（环境科学专业论文）新型纳米zno的制备、表征及其光催化性能研究.pdf

摘要 纳米氧化锌( z n o ) 具有紫外光与可见光催化活性，是一种新型光催化剂，在难降 解有机废水处理中极具开发应用前景。本文采用水热法、微波加热法和葡萄糖辅 助合成法，分别成功地制备出了哑铃型、中空球、粉体三种型貌的纳米z n o 光催化剂。通过x 射线衍射仪( x r d ) 、电子扫描电镜( s e m ) 、热重分析 仪( t g d t a ) 、紫外可见吸收光谱( u v v i s ) 、荧光光谱( p l ) 对光催化剂 的粒径、结晶、型貌和光化学性质等进行了表征，探讨了纳米z n o 特性与 其光催化活性的联系，并与商业纳米z n o 或者p 2 5 型t i 0 2 作了对比。以 脱色率、c o d 和t o c 的去除率为评价指标，系统研究了上述三种催化剂在 紫外( 可见或者太阳光) 光照射下催化降解偶氮染料的性能，从而为纳米 z n o 光催化剂的制备和在难降解有机废水实际处理工程中的应用提供了理 论依据。研究结果表明： 1 纳米哑铃型z n o 的制备、表征及其紫外光催化性能：首次采用水热 法制备出了均一的纳米哑铃型z n o 光催化剂。该催化剂产品属于六角型的 纤维锌矿，直径约5g m ，长约10g m ，其纯度较高、热稳定性和光学性 质好；哑铃型z n o 具有较好的光催化活性，经过7 5m i n 的u v 光照，结晶 紫( c v ) 、甲基紫( c v ) 和亚甲基蓝( m b ) 的脱色率分别为6 8 o 、9 9 o 和 9 8 5 ，t o c 去除率分别为4 3 2 、5 9 4 和7 0 6 ；哑铃型z n o 对染料的 t o c 去除率比商业z n o 的高16 2 2 。 2 纳米z n o 中空球的制备、表征及其降解水中的亚甲基蓝：首次采用 微波加热法快速制备出了直径约为30 0n m 的z n o 中空球，有效地节约了制备 时间。该催化剂具有空心结构和粗糙的表面结构，属于六角型纤维锌矿：以 偶氮染料亚甲基蓝为目标降解物，无论以紫外光还是可见光为光源，经过 9 0r a i n 光照，纳米z n o 中空球均可以将m b 染料完全脱色，但在可见光下 对m b 的t o c 去除率比紫外光照略高，约提高5 ；即使重复利用5 次， 纳米z n o 中空球仍表现出较高的光催化降解性能，对m b 的脱色率和t o c 去除率仍分别达9 9 和7 8 ，重复利用性好。 3 粉体纳米z n o 的制备、表征及其在太阳光下降解水中的亚甲基蓝： 采用葡萄糖辅助合成法制备出了能够有效利用太阳光的粉体纳米z n o 。该 催化剂属于六角型纤维锌矿，平均粒径约为6 0n m ：以偶氮染料亚甲基蓝为 目标降解物，经过l0h 太阳光的光照，亚甲基蓝的脱色和矿化效率几乎达 到10 0 ；在相同的实验条件下，其光催化效率比p 2 5 型t i 0 2 高18 2 2 ， 并具有稳定性好、循环利用率高的特点；首次发现分步供给废水的方式可以有 效提高光催化的处理能力和效率。 关键词：哑铃型z n o ，z n o 中空球，光催化降解，亚甲基蓝，结晶紫，甲 基紫，紫外光，可见光，太阳光 a b s t r a c t n a n o - z n oi sak i n do fn o v e lp h o t o c a t a l y s t , w h i c hc a nu t i l i z eu v - v i sl i g h ta n dh a sa p o t e n t i a l a p p l i c a t i o ni np e r s i s t e n to r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , t h r e ek i n d so fm o r p h o l o g yo f n a n o z n op h o t o c a m l y s td u m b b e l l s h a p e dz n o ，z n oh o l l o ws p h e r ea n dz n o p o w d e rw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r r n a l ，m i c r o w a v eh e a t i n ga n dg l u c o s e - a s s i s t e ds y n t h e s i sm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y , t h ep r e p a r e dn a n o - z n ow e r es y s t e m a t i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g - d t a ) ，u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ( i 川s ) a n d p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ( p