（应用化学专业论文）几种矿物材料对锶铯的吸附性能及其吸附机理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 论文采用间歇法来研究沸石、4 a 沸石、凹凸棒石在不同浓度、 不同p h 值、不同温度、不同介质条件下的溶液中对锶铯的静态吸附 性能及其机理；用连续法来研究它们对0 0 0 5 m 0 1 l 锶铯的动态吸附 性能。通过对矿物材料吸附锶铯前后的x 一衍射和红外光谱分析来研 究它们晶体结构的变化和红外光谱特征基团的谱带位置交化情况。最 后对矿物材料在不同条件下与锶铯的作用机理进行了探讨。通过研究 取得如下成果： ( 1 ) 矿物材料吸附锶铯遵循f r e u n d l ic h 方程规律；并且4 a 沸石 对锶铯的吸附和沸石对铯的吸附亦遵循l a n g m u ir 方程。 ( 2 ) 矿物材料对锶铯的吸附平衡时间约为14 天。4 a 沸石对锶铯 都具有优良的吸附性能：沸石对铯有良好的吸附性能，对锶的吸附性 能也比较好；凹凸棒石对锶铯的吸附性能均比较好。4 a 沸石对锶铯 和沸石对铯的动态吸附量大于其静态吸附量，其它均小于其静态吸附 量。沸石对锶铯的阻滞效果最好，其次是凹凸棒石，最后就是4 a 沸 石。矿物材料的动态吸附比都比它们的静态吸附比要小。 ( 3 ) 在含有相同浓度锶铯的同溶液中，矿物材料对锶铯的竞争 吸附性能中，4 a 沸石的总体吸附性能最好，沸石次之，凹凸棒石最 小。从质量角度来说，沸石和4 a 沸石对铯的吸附优于对锶的吸附， 凹凸棒石则与其正好相反。从分子吸附角度来说，沸石对铯的吸附优 于对锶的吸附，4 a 沸石和凹凸棒石对锶的吸附优于对铯的吸附。 ( 4 ) 热力学研究说明了只有4 a 沸石对锶铯、沸石对铯和凹凸棒石 对锶的吸附能自发迸行，有利于吸附反应的发生，吸附量也比较大， 而沸石对锶和凹凸棒石对铯的吸附不能自发进行，不利于吸附反应的 发生，所以它们的吸附量也就小一些。动力学研究说明了矿物材料对 锶铯的吸附遵循l a g e r g r e n 一级动力学方程、b a r r e r 方程等吸附规 律。 ( 5 ) 矿物材料的光谱学研究说明了在不同环境条件下吸附锶铯 后，矿物材料的晶胞参数变化比较复杂，晶胞体积有的变大，有的变 小。锶铯使沸石和4 a 沸石的红外光谱特征基团谱带发生红移，使凹 凸捧石的红外光谱特征基团谱带发生蓝移。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 ( 6 ) 矿物材刳对锶铯的吸附机理主要有物理吸附和化学吸附两 种，在低浓度的核素溶液中对锶铯的吸附以化学吸附为主，当溶液中 核素的浓度升高时，其物理吸附的贡献率也随之增大。吸附能力与矿 物材料的有效比表面积、结构、孔径的大小、离子类型、离子半径、 离子所带电荷数、溶液中的离子强度等有关。 关键词：矿物材料锶铯吸附性能吸附机理 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s tr a c t s t a t i ca d s o r p t i v ec a p a b i l i t ya n dm e c h a n i s mo fsra n dc so nz e o l i t e ， 4 az e o l i t ea n dp a l y g o r s k i t ei nt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ， c o n c e n t r a t i o na n dm e d i u mw “ht h ei n t e r m i t t e n c em e t h o da n dd y n a m i c a ds o r p t i v ec a p a b i l i t yo fsra n dc so nt h e mi nt h e0 0 0 5 m o l ls ra n dc s s 0 1 u t i o na r es t u d i e di nt h e s i s b yt h ea n a l y s i so fr a wa n da d s o r b e ds r ， c sm i n e r a lm a t e r i a l sa b o u tx r da n di n f r a r e ds p e c t r u m ， c r ys t a i s t r u c t u r a lc h a n g ea n di n f r a r e d s p e c t r u m c h a r a c t e r i s t i c s p e c t r u m l o c a t i o nc h a n g ea r es t u d i e d t h ef u n c t i o n a r ym e c h a n i s mo fm i n e r a l m a t e r i a l sa n dn u c l i d es ro rc si nt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r ef i n a l l y d i s c u s s e d r e