（环境工程专业论文）废铝渣制备新型高分子絮凝剂的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文分别以铝材厂前处理废渣和含铝废催化剂两种废渣为原料，采用两种不同工艺 制备聚合硫酸铝( p a s ) 和聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 。通过对溶解条件和聚合工艺的 优化，制备了聚合硫酸铝( p a s ) 。将制备的聚合硫酸铝( p a s ) 分别用于模拟浊度 水、水源水和工业废水的处理，实验结果表明，此絮凝剂具有优异的除浊、脱色、去除 c o d _ 丰n 去除悬浮物的效果。本文对重油催化裂解过程中产生的含铝废催化剂进行综合利 用研究。首先考察了含铝废催化剂中铝的溶出问题，通过正交实验和条件实验，确定了 溶解的最佳工艺：硫酸加入量为理论量的1 2 倍，酸浓度为7 0 左右，反应温度为1 2 0 ，反应时间为2 5 4 , 时，在该条件下，铝的溶出率可达9 4 。将硅酸钠、其他添加剂等 加入含铝溶解液中进行原料配比和聚合熟化条件优化，最终制备出聚合硅酸硫酸铝 ( p a s s ) 无机高分子絮凝剂。应用该方法制备的p a s s 对模拟浊度水进行了除浊实验， 研究结果表明，该絮凝剂相对于聚合氯化铝( p a c ) 对低温低浊水具有更优异的除浊效 果。利用含铝废渣制备无机高分子絮凝剂不仅解决了废渣综合利用与资源化问题，而且 工艺简单、也比同类产品的生产成本降低3 0 左右。 针对絮凝剂开发过程中缺乏简便、快速的测定方法的问题。本文将f e d n 逐时络合 比色法应用于聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 研究中，具体考察了碱化度、s 姒j 摩尔比和熟 化时间对铝形态分布的影响。结果表明，在一定范围内碱化度的提高可以增加铝的聚合 度，使单体和低聚合度的a l 。的含量减少，中等聚合度的a i b 含量和高聚合度的a i 。含量增 加，高效成分b 的活性降低；s i ，a 1 摩尔比的提高也可以增加絮凝剂的聚合度，但影响 小于碱化度，它使魅含量减少，a l 。含量增加，虬含量较稳定，但在s i a i = 0 0 5 时有最 大值，b 的活性升高；熟化时间也对铝的形态分布有一定影响，适量硅的加入可以使 a 1 。、a l b 、a i 。的含量较稳定，而且m b 的活性较稳定，p a s s 的稳定性也有所提高。 关键词：废铝渣；废催化剂；聚合硫酸铝( p a s ) ；聚合硅酸硫酸铝口a s s ) ； a g f e r r o n 逐时络合比色法 废铝渣制备新型高分子絮凝剂的研究 a b s t r a c t f w ok i n d so f f l o c c u l a n t s ( p a sa n dp a s s ) w e r e p r e p a r e dr e s p e c t i v e l yu s i n ga l u m i n u m d r o s s f r o ms u r f a c e p r e t r e a t m e n tp r o c e s s o fa l u m i m a ni n d u s t r i e sa n dw a s t e c a t a l y s t f r o m p e t r o l e u mi n d u s t r y a tf i r s t ，t h ea l u m i n u m d r o s sa sr a wm a t e r i a li n s t e a do f a l u m i n u m h y d r o x i d e w a sd i s s o l v e db ys u l f u r i ca c i d ，a n dt h e na d d i t i v e sw e r ea d d e dt ot h ea l u m i n u ms o l u t i o n u n d e r h i g hs h e a rm i x i n g ，t h ef l o c c u l a n t sw a sm a d et h r o u g hp o l y m e r i z i n ga n da g e i n gr e a c t i o n t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e d t h ef l o c c u l a t i n gr e s u l t ss h o wt h a tp a sh a v ea b e t t e r p e r f o r m a n c e o nt h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t y ，c o d ，s sa n dc o l o rf o r t r e a t i n g s i m u l a t e ds e w a g e ，h e a d r i v e ra