（应用化学专业论文）丙烯酸系高性能吸油树脂的合成及性能研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 丙烯酸系高性能吸油树脂的合成及性能研究 应用化学 南粉益( 签名) 一面盛窆叁 刘祥( 签名) 摘要 论文选用不同的( 甲基) 丙烯酸酯为单体，采用乳液聚合的方法，合成了四种丙烯酸 系吸油树脂，讨论了单体配比、引发剂用量、交联剂的种类及用量、致孔剂用量对合成 树脂吸油速率、吸油倍率和保油率的影响，考察了合成树脂对浮油的吸收能力和对油品 的选择吸收性，表征了合成树脂的结构，测试了合成树脂的热稳定性。 通过对丙烯酸十二酯和丙烯酸丁酯乳液聚合反应过程及乳液性能研究，获得了制备 稳定的聚丙烯酸乳液的工艺条件。当选用预乳化半连续乳液聚合工艺，乳化剂选用质量 比为1 ：1 的十二烷基硫酸钠( s d s ) 和壬基酚聚氧乙烯醚( o p l o ) ，加量为单体质量的2 ， 搅拌速度控制在1 9 0 r p m ，聚合反应温度为8 0 ，油水比为1 ：l 时，丙烯酸十二酯和丙烯 酸丁酯的乳液聚合过程及所得乳液稳定。 分别以丙烯酸十二酯( l a ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 及甲基丙烯酸十八酯( s m a ) 和丙烯酸甲 酯( m a ) 为原料，通过乳液聚合法，合成了p ( l a b a ) 和p ( s m a m a ) 两种树脂，研究了相 关因素对p ( l a b a ) 和p ( s m a m a ) 树脂吸油性能的影响。结果表明，当单体 n ( b a ) ：n ( l a ) - 3 ：l ，以单体质量为基准，交联剂二乙烯基苯( d v b ) 用量2 ，引发剂过硫 酸铵( a p s ) 用量2 ，致孔剂乙酸乙酯用量5 0 时，合成的p ( l a b a ) 树脂对煤油、甲苯、 四氯化碳的吸油倍率分别为7 1 2 9 g 、1 8 1 0 9 g 和3 3 3 9 9 g 。当单体m ( s m a ) ：m ( m a ) = i ：2 ， 以单体质量为基准，d v b 用量1 ，a p s 用量4 ，致孔剂三氯甲烷用量4 5 时，合成 的p ( s m m m a ) 树脂对煤油、甲苯、四氯化碳的吸油倍率分别为9 1 6 9 g 、2 8 3 5 9 g 和4 5 1 2 g g g 。合成的p ( l a b a ) 和p ( s m a m a ) 两种树脂保油率均达9 0 ，表现出良好的吸油性能。 在p ( s m a m a ) 分子中尝试引入单体苯乙烯，合成了p ( s m a m a s t ) 树脂，通过正交 试验确定了p ( s m a m a s t ) 树脂的最佳合成工艺条件。当单体m ( s m a + m a ) ：m ( s t 户8 5 ：1 5 、 ( 其中m ( s m a ) ：m ( m a ) = 1 ：2 ) ，以单体质量为基准，a p s 用量3 8 ，d v b 用量0 9 ，致 孔剂三氯甲烷用量4 5 、乳化剂( s d s o p 1 0 ) 用量2 0 时，合成的p ( s m a m a s t ) 树脂对 煤油和甲苯的吸油倍率分别是1 0 1 7 9 g 和2 9 3 6 9 g 。 在p ( s m a m a j s t ) 三元聚合的工艺基础上，进一步引入长链丙烯酸酯单体，发现第 四单体的引入可以提高多元共聚丙烯酸树脂的吸油性能。其中丙烯酸十二酯的加入，显 著提高了树脂对煤油的吸收性能；丙烯酸十六酯( h a ) 的加入，提高了树脂对甲苯的吸收 性能。当单体配比m ( s m a + m a + s t ) ：m ( h a ) = 8 8 ：1 2 时，合成的四元共聚丙烯酸树脂对煤 中文摘要 油、甲苯、四氯化碳的吸收倍率分别为1 5 7 8 9 儋、3 5 5 1 9 g 和5 1 o s g g ，并且对水面浮油 吸收能力强，热分解温度为3 5 0 。 关键词：丙烯酸酯吸油树脂乳液聚合吸油倍率 论文类型：基础研究 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fh i g h - p e r f o r m a n c ea c r y l i co i l a b s o r b i n g r e s i n s s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：n a n f e n y i ( s i g n i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g ( s i g n a a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，f o u rk i n d so fa c r y l i co i la b s o r p t i o nr e s i n sw e r ep r e p a r e db y p r o c e s s ， u s i n gd i f f e r e n ta c r y l a t e s 嬲r a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fm o n o m e rr a t i o ，i n i t i a t o ra m o