s e a r c hr e s u l t e da sf o l l o w s ： ( 1 )i t k e e p s t of r e u n d l i c h e q u a t i o no r d e r i i n e s st h a tm i n e r a l m a t e r i a l sa d s o r b e dsrc s m o r e o v e r ，i tk e e p st ol a n g m u i re q u a t i o n o r d e r l i n e sst h a t4 az e o l i t ea d s o r b e dsrc sa n dz e o l i t ea d s o r b e dc s ( 2 ) e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nt i m e so fs ra n dc so nm i n er a lm a t e r i a l s isa b o u tf o u r t e e nd a y s ，4 az e o l i t eh a st h ef i n ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t yt o s ra n dcs ；z e 0 1 i t eh a st h en i c e ra d s o r p t i v ec a p a b i l i t yt oc sa n di ti s a l s og o o dt os r ；p a l y g o r s k i t eh a st h eb e t t e ra ds o r p t i v ec a p a b i l i t yt os r a n dc s d y n a m i ca d s o r p t i v ec a p a c i t yo fsra n dc so n4 az e o l i t ea n dc s o nz e o l i t ea r em o r et h a nt h e i rs t a t i ca d s o r p t i v ec a p a c i t y ，t h eo t h e ra r e s m a l l e rt h a nt h e i rs t a t i c a d s o r p t i v ec a p a c i t y r e t a r d a r c ee f f e c to f z e o l i t et os ra n dc si st h eb e s t ，s e c o n d l yi sp a l y g o r s k i t ea n dt h el a s ti s 4 az e o l i t e d y n a m i ca d s o r p t i v er a t i oo fm i n e r a lm a t e r i a l si ss m a l l e r t h a nt h e i rs t a t i ca d s o r p t i v er a t i o ( 3 ) c o m p e t i t i v ea d s o r p t i v ec a p a b i l i t y i st h eb e s ti nt h es a m e s o l u t i o no ft h es a m ec o n c e n t r a t i o ns rc s ，s e c o n d l yi sz e o l i t e ，t h el a s t is p a l y g o r s k i t e f r o mt h eq u a l i t ys i d e ，z e o l i t ea n d4 az e o l i t ea d s o r b b e t t e rt oc st h a ns r ，h o w o v e r ，p a l y g o r s k i t ei st h eo n l yr e v e r s e f r o mt h e m o l a rs i d e ， z e o l i t ea d s o r b sb e t t e rt oc st h a n s r ， 4 az e o l i t ea n d p a l y g o r s k i t ea d s o r bb e t t e rt os rt h a nc s ( 4 ) t h e r m o d y n a m i cr e s e a r c hs h o w s ：4 az e o l “ea d s o r b i n gs ra n dc s 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 v 页 a n dz e o l i t e a d s o r b i n g cs a n d p a l y g o r s k i t ea d s o r b i n g s rc a nb e s p o n t a n e o u s ， w h i c hm a k eg o o du s