（无机化学专业论文）znbsio纳米复合物助烧剂及其掺杂钛酸钡基介电陶瓷的制备与表征.pdf

摘要 钛酸钡是典型的铁电体，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一，被誉为“电子陶瓷 工业的支柱”。钛酸钡基多层陶瓷电容器( m l c c ) 具有体积小，容量大，可靠性好， 介电常数高等优点，是众多的电子元件中应用最广泛者之一。由于b a t i 0 3 的烧结温度 过高，使m l c c 只能使用钯、铂等高熔点、难氧化的贵会属作为电极材料，导致设各 和材料的成本大大提高。低熔点玻璃被广泛的应用于b a t i 0 3 基陶瓷的低温烧结。但由 于玻璃熔制温度较高，使某些组分挥发( 如b 2 0 3 ) ，造成成分偏离。而且由于制备的 玻璃粉颗粒较大，使其和陶瓷粉体不能混合均匀，在烧结过程中易出现桥跨现象，导致 陶瓷晶粒异常长大，气孔增多，密度减小，性能恶化。本文采用s 0 1 g e l 法制备 z n b s i o ( z b s o ) 纳米复合物助烧剂，通过添加助烧剂制备了低温烧结b a t i 0 3 陶瓷，并 制备了b a t i 0 3 基复相陶瓷和中温烧结的高介x 7 r 型b a t i 0 3 基瓷料。 1 采用s 0 1 g e l 法和氧化物熔融法分别制备- y z b s o 纳米复合物矛n z b s o 玻璃助烧剂， 并且比较了两种助烧剂分别对钛酸钡陶瓷的助烧效果。研究表明：随着煅烧温度的提高， z b s o 纳米复合物粉体粒径先减小后增大，而且陶瓷中出现z n s i 0 3 相；随着溶胶的p h 值 增大，成胶速率加快，粉体的平均粒径增大。当溶胶的p h y 寸2 ，煅烧温度为4 0 0 时制各 的z b s o 复合物粉体粒径最小( 3 0 n m ) 且分散均匀。掺杂z b s o 纳米复合物助烧剂的陶 瓷比掺杂z b s o 玻璃的陶瓷具有更高地介电常数和更低的介电损耗。 2 制备t z b s o 玻璃和z b s o 纳米助烧剂掺杂纯钛酸钡陶瓷。研究了纳米助烧剂的 煅烧温度、助烧剂的用量以及陶瓷的烧结温度对陶瓷相组成、微观形貌和介电性能的影 响。z b s o 纳米助烧剂在各方面的性能均优于z b s o 玻璃粉。采用纳米级z b s o 助烧剂可 以有效的降低b a t i 0 3 的烧结温度，而且还可以减少助烧剂的用量和陶瓷的气孔率，增强 陶瓷的致密性，提高其介电常数。随着z b s o 助烧剂用量的增加陶瓷的致密性增强，介 电常数表现为先增大后减小的趋势。随着烧结温度的提高，陶瓷的致密性增强。室温介 电常数明显增大。1 2 4 0 6 h 烧结的陶瓷样品室温介电常数达至i j 4 0 0 0 左右。 3 通过添加z b s o 纳米复合物助烧剂，在较低温度下烧结得到b a t i 0 3 和n b 2 0 5 、 c 0 2 0 3 、n d 2 0 3 掺杂b a t i 0 3 复相陶瓷；通过x r d 、s e m 和t e m 等测试手段对粉体或其 陶瓷进行了表征，并测试了陶瓷的介电性能。研究了高低温组元的配比，助烧剂的用量 对陶瓷相组成，微观形貌和介电性能的影响。结果表明：随着高低温组元配比的改变， 陶瓷的两相固有的介电峰的高低也在相应变化；增加助烧剂的用量有助于陶瓷晶粒的生 长，可以使陶瓷的气孔减少，致密度提高；当两相的配比为o 8 3 b t 0 1 7 b t n c n 时， 添加z b s o 助烧剂于1 2 0 0 ( 2 烧结6 h 得到满足x 7 r 特性的b a t i 0 3 基复相陶。 4 ，制备了z b s o 纳米复合物助烧剂以及改性剂n b 2 0 5 、c 0 2 0 3 、n d 2 0 3 复合掺杂的 x 7 r 型b a t i 0 3 基陶瓷，研究了助烧剂的用量和烧结温度对陶瓷相组成、微观形貌和介 电性能的影响。研究表明：当助烧剂的用量太少时，不能有效的促迸陶瓷烧结。但是过 量的助烧剂会使陶瓷晶粒过度生长，导致介电性能恶化。提高烧结温度有利于减少陶瓷 中的气孔，增强其致密性，但过高的烧结温度同样也会使陶瓷晶粒过度生长，从而降低 其室温介电常数。掺杂z b s o 纳米助烧剂的b a t i 0 3 基陶瓷在空气中于1 2 4 0 烧结6 h 后的主要性能指标达到：室温介电常数为4 3 1 0 ，最大容温变化率约为1 2 ( - 5 5 + 1 2 56 c ) 。 