u n t , c r o s s l i n k e rt y p e sa n da m o u n t ，p o r o g e na m o u n to no i l a b s o r p t i v er a t e ，o i la b s o r b e n c ya n do i l r e l e n t i o nw e r ed i s c u s s e d t h ec a p a c i t yo fs y n t h e t i cr e s i n so no i ls l i c ka b s o r b i n ga n ds e l e c t a b s o r b e n tt od i f f e r e n to i l sw e r er e s e a r c h e d , t h es t r u c t u r eo fs y n t h e t i cr e s i n sw e r ec o n f i r m e db y i ra n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs y n t h e t i cr e s i n sw e r et e s t e d t h ep r o c e s so fp r e p a r i n gs t a b l ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o nw a so b t a i n e db yi n v e s t i g a t i n gt h e e m u l s i o np o l y m e r z a t i o nr e a c t i o np r o c e d u r ea n de m u l s i o np r o p e r t i e so fl a u r y la c r y l a t ea n d b u t y la c r y l a t e v h e nt h et e c h n o l o g yw a sp r e - e m u l s i f i e da n dh a l f - c o n t i n u e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n , e m u l s i f i e ru s e ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) a n dn o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ( o f - 1 0 ) w a s2 o fm o n o m e r sb yw e i g h t , a n dt h em a s sr a t i oo fs d sa n do p - 1 0w a s1 ：1 ， s t i r r i n gs p e e di sc o n t r o l e da t19 0 印啦r e a c t i o nt e m p e t u r ew a s8 0 ( 2 ，o i l w a t e rr a t i ow a s1 ：2 ，t h e p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o na n de m u l s i o np r o p r e t i l yo fl a u r y la c r y l a t ea n db u t y la c r y l a t ew e r e s t a b i l i t y p ( l a b a ) a n dp ( s m a m a ) r e s i n sw e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i o np o l m y e r i z a t i o np r o c e s s ， u s m gl a u r y la c r y l a t e ( l a ) a n db u t y la c r y l a t e ( b a ) ，s t e a r y lm e t h a c r y l a t e ( s m a ) a n d m e t h a c r y l a t e ( m a ) a sr a wm a t e r i a l s t h ee f f e c t so fr e l e v a n tf a c t o r so no i la b s o r p t i v ep r o p e r t i e s o fp ( l a b a ) a n dp ( s m a m a ) r e s i n sw e r es t u d i e d n er e s u l ts h o w e dw h e nt h em o n o m e r s n ( b a ) ：n ( l a ) = 3 ：1 ，b a s i n gt h em o n o m e r sw e i g h t , c r o s s l i n k e ru s e dd i v i n y lb e n z e n e ( i ) v b ) i s 2 ，i n i t i a t o ru s