eo fa d s o r p t i v er e a c t i o n ，s ot h e i r a d s o r p t i v eq u a n t i t y i sa l s ol a r g e r ，h o w o v e r ，z e o l i t ea ds o r b i n gsra n d p a l y g o r s k i t ea d s o r b i n gc sc a nn o tb es p o n t a n e o u s ，w h i c hm a k eb a du s e o fa d s o r p t i v er e a c t i o n ，s ot h e i ra d s o r p t i v eq u a n t i t yisa l s os m a l l d y n a m i cs t u d ys h o w s ：i tk e e p st ol a g e r g e r ns t a i rd y n a m i ce q u a t i o n a n db a r r e r e q u a t i o na d s o r p t i v e o r d e r l i n e s st h a tm i n e r a lm a t e r i a l s a d s or bs ra n dc s ( 5 ) s p e c t r o s c o p y r e s e a r c hs h o w s ：u n i tc e l l p a r a m e t e rc h a n g e c o m p l e x i t ya f t e rm i n e r a lm a t e r i a l s8 d s o r bs ra n dc si nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s s o m eo fu n i tc e l lv o l u m ea u g m e n t ，t h eo t h e r sm i n i s h s ra n d csm a k et h ec h a r a c t e r i s t i cm e t a k l i n yo fi n f r a r e dr a ys p e c t r u mo fz e o l i t e a n d4 az e o l i t ee i n s t e i ns h i f ta n dm a k et h ec h a r a c t e r is t i cm e t a k l i n yo f i n f r a r e dr a ys p e c t r u mo fp a i y g o r s k i t eb l u es h i f t ( 6 ) a d s o r p t i v em e c h a n i s mo fs ra n dc so nm i n e r a lm a t er i a l sh a v e m o s t l yp h y s i ca d s o r p t i o na n dc h e m i ca d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o no fs ra n d csh a v em o s t l yc h e m i ca d s o r p t i o ni nt h ew a t e r yc o n c e n t r a t i o ns 0 1 u t i o n ， c o n t r i b u t i n g r a t eo f p h y s i ca d s o r p t i o na u g m e n t w h e ns o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no fsra n dcsa u g m e n t a d s o r p t i v ec a p a b i l i t yh a v em u c h d i f f e r e n tw i t he f f e c t u a l ，s t r u c t u r e ，a p e r t u r es i z e ，i o nt y p e s ，i o nr a d i u s ， i o ne l e c t r i cc h a r g eq u a n t i t y ，i o ni n t e n s i t yi nt h es o l u t i o na n ds oo n k e yw or d s ： m i n e r a lm a t e r i a l s ；src s ： a d s o r p t i o nc a p a b i l i t y a d s o r p t i v em e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 寥墨呐 日期：m 5 j 7 8 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：弓刍 限导师签名囊，够啊蚨 日期：砷z r 绣 1 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1放射性废物概述 1 1 1放射性废物处置的重要性 随着科技的发展，人们生活水平得到了不断地提高。