l ) ，i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ep a r t i c l es i z e ，c r y s t a l l i z a t i o n ，m o r p h o l o g y , o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a r a c t e r sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , t h er e s u l t sw e r g a l s oc o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a lz n oo rp - 2 5t i0 2 t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h r e ea s - p r e p a r e d p h o t o c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e du n d e ru v ( v i s i b l eo rs o l a t ) i r r a d i a t i o n ，w h i c hw a se v a l u a t e db yt h e d e c o l o r i z a t i o n ，c o da n dt o cr e m o v a l t h i ss t u d ym a yp r o v i d et h et h e o r yr e f e r e n c ef o r t h ep r e p a r a t i o no f z n op h o t o c a t a l y s ta n dp e r s i s t e n to r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e d e m o n s t r a t e da sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n du vp h o t o c a m l y t i c p r o p e r t y o fd u m b b e l l s h a p e dz n o p h o t o c a t a l y s t ：u n i q u ed u m b b e l l - s h a p e dz n om i c r o c r y s t a lp h o t o c a t a l y s tw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d , w h i c hi ss i m p l e ，r a p i da n de a s yo p e r a t i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e p r e p a r e dz n om i c r o c r y s t a lp h o t o c a t a l y s ti sp u r ea n db e l o n g st ot h eh e x a g o n a lw u r t z i t ef a m i l y , t h ed i a m e t e r i sa b o u t5 埘ma n dt h el e n g t hi sa b o u t1 0p a n ，w i t hg o o dp r o p e r t i e so f t h e r m a ls t a b i l i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt e s tr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r e p a r e dd u m b b e l l - s h a p e dz n om i c r o c r y s t a l p h o t o c a t a l y s th a sg o o dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a f t e r 7 5m i no fp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，t h e d e c o l o u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fc v , m va n dm bd y e sw a s t e w a t e ra c h i e v e d6 8 o ，9 9 o a n d9 8 5 ，t h e t o cr e m o v a le f l i e n c i e sa c h i e v e d4 3 2 ，5 9 4 a n d7 0 6 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt oc o m m e r c i a lz n o ， 16 - 2 2 h i g h e rt o cr e m o v a le f f i c i e n c yw a so b t a i n e db yt h ed u m b b e l l - s h a p e dz n o 2 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o no fm bb yz n oh o l l o ws p h e r e ：z n o h o l l o ws p h e r ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ym i c r o w a v eh e a t i n g 、珩t had i a m e t e ro fa b o u t3 0 0n m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dz n ow i t hah o l l o ws n u c t i l r ea n dr o u g h5 t l t 茁a c es t r u c t u r e h e x a g o n a lw u r t z i t e i i i a n dt h ep o t e n t i a lc a p a c i t yo ft h ev i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n m e t h y l e n eb l u ed y ea sa c o m p o u n dw a sd e g r a d e db yn a n o - z n oh o h o ws p h e r e s ，a f t e r9 0m i ni l l u m i n a t i o n ，t h ed e c o l o r i z a t i o n w a s10 0 b o t hu n d e ru l t r a v i o l e to rv i s i b l ei r r a d i a t i o n b u t 也et o cr e m o v a lr a t eo fm bu n d e r i r r a d i a t i o nw a sa b o u t5 h i g h e rt h a nt h a tu n d e ru vi r r a d i a t i o n z n oh o h o ws p h e r e sa r es t i l ls h o w i n ga h i g l lc a p a c i t yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne v e na f t e rf i v et i m e sr e u s e ，d e c o l o r i z a t i o na n dt o cr e m o v a lo f m bw e r e9 9 a n d7 8 r e s p e c t i v e l y , w h i c hi n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s th a sag o o da b i l i t yo f r e u s e 3 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n op o w d e ra n di t sp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm bu n d e r s o l a rl i g h t ：n a n o - z n op o w d e rw h i c hc o u l de f f e c t i v e l yu t i l i z ev i s i b l el i g h tw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e d e c o m p o s i t i o no f z i n ca c e t a t eb ye m p l o y i n gg l u c o s ea sc u r i n ga g e n t ，w i t hah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e a n dam e a nd i a m e t e ro f 6 0i h n m e t h y l e n eb l u ed y ea sam o d e lc o m p o u n dw a s d e g r a d e du n d e rs o l a rl i g h t i r r a d i a t i o nt oe v a l u