过 快未能符合实用化要求。1 9 8 4 年，w i l l e m s 采用多元合金化的方法，以c o 元素部分替 代合金b 侧的n i 元素，在提高合金电极循环寿命方面取得了突破性进剧2 5 1 ，使得a b 5 型稀土系贮氢电极合金的实用化成为可能。为了降低合金的成本和进一步提高合金的性 能，日本和我国采用廉价的富混合稀土替代合金中成本较高的l a ，同时采用c o ，a l ， m n ，t i 对合金b 侧的n i 进行多元替代，相继开发出了m m ( n i c o m n a l ) s 和 m l ( n i c o m n t i ) 5 等多种a b 5 型混合稀土系合金 2 6 , - 2 8 1 ，其最大放电容量可达 2 8 0 - 3 2 0 m a h g ，综合电化学性能优良，现已成为国内外n i m h 电池生产的主要负极材 料。然而合金中的c o 元素成本较高，制约了合金成本的进一步降低。为此，人们又开 展了低c o 或无c 0 合金方面的研究。浙江大学雷永泉等人研究了快速凝固对无c oa b 5 型贮氢电极合金性能的影响i 捌，发现快速凝固显著提高了合金的循环稳定性，这对于发 展低成本的低c o 或无c o 合金具有重要意义。此外，研究表明：合金b 侧采用f c ， s i ，s n 等元素替代c o ，m n 也有利于改善无c o 合金的循环稳定性【3 0 1 。随着研究工作的 内蒙古科技大学硕士学位论文 不断深入，可望在进一步降低a b 5 型贮氢电极合金成本的研究方面取得较大进展，从而 提高n i m h 电池的市场竞争力。 1 3 2 2a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 a b e 型l a v e s 相贮氢电极合金主要由z l c r 2 ，z r v 2 和z r m n 2 发展而来，合金的相结 构主要为六方结构的c 1 4 型l a v e s 相和立方结构的c 1 5 型l a v e s 相。二元l a v e s 相合金 的电化学催化活性差，综合性能不够理想。通过对合金a 侧和b 侧元素进行多元替 代，可以有效地改善合金的综合电化学性能。与a b 5 型稀土系合金相比，a b e 型l a v e s 相合金具有更高的放电容量和更长的循环寿命。浙江大学研制的z l c r o 4 m n o 2 v o 1 n i l 3 合 金电极经过8 2 0 次循环后，容量保持率仍达8 6 。美国o v o n i c 公司研制的a b 2 型 v n z 州i c l l c 0 m n a j s n 合金，容量为4 4 0 m a h g ，循环寿命达到了1 0 0 0 次，显示了良好 的应用前景【3 。a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金之所以具有很长的循环寿命，是由于合金 表面在循环过程中形成了一层较理想的氧化物钝化膜，一种含有加2 、c r z 0 3 等氧化物 的复合钝化膜，这层钝化膜阻止了o h - 的进入而使合金过快的氧化和腐蚀，并且同时保 持了合金表面的电化学活性，使得矿能够顺利通过，从而较大地改善了合金的循环寿 命，但是却存在对合金的活化有不利影响的缺点。尽管可以通过氟t 里( f - t r e a t m e n t ) 1 3 2 1 或热充( h o t - c h 邮血g ) 3 3 j 等手段来改善合金的活化性能，但是合金的高倍率放电性能仍不 够理想，合金的成本也比较高，综合性能不如a b e 型稀土系合金，所以未能大规模实用 化。近年来，随着研究工作的进一步深入，腿型l a v e s 相贮氢电极合金的综合性能不 断得到改善，这将有利于加快该类贮氢电极合金的产业化进程。 1 3 2 3a b a b 2 型贮氢电极合金 t i n i t i 2 n i 合金是a b a 2 b 型合金中较早得到研究的贮氢电极合金，具有良好的抗 粉化和抗腐蚀能力。t i n i 合金的放电容量比较低，但是可逆性较好；而t i 2 n i 合金虽然 贮氢容量高，但是若单独使用只能放出3 0 的容量。将两者按一定比例混合后热压烧结 成的电极的放电容量可达3 0 0 - - 3 2 0 m a h g 。