但由于世界 人口较多，对资源的消耗比较大，能源短缺问题已成为当今世界的最 大难题之一。为了解决这一问题，世界各国都在寻找适合自己国情的 能源消费方案，多数国家在考虑和平利用核能问题，在利用核能时又 会产生核废物，随着核技术的应用越来越广泛，核废物的产量也就越 来越大。又由于核废物对自然生态系统有一定程度的影响，直接或间 接地影响到人们的身体健康。因此要实现核能的和平利用必须首先解 决核废物处理的工程技术问题。而核废物的处理又是复杂的，它涉及 的知识领域比较宽，技术含量比较高。另外，对物理、矿物、化学、 生物，水文、地质等学科的发展都能起到一定的推动作用。目前这一 领域已经引起许多专家、学者的广泛的关注。 1 1 2 放射性废物概念来源和分类 放射性废物是指含有放射性核素或被放射性核素污染，其浓度 ( 比活度) 或总活度大于审管机构确定的清洁解控水平，且预期无用 的物质。另外也有人这样定义放射性废物，它是指那些含有发射a 、 b 和y 辐射的不稳定元素并伴有热产生的无用材料，又称核废物。 放射性废物是核能利用过程中产生的废物。绝大部分放射性废物 来自核电站和核燃料循环各个阶段，另外还有很少一部分放射性废物 来自核能研究与开发和同位素生产和应用。通常放射性废物含有铀镭 系和锕铀系天然放射性核素、铀裂变产物、超铀元素或中子活化产物 等各类放射性物质。 放射性废物常常以气载废物、液体废物和固体废物等状态存在。 经过适当处理后，气载废物和液体废物都将得到净化，净化后的气态 和液态流出物可向环境控制排放。而在处理过程中绝大部分放射性核 素进入浓集物( 或浓缩物) 然后再使之转化为固化体。一般情况下， 在核燃料后处理厂产生废物多数是高放射性废物，而核电站产生的废 物主要是中低放废物。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 由于废物来源广泛，废物的状态、组成和特性也是极其多样化的。 为了便于管理，有必要对其进行分类。但是世界各国对核废物的分类 不尽相同，标准也有差异。大致说来，有以下几个种类m ： 锕系元素；高放废物；中放废物；低放废物；混合废物；乏燃料； 超铀废物。 我国将放射性废液按其放射水平分为高、中、低三类，其放射性 浓度分别为大于10 。1 c i l 、1 0 1 0 “c i l 、l o 10 “c i l 。一些半 衰期长毒性大的放射性核素，如”s r 、”c s 等需经几百年甚至更长的 时间才能衰变至无害水平。早期我国对放射性固体废物，不管核素的 种类如何，统规定其比活度上限值为7 4 1 04 b q k g ( 对仅含有天 然n 辐射体者定为3 7 1 05 b q k g ) “，。但是在短寿命中低放废物处 置中必须对半衰期大于3 0 年的长寿命核素的比活度施加限制。在我 国中低放废物处置标准中，已经对非a 长寿命核素比活度的上限值做 了补充规定。例如，”s r 和”7 c s 的比活度上限值定为4 1 0 ”b q k g n ，。 1 1 3放射性废物处置 放射性核废物固化是使废物中所含的核素尽可能转变成为稳定 形态被封闭在稳定的固体介质中，以防止核素浸出和迁移。放射性核 废物的固化方法主要有沥青法、玻璃法、陶瓷法、水泥固化法等。玻 璃固化、陶瓷法( 合成岩石) 主要用于高放核废物的固化处臀，研究 较早，技术也较为成熟，是目前核废物最主要的固化方法，现在仍有 大量学者在进行相关研究；水泥固化法由于其工艺简单，无需高温、 一次性投资少；水化产物稳定等特点，近年来发展迅速n “。其中水 泥基复合材料固化中低放废物备受关注，研究取得了很大的进展。 随着对核素固化研究的不断深入，国内外学者更加重视多元体系 对核废物固化的重要意义，特别是粘土类和沸石类硅酸盐矿物由于对 包括核素离子在内的各种金属离子有优良的吸附性能，抗辐射能力 强，且成本低廉，便于优化集成，已成为核废物处置领域备受关注的 课题。 1 2吸附固化材料的研究现状 早期国内外对放射性核素吸附固化材料的研究主要集中在天然 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 矿物材料对吸附核素的性能及其在核废物处置场中作为回填材料应 用等。但现在主要研究改性天然矿物材料、人工合成矿物材料或各种 复合材料的性能和应用。 1 2 1国外研究现状 瑞典、加拿大、美国等国家对核废物处置场中核素的迁移控制材 料方面进行了大量的研究工作，所用的材料主要有蒙脱石、伊利石、 蛭石等矿物。瑞典的学者j a c o bs s o n 将膨润土、石英砂按一定比例进 行复合而得到的混合物在1 0 0 m 。p a 下成型，经过测试表明，这种高压 成型的材料具有极低的渗透性，可以有效地阻滞水分运送和核素迁 移。b r ig i t ”，等研究了锶、铯等元素在膨润土中的吸附行为。 r a d h o k r is h r ah s m ，等研究了核废物处置场中回填材料的物化性质。 h ir da b m ，研究了有机土壤对铯的固化性能。