n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt h a nt h a to fp a c ( p o l y a l u m i n m l a c h l o r i d e ) t h ew a s t ec a t a l y s tw a sd i s s o l v e du n d e rt h ec o n d i t i o n ：1 2t i m e so ft h e o r e t i c a l a m o u n to fs u l f u r i ca c i dw a sn e e d e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i dw a s7 0 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 2 0 。c a n dr e a c t i o nt i m ew a s2 5h o u r s 1 1 1 er e c o v e r yr a t eo f a l u n i n u mr e a c h e s9 4 u n d e r h i g hs h e a rm i x i n gc o n d i t i o n , w a t e rg l a s s a n do t h e ra d d i t i v e sw e r e a d d e dt ot h ea l u m i n u ms o l u t i o n ，t h e na f t e rp o l y m e r i z i n gm a da g e i n g ，t h ef l o c c u l a n t so fp a s s w a s p r o d u c e d t h ef l o c c u l a t i o no fp a s so nd i a t o r r l i t es u s p e n s i o no f d i f f e r e n tt u r b i d i t yw a s i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tp a s sc a nc a u s em u c hm o r ee f f e c t i v ef l o c c u l a t i o no f d i a t o m i t es u s p e n s i o n ，e s p e c i a lf o rl o w t e m p e r a t u r ea n d l o w t u r b i d i t yw a t e r h em e c h a n i s mo f f l o c c u l a t i o ni sr e l a t e dt oa b s o r p t i o n ，b r i d g i n ga n d s w e e p i n g o f p a s so nd i a t o m i t ep a r t i c l e s t h e r ea r ef e ws i m p l ya n di n e x p e n s i v em e t h o d st h a tc a nb eu s e dt o s t u d yt h es p e c i e s d i s t r i b u t i o no f f l o c c u l a n t s a 1 一f e r r o nt i m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i cm e t h o di sa s i m p l em e t h o d t o b eu s e dt oa n a l y s i sa l u m i n u ms p e c i e s f i r s t as e r i e so fp a s sw i t hd i f f e r e n tb a s i c i t i e s ( b ) a n d s i a im o l a rr a t i o sw e r e p r e p a r e du s i n ga l u m i n u ms u l f a t e ，w a t e rg l a s sa n ds o d i u mc a r b o n a t ea s r a v em a t e r i a l s t h es p e c i e so fp a s sw e r es t u d i e db ya i - f e r r o nt i m e dc o m p l e xc o l o r i m e t r i c m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i a 1m o l a r r a t i o ，b a s i c i t y ( b ) a n da g e i n g t i m