e da m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) i s2 ，p o r o g e nu s e de t h y la c e t a t ei s5 0 ，t h e o i la b s o r b e n c yo ft h es y n t h e t i cr e s i np ( l a b a ) t ok e r o s e n e ，t o l u e n ea n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e c o d dr e a c h 7 1 2 9 g ，1 8 1 0 9 g a n d 3 3 3 9 9 gr e s p e c t i v e l y , w h e n t h em o n o m e r s n ( s m a ) ：n ( m a ) = 1 ：2 ，b a s i n gt h em o n o m e r sw e i g h t , d v bi s1 ，a p si s4 ，p o r o g e nu s e d c h l o r o f o r mi s4 5 ，t h eo i la b s o r b e n c yo ft h es y n t h e t i cr e s i np ( s m a m a ) t ok e r o s e n e ，t o l u e n e a n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d ec o u l dr e a c h9 16 9 g , 2 8 3 5 9 ga n d4 5 12 9 gr e s p e c t i v e l y t h eo i l r e l e n t i o no fp ( l a b a ) a n dp ( s m a m a ) r e s i n sw e r e9 0 ，w h i c hs h o w e dg o o do i la b s o r p t i o n p r o p e r t i e s ，a n dt h e i rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea l la b o v e3 0 0 t h r o u g ha t t e m p t i n gt oi n t r o d u c es t y r e n e ( s 0i n t op ( s m a m a ) r e s i n , p ( s m a m a s t ) i v 英文摘要 r e s i nw a ss y n t h s i z e d , w h i c hf i n e s ts y n t h e t i cp r o g r e s sw a sd e c i d e db yo r t h o g o n a lm e t h o d s w h e nt h em o n o m e r sm ( s m a + m a ) ：m ( s t ) - 8 5 ：15 ，( w h e r em ( s m a ) ：m ( m a ) - - l ：2 ) ，b a s i n gt h e m o n o m e r sw e i g h t , d v bi so 9 ，a p si s3 8 ，p o r o g e nu s e dc h l o r o f o r mi s4 5 ，t h eo i l a b s o r b e n c yo f t h es y n t h e t i cr e s i nt ok e r o s e n ea n dt o l u e n ec o u l dr e a c h1 0 1 7 9 ga n d2 9 3 6 9 g o nt h eb a s eo ft h r e e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so fp ( s m a m a s 0r e s i n , l o n g - c h a i na c r y l i c w e r ei n t r o d u c e di n t ot h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h e r e s u l ts h o w e dt h a tt h ef o u r t hm o m e rh a v e i m p r o r e dt h eo i la b s r o p t i o np r o p e t i e so fm u l t i c o p o l y m e r i z a t i o na c r y l i sr e s i n i nw h i c hl a u r y l a c r y l a t e ( l a ) a n dh e x a d e c y la r y l a t e ( h a ) i n c r e a s e dt h eo i la b s o r b e n c yo f t h es y n t h e t i cr e s i nt o k e r o s e n ea n dt o l u e n er e