o h a s h ih i r o s h i i l 2 ， 等研究了密实蒙脱石中氚和铯的扩散系数和粒径的关系。s h u d d h o d a n p m is h r a u ”等研究了放射性核废物处理中锶和钡与氧化铁之间的离 子交换特性。s h a h w a nt “”等对绿泥石一伊利石粘土对铯和钡的吸附性 能进行了研究，表明它们主要是以离子交换形式被吸附。w h a n g j o o h o 。等和s h i h c h i nt s a i f i ”等分别研究了天然膨润土作为放射性 废物处置场中回填材料的试验研究。 a l l e nd y e r m ，等研究了蒙托石和伊利石在不同浓度和温度情况 下阳离子交换后的结构，并研究了c s + 、s r2 + 与地下水和天然水中的 阳离子之间的竞争吸附。实验结果表明这两种粘土对铯的吸附提取效 果较好，而对锶的吸附提取效果比较差。 t a ts u y ak o d a m a 1 等用溶胶凝胶法合成了钠一2 一云母进行实验发 现它在室温条件下，从溶液中提取”s r 的能力非常的强。而在相同 电荷数条件下的基础研究表明它对锶离子有很高的选择性和较大的 提取能力。 a l a nd y e r m ，等研究合成的层状锰的氧化物对放射性核素8 。s r 、 s r 、”7 c s 、”c o 离子的吸附作用情况。m a r i ar o igm ，等人用萃取技 术来计算矿物土中放射性核素的含量。 另外，各国对沸石类矿物处理核废物方面的研究，成效也比较显 著。美国的a m es m ，经过研究发现斜发沸石具有从核装置中的低放射性 废液中提取放射性锶和铯的特性；斜发沸石把从废水中提取到的这些 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 离子，贮存在沸石中，通过用化学方法洗涤、捉纯来回收。从此之后， 美国的多个核废物处理厂开始注重采用沸石来固化放射性核素锶和 铯。其它一些国家( 加拿大、英国、法国、保加利亚、匈牙利、墨西 哥、日本、德意志联邦共和国和前苏联等) 也用类似方法的进行了研 究，除斜发沸石外还对丝光沸石、钙十字沸石、菱沸石等沸石类矿物 进行了研究。t ie n j i uj i a n g “2 1 研究了锶离子对丝光沸石吸附性能的 影响。a b d e l r a h i ma b u s a f a m ，等研究了”7 c s 在经过不同的阳离子改性 后的斜发沸石中的迁移情况。 随着对核素固化研究的不断深入，国内外学者更加重视多元体系 对核废物固化的重要意义，特别是粘土矿物在核废物固化中的作用机 制问题已经成为这一领域备受关注的课题。k o r m a m e n i 驴1 ，等较早地 研究了铝代水化硅酸钙中的锶离子和铯离子的交换特性。s a r k r 5 等研究了高岭石作为掺合料的水泥对低放废物的固化效果。 o s m a n l io g l ua e r d a l “。，对含有高纯高岭石的水泥来固化放射性废物 进行了研究。 1 2 2国内研究现状 我国在此方面的研究起步较晚，但进展较快。主要研究矿物材料 与放射性核素的相互作用性能以及矿物材料作用前后的矿物学特征。 早期研究是蛆天然矿物为主要对象，重点研究它们对放射性核索的吸 附、阻滞性能；后来注重矿物材料处理放射性核素前后的波谱学特征 的研究，特别是矿物材料的晶体学特性和结构稳定性方面的研究，这 直接与矿物材料能否在处理放射性废物工程中的应用具有重要的理 论依据。现在又有对放射性核素在各种地质条件下的作用规律进行研 究，如地下水的成分对放射性核素的吸附、迁移的影响，处置场中的 地质岩层与放射性核素的作用规律等。 我国对矿物材料处理核废物的研究主要集中在沸石类矿物( 天然 沸石和合成沸石) 、粘土矿物类和水泥基固化体。沸石类矿物有天然 沸石、合成沸石，天然沸石以斜发沸石和丝光沸石研究得较多。粘土 矿物类研究主要集中在膨润土和凹凸棒石粘土。而水泥固化体的研究 多集中在碱性复合材料的水泥固化体。各方面的研究情况如下： 1 2 2 1 早期研究情况 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 早期进行的研究相对比较简单，如李祯堂一，等研究了页岩与含放 射性地下水的作用。张英杰“”等研究了放射性锶和铯在花岗岩上的吸 附与阻滞。曾继述t 等研究了s r 、c s 在粉碎花岗岩中的迁移。范智 文= 等对粘土作为废物处置回填材料的研究表明：以蒙脱石矿物为主 的粘土具有良好的吸附性能。 苏锡光”“等对放射性的锶、铯在缓冲材料一膨润土中的扩散系数 进行了探讨，认为膨润土粘度好、膨胀性大、阻水能力强，可以延迟 核素的迁移，可以作为回填材料。李利华n ”等的研究表明，膨润土对 锶、铯的吸附能力强，是一种很好的回填材料。唐方华n3 也对粘土材 料对“”c s 吸附性能进行了研究。宋金如，对凹凸棒石粘土吸附铀的 性能进行了研究，结果表明其吸铀率可达9 9 5 。刘月妙m ，等研究了 用于高放废物处置库中的缓冲回填材料的压实膨胀特性。易发成、 钱光人”“”7 ，等对合成4 a 沸石、凹凸棒石等矿物对锶、铯的吸附性能 进行了研究。 在复合材料方面研究的情况如李玉香、钱光人、易发成n ”等研究 了放射性废物固化材料一富铝碱矿渣粘土矿物胶凝材料的组成及 其浆体的某些性能。q i a ng u a n g r e n m 一。