a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ep r e p a r e dz n o a f t e r10hs o l a ri r r a d i a t i o n ，b o t ht h e d e c o l o r i z a t i o na n dm i n e r a l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fm bw a s t e w a t e rb yt h ep r e p a r e dz n oa c h i e v e d1 0 0 ，a b o u t 18 - 2 2 h i g h e rt h a nt h a tb yp 2 5f o r t h es i m i l a rs y s t e m t h e s t u d yo fs t a b i l i t ya n dr e u s a b i l i t yo ft h ep r e p a r e d z n oa l s os h o w e dt h a tt h ep r e p a r e dz n ow a sa l le f f e c t i v es o l a rp h o t o c a t a l y s t t h ef e e d i n gm o d e lo f w a s t e w a t e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e dt oe n h a n c et h ee f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e p h o t o c a t a l y t i c ，m e t h y l e n eb l u e ，c r y s t a lv i o l e t ， 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l ；i 录1 r 第一章绪论。1 1 1j ；i 言1 1 2 半导体光催化概述2 1 2 1 纳米半导体材料的定义及特性2 1 2 2 半导体光催化反应机理3 1 2 3 光催化反应影响因素4 1 3z n o 的结构和性质6 1 4z n o 的应用8 1 4 1 磁性材料8 1 4 2 气敏材料8 1 4 3 发光材料8 1 4 4 光催化剂9 1 5z n o 的制备技术9 1 5 1 沉淀法9 1 5 2 模板法。10 1 5 3 水热法。1o 1 5 4 微波辅助合成。1o 1 5 5 其他方法1 1 1 6 光催化氧化处理难降解废水的研究现状1 1 1 6 1 染料废水1 1 1 6 2 农药1 2 1 6 3 表面活性剂。1 2 1 6 4 油类废水。1 2 1 6 5 医药废水1 3 1 6 6 酚类废水1 3 1 7 本课题的研究目的和意义1 4 第二章实验内容与研究方法1 5 2 1 研究内容1 5 2 2 实验仪器与药品1 5 2 2 1 主要实验仪器15 2 2 2 主要实验药品16 2 3 研究方法一17 2 3 1 催化剂的表征方法。1 7 v 2 3 2 光催化反应体系 2 3 3 光催化降解反应的实验方法1 9 2 3 4 催化降解效果的评价方法。1 9 第三章哑铃型纳米z n o 的制备、表征及光催化活性的研究。2 l 3 1 引言2 1 3 2 实验部分21 3 2 1 催化剂的制备2 1 3 2 2 废水水质。2 1 3 2 3 光催化降解实验2 2 3 2 4 分析方法2 3 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1x r d 表征2 4 3 3 2s e m 表征2 5 3 3 3t g d t a 表征2 6 3 3 4p l 和u v s 光谱表征2 7 3 3 5 哑铃型z n o 光催化剂的光催化活性2 9 3 3 6 哑铃型z n o 光催化剂和商业z n o 光催化活性的比较3 1 3 4 本章小结3 2 第四章z n o 中空球的制备、表征及降解亚甲基蓝的研究3 3 4 1 引言。3 3 4 2 实验部分3 3 4 2 1 催化剂的制备。3 3 4 2 2 废水水质3 3 4 2 3 光催化降解实验3 4 4 2 4 分析方法3 4 4 3 结果与讨论3 5 4 3 1z n o 中空球的x r d 分析3 5 4 3 2 纳米z n o 中空球的s e m 分析3 5 4 3 3p l 和u v 二s 光谱表征3 6 4 3 4 纳米z n o 中空球在紫外和可见光下光催化活性的比较3 7 4 3 5 纳米z n o 中空球的重复利用3 8 4 4 本章小结3 9 第五章粉体纳米z n o 的制备、表征及其在太阳光下降解亚甲基蓝的研究4 1 4 1 z i ：! z i ：! 4 ：! z i ：! 4 3 4 3 4 3 5 3 3u v v i s 和p l 光谱表征4 4 5 3 4 纳米z n o 粉体的光催化活性4 6 5 4 本章小结5 0 第六章结论与展望。