关键词i 钛酸钡，s o l g e l 法，纳米复合物，助烧剂，介电性能 a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t ei sat y p i c a lf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l i ti st h em o s tw i d e l yu s e de l e c t r o n i c c e r a m i c sm a t e r i a lk n o w n 嬲”t h eb a c k b o n eo fe l e c t r o n i cc e r a m i c i n d u s t r y ”b a r i u m t i t a n a t e b a s e dm u l t i - l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ( m l c c ) w i t hs m a l ls i z e ，l a r g ec a p a c i t y ，h i g h r e l i a b i l i t ya n dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e de l e c t r o n i cc o m p o n e n t s i ne l e c t r o n i ci n d u s t r y h o w e v e r ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fb a t i 0 3i st o oh i g h ，o n l ym e t a l s w i t hh i g hm e l t i n gp o i n ta n da n t i o x i d a t i o n ，s u c ha sp a l l a d i u m ，s i l v e r p a l l a d i u m a l l o ya n d p l a t i n u mc a nb eu s e da si n n e re l e c t r o d em a t e r i a l s w h i c hr e s u l ti nt h eh i g hc o s to fe q u i p m e n t a n dm a t e r i a l s l o wm e l t i n gp o i n tg l a s s e sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nb a t i 0 3 一b a s e dc e r a m i c sa s s i n t e r i n ga i d s h o w e v e r ，t h eg l a s sm e l t i n gt e m p e r a t u r ei st o oh i g h ，s o m ec o m p o n e n t ss u c ha s b 2 0 3w i l lv o l a t i l i z ed u r i n gt h em e l t i n gp r o c e s s ，w h i c hc a nl e a dt ot h ec o m p o n e n t sd e v i a t i o n i na d d i t i o n ，t h eg l a s sa n dc e r a m i cp o w d e r sc a nn o tb em i x e dh o m o g e n o u s l yb e c a u s et h e p a r t i c l es i z eo fg l a s sp o w d e r si st o ol a r g e t h eb r i d g ep h e n o m e n o nw i l lt a k ep l a c ed u r i n gt h e s i n t e r i n gp r o c e s s ，w h i c hr e s u l ti nt h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t h ，m o r ep o r e sa n dl e s s e rd e n s i t y a n dp e r f o r m a n c ed e t e r i o r a t i o no fc e r a m i c s i nt h i sp a p e r ，t h es o l g e lt e c h n i q u ew a s a d o p t e dt o o b t a i nz b s on a n o s i z es i n t e r i n ga i d t h eb a t i 0 3c e r a m i c sa n db a t i 0 3 - b a s e dc o m p o s i t e c e r a m i c sw i t hl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew e r ep r e p a r e db ya d d i n gt h e s i n t e r i n g a i d f u r t h e r m o r e ，b a t i 0 3 一b a s e dx 7 r - t y p ec e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yt h i sm e t h o d t h ec e r a m i c s h a dt h ep r i o r i t i e so f r e l a t i v e l yl o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t 。 