s p e c t i r e l y w h e nt h em o n o m e r sm ( s m a + m a + s t ) ：m o - l a ) = 8 8 ：1 2 ，t h e o i la b s o r b e n c yo fs y n t h e t i cm u l t i - c o p o l y m e r i z a t i o na c r y l i sr e s i nt ok e r o s e n e ，t o l u e n ea n d c a r b o nt e t r a c h l o r i d ec o u l dr e a c h 1 5 7 8 9 g , 3 5 5 1 9 g a n d 5 1 0 8 9 gr e s p e c t i v e l y , t h e m u l t i c o p o l y m e r i z a t i o na c r y l i sr e s i nh a db e t t e rc a p a c i t yo no i ls l i c ka b s o r b i n g ，a n di t st h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 5 0 k 呵w o r d s ：a c r y l a t e ，o i la b s o r p t i o nr e s i n s ，e m u l s i o np o l m y e r i z a t i o n ，o i la b s o r b e n c y t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： ! 蜀旌签日期：亟必血7 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：i 些乞盔日期：j 掣 导师签名：日期：丝芝：垒：堂 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 近年来，随着工业的不断发展，各类含油污水、废弃液体以及工业事故如油船、油 罐的泄漏等造成的环境污染日益严重，已经威胁到各水域的生态系统，严重危害人类健 康。治理水环境油污染已刻不容缓【1 1 。1 9 8 9 年7 月，发达国家首脑会议上，已将防止海 洋污染、解决原油泄露问题列为一项重点研究课题，并作为全球可持续发展战略的重要 组成部分【2 】。长期以来，人们一直利用木棉纤维、聚丙烯无纺布等传统吸油材料【3 】，但 传统吸油材料具有耐热、耐寒性差，吸油种类单一，吸油速率慢，油水选择性差，回收 不方便等缺点，无论是性能还是产量都已不能满足废油回收和环境治理的要求。因此， 急需开发高性能的合成吸油材料。 高吸油性树脂是一种能代替传统吸油材料的新型功能高分子材料，其密度比水轻， 特别适合水上漂浮油类的处理。它不仅大大减轻了对环境的污染，而且能有效地节约自 然资源，具有良好的耐热性、耐寒性、并且吸油种类多，速度快，吸油时不吸水，回收 方便，受压时不易漏油，易储藏，质轻易运输。高吸油树脂吸油过程是三维分子网的伸 展过程，吸油推动力是单体亲油基团和油分子之间的相互亲和力，吸油阻力是三维分子 网的空间位阻。有关吸油推动力的研究较多，普遍认为甲基丙烯酸酯类具有较好的亲油 性。因此，系统的开发丙烯酸酯系高性能吸油树脂有着重要的社会和经济效益。 1 2 传统吸油材料 传统吸油材料的分类方法众多，按材料分，可分为有机系和无机系【4 】；按获得途径来 分，可分为天然和合成两大类；从吸油机理来分，可分为吸藏型、胶化型和自溶胀型【5 】。 1 2 1 无机类吸油材料 无机类吸油材料是吸附型材料，代表物质为粘土、硅石、珠光铁、石灰等，一般用 来处理工厂废油及机器漏油等。优点是价格低、操作安全，缺点是吸油量小、体积大、 吸油的同时也吸水、不能燃烧处置。 1 2 2 有机类吸油材料 有机类吸油材料又可简单分为天然吸附型和合成型两类。天然吸附型代表物质为泥 炭沼、木棉等，一般用来处理油炸食品废油、工厂废油、漏油等。优点是价格低、安全、 可燃烧处置，缺点是受压后会再漏油、同时也吸水、体积大。合成类材料有吸附型、凝 胶型和复合型。例如吸附型代表物质有聚丙烯织物、聚苯乙烯、聚氨酯发泡体等，一般 用来处理工厂废油、油水混合物、流出油等。优点是吸油速度大且可燃烧处置，但体积 大，同时吸水，且受压后会再漏油。表1 1 概括了传统吸油材料的种类，特征和应用领域。 西安石油大学硕士学位论文 表1 - 1 传统吸油材料的种类、应用领域及特征 1 3 高吸油树脂概述 高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，其吸油机理与高吸水树脂的 吸水机理相似，故称为高吸油性树脂【6 j 。高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度 聚合物，分子间具有三维交联网状结构( 内部有一定的微孔) ，交联主要形式有物理：化 学及离子结合3 种，其中化学交联是最常用的交联手段。由于交联结构的存在，树脂不 会溶于油中，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油的目的。 高吸油树脂依据单体的不同，大致可分为3 类：丙烯酸酯系。丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯是常见的聚合单体，来源广泛，聚合工艺比较成熟，是国内目前主要的研究方向。 2 第章绪论 可选用的酯以8 个碳原子以上的烷基酯为主。此外，还有壬基酚以及2 萘基丙烯酸酯等r ”。 为改进材料内部结构也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体i s 。烯烃类树脂。烯烃分 子内不含极性基团，因此该类树脂对油品亲和性能更加优越。尤其是长碳链烃对油品均 有很好的吸收能力，是国内外研究的新热点。但由于高碳烯烃来源较少，至今仍处于研 究开发阶段【9 】。聚氨酯类。以聚氨酯原料现场发泡制备油吸收体，方便快速，适宜于 油田的泄漏等紧急事故的处理【1 0 1 ，发泡剂多为氟利昂气体【1 1 】。另外，还可通过在聚氨酯 泡沫颗粒中添加化学添加剂，调节通气度，使用有机硅硬质聚氨酯泡沫等化学改性方法 来提高其吸油能力【1 2 1 。本文仅对丙烯酸类吸油树脂的研究情况作一概述。 1 3 1 丙烯酸系高吸油树脂的合成研究 高吸油性树脂的合成，是以美国道化学工业公司于1 9 6 6 年通过烷基苯乙烯和二乙烯 基苯聚合得到高吸油性交联聚合物拉开序幕的【1 3 】。从此，高吸油树脂的合成进入快速发 展的阶段。 丙烯酸系吸油树脂是主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为单体聚合而成的一类具有吸 油性能的聚合物，由于其原料来源广泛，是高吸油树脂的主要研究内容。丙烯酸酯系吸 油树脂的合成早期以单一烷基丙烯酸酯为单体，后来为了进一步改善树脂的吸油性能， 人们引入功能单体苯乙烯，合成了苯乙烯烷基丙烯酸酯复合系吸油树脂。 1 3 1 1 单一烷基丙烯酸酯系 日本触媒化学公司开发的丙烯酸酯类单烯双烯的低交联共聚物，其中单烯单体为丙 烯酸长链烷基酯或长链烷基取代的酚丙烯酸酯，交联剂为二丙烯酸二醇酯，二醇的碳原 子数为2 8 个。产物的粒径一般为1 0 0 1 m a 1 0 0 0 1 u n ，吸油量最高可达自重的2 5 倍【1 4 j 。 日本的三菱油化以丙烯酸十八烷基酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，聚乙烯醇为分 散剂，过氧化苯甲酰为引发剂，在6 0 c 8 0 c 经悬浮聚合制得的高吸油性树脂吸油率为 甲苯l g g g 树脂，三氯乙烷2 5 9 g 树脂，汽油1 5 晚树脂【i 5 。 m i l n a 1 6 】制成了甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯三元共聚 物的大孔微球，微球直径分布狭窄，8 0 处于6 2 1 a m - 3 2 7 1 a m ，吸油量为自重的7 2 ，这 种微球能够吸附并释放疏水油类、乳油和洗涤剂，可应用于化妆品、清洁剂和制药工业。 路建美等【1 7 】采用甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸丁酯为单体，二丙烯酸二醇酯为交 联剂合成高吸油树脂。发现甲基丙烯酸丁酯的亲油性虽不如甲基丙烯酸十二酯的亲油性， 但它的加入可改善共聚物的网络结构，反而使树脂的吸油率提高，吸油量为苯1 6 9 g 树脂。 路建美、朱秀林【1 8 】采用均聚物玻璃化温度低的相应单体丙烯酸2 乙基己酯与甲基 丙烯酸十二酯共聚，二丙烯酸1 丁二醇酯作交联剂，制得的树脂对重粘度油的吸收倍 数明显提高，吸油量为煤油1 1 8 9 g 树脂，苯1 4 1 9 g 树脂，泵油6 5 9 g 树脂。 王强、曹爱丽【1 9 】将甲基丙烯酸酯( 碳原子数1 1 8 ) 单体分为软组分与硬组分，调节两 者之比，并以n ，n 亚甲基丙烯酸酰胺为交联剂，制得吸油倍数可控的交联型聚合物，可 制成粉粒等不同形状产品，广泛应用于工业、农业、环保等各领域及日常生活中。合成 3 西安石油大学硕士学位论文 的树脂对四氯化碳吸油率最高可达自重的3 0 倍以上。 蒋必彪、朱亮、陈小严1 2 0 l 以甲基丙烯酸酯类为单体，双烯化合物为交联剂，合成了 一系列不同结构的吸油树脂，并对其吸油性能进行了考察，发现甲基丙烯酸十六酯均聚 合成的吸油树脂性能最好，对甲苯的吸收率为2 3 o g g ，并对水面浮油有很好的吸收能力， 约lh 左右可以将浮油完全回收干净。 尹国强等【2 l j 以丙烯酸酯与顺丁烯二酸二丁酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，过氧化 苯甲酰为引发剂，合成二元共低交联度聚丙烯酸酯高吸油树脂：聚( 丙烯酸丁酯顺丁烯 二酸二丁酯) 和聚( 丙烯酸甲酯顺丁烯二酸二丁酯) 。重点研究了树脂网络结构对吸油性能 的影响，发现丙烯酸丁酯基对油的亲和力大于甲酯基，因为丙烯酸丁酯的加入，改变了 树脂的网状结构，增大了树脂容纳油分子的空间。 纪顺俊等瞄】以丙烯酸2 乙基己酯和丙烯酸羟乙酯为单体进行共聚合，聚合体系中不 加交联剂，采用悬浮聚合的方法制得自交联型高吸油性树脂。所得树脂对苯和煤油的吸 收率分别为2 2 9 g 和1 3 5 9 g 。 李春萍等四】合成了甲基丙烯酸乙酯均聚及其分别与甲基丙烯酸丁酯、正辛酯、十二 烷酯、十六烷酯共聚的高吸油树脂。研究发现，随着共聚单体侧链碳数的增加，树脂对 石油类油品( 汽油、煤油、机油) 的吸油倍率增加幅度较大，而对芳香烃( 如苯) 的吸油倍率 影响很小。