，等研究表明粘土矿物材料复 合体系的固化体对中低放废液中的核素的固化效果很好。 1 2 2 2 目前研究情沉 后来的研究比较更细致、更具体，涉及到工程地质环境影响、工 程地质应用和作用机理方面的研究，情况如下： 李祯堂m 等研究了85 s r 、”4 c s 和”c o 在大亚湾核电站中低放废物 处置场近场钻井岩芯样和探槽样中的迁移分布规律。连会青“”对大亚 湾废物处置场中工程地球化学屏障进行研究，他认为人工工程地球化 学屏障是一项经济、简便、实用的工程技术。李宽良m ，等对核废物处 置地球化学工程屏障进行了研究，他认为地球化学工程屏障是一项有 重要意义和广泛用途的环境工程新技术。 赵怀红，严生m ”对非a 中低放废液碱激发胶凝材料固化体性 能和对放射性废物水泥固化体铯固化机理进行了研究。王冬，严生i 对碱矿渣水泥固化模拟高放射性废液中c s + 的作用机理进行了研究。 李俊峰m ，等对模拟放射性树脂特种水泥固化提高包容量方面进行了 研究。周耀中m ，等对放射性废离子交换树脂水泥固化与机理进行了探 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 讨。王青海n ”等研究了锶在砂岩和花岗岩中的分配系数及吸附机制。 认为砂岩对87 s r 的吸附能力比花岗岩强。 史英霞，郭亮天”对腐殖酸胶体对超铀核素存在形态的影响进行 了研究。另外还对超铀核素与处置库工程屏障材料的相互作用进行了 研究。姚来根”“等对含水量对水泥固化体中核素浸出影响进行实验研 究，实验表明，周围介质中含水量差异对浸出实验结果有较大的影响。 杨月娥一，等对”s r 、“7 np 、”8 p u 和“1 a m 在水平柱中迁移的实 验场示踪进行了研究。他们认为：黄土对上述几种核素具有较强或很 强的吸附能力，它们吸附能力大小的排序为：”8 p u 及“1 a m ”7 n p ”。s r ： 腐殖酸可延缓”s r 的迁移；在一定条件下的模拟实验结果可以代替 实验场示踪实验的结果。郭择德“”等还对”s r 、”7 np 、p u 和“1 a m 在含水层中迁移的模拟实验进行了研究。 王旭东m ，等研究了腐殖酸存在时对n p 迁移的影响。李书绅”等 对23 7 n p 、2 ”p u 、2 ”a m 和”s r 在水泥、变质水泥固化块和水泥砂浆粉 土壤中迁移的野外试验研究和对它们在包气带黄土、含水层和工程屏 障材料中迁移行为的野外试验进行了研究，实验表明：四种核素均没 有明显迁移。且水泥砂浆粉对核素迁移有很强的阻滞作用。黄土包气 带和含水介质对”7 np 、”8 p u 、“1 a m 和”s r 吸附能力很强；水泥砂浆 粉对核素吸附能力很强。 杨勇m 一等对”s r 、”7 c s 在某种包气带土壤中的迁移进行了研究。 王志明m me ，等研究“s r 在饱和水和非饱和水黄土中的迁移规律，结 果表明：无论在不饱水土柱还是饱水土柱，锶在黄土中的延迟系数r u 不是常数，与环境中水的变化规律有关。 综上所述，可以知道我国在对核废物处理的理论研究有了较大进 展，尤其是矿物材料，在核废物的处理中的作用日显重要。但这些理 论还不够系统、全面，在核素与吸附、固化材料的作用机理方面，仍 然存在着一些尚未解决的问题。 1 3论文研究的内容 1 。3 。1论文研究的目的和意义 研究的目的：本论文的立题源自于易发成教授的国家自然科学 基金项目一放射性核素与固化材料作用机理研究( 批准文号： 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 10 3 7 6 0 2 8 ) 中的子课题。其研究的主要目的：( 1 ) 研究锶、铯与矿物材 料( 沸石、4 a 沸石、凹凸棒石) 在静态时在不同环境条件下的作用 规律：( 2 ) 在动态时对一定浓度的锶铯溶液中锶铯的吸附、迁移规律； ( 3 ) 矿物材料处理前后的谱学特性以及矿物材料与锶、铯吸附机理。 研究的意义：随着社会对能源需求量越来越大，核能成为以后 相当一段时期新能源的发展方向。但是核能利用过程中必然产生一定 量的放射性废物，根据我国的放射性污染防治法规定，对放射性 废物要依法进行管理和处置。中高水平放射性废物要求建立专用的废 物处置库进行最终处置。处置库必须设置专用工程屏障，以阻止地下 水与放射性废物接触；即使在很长时间后，在隔离功能失效后也能阻 滞放射性核素迁移。因此放射性核素在地质介质和填充材料上的吸附 研究受到国内外科研工作者的重视。 从目前情况来看，对放射性核废物处理的研究主要集中在各种材 料对其吸附、分离提纯、固化、影响因素等方面的研究和多元复合体 系对核废物处置的研究，对这些材料与核素的作用机理的研究还不够 深入。只有深入了解了矿物材料与核素的作用机理，才能更为科学合 理地处理放射性废物。 本课题所研究的是几种矿物材料( 沸石、4 a 沸石、凹凸棒石) 对锶铯的吸附性能及其作用机理，这对指导开发新型的处理放射性废 物新材料有重要的现实意义和理论意义。 1 3 2 论文研究的主要内容 ( 1 )锶、铯和矿物材料的基本性能的研究。研究主要包括矿物材 料的制各、改性处理和锶、铯的基本物化性质的研究。 ( 2 )矿物材料与锶、铯溶液作用的物化性能的研究。包括不同环 境条件下的静态吸附性能、动态吸附性能。