5 1 6 1 结论51 6 2 主要创新点5 2 6 3 展望5 2 善考文献5 5 ；g 【谢6 5 攻读硕士学位期间发表( 待发表) 的论文6 7 独创性声明6 9 关于论文使用授权的说明。 i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 地球虽然有7 0 8 的面积为水所覆盖，但淡水资源却极其有限，人类真正能够利用 的是江河湖泊以及地下水中的一部分，仅占地球总水量的0 2 6 ，而且分布不均。我国 淡水资源十分短缺，人均拥有量2 3 0 0m 3 ，相当于世界人均水平的1 4 ，居世界1 1 0 位。 2 0 世纪5 0 年代以后，全球人口急剧增长，工业发展迅速。全球水资源状况迅速恶化，“水 危机”日趋严重。一方面，人类对水资源的需求以惊人的速度扩大；另一方面，日益严 重的水污染蚕食大量可供消费的水资源。有监测资料表明，我国每天约有一亿吨污水直 接排入水体。全国七大水系中一半以上河段水质受到污染；3 5 个重点湖泊中，有1 7 个 被严重污染。全国1 3 的水体不适合灌溉，9 0 以上的城市水污染严重，5 0 以上的城 镇的水源不符合饮用水标准，4 0 的水源已不能饮用，南方城市总缺水量的6 0 7 0 是由于水源污染造成的。 水环境一旦受到污染，将直接影响整个人类和其他生物的生存。随着社会的发展， 科学技术也飞速发展，不少国家加大了对水处理的研究。近年来大量难降解有机物的出 现，增加了水处理的难度，特别是染料、印染、农药、医药、炼焦、造纸、化工等行业 排放的废水，这些废水中常含有大量的卤代烃类、多氯联苯、苯系、酚类、硝基苯类、 氯代苯类、多环芳烃类、杀虫剂等【l 训，普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差 和“三致”( 致癌、致畸、致突变) 作用的特点，是严重污染水生生态环境和危害人体健 康的重大污染源。这些废水采用传统的废水处理方法，不能彻底去除有机污染物且代价 较高，甚至会导致二次污染【5 】。因此，对难降解工业有机废水的处理一直是近年来国 内外水污染控制领域的研究难点与热点课题，开发新型、经济有效的难降解有机废水处 理技术具有重要的现实意义。 光催化氧化法起源于2 0 世纪7 0 年代，在t i 0 2 单电极上，光照条件下完成了水的 分解反应，引起了人们对光催化氧化反应的兴趣。相对于传统方法，半导体光催化剂能 有效去除废水中的有机污染物。光生电子空穴与吸附在催化剂表面的h 2 0 和o h - 反应 形成羟基自由基( o h ) ，或者导带上的电子与催化剂吸附的0 2 反应形成超氧离子自由基 新型纳米z n o 的制备、表征及其光催化性能研究 ( 0 2 - ) 和o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活性自由基，能够无选择的将水体 的各种有机物彻底氧化为c 0 2 、h 2 0 及各种相应的无机离子，不需要添加其它化学氧 剂，从而实现无害化；同时，光催化氧化过程可在常温常压下进行，扩展光催化剂对 见光的利用，从而大大降低污水的处理成本 9 。1 1 】。在这些半导体中，z n o 和t i 0 2 因 具有无毒、反应速度快、降解效率高、价廉和较好的物理化学稳定性等优点，得到了 广泛的研究。尽管t i 0 2 被普遍认为是最有效光催化剂，但z n o 具有价廉和相似的禁 宽度3 2c v 。此外，研究发现：在一些有机物降解中z n o 表现出比t i 0 2 更高的光催 活性【1 2 4 1 ：z n o 胶体在相同条件下比t i 0 2 的产h 2 0 2 效率高且表面拥有更多的活性 位【1 5 1 6 1 ，从而吸引了众多学者的研究兴趣。 1 2 半导体光催化概述 1 2 1 纳米半导体材料的定义及特性 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 j o 1 0 4 ) q 。1c i n 1 之间的物质。半导 体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根到底是由这一带隙的存在而导致 的。纳米技术是指在纳米尺寸空间上研究和应用原子、分子的现象，由此发展起来的多 学科的、基础研究与应用研究紧密联系的新的科学技术【1 7 1 。纳米化后的半导体由于尺寸 细化，产生了许多传统材料所不具备的新的物理化学特性。借助于纳米材料的特殊性质 如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，赋予 半导体材料一些特殊性质： ( 1 ) 光学特性：许多纳米半导体化合物粒子，例如z i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等，对紫外 光有较强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。与块体材料相比，纳米粒 子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。纳米半导体微粒的量子限域 效应明显增强，而且在室温下可观察到较强的光致发光现象。