说明采用较长侧链的甲基丙烯酸酯有利于制得综合吸油性能较好的高吸油性 树脂。 赵雪芹等【2 4 】分别合成了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲 酯与甲基丙烯酸异辛酯的共聚物及丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的共聚物。研究表明，3 种树脂的吸油速度都比较快，l h - 2 h 即会达到吸附饱和状态。在3 种树脂中以丙烯酸丁 酯与丙烯酸异辛酯的共聚物吸油性能最好，对二氯乙烷、二甲苯、丁酮、汽油、柴油、 石油醚的吸油倍率分别为2 6 。4 7 9 g 、2 4 4 4 9 g 、9 3 6 9 g 、1 8 4 0 9 g 、1 6 3 1 9 g 、3 9 8 9 g 。 鲁新宇等【2 5 】以丙烯酸2 乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，二丙烯酸1 , 4 丁二醇酯 为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂，在惰性溶剂中进行聚合，制得了内部具有孔、外形 呈蓬松状的粒子的高吸油树脂。这种树脂可吸收相当于自身重量l o 2 倍的煤油、1 8 8 倍 的苯。这类树脂由于具有多孔性，所以突出的优点是吸油速度快，这对于解决当前高吸 油树脂的吸油速度慢的突出问题具有重要的意义。 黄岐善等1 2 6 1 采用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二酯为主单体，分别选用二甲基丙烯酸 乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及二甲基丙烯酸丁二醇酯为交联剂合成吸油树脂，研 究了第三单体甲基丙烯酸甲酯对树脂的结构及吸油性能的影响。研究发现加入少量的甲 基丙烯酸甲酯可以增加树脂的吸油量，并且双烯型交联剂的两个双键之间的分子链长对 树脂的吸油率也有影响。 赵霞等【2 j 7 】合成了石蜡或p b 填充型高吸油树脂，并对其性能进行比较，发现p b 填 充的高吸油树脂中存在物理交联，而石蜡填充的树脂中不含物理交联；p b 填充的高吸油 4 第一章绪论 树脂随p b 用量的增加，吸油倍率提高，脱油速率增大；而石蜡填充的树脂随石蜡用量 的增加，吸油倍率提高，但脱油速率变化不大。 张惠等【2 8 】选用丙烯酸辛酯作为与甲基丙烯酸丁酯共聚的单体，过氧化苯甲酰为引发 剂，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法合成聚丙烯酸酯类吸油树脂，所得树脂 吸油率1 0 8g g ( 以甲苯计) 。 杨秀芳等【2 9 】以甲基丙烯酸酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，分别合成聚甲基丙烯 酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸十二酯吸油树脂，发现聚丙烯酸十二酯树脂 吸油性能最好，并且甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二酯二元共聚合成的高吸油树脂吸 油性能进一步提高，其吸油能力最大可达1 3 8 9 g ( 以甲苯计) 。 乔彤森等【3 0 】采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异辛酯及甲基丙烯酸丁酯为单体，过氧化 苯甲酰为引发剂，选用双烯交联剂，三元共聚合成聚丙烯酸酯高吸油树脂，其性能与国 外类似产品相近。将该三元共聚高吸油树脂作为填料与少量垫层材料混合装填于含油废 水处理装置中，在某化工厂进行冲洗槽车产生的含油废水现场评价( 该废水水量大但油浓 度相对较低) ，运行后的最终出水结果已达到国家排放标准，装置运行稳定，装置内压力 下降不明显。 陈薇等【3 1 】以甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯为单体，邻苯二甲酸二丙烯酸酯为交联剂， 用过氧化二苯甲酰作引发剂，采用悬浮聚合法合成高吸油树脂。将吸油率作为性能指标， 利用正交试验分析得出最佳工艺条件，在该条件下合成的树脂颗粒小而均匀，吸苯率达 1 6 1 4 9 g ，吸甲苯率达1 8 6 3 9 g 。 惠贤民【3 2 】以甲基丙烯酸十六酯为单体，苯二乙烯为交联剂，合成的吸油树脂对甲苯 的饱和吸收率达到2 8 g ，具有比较优良的吸油性能，可用于“三苯 处理，也能够作为 有机物分离、油品回收、环保材料应用。其中苯二乙烯不仅作为交联剂决定树脂的空间 结构，又作为致孔剂使树脂孔径增加，提高了树脂的吸油能力。 曹爱丽、王强等【3 3 1 采用乳液聚合法合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸甲酯分别与甲基丙烯酸甲酯交联共聚的低交联度丙烯酸系高吸油性树脂，研 究了单体种类和配比及破乳方法对产品吸油倍率的影响，并对吸油树脂的性能进行了综 合测试。实验发现，乳液聚合合成的粒径为0 1 t t m - - o 1 5 9 i n 的高分子乳液经破乳后得到 吸油树脂对甲苯吸油率可达3 0 倍以上，可广泛用作改性剂和吸收剂。 