不同环境条件包括不同浓 度、温度、p h 值、介质；锶、铯在同一浓度同一介质溶液中的竞争 吸附性能。 ( 3 )矿物材料吸附锶、铯的热力学研究。以f r e u n d l i c h 等温线 方程为基础来进行研究。并计算了有关的热力学常数。 ( 4 )矿物材料吸附锶、铯的动力学研究。以l a g e r g r e n 一级动力 学方程、b a r r e r 动力学方程和f r e u n d l ic h 动力学方程为基础来进行 研究。并计算了相关的动力学常数。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 ( 5 )对矿物材料吸附锶铯前后的光谱学特征进行研究，主要通过 x r d 、i r 来进行研究矿物材料吸附锶铯前后的晶胞参数变化和锶铯对 矿物材料中某些基团特征波谱的影响变化情况。 ( 6 ) 通过对吸附实验和矿物材料吸附锶铯前后的光谱学特征研 究，并结合前人研究的基础来对锶、铯与矿物材料作用机理进行探讨。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 锶铯与矿物材料的物化性能研究 2 1 锶的物理化学性质 锶元素的原子序数为3 8 ，位于元素周期表第五周期的第二主族， 属于元素周期表中的s 区，碱土金属元素。 金属锶的颜色是银白色的，金属硬度为1 5 ，密度为2 6 3 0 k g m 3 ， 熔点为1 0 5 0 k ，沸点为1 6 5 5 k ，溶解热为8 3 k j m o l ，汽化热为 1 4 4 k j m o l ，摩尔体积为3 3 9 4x1 0 一m3 m o l ，锶的比热为3 0 0 j ( k g k ) ，电导率为7 6 2 1o6 ( m q ) ，导热系数为3 5 3 w ( m k ) 。 锶的原子量为8 7 6 2 ，原予半径( 计算值) 为o 2 l5 1n m ，二价锶 的离子半径为o 1 16 0 n m ，原子锶的电负性为0 9 5 ( 鲍林标度) ，第一 电离能为5 4 9 5 k j m o l ，第二电离能为1 0 6 4 2k j m o l ，第三电离 能为4 13 8k j m o l 。 锶元素共有2 3 种同位素，质量数为8 4 ，8 6 ，8 7 和8 8 的四种锶 同位素是稳定核素，其中质量数为8 8 的同位素核素占了稳定同位素 核素的8 2 5 8 ，其余均为放射性核素，其中”s r 和”s r 是两个重要 的裂变产物。”s r 是b 衰变体，半衰期为2 8 7 8 年，衰变能量为 o 5 4 6 l e v ，比活度为5 。0 9 1 0 “b q k g ，其衰变产物为”y 。”s r 是b 衰变体，半衰期为5 0 5 天，能量为1 4 8 8 m e v ，可作b 放射源m ，。 金属锶的化学性质与钙相似，能与空气、水、c o ：、和活泼的非 余属元素发生化学反应。锶和氧气反应生产氧化锶；氢氧化锶加热分 解可生成氧化锶；碳酸锶加热也能生成氧化锶。氧化锶和水反应生成 氢氧化锶；氧化锶和二氧化碳反应生成碳酸锶，与酸反应生成相应的 酸的锶盐。氢氧化锶是强碱，比氢氧化钙在水中的溶解度大，1 0 0 毫 升水能溶解o 7 克s r 0 ，氢氧化锶与碳酸反应生成碳酸锶；与盐酸反 应生成氯化锶；与硫酸反应生成硫酸锶；与硝酸反应生成硝酸锶。 锶的氧化物有二种：s r 0 和s r 0 。8 h 。o ，前者是由锶的氢氧化物、 碳酸盐、硝酸盐或任何有机酸盐加热分解而得。s r 0 。8 h ：o 系将氢氧 化锶用h 。o 。处理而得，它微溶于水或氨溶液，但易溶于酸或含有氯化 铵的溶液“。 碱金属的氢氧化物与可溶性的锶盐溶液能发生反应，生成氢氧化 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 锶的白色沉淀。氢氧化锶比氢氧化钡在水中的溶解小，但易溶于稀酸 溶液中。 s r2 + + 2 0 h 一；三s r ( o h ) 。i 可溶性的碳酸盐与可溶性的锶盐溶液能发生反应，生成白色絮凝 状碳酸锶沉淀。在开始时很快生成大量的白色沉淀，但如果加热一段 时间，即有块状的晶体出现。 s r “十c o ；三s r c o 。4 锶在自然界中的含量较少，在地壳中丰度为0 0 1 ，主要存在 于海水中，约8 m g l 。其矿物有硫酸盐和碳酸盐，构成天青石 ( s r s o t ) 、碳酸锶矿( s r c 0 。) 。锶在某些生物样品中有一定含量，如 表2 1 】： 表2 1 一些生物样灰中锶的质量分数 t a b ie 2 10 u a li t vfr a e t io no f s tr o n t lu m ；ns o m e b ；o io g jc a is p e c im e nas h e s 2 2 铯的物理化学性质 铯元素的原子序数为5 5 ，位于元素周期表第六周期第一主族， 属于元素周期表中的s 区，碱金属元素。 金属铯的颜色是银金色的，金属硬度为0 2 ，密度为1 8 7 9 k g m ， 熔点为3 0 1 5 9 k ，沸点为9 4 4 k ，熔解热为2 0 9 2 k j m 0 1 ，汽化热为 6 7 7 4 k j m 0 1 ，摩尔体积为7 0 9 4 1 0 m3 m o l ，铯的比热为2 4 0 j ( k g k ) ，电导率为4 8 9 l o6 ( m q ) ，导热系数为3 5 9w ( m k ) 。 