eh a v ee f f e c to n t h er e a c t i v i t yo f a l ba n dt h es p e c i e sd i s t r i b u t i o no f p a s s t h ea i f e r r o nc o m p l e xc o l o r i m e t r i c r e a c t i o no fa 1 6i np a s ss o l u t i o nf o l l o w st h ep s e u d o f i r s to r d e rk i n e t i c s t h er e a c t i v i t yo f a l b a n dt h ea m o u n to f a l a , a l ba n da 1 。a l er e l a t e dt ot h e s t a b i l i t yo f p a s s k e yw o r d s ：a l u m i n u md r o s s ；w a s t ec a t a l y s t ；p a s ( p o l y a l u m i n i u ms u l f a t e ) ；p a s s ( p o l y a l u m i n i u m s i l i c a t es u l f a t e ) ；a i - f e r r o nt i m e d c o m p l e x c o l o r i m e t r i cm e t h o d i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：坐重日期：型! ：堡： 大连理工大学硕士学位论文 前言 水是人类赖以生存的物质基础，是最宝贵的自然资源。我国随着经济和社会的高速 发展，工业化和城市化步伐的加快，用水量急剧增加，工业废水也相应增加。但无论是 饮用水、工业用水，还是废水都必须经过处理才能使用或排放。目前，国内外报导的水 处理技术和方法很多，如絮凝技术、生化法、离子交换法、活性炭吸附、渗透与反渗透 等，但是应用最广泛的还是絮凝技术。 絮凝技术能有效脱除8 0 9 5 的悬浮物质和6 5 9 5 的胶体物质，对降低水中 c o d 值有重要作用；而且，絮凝去除水中细菌和病毒的效果稳定，通过絮凝净化，可 以把水中9 0 以上的微生物与病毒一并转入污泥，使处理水的进一步消毒、杀菌变得比 较容易；此外，日益受到重视的水体富营养化、废水脱色等问题，采用无机絮凝剂比生 物法除磷、脱色的效果更好：最后，污泥脱水是当今废( 污) 水处理的主要问题，迄今最 可行的办法是投加适当的阳离子高分子絮凝剂，以改善污泥性状，以便进行下一步机械 脱水处理。因而，絮凝技术已成为环境工程中重要的科技研究开发领域。 絮凝技术在具体实现中采用多种工艺流程。絮凝沉淀法是其中最常见的工艺，广泛 应用于给水与废水的处理中，但该工艺对低温低浊水的浊度去除不理想。随着国内外对 饮用水水质要求的提高，低温低浊水的处理己成为给水处理领域中的热点、难点问题之 一。絮凝沉淀对应的“a d v a n c e d ”工艺絮凝d a f ( d i s s o l v e da i rf l o a t a t i o n ) 得到了研究和 开发【1 。其它的如微絮凝拦截沉、深床过滤等高效工艺得到了进一步的开发和应用2 ， 3 。我国学者汤鸿霄等1 9 9 5 年提出高效絮凝技术集成系统( v g d ) 的模型，该系统是由高 效能絮凝剂、高效率絮凝反应器和高经济自动投药三部分组成【4 。其中高效絮凝剂的开 发是该系统能否高效运转的关键问题。无论采用哪种絮凝技术，都是以絮凝剂的絮凝作 用为基础。因此，絮凝剂在用水与废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位。 絮凝剂是完成使细小的颗粒通过聚集作用而形成可分离的大颗粒的药剂。絮凝剂的 应用历史悠久，至今广泛应用于饮用水、工业用水的净化处理以及废水、污水的净化处 理中。水处理中最常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，硫酸铝是1 8 8 4 年由美国开发的，迄今 为止一直是最重要的絮凝刘之- 5 1 。二十世纪六十年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发 废铝渣制备新型高分子絮凝剂的研究 展起来的一种新型的水处理剂无机高分子絮凝剂( 下) 6 】。这类化合物与历来的水 处理药剂相比在很多方面都自有特色，而被称为第二代无机絮凝剂。随着高浓度工业废 水的大量排放，有机高分子絮凝剂也得到了开发和应用。废水处理药剂的性能成了制约 混凝法应用以及混凝处理效果好坏的关键因素。这样高效、低耗的废水处理药剂的研 制、开发和混凝机理的研究就显得颇为重要。 随着国家及地方对水污染治理力度的加大，絮凝剂在工业或城市废水处理过程以及 污泥处置的需求量将会得到迅速的增长，一般絮凝剂在工业或城市废水处理过程的投加 量约为用水的1 0 3 0 倍，但目前我国絮凝剂年产量约1 0 0 万吨，不能够满足我国持续增 长的城市和工业用水净化处理的需求量，缺口较大，具有很大市场需求。 