朱斌、张兵等【3 4 l 选用甲基丙烯酸脂肪醇酯( 碳原子数4 - 1 8 ) 为单体，1 ，4 丁二醇双丙 烯酸酯和1 ，6 己二醇双丙烯酸酯为交联剂，过氧化苯甲酰或过氧化环己酮为引发剂，采 用乳液聚合得到聚丙烯酸酯系的微乳液，并用此来处理工业和餐饮业的含油污废水。该 法合成工艺和废水处理工艺简单，吸油速度快、易回收，保油性能好。 1 3 1 2 苯乙烯烷基丙烯酸酯复合系 孙晓然等【3 5 】以甲基丙烯酸十六酯和苯乙烯为单体，丙烯酸乙二醇酯为交联剂，合成 的丙烯酸类吸油树脂具有较好的吸油性能，对煤油的吸油倍率达2 2 9 g ，对苯、二甲苯的 5 西安石油大学硕士学位论文 吸油倍率在2 5 9 g 以上；苯乙烯作为共聚单体不仅可以提高吸油性能，还可以提高吸油 树脂吸油后的强度。， 蔺海兰等【3 6 】以甲基丙烯酸十八酯( s m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 和苯乙烯( s t ) 为单体，二乙 烯苯( d v b ) 为交联剂，过氧化苯甲酰( b p o ) 作引发剂，引入致孔剂三氯甲烷，采用悬浮聚 合法合成高吸油性树脂。该吸油性树脂对不同油品的吸收能力是：四氯化碳 甲苯 苯 柴油，吸油率分别达到2 3 6 t g g 、2 2 5 8 9 g 、1 8 8 5 9 g 、1 4 8 0 9 g ，对油品的保油率可达 9 0 以上。 李芸芸等【3 刀以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯为主要单体、丙二醇二丙烯酸酯为交联剂、 偶氮二异丁腈为引发剂，采用悬浮聚合方法，合成一种白色颗粒状的共聚型高吸油树脂。 得到的高吸油树脂交联密度适中，吸油效果好，可吸收2 0 倍的对二甲苯，并且有一定的 强度。 马俊涛等【3 9 】以甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸正丁酯和苯乙烯为单体，水为分散相， 以二乙烯基苯为交联剂。b p o 为引发剂，合成高吸油性树脂p a s e 。合成的树脂具有较 好的吸油性：对甲苯的最大吸油率可达1 7 7 2 6 9 g ，对正十二醇的最大吸收倍率为 1 2 4 3 3 9 g ；对油品的吸收可在5 h 1 0 h 内接近饱和；对油品的保油率在8 5 , - - 9 6 范围内； 具有一定的浮油吸收性能，重复回收吸油性能还有待改进。 郭英等【3 9 】以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，以水为分散相，二 丙烯酸乙二醇酯为交联剂，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，合成了低交联度的聚丙烯酸 类高吸油性脂，其中对甲苯的吸油率可达1 7 o g g 。在聚合体系中引入致孔剂，合成的高 吸油性树脂具有低成本的优势。 黄凯兵等删以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯和甲 基丙烯酸十六酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，- - 7 烯基苯为交联剂合成了聚( 苯乙烯 甲基丙烯酸烷基酯) 系列高吸油树脂，考察了甲基丙烯酸烷基酯种类、单体配比、引发 剂用量、交联剂用量和分散剂用量对高吸油树脂吸油率的影响了，发现所合成的聚( 苯乙 烯甲基丙烯酸十二酯) 高吸油树脂吸油性能最好，对甲苯和三氯甲烷的吸油率分别为 1 3 9g g ，2 4 6 9 g 。 卢娟【4 1 】选用苯乙烯和丙烯酸丁酯为单体，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，以过 硫酸钾为引发剂，二甲基丙烯酸7 , - - 醇酯( e g d m a ) 作为化学交联剂，采用乳液聚合法制 备高吸油树脂，并在体系中引入聚丁二烯( p b ) 柔性大分子链，形成一种高交联度、低交 联密度的松散三维分子结构的吸油树脂。 通过以上对丙烯酸系吸油树脂合成进展的研究，发现丙烯酸系吸油树脂的性能和单 体的选择有着密切的关系，对于单一的烷基丙烯酸酯系，长链丙烯酸酯和短链丙烯酸酯 共聚合成的吸油树脂综合吸油性能优于其均聚合成的吸油树脂，苯乙烯烷基丙烯酸酯复 合系吸油树脂，由于功能单体苯乙烯的加入，吸油树脂的综合吸油性能较单一的烷基丙 烯酸酯系吸油树脂高。除此，丙烯酸系吸油树脂的性能还和交联剂、致孔剂相关，适量 6 第一章绪论 结构合理的交联剂和致孔剂的加入，均可以提高树脂的吸油性能。 1 3 2 高吸油树脂的吸油机理 高吸油树脂，是由亲油性单体作为基本单体的低交联度聚合物构成的，分子间具有 三维交联网状结构，内部有一定的孔隙，利用聚合物内部的亲油基与油分子的相互作用 力作为推动力而吸油【4 2 】。由于交联结构的存在，当交联程度适当时，树脂只溶胀不溶解。 交联高聚物的溶胀过程，实际上是两种相反趋势的平衡过程：溶剂力图渗入高聚物内部 使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展；交联点之间分子链的伸展降低了它的 构像熵值，引起分子网络的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反的倾向相互 抵消时，就达到了溶胀平衡【4 3 】。图1 1 为高吸油树脂及典型吸油材料的吸油机理【删。 