铯的原子量为1 3 2 9 l ，原子半径( 计算值) 为o 2 6 0 n m ，离子半 径为0 1 8 2 n m ，原子铯的电负性为o 7 9 ( 鲍林标度) ，第一电离能为 3 75 7k j m o l ，第二电离能为2 2 3 4 3k j 鞴o l ，第三电离能为3 4 0 0 k j m 0 1 。 铯元素共有3 1 中同位素，c s 是唯一的天然稳定同位素。主要 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 是质量数为13 4 、l3 5 、1 3 7 三种放射性核素同位素，”7 c s 是铀核裂 变时的主要裂变产物，为b 衰变体，半衰期为3 0 17 年，衰变能量为 1 17m e v ，比活度为3 2 1 0 “b q k g ，其衰变产物为”7 b a ，”5 c s 和”4 c s 也是0 衰变体。“”c s 的半衰期为2 o 1 06 年，衰变能量为2 10 m e v ， 衰变产物为”6 b a ，”4 c s 的半衰期为2 0 5 年，衰变能量为2 0 6 m e v ， 衰变产物为”4 x e ，”4 b a ，”7 c s 和”4 c s 属于中毒性核素，”1 c s 属低毒 核素。 铯元素的化学性质和钾元素的化学性质相似，但它比钾元素更活 泼。由于其电负性在所有元素中是最小的，所以它极易失去一个价电 子，形成一价的金属离子。在自然界中没有单质铯，铯是以化合物的 形式存在的。 铯的化学性质非常活泼，与在空气中的氧气发生反应生成超氧化 物；与水发生剧烈的反应，并有氢气产生。氧化铯与水反应生成氢氧 化铯；超氧化物与水反应生成氢氧化铯，并有大量的氧气产生；氨氧 化铯是强碱。氧化铯在空气中很快被氧化变成超氧化铯。氧化铯与二 氧化碳反应生成碳酸铯；超氧化铯与二氧化碳反应生成碳酸铯，并有 氧气放出。氧化铯、氢氧化铯与酸反应生成相应酸的铯盐，弱酸铯盐 与相应强的酸反应生成相应强的酸盐和弱酸。 铯或卤化铯与卤素反应易形成多卤盐：c s i 。，c s i 。，c s b r 。，c s i 。b r ， c s f i 。等。铯的大多数化合物( 如氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸 盐、碳酸盐和磷酸盐等) 都易溶于水。 铯也能形成一些难溶盐类，类是杂多酸铯盐：如黄色的氯铂酸 铯c s 。p t c l 。，红色的碘铋酸铯c s 。b i 。i 。，氯锡酸铯c s s n c l 。，磷钨酸铯 c s ：， p o 。( w 0 ，) 。： 和磷钼酸铯c s 。 p 0 。( m 0 0 。) 。 。 另一类是铯的复盐：如亚硝酸钴钠铯c s 。n a c o ( n o 。) 。 ，亚铁氰 化铯：其它的铯盐：如高氯酸铯c s c l o 。、白色的四苯硼化铯c s b ( c 。h 。) 。 等。 表2 2 对s r 、c s 两者元素与其它部分元素的性质参数进行了比 较“”。 从表2 2 可以看出，元素s r ”与n a + 、k + 、c a ”、m g ”离子半径、 离子电荷和电负性相似，根据p a u l i n g 原理，这些元素的化学性质也 相似，故而可在不同矿物间发生相互替换形成类质同象或固溶体”。 同理，a l ”与s i ”也较容易发生置换作用。而c s + 质量大、电荷数少、 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 离子半径大、原子的电负性小，不易与水结合形成水合离子，在固液 吸附体系中更容易被吸附剂所吸附m ，。 表2 2src s 元素与其它部分元素的性质参数比较 t a b le 2 2 0 u a f ；t yp ar a m e t erc o m p 日r ea b o u tsr 、 c s ee m e n t sa n do t h ers o m eee m e n ts 十p a u l i n g 半径 2 3 矿物材料物化性能的研究 要预测矿物材料的吸附和离子交换性能如何，就必须要知道其微 观结构，而矿物材料多数是以晶体形式存在的，所以研究其微观结构 自然就要研究其晶体结构的物化特性。 2 3 1矿物材料的晶体结构特性 实验所采用的矿物材料均属于硅酸盐矿物，硅酸盐的基本晶体化 学特性是以( s i o 。) ”作为基本结构单元。四个氧离子以四面体方式配 位在s i ”周围形成硅氧四面体。其中s i o = o 1 6 2n m ，o 一0 = 0 2 6 4n m ， r + r = o 3 。硅氧四面体是通过氧桥相互连接的，形成环状结构，环 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 的中央是空的，金属离子位于其空隙。s i ”之间不能直接连接，s i 与 s i 之间通过氧桥来连接，从而使硅酸盐总体结构呈现显著的多样性 6 = l l 。 23 1 1 天然沸石 经x 衍射分析，实验所用的沸石为斜发沸石。斜发沸石是一类重 要的天然沸石，其理想晶胞组成为n a 。 a 1 。s i 。o 。 3 2 h 。o ，格架中的 t 。0 。单元的排列如图2 1