1 w es y n t h e s i z e dz n bs io ( z b s o ) n a n o c o m p o s i t e su s i n gt h es o l - g e lp r o c e s s ，a n dt h e n u s e dt h e mt o p r e p a r ed o p e db a t i 0 3c e r a m i c s t h ez b s on a n o c o m p o s i t e sa n dt h e i rd o p e d c e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft gf t i r ，s e m ，t e ma n dx r dm e t h o d s w ea l s o c h a r a c t e r i z e dt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ez b s o c o m p o s i t e sw e r en a n o m e t e r - s c a l ep o w d e r sw i t ha na m o r p h o u ss t r u c t u r e t h ep a r t i c l es i z eo f t h ep o w d e r si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o lp h ，b u t i n i t i a l l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e a tp h2a n dw i t hc a l c i n i n ga t4 0 0 。c ，t h en a n o c o m p o s i t e s i i i a t t a i n e dt h e i rm i n i m u m p a r t i c l es i z e ( 3 0n m ) 2 w es y n t h e s i z e dz b s og l a s sa n dz b s on a n o c o m p o s i t e sd o p e db a t i 0 3c e r a m i c s t h e e f f e c t so ft h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e , d o p i n ga m o u n to ft h es i n t e r i n ga i d sa n dt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f c e r a m i c so nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c e r a m i c sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ez b s on a n o c o m p o s i t e sa r eb e t t e rt h a n z b s og l a s si na l la s p e c t s z b s on a n o c o m p o s i t e sa r ee f f e c t i v et or e d u c et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo fb a t i 0 3 b yu s i n gz b s on a n o c o m p o s i t e s ，t h ea m o u n to fs i n t e r i n ga i d sa n dt h e p o r e so fc e r a m i c sc a nb er e d u c e d ，a n dt h ed e n s i f i c a t i o na n dd i e l e c t r i cc o n s t a n to fc e r a m i c s c a nb ei n c r e a s e d w i t ht h ea m o u n to fs i n t e r i n ga i d si n c r e a s i n g ，t h ed e n s i f i c a t i o no fc e r a m i c e n h a n c e da n dr o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d t h e d e n s i f i c a t i o na n dr o o md i e l e c t r i cc o n s t a n to fc e r a m i c si n c r e a s e dw i t ht h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h er o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i co fc e r a m i c sr e a c h e dt oa b o u t4 0 0 0 w h e nt h es i n t e r i n gc o n d i t i o nw a s12 4 0 。