另有研究表明，通过多元合金化可以提高 t i n i 合金的放电容量，这主要是由于合金中形成了l a v e s 第二相有判3 4 j 。日本松下电气 公司开发的7 孙0 2 m n o 2 n i o _ s 4 m o o 0 6 ：h 4 合金容量也高达3 6 0 m 叫g 3 5 1 ，但是由于该种合金 循环寿命较差，所以尚未实用化。 m g n i m 9 2 n i 是另外一种a b a 2 b 型贮氢电极合金。它具有贮氢量大、价格便宜、 资源丰富等优点。m 9 2 n i 合金与氢反应生成的m g ：n i l - 1 4 ，其理论容量接近1 0 ( 0 ) o h g ， 但是m g z n i l - h 十分稳定，难以在常温常压下实现可逆的电化学吸放氢。浙江大学雷永泉 等人采用机械合金化的方法合成了可在室温下进行可逆充放电的非晶态m g n i 合金 3 6 1 ， 内蒙古科技大学硕士学位论文 合金在第一次循环即可达到5 0 0 m a h g 的放电容量，从而使m g n i 系合金发展成为另外 一种具有应用前景的新型高容量贮氢电极合金。但是由于该合金在循环过程中存在m g 元素的严重腐蚀问题，合金的循环稳定性很不理想，目前人们正致力于改善m g n i 系贮 氢合金的循环稳定性的研究之中。浙江大学对以多元合金化改善m g n i 系贮氢电极合金 的循环稳定性进行了系统的研究，虽然可在一定程度上减缓合金的循环衰退，但是离实 用化的需求还有较大差距，需要进行更加详细深入的研究。 1 3 2 4v 基固溶体贮氢电极合金 v 基固溶体型合金( v - t i 和i c r 等) 具有很高的贮氢容量，但是由于在碱液中 缺乏电催化活性而不具备可逆的电化学容量，所以一直未能用作贮氢电极材料。直到 1 9 9 5 年，t s u k a h a r a 等人1 3 7 】研究发现v 3 t i n i o 5 6 合金具有良好的电催化活性，可以在碱液 中进行可逆的充放电，v 基固溶体型合金才逐渐被人们重视并作为贮氢电极材料而加以 研究。v 3 t i n i o 5 6 合金由v 基固溶体主相和t i n i 型第二相所组成，t i n i 型第二相以三维 网络状的形式存在于主相的晶界处，为v 基固溶体主相的吸放氢提供催化活性，同时 本身也参与了电化学吸放氢，此外，t i n i 型第二相还能够起到防护v 基固溶体主相被 碱液侵蚀的作用。通过在合金中添加少量的z r 和h f 后，合金中的t i n i 型第二相则转 变成了c 1 4 型l a v e s 相网j 。由于c 1 4 型l a v e s 相具有更高的电催化活性，因此合金的高 倍率放电性能得到了改善。鉴于合金中纯v 的价格昂贵，t s u k a h a r a 等人例采用低成本 的v 2 0 5 、n t ，2 0 5 和n i 通过铝热反应制备了v 基固溶体型电极合金，研究表明，该合金 具有类似于采用纯v 合成的合金的吸氢行为。浙江大学也在v 基固溶体型电极合金方 面展开了研究，结果表明，v 3 t i n i o s 6 h f o 2 4 m n o 1 5 c r o 1 合金具有较好的综合电化学性能， 该合金经3 次循环即可活化，5 ( h n a g 放电电流密度下的放电容量高达4 0 6 m a h g ，高倍 率放电性能( c 4 0 0 c , _ o ) 为4 4 7 ，3 0 次循环后的容量保持率为2 7 1 。从目前的研究结 果来看，虽然v 基固溶体型电极合金具有较高的电化学放电容量，但是其循环稳定性 较差，这主要是由于合金在循环过程中v 元素的氧化腐蚀和具有电催化活性第二相的 结构遭到破坏有关，同时合金的高倍率放电性能也不够理想。因此，为该类合金的实用 化还需要进行大量的研究和探索。 1 , 4 镁基贮氢合金的研究进展 在众多类型的金属系贮氢材料中，镁基贮氢合金被认为是最有开发前景的贮氢材料 之一 4 ( m 2 1 ，尤其是它在二次碱性电池、燃料电池以及氢能汽车贮氢罐上的应用更是吸引 了众多科学家致力于开发新型、高容量的镁基贮氢合金。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 4 1 镁基贮氢合金的特点 镁基贮氢合金之所以成为一种很有发展前途的贮氢材料，是因为金属m g 具有如下 显著优点1 4