高吸油树脂 ( 自溶胀型吸油材料) 麓 吸油后 芜瓦泵破鲁篝署罢凳凝胶犁吸油材料无机系吸油材料有机系吸油材料 睁稔势 蕊0 国麟 图1 - 1高吸油树脂及典型吸油材料的吸油机理 根据f l o r y 4 5 】凝胶理论，高吸油性树脂的吸油倍率可由式( 1 - 1 ) 表示： 0 5 3 兰o 2 - x , ) v , v o l v o 式中：0 为吸油倍数；v l 为树脂的摩尔体积；v c n o 为树脂的交联密度；) c l 为树脂与 油的相互作用参数。 从式( 1 1 ) 可知，高吸油树脂与油间的作用力越强，交联度越低，吸油量越大。这是 因为高吸油树脂是利用其与油间的亲和力来吸油的。高分子链间的内聚力越小，而与油 分子间的作用力越大，吸油树脂的溶剂化作用越强，分子链就越容易在油中伸展，从而 吸油量越高。交联度越大，交联网络越紧密，吸油树脂的溶胀能力就越小，因此吸油量 越低。另外，吸油树脂的玻璃化温度低，结晶度低，高分子链间的内聚力小，分子链的 柔性好，在油中易发生构像转变而处于伸展状态，这对吸油量的提高是有利的。高吸油 性树脂的吸油机理与高吸水性树脂的吸水机理基本相同，但前者是利用范德华力作用吸 油的，后者则能用强的氢键来吸水。因此，高吸油性树脂的吸油倍率比高吸水性树脂的 吸水倍率要小得多。 7 西安石油大学硕士学位论文 1 3 3 影响高吸油性树脂性能的因素 1 3 3 1 单体的影响 单体的种类和性质直接影响着树脂对油品亲和力的大小，对树脂的吸油率以及吸油 速率起决定性作用。当树脂与油品溶解度参数越接近时，树脂饱和吸油率越大；一般 单体碳链越长，对非极性油品的吸收性能越好，侧基碳原子数越多，与油分子的亲和力 越大，饱和吸油时间越长，吸油倍数也越大；但若酯基的链过长，吸油率也会下降，这 与树脂的有效网络容积有关，借助于树脂分子网状结构的伸展才能实现吸油保油的目的。 单体的空间结构决定了树脂的内部微孔的数量和大小，对油品选择性有很大的影响。一 般来说，选择多支链的单体可有效地提高树脂内部微孔的数量，但它对聚合性能的影响 也不可忽视，需综合考虑。最后，选用适当的共聚单体也可改进树脂的亲和性能及内部 结构，这是改善树脂性能的有效手段。 1 3 - 3 2 引发剂的影响 常见的自由基引发剂是过氧化物、偶氮化合物和过硫酸盐。引发剂的类型对树脂性 能影响不大，而引发剂的用量影响着聚合物交联点之间相对分子质量的大小，从而影响 高分子的网络容积。当引发剂用量过大时，反应速度太快，导致聚合物交联点间的相对 分子质量过小，聚合物的网络容积变小，吸油率下降；当引发剂用量过少，聚合速率减 小，聚合物相对分子质量减小，同样使吸油率下降。 1 3 3 3 交联剂的影响 高吸油树脂的交联方式主要有两种：化学交联和物理交联 4 7 1 。化学交联主要由化学 键交联点组成，连接比较紧密，而物理交联则主要由交联区组成。其中，化学交联主要 有两种类型，共价键化学交联和离子结合化学交联。共价键化学交联是长链大分子间通 过稳定的共价键结合，形成稳定的空间三维网状结构。离子结合化学交联是长链分子间 通过金属离子相互联系，致使大分子缠结。物理交联主要利用分子间力，一种是氢键结 合，长链大分子上带极性基团，它们之间相互吸引，使长链大分子相互缠结；一种是较 弱的范德华力，使长链大分子的链段之间相互吸引缠结。这两种结合方式中化学交联最 稳定。 交联剂的用量对树脂性能有很大影响，决定了树脂交联度和交联密度的大小，从而 决定了三维交联网状结构的伸展能力【4 引。交联剂用量增加将使交联度增加，交联点间链 段变短，抑制了三维网状分子的伸展，加强了弹性收缩力，伸缩性差，因此吸油率下降； 交联剂用量减小，吸油会增加，但用量太小，交联程度差，树脂不能形成很好的网状结 构，将溶于油中使吸油率下降，因此，应在不影响使用的前提下，尽可能降低交联剂的 用量。 此外，交联剂的结构也影响着树脂网状空间结构的大小及形状。研究发现，树脂网 络空间的大小及形状与油品分子相适应时，树脂的吸油能力较强，并非交联剂的链越长 越好。因此，应根据目标油品的分子结构及大小来选择适当结构的交联剂。 8 第一章绪论 1 3 4 高吸油树脂的应用 1 3 4 1 用于环境保护 4 9 - 5 1 】 高吸油树脂的吸油性能好，保油率高，密度低。可以浮在水上，因而处理水上浮油 非常有效，例如海洋石油开采及运输泄露。当和其它材料组合形成复合材料，如无纺布 包覆粒状固体，可以代替传统吸油垫。也有直接应用树脂粒子的悬浮液，粒状固体水浆( 浓 度5 0 - 6 0 ) ，从油水混合体系中分离除油，将工业污水处理后排入江湖。其它用作覆 盖在织物上得到油雾过滤材料，污水净化剂等。 1 3 4 2 用作缓释性基材【5 2 巧4 】 利用吸油树脂能将吸收的油慢慢放到气或水中的特性，可将其作为缓释性基材使用， 将其吸收芳香剂、杀虫剂等后置于空气中，树脂中的有机油会缓慢释放逸出。利用这一 特性可将吸油树脂制成芳香剂、农药、杀菌剂、杀虫剂、引诱剂、消泡剂和防污剂等的 载体基材，而且因吸油树脂承载能力较强，释放时间较长，有可能取代乙烯醋酸乙烯共 聚物及聚苯乙烯二乙烯苯交联树脂，而成为一种新型的缓释载体基材。 l - 3 - 4 3 用作改性添加剂【5 5 。5 。7 】 将吸油树脂作为添加剂加到树脂和橡胶中，能显著的降低增塑剂、阻燃剂等的加入 量。将吸油树脂用作纸张添加剂，可制成能满足特定需要的纸张材料，如触媒化学工业 公司用含吸油树脂的乳状粘合剂将聚乙烯膜与纸层压，干燥后制成吸油性包装材料。 f i t c h 将直径0 5 l x m 左右的球形吸油树脂吸附在防伪商标上，用以吸收人