c 6 h 3 w es y n t h e s i z e db a t i 0 3a n dn b 2 0 5 ，c 0 2 0 3 ，n d 2 0 3 d o p e db a t i 0 3c o m p o s i t ec e r a m i c sb y u s i n gt h ez b s on a n o c o m p o s i t e sa ss i n t e r i n ga i d s 、t h ec e r a m i c sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o ft h e r m o g r a v i m e t r i c ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d ，a n dx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s ，a n du s i n g s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y w ea l s o c h a r a c t e r i z e d t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so ft h ec e r a m i c s t h ee f f e c t so ft h er a t i ot h et w oc o m p o n e n t sa n da n o u n to fs i n t e r i n g a i d so np h a s e c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c sw e r es t u d i e d ， t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ts u m m i tc h a n g e da l o n gw i t ht h ec h a n g eo ft h e p r o p o r t i o no ft h et w oc o m p o n e n t s t h ed e n s i f i c a t i o no fc e r a m i c se n h a n c e da n dp o r e s d e c r e a s e da st h ed o p i n ga m o u n to fs i n t e r i n ga i d si n c r e a s e d ，w h e nt h er a t i o no ft w o c o m p o n e n t sw a s0 8 3 b t - - - 0 1 7 b t n c n ，t h ec e r a m i c ss i n t e r e da t1 2 0 0 f o r6 hh a dt h e p r o p e r t yo fx 7 rc h a r a c t e r 4 w es y n t h e s i z e db a t i 0 3b a s e dx 7 rt y p ed i e l e c t r i cc e r a m i c s b yc o d o p e dz b s o s i n t e r i n ga i d sa n dt h em o d i f i e ro f n b 2 0 5 ，c o ( a c ) 2 4 h 2 0 ，n d 2 0 3 ，t h ee f f e c t so f t h ea m o u n to f s i n t e r i n ga i d sa n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t m c t u r ea n d d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc e r a m i c sw e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec e r a m i c sw e r e s i n t e r e di n s u f f i c i e n t l yw h e nt h ea m