n a v a l e 等人采用湿化学法 制备的纳米z n o 在室温下具有较强的光致发光现象，并在4 1 1 、4 7 1 和5 1 7n r n 三处出 现发射峰【1 8 】。 ( 2 ) 光催化特性：光催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光 的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 降解的过程称之为光催化。2 0 世纪7 0 年代，c a r e y i l 9 】等人报导了在紫外光的照射下，利 用t i 0 2 光催化剂，可使水中的多氯联苯、氯代烷烃等发生有效的脱氯反应，这一研究 2 第一章绪论 报道使人们认识到了半导体催化剂对有机污染物的降解消除功能。自此以后，利用半导 体光催化降解和消除环境中的污染物便成为半导体光催化研究中最活跃的领域。 ( 3 ) 光电转换特性：近年来，纳米晶体太阳能电池因具有较大的比表面积，而表 现出优越的光电转换特性备受瞩目。c h e n 等人采用c y c b 1 和n 3 染料敏化纳米t i 0 2 多孔薄膜太阳能电池，c y c b 1 敏化后，t i 0 2 太阳能电池的光电转换效率由5 4 1 提高 到7 1 9 ，而n 3 染料敏化后，其光电转换效率提高到6 7 5 【2 0 1 。由于纳米多孔电极的 比表面积比普通电极表面积大，光生载流子的界面电子转移速度快，因此具有较好的光 吸收效率和光电转换特性。 ( 4 ) 电学特性：纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小而增大，在低频范 围内，其介电常数呈现尺寸效应，纳米半导体可以产生较强的压电效应。k a u s h i k 等人 利用化学沉淀法合成的f e 3 0 4 响应电流为9 3 衅，在冷冻条件下可持续8 周【2 1 1 。井立强 等人利用焙烧方法制备了不同粒径大小的纳米z n o 粒子，随着纳米微晶尺寸的减小，其 光电压谱信号强度逐渐变弱，有助于其光催化活性的提高【2 2 1 。 1 2 2 半导体光催化反应机理 半导体粒子引发光催化氧化的本质是其充当了氧化还原反应的电子传递体。由于半 导体粒子的能带是不连续的，其能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带 构成，价带和导带之间的区域称为禁带；当半导体粒子吸收一个能量与其带隙能相 匹配或超过展的光子，价带上的电子( e 。) 将会向导带跃迁，同时在价带上留下带正电的 空穴，从而形成价带空穴和导带电子。价带空穴是一种强氧化剂，导带电子是一种 强还原剂，它们可以将大多数的有机物和无机物直接、间接的氧化或还原【2 3 】。其基本反 应式可表示如下： 半导体+ h h + + e 。 h + + h 2 0 一o h + i - v 1 1 + + o h 。一o h h + + 有机污染物- ( 有机污染物) + e + 0 2 一0 2 0 2 + 矿一o o h 2 。o o h _ _ _ - - - _ - - 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + h o 一2 o h 3 新型纳米z n o 的制备、表征及其光催化性能研究 有机污染物+ ( o h ，o o ho r0 2 。) 降解产物 0 2 h 2 0 ，o h ；o r p h i c - o i s o o h 封：摹：l f r o d u c t s 图1 - 1 半导体表面发生光催化氧化反应的机理( o r g a n i c 代表有机污染物) f i g 1 - 1m e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t so ns e m i c o n d u c t o r s u r f a c e 从反应历程看，光催化剂通过光激发所产生的高活性e - h + ，经一系列反应之后产生 大量的高活性自由基，能够将各种有机物直接氧化成c 0 2 和h 2 0 等无机小分子，从而 实现废水中污染物的无害化。 1 2 3 光催化反应影响因素 起复合 在其复 少看做表示 t l j r 傩引 + ，由耐 o 第一章绪论 由于z n o 禁带较宽( e g = 3 3 7 e v ) ，只能被波长小于3 6 8n l t l 区间的光所激发。故实 验所用光源多为紫外光或高压汞灯。但是z n o 的结构特性如表面杂质和晶格缺陷等对 其光催化特性具有重要影响，使得它在一个较大的波长范围里均有光催化活性。因而， 光源的选择比较灵活，如黑光灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、紫外灯、杀菌灯等。 在一些研究中利用太阳光作为光源催化降解有机物也取得了一定的效果。例如o a n c e a 等人用纳米t i 0 2 粒子在太阳光下降解敌敌畏杀虫剂( 1 6 x l o - 4m ) ，经过3 0 0r a i n 太阳光 照，c 1 - 和p 0 4 3 的去除效率分别达到9 5 和2 5 2 4 】。 ( 3 ) 初始污染物浓度 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描述： d ck k c r 0 一一d t2 而- - 1 - - 2 - - 式中：，；一反应速率 c 反应物浓度 恐表观吸附平衡常数 k l 一发生在光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数 低浓度时，t c o p z c ，z n o 表面带负 杨酸在其表面的吸附，导致催化效率下斛2 9 1 。 ( 5 ) 外加催化剂 光催化反应要有效地进行，就需要减少光生电子和空穴的简单复合 生电子、光生空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效 剂，可以有效地捕获光生电子而使电子和空穴分离，以达到提高光量子 究已发现，光催化氧化的速率和效率在有氧气、过氧化氢、过硫酸盐、 明显提高 3 0 - 3 2 】。尤以h 2 0 2 研究的最多，b e h n a j a d y 等研究z n o 在紫外光照下催化降解 c i 酸性黄2 3 ( a y 2 3 ) 染料发现，在其它条件相同情况下，不加h 2 0 2 时a y 2 3 的脱色 率为6 5 ，加入h 2 0 2 后染料的脱色率提高到8 6 【3 2 1 。 1 3z n o 的结构和性质 z n o 晶体具有四种结构：纤锌矿相( 四配位，六角结构，b 4 ) 、闪锌矿相( 也是四 配位，但和b 4 相原子排列不同) 、n a c l 结构( 也叫岩盐结构，b 1 ) 和c s c l 结构( b 2 ) 。 通常情况下，z n o 以纤锌矿结构存在，当外界压强增大，大约是9 6 g p a 时向岩盐结构 转变，当外界压强增大到2 0 0g p a 时，向b 2 相转变，而闪锌矿是在生长时形成的亚稳 态结构。z n o 的纤锌矿结构如图1 所示，有三个结晶面：( 0 0 0 1 ) 、( 1 0 1 0 ) 和( 1 1 2 0 ) ，其 相应表面能量密度分别为0 9 9 、0 1 2 3 和0 2 0 9 删，( 0 0 0 1 ) 面的表面自由能最小 3 3 - 3 4 。 z n o 属于宽带隙半导体材料，室温下其禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，z n o 具有较高的热稳性，无毒、无臭，是一种两性氧化物，能溶于强酸和强碱溶 液，不溶于水和乙醇。纳米级的z n o 是一种人造粉体材料，由于其表面效应和体积效 应，使其在磁性、光吸收与催化等方面具有奇异的性质。 6 第一章绪论 【0 0 0 1 】 图i iz n o 的晶体结构具有三个取向面( o 0 0 1 ) 、( 1 0 - 1 0 ) j f n ( 1 l - 2 0 ) 的纤维矿结构。晶格常数为a = 3 2 5 a 和e = 5 2 a 。 f i g 1 1 z n oc r y s t a l l i n es t r u c t u r e - w u r t z i t es t r u c t u r ew i t hd i r e c t i o n so f 0 0 0 1 ，【1 1 2 0 】a n d 1 0 - 1 0 】 i n d i c a t e d t h el a t t i c ec o n s t a n t sa r ea = 3 2 5 aa n dc = 5 2 a 各种型貌的z n o 材料可以采用不同的合成方法制得，例如棱镜型、椭圆型、笼型、 球型、管、空心管、针状、笔状、花状、哑铃型、纳米丝、纳米竿和纳米束等【3 5 - 3 9 。在 这些纳米构型中，一维( 1 d ) z n o 如纳米丝和纳米杆备受关注，尤其是溶液合成法制 得的产品，因为此方法可以在低温下进行，且简单又经济实用。一方面因为一维纳米结 构具有特殊的电子转移特性，常用于电子器件；另一方面由于z n o 独特的六方型晶体 特征使其易于生成一维结构【矧。由溶液合成法得到的延长z n o 材料同时具有极性和非 极性，通常情况下，z n o 核原子容易沿极性方面聚集而成一维结构( 轴向生长) ，但是， 如果加入成核改良物质使极性纯化，轴向生长受到抑制而易得到扁平结构如薄片或平板 状z n o ( 横向生长) ，因此选择合适的改良剂，可以选择性的得到不同结构型貌的z n o 晶体，以便开发新的用途【4 l 】。 最近，二维( 2 d ) 多孔z n o 纳米薄片因其同时具有薄层型貌和多孔结构，可以显 7 新型纳米z n o 的制备、表征及其光催化性能研究 著地提高其在光致发光和气敏元件应用方面的性质而备受瞩目，相对于低维( 1 d 和2 d ) 结构，三维( 3 d ) 结构更易具有特殊的性质，是目前研究的热点【4 2 1 。 1 4z n o 的应用 z n o 是一种1 1 型半导体材料，由于其特殊的光学和电学特性而得到广泛研究，如 应用于发电机【4 3 1 、太阳能电池【删、光学【4 5 】和催化剂 4 6 1 等领域。以下简要介绍其在材料 方面的主要应用。 1 4 1 磁性材料 诸如c d t