但是传统的铝系混凝剂原料以铝、结晶氢氧化铝、三氯化铝为原料进行生产，不仅 与铝行业争原料，而且存在成本高、生产工艺复杂等缺点，不能被大多数工矿企业所接 受，而限制了推广和普及：同时，在絮凝剂制备过程中，缺乏简便、快速的分析手段， 对于产品的效能单纯通过最终的絮凝实验来检验，造成新产品开发周期长和制备过程中 工艺参数控制的困难。这些都阻碍了混凝剂的生产向高效、低成本方向进一步发展。 近年来随着人们环境意识的提高和国家环保法规的制定，针对资源性废渣的处置和 利用日益引起人们的重视。本文通过利用含铝废渣制备高效絮凝剂，这样不仅可以解决 环境污染的问题，而且可以通过综合利用达到缓解原料紧张的问题，具有一定的经济和 社会效益。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1 1 絮凝剂的发展 根据絮凝剂的化学成分和组成一般可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂和 微生物絮凝剂四大类【7 。其中无机絮凝剂根据分子量又可分为无机低分子絮凝剂和无机 高分子絮凝剂；有机絮凝剂根据原料来源可分为合成有机高分子絮凝剂和天然改性高分 子絮凝剂；复合絮凝剂根据其组成成分可分为无机复合型絮凝剂( 包括铝铁、铝硅等复 合型絮凝剂) 和无机有机复合型絮凝剂，具体分类见表1 i 。 表1 1 絮凝剂分类 t a b l e1 1t h e c a t e g o r yo f f l o e c u l a n t s 一3 废铝渣制备新型高分子絮凝剂的研究 1 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂的发展历史悠久，广泛应用于饮用水及工业用水的净化处理中。按其分 子量大小可分为无机低分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。无机低分子絮凝剂主要包括硫 酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等。其中硫酸铝一直是工业中最重要的铝盐之一。以第 一代无机混凝剂中的代表硫酸铝为例进行讨论 8 】。硫酸铝a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 溶于 水后，电解出a l ”，并结合6 个配位水分子，成为水合离子越( h 2 0 ) d ”，水合离子进一 步水解，形成单羟基单核配合物。 当p h 4 时，水解受到抑制，水中存在的主要形式是 a 1 ( h 2 0 ) 6 r ；当p h - = 4 5 时， 水中有d u ( o h ) ( h 2 0 ) 5 2 、 a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) d + 及少量 a j ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 ；当p h = 7 8 时，水 中主要是 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 】沉淀物。在某一特定p h 值时，水解产物还有许多复杂的高聚 物和络合物同时存在。因为初步水解产物中的羟基o h 具有桥键性质，在e h a i ( h 2 0 ) d ” 转向 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 i 的中间过程中，羟基可将单核配位物通过桥键缩聚成多核络合物。 这些缩聚反应的连续进行，可使配合物变成高分子聚合物。在缩聚反应的同时，聚合物 水解反应仍继续进行，结果在水中形成多种形态的高聚物。在p h 值低时，高电荷低聚 合度的配合物占多数；在p h 值高时，低电荷高聚合度的高聚物占多数。 从上述化学反应过程可以看出：发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物。为使硫 酸铝达到优异的混凝效果，应尽量使静电中和、吸附架桥作用都得到充分发挥。在三价 铝离子的水解缩聚趋向氢氧化铝时，应充分利用中问产物带电聚合物降低或消除胶 体的电势，使胶体脱稳。因此，当絮凝剂投入水中，应立即进行剧烈搅拌，使带电聚 合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶体脱稳，最后脱稳胶体在相互凝聚的同时， 靠聚合度不断增大的高聚物的吸附架桥作用，形成大的絮凝体，使混凝过程很好完成。 硫酸铝处理后的水中残余可溶性铝化合物浓度高，使它的进一步应用受到限制。无 机低分子絮凝剂聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，在很多场合净水效果不理 想，已逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。 