o u n to fs i n t e r i n ga i d sw a st o os m a l lo rt h e s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo f c e r a m i c sw a st o ol o w h o w e v e r ，e x c e s s i v es i n t e r i n ga i d so rt o oh i g hs i n t e r i n g t v t e m p e r a t u r ew o u l dc a u s et h ea b n o r m a lg r a i ng r o w t hi nt h ec e r a m i c s ，w h i c hd e c r e a s e dt h e r o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fc e r a m i c s b yd o p i n gz b s os i n t e r i n ga i d sa n d s i n t e r i n ga t12 4 0 ( 2f o r6 h ，t h er o o mt e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cc o n s t a n tr e a c h e dt o4 310 ，a n dt h e m a x i m a lt c cw a sa b o u t1 2 ( 一5 5 + 1 2 5 c ) k e yw o r d s ：b a t i 0 3 ，s o l g e lm e t h o d ，n a n o c o m p o s i t e s ，s i n t e r i n ga i d s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s v 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：茎兰盗亟指导教师签名：籼扒 一年肌日 砂吁每6 肌日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：筇士纬确 砷年月9 日 西北大学硕士学位论文 1 1 研究的背景与意义 第一章绪论 钛酸钡是典型的铁电材料，由于它具有铁电、压电、正温度系数效应等优异的电学 性能，使其成为电子工业和陶瓷工业中的关键性材料，如陶瓷电容器、正温度系数热敏 电阻、铁电和压电器件等都是以b a t i 0 3 为基础材料【lj 。b a t i 0 3 基多层陶瓷电容器 ( c c ) 具有体积小，容量大，可靠性好，介电常数高等优点，是众多的电子元件中 应用最广泛者之一。m l c c 的成本主要来自于电极，其材料主要为钯或者银钯合金。但 由于钯的价格居高不下，所以近年来关于b a t i o ，基介电陶瓷低温烧结的研究一直是国 内外该领域研究的一个热点。因为低温烧结具有以下优点：使m l c c 可以采用更廉价 的纯银或镍、铜等内电极，以降低其成本；使陶瓷的晶粒变小，以满足介电陶瓷的粒径 效应，提高陶瓷材料的室温介电常数；低温共烧陶瓷( l t c c ) 技术己成为无源集成的 主流技术，成为无源元件领域的发展方向和新元件产业的经济增长点，受到各国研究者 的极大重视。因此降低材料的烧结温度是当前研究陶瓷电容器瓷料的首要的目标。 目前，传统固相法被广泛应用于钛酸钡陶瓷粉体的制备，但是固相法制备的粉体粒 径大且分布范围宽，杂质含量高且波动性大，严重影响了陶瓷的性能。随着电子陶瓷元 器件日益向微型、轻量、薄型、多功能、高可靠和高稳定的方向发展，技术上对钛酸钡 粉体提出了高纯超细乃至更高的要求。由于传统的固相法难以满足电子陶瓷发展对高质 量粉体的要求，人们把研究重点转向利用湿化学法合成钛酸钡纳米粉体。采用湿化学方 法合成时，由于可实现分子及原子尺度水平的混合，可制各出粒度分布窄形貌统一的陶 瓷粉体，粉体反应活性高、比表面大，可以增大烧结动力，促进活性烧结，一定程度的 降低陶瓷烧结温度。常见的湿化学法有s 0 1 g e l 法、水热法、微乳液法和化学沉淀法等。 其中，s 0 1 g e l 法制备的钛酸钡粉体粒度小、分布良好、纯度高，且化学活性好，有利于 陶瓷烧结温度的降低和性能的改善。但是采用高活性纳米陶瓷粉体对于烧结温度的降低 有一定限度，添加助烧剂则可以大幅度的降低陶瓷的烧结温度。目前，助烧剂的制备方 法主要是氧化物高温熔融法，该方法具有工艺简单，成本低廉等优点。但是由于熔化温 度高，导致某些组分挥发，造成成分偏离。而且制备的玻璃粉颗粒较大，烧结过程中出 现桥跨现象( b r i d g i n gp h e n o m e n o n ) 1 2 l ，导致陶瓷样品中气孔体积增大，密度减小，性 能恶化。为了克服熔融法制备的玻璃粉粒径过大，掺杂不均匀和导致陶瓷介电性能恶化 第一章绪论 等缺点，s 0 1 g e l 法制备陶瓷助烧剂近年来发展较快【3 】。由于s 0 1 g e l 法制备的玻璃粉粒径 小，而且粒径有更好的一致性，可与陶瓷粉体更均匀的混合。因此降烧效果有望更加明 显，同时对陶瓷介电性能较好的保留。 本研究基于以上背景，依据钛酸钡陶瓷低温烧结的要求，采用s 0 1 g e l 法制备钛酸 钡粉体和z n b s i o 纳米复合物助烧剂。通过调节溶胶的p h 值、粉体的煅烧温度等， 制备出粒径小、分散均匀的纳米助烧剂。并在此基础上，研究助烧剂的用量和陶瓷的烧 结温度等对纯钛酸钡、钛酸钡基复相陶瓷以及钛酸钡基x 7 r 型介电陶瓷相组成、微观 形貌以及介电性能的影响，以期获得烧结温度低，介电性能优良的钛酸钡基陶瓷瓷料。 本研究对开发贱金属内电极多层陶瓷电容器用瓷料具有重要的理论意义和工程应用价 值。 1 2 钛酸钡陶瓷的介电性能 b a t i 0 3 是典型的具有a b 0 3 型钙钛矿晶体结构的铁电体。它分别在1 2 0 c 、5 c 和 8 0 c 存在3 次相变，具有4 种不同的晶体构型【4 1 。立方相b a t i 0 3 是理想的钙钛矿( a b 0 3 ) 型结构，每个晶胞中含有一个分子单元，t i 4 + 位于6 个氧离子组成的八面体中心，无自发 极化作用；四方相b a t i 0 3 的结构也属于钙钛矿型结构，但是其品格较理想钙钛矿型结构 发生了一定程度的畸变。与立方相b a t i 0 3 相比较，四方相b a t i 0 3 的c 轴伸长，a 轴缩短， 导致处于氧八面体孔隙中的钛离子偏离八面体的中心位置，在一定的范围内进行伸缩振 动，即钛离子沿c 轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下而自发 进行的，通常称为自发极化。在电场作用下，电介质是以正、负电荷重心不重合的电极 化方式来传递并记录电的影响的。 介电常数是衡量电介质储存电荷能力的参数，介电常数又叫介质常数，介电系数或 电容率，以字母表示，单位为f m 。设真空时介电常数等于1 ，则有： e = q q 。( 1 1 ) 式中q 0 为真空系统电极上的电荷，q 为有电介质时电极上的电荷。该式表示：在 同样电场和电极系统中，在有介质存在的情况下比在真空下电极上电荷增加的倍数。 由式1 1 可以得到： e = c l l 。s( 1 2 ) 式1 2 中，c 为电容，h 为介质层厚度，s 为电极板的面积，o 为s i 单位制中真空 介电常数，e o = l 4 x 9 x1 0 1 1 f c m 。 2 西北大学硕士学位论文 电介质在电导和极化过程中有能量消耗。单位时间内消耗的电能叫介质损耗。用t 9 5 来表示介质损耗，6 角称为损耗角，t g i 5 称作损耗角正切，它的意义是：有耗电容器每 周期消耗的电能与其所储存电能的比值。介质损耗对化学组成、相组成、结构等因素非 常敏感。 1 3 钛酸钡基陶瓷的烧结理论 烧结是指在高温下，陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙( 气孔) 和晶界 逐渐减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种微观形貌的 致密多晶烧结体。对于烧结现象的过程研究，通常将它划分为三个阶段f 5 l ： 烧结初期：指从烧结开始直到粉粒接触处出现局部烧结面。其中主要包括粘结剂 ( 如石蜡、p v a ) 的脱除；原子扩散加剧，孔隙缩小，颗粒间由点接触转变为面接触， 即所谓的“颈部长大”。但并没有出现明显的晶粒长大或收缩的时期。 烧结中期：指粉粒或烧结生成的颗粒略有长大，颗粒之间的气态空隙外形圆化， 并以连通的棱管状态存在于坯体之中的时期。 烧结后期：由于烧结时颗粒长大，致使坯体中气孔相互分割而孤立开来，晶界 上的物质不断扩散到孔隙处，使孔隙逐渐消除。这个时期通常都会出现瓷体的明显收缩。 按照烧结过程中物质传递的方式可将烧结分为气相烧结、固相烧结和液相烧结。它 们的材料结构机理与烧结驱动力方式各不相同，其中最主要的是液相烧结。陶瓷材料， 尤其是电子陶瓷的烧结主要依赖于液相形成、粘滞流动和溶解淀析过程。液相烧结指 在烧结体系中出现少量能够使固态粉粒湿润的液相时，由于粉粒的表面状况不同及毛细 管压的作用，粉粒进一步靠拢、挤紧，表面曲率较大的突出部分质点易于溶入液相之中， 通过在液相扩散的方式，到达并析出在曲率较小、凹面或粉粒相接处的颈部表面，即所 谓“溶解淀析”过程1 5 1 。在这个过程中，液相的毛细管压促使粉粒迫近。粉粒相对位移引 起的重排、质点的溶入与析出等物理过程，起着决定性的作用。 1 4 钛酸钡陶瓷的烧结方法 1 4 1 放电等离子烧结法 放电等离子烧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 是种快速的烧结法，它是通过 在粉体颗粒间通入脉冲电流进行加热，即利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬 第一章绪论 时高温场来实现烧结过程，通过瞬时产生的放电等离子使烧结体内部每个颗粒产生均 匀的自发热并使颗粒表面活化。由于升温、降温速率快，保温时间短，使陶瓷在烧结过 程中快速跳过表面扩散阶段，能有效的减少颗粒的生长，同时也缩短了烧结时间，节约 了能源【6 1 。s p s 系统可用于短时间、低温、高压( 5 0 0 1 0 0 0 m p a ) 烧结，也可以用于低压 ( 2 0 3 0 m p a ) 、高温( 1 0 0 0 - - 2 0 0 0 ) 烧结，因此可广泛地用于金属、陶瓷和各种复合材 料的烧结，包括一些难以烧结的材料f 7 1 。 1 4 2 两步烧结法 在无压烧结过程中，陶瓷瓷体的致密化和晶粒生长过程往往会同时发生。特别在烧 结后期，晶粒生长非常迅速。虽然材料实现了致密化，但导致晶粒过度生长。因此如何 选择最佳的烧结制度，避开烧结后期的晶粒生长过程就变得非常关键。采用两步烧结法 烧结钛酸钡陶瓷，通过控制温度变化，在抑制晶界迁移的同时，保持晶界扩散处于活跃 状态，可以实现在晶粒不长大的前提下完成烧结的目的。二步烧结法的具体方法是【8 j ： 首先，将烧结温度快速的升至较高的温度，使坯体的相对密度达到7 0 左右；然后，将 烧结温度降至较低温度下保温一段时间，使烧结过程继续进行从而实现完全的致密化， 这一阶段晶粒没有明显生长。如郑敏贵等采用采用两步烧结法制备的 s r o 3 b a o 7 b i 3 7 l a o 3 t i 4 0 1 5 细晶陶型9 1 。研究表明，采用两步烧结有利于得到细晶的瓷体。 1 4 3 微波烧结 微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使烧结体整体加热至烧结温度而 实现致密的快速烧结新技术【10 1 。它是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部分子的动 能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最小程度。其次在 微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活化能降低，扩散系数提 高，可以进行低温快速烧结，使细粉来不及长大就己被烧结【1 1 1 。与常规烧结方式相比， 微波烧结是具有高速、节能、环保等优点的一种新的烧结工艺。 1 4 4 热压烧结法 热压烧结是在加热粉体的同时单相或双相施加一定的压力，温度与压力的交互作用 使颗粒的粘性和塑性流动加强，有利于坯件的致密化，可获得几乎无孔隙的制品，因此 热压烧结也被称为t c 全致密工艺”【1 2 1 。与常压烧结相比，热压烧结使瓷体的烧结温度降低 4 西北大学硕士学位论文 很多，而且瓷体中气孔率也较低。另外，由于在较低温度下烧结，抑制了陶瓷晶粒的生 长，所得的瓷体晶粒尺寸较小，且具有较高的强度。表1 1 列举出了常见的陶瓷烧结方 法的原理和特点 表1 1 常见烧结方法的比较 1 5 低温烧结钛酸钡陶瓷 1 5 1 钛酸钡纳米粉体的制备 钛酸钡粉体的传统制备方法是固相法，它是指从固体原料出发，通过高温、长时间 焙烧，而制得陶瓷粉体。常见的是以b a c 0 3 和t i 0 2 固体粉末为原料，在1 3 0 0 高温下连 续锻烧2 4 d 时，得到四方相b a t i 0 3 粉体。通常由固相法合成的b a t i 0 3 基介电陶瓷粉体粒 径大，粒度分布宽，组分不均匀。而采用湿化学方法合成时，由于可实现分子及原子尺 度水平的混合，可制备出粒度分布窄形貌统一的陶瓷粉体，粉体反应活性高、比表面大， 可以增大烧结动力，促进活性烧结，能明显地降低陶瓷烧结温度。常用的湿化学法有 s 0 1 g e l c 去t 1 3 ，14 1 、水热法f 1 5 - 1 引、微乳液法和化学沉淀法【2 0 l 等。如b m a d o n a 掣1 7 l 以t i 0 2 $ 1 b a c l 2 2 h 2 0 为原料采用水热法制备出粒径为4 0 7 0 n m 的b a t i 0 3 粉体。陶瓷于1 2 5 0 烧 结，其相对密度达到9 9 8 。 尽管钛酸钡纳米粉体的制备方法繁多，但从所用原料、设备及生产工艺、粉体性 能等方面综合考虑，目前制备钛酸钡所使用的液相法多为水热法和s 0 1 g e l 法【2 l 】。与传 第一章绪论 统的固相法相比，水热法、s 0 1 g e l 法等液相法在产品的性能方面有了很大的提高。s 0 1 g e l 法因其工艺设备简单，粉体纯度高、粒度可控制等优点，水热合成法因其所得粉体不团 聚、粒度较均匀，是两种极具发展前景的制粉方法，代表了钛酸钡系列电子陶瓷原料生 产的发展方向。但目前这些方法均不十分完美，仍然有许多工作要做。今后水热法研究 的方向应是高温、高压下的晶体生长动力学、设法改进传质与传热等问题。探讨精确控 制产物组成和粒径的方法，开发利用廉价原料和易分离溶剂是s o i g e l 法今后研究工作 的主要方向【2 2 】。 1 5 2 助烧剂的低温烧结机制 助烧剂一般是由低熔点玻璃或化合物组成。在烧结过程中添加助烧剂形成的液相可 以产生巨大的毛细管力加速颗粒或者晶粒的重排，从而大大降低烧结温度。液相所产生 的毛细管力同时也会引起固相颗粒的“溶解淀析”【5 1 过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗 粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增大，物质便由高溶解度区迁移 至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使坯体收缩而致密化。另外 在此过程中，还常伴有固一液相间的化学反应，更加速了物质的扩散。 添加助烧剂使陶瓷烧结过程中形成的液相充分浸润固体颗粒，液相烧结大大促进了 传质的进行【2 3 1 ，达到降低烧结温度的目的。在基料中添加助烧剂存在三种低温烧结方式： 第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生畸变，增加结构缺 陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进烧结。第二种方式是通过形成液相 烧结来降低烧结温度。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充 分排出，促进晶粒发育，提高瓷体致密度，达到降低烧结温度的目的。第三种方式是通 过过渡液相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促 进烧结，而到了烧结后期又作为最终相进入主晶相起掺杂改性作用【2 4 1 。低熔点添加物的 这种“双重效应”可使烧结温度降低的同时介电性能也得到了提高。 通常液相烧结需要满足以下几个条件：即液相要有一定的量；液相应充分湿润固 相颗粒；固相对液相有一定的溶解度：液相粘度系数小，固相原子在液相中容易迁移等。 液相烧结过程中的主要影响因素有粒子的几何特性、助烧剂用量、湿润度、液相高温粘 6 西北大学硕士学位论文 度等，其中助烧剂的用量对陶瓷烧结温度与性能影响最大。当助烧剂掺杂量过小时，烧 结过程中形成的液相量不足，不能有效地降低烧结温度。而掺杂量过大时，形成的液相 过多，有过度烧结现象或者大量的杂相沉积在晶界层而稀释铁电相，导致陶瓷介电性能 恶化。助烧剂用量和烧结温度与介电性能之间的相互博弈关系需要在实践中进一步探 4 - - 系。 1 5 3 助烧剂的分类 1 9 5 5 年r a s e 和r o y 2 6 1 首次报道了使用s i 0 2 在较低的温度( 1 2 6 0 ( 2 ) 使b a t i 0 3 陶 瓷达到了比较高的密度，其原因是s i 0 2 和b a t i 0 3 在烧结过程中反应生成的低共熔混合 物使b a t i o ，发生了液相烧结，降低了烧结温度。但是他们没有研究液相烧结对陶瓷介 电性能的影响。随后，对b a t i 0 3 基介电陶瓷助烧剂的研究逐渐增多。目前，研究较多 有添加低熔点氧化物、氟化物、硅酸盐、硼硅酸盐玻璃等。 1 5 3 1 氟化物 1 9 7 6 年w a l k e r 等人首次报道t l i f 对b a t i 0 3 的助烧效果【2 7 l ，随后有关l i f 助烧剂的报 道逐渐增多1 2 8 - 3 0 j 。l i f 对b a t i 0 3 基介电陶瓷的助烧作用很明显，在9 0 0 。c 的低温和较长 的保温时间就可以获得理想的密度，同时介电性能也得到改善，但是介电损耗相应增加， 而且延长保温时间使f 元素和“元素损失严重。为了改善氟化物的助烧效果，在l i f 中添 j j 【1 b a 、c a 等元素得到了较多的研究p 1 4 引。值得注意的是，( c a f 2 + l i f ) 助烧剂可以部分进 ) , b a t i 0 3 晶格，与b a t i 0 3 生成钙钛矿结构( b a ，c a ) ( t i ，l i ) ( o ，f ) 3 复合物，导致晶格参数发 生变化，提高陶瓷的内应力，使陶瓷的介电常数增大。( c a f 2 + l i f ) 同时起到了降烧和掺 杂改性的双重目的。 1 5 3 2 氧化物 c a s t e l l i z 和r o u t i l 在1 9 6 9 年首次使用了b 2 0 3 助烧剂【3 4 】，从此，低熔点氧化物作为 b a t i 0 3 基介电陶瓷助烧剂的重要组分而被广泛使用。研究比较多的有b 、b i 、p b 、c d 、 c u 、p 、z n 等元素的氧化物i 3 。这些具有低熔点或者易挥发的氧化物在比较低的温度 7 第一章绪论 就可以形成液相，促进陶瓷液相烧结，而且部分氧化物中的阳离子可以起到掺杂改性的 作用。如b 2 0 3 具有低熔点( 4 5 0 。c ) 和在8 0 0 。c 以上易挥发的特点，使b 2 0 3 在陶瓷烧结过 程中挥发出去从而可以保证介电性能不受掺杂物的影响【3 5 】；b i ：币1 3 p b 的氧化物可以使 b a t i 0 3 的居里点向高温移动：z n o 具有抑$ i j b a t i 0 3 晶粒生长，促进陶瓷晶粒细化的作用， 从而可以压低居里峰，改善其温度稳定性f 4 0 】。但是单一的氧化物在b a t i 0 3 陶瓷的助烧和 改性方面有一定的局限性，往往会导致一方面的性能得到提高而另一方面的性能却降 低，如烧结温度、介电常数、容温变化率和介电损耗等性能。从而促使复合氧化物或者 玻璃助烧剂得到广泛研究。 1 5 3 3