无机高分子絮凝剂( 妒f ) 是二十世纪六十年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来 的一种新型的水处理剂 6 】。如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合磷酸铝 ( p a p ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 等。由于这类 一d 大连理工大学硕士学位论文 化合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都自有特色，而被称为第二代无机絮凝剂。 i p f 的优点反映在它比传统混凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，而比有机高分子絮 凝齐o ( o p f ) 价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程， 包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。目前，在日本、俄罗斯、 西欧以及我国，无机高分子絮凝剂已有相当规模的生产和应用，聚合类药剂的生产占絮 凝剂总量的3 0 6 0 。 p a c 早在三十年代就已被德、日、美等国科学家研制成功，并在工业上有小规模应 用，但是，直到六十年代以后，工业废水逐渐增多，环保呼声日益强烈，聚铝的优越净 水性能才被人们重视，并且开始研究它的净水机理、聚合规律和形态结构。因为它的广 泛应用，p a c 被称为七十年代划时代的絮凝剂。迄今为止，铝盐在饮用水处理中使用最 广泛，产量最大。 聚铁类无机高分子絮凝剂是在铝盐原料相对短缺，产品价格偏高，工艺条件要求较 高等限制条件下应运而生的。1 9 7 5 年国外已有液体聚合硫酸铁的报道，1 9 7 6 年f j 本首 先研制成功。八十年代投入工业性生产并应用于多种废水和工业用水的净化处理。 对于聚合铁的净水机理研究，相比之下还远不及聚铝的成熟。目前大多数研究者认 为，铁和铝在水解过程中有许多相似之处【9 。由于在水解及聚合过程中产生了各种不同 的络合物交联体和胶质氢氧化物的低、高聚合体，因而具有较强的吸附、粘结和沉降能 力，最终达到混凝效果。相对聚铝类无机高分子絮凝剂而言，它具有价格低、p h 适用 范围宽、絮凝速度快、絮体密实、沉渣量少等特点，但铁盐具有腐蚀性强和造色等缺 点，使它的应用受到一定的限制。 以上提到的铝盐和铁盐主要是以阳离子作为功能离子，进行电中和及其它作用，因 而称为无机阳离子絮凝剂。与无机阳离子絮凝剂相对的是以活化硅酸( a s i ) 和聚合硅 酸( p s i ) 为代表的无机阴离子絮凝剂 1 0 】。它主要以阴离子的粘结吸附架桥作用为 主，去除有机物。但由于硅酸胶凝期短的原因，至今还没有形成单独的商品用于水处 理，主要用于复合絮凝剂的开发。聚合硅酸和活化硅酸属阴离子型絮凝剂，其作用机理 是靠分子链上的阴离子活性基团与胶体微粒表面间的范德华力、氢键作用而引起的吸附 一5 一 废铝渣制各新型高分子絮凝剂的研究 架桥作用，而不具有电中和作用。目前对它的研究已经很成熟，侧重点已经转向到了其 盐类的絮凝效果的提高侗 与无机盐相复合) 。 1 1 2 有机絮凝剂 与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、受共存盐类、p h 值 及温度影响小，生成污泥量少且易处理，对节约用水、强化污水处理和回用有重要作 用。从絮凝机理看，有机高分子絮凝剂主要是高分子链的桥联作用。由于其大多属于线 性高分子聚合物，分子量大，官能团多，故具有很强的吸附能力，广泛地应用于石油、 印染、食品、化工、造纸工业等废水处理中。通常，有机高分子絮凝剂可分为合成有机 商分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝剂两大类。 1 1 2 1 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂主要有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯磺酸 酯等。其中聚丙烯酰胺( p a m ) 的应用最多，也是近2 0 多年发展最快的絮凝剂，在美 国、日本其市场占有率达8 0 以上，在我国年产万吨。p a m 最早是在1 8 9 3 年由 m o u r e u 用丙烯酰氯与氨在低温下反应制得的，1 9 5 4 年首先在美国实现商品化生产。七 十年代以来，p a m 的系列产品不断被开发。我国对p a m 的研究和生产始于六十年代， 到目前为止，先后开发了水解p a m 、水溶液状阳离子p a m 、粉状阳离子p a m 及淀粉 改性的阳离子p a m 等许多品种。已广泛应用于采油、水处理、制糖、洗煤、选矿、造 纸等工业部门，收到了良好效果。随着其应用范围的不断扩大，新产品的不断涌现，其 生产和应用将得到更大发展。 按官能团离解后所带电荷不同，合成有机高分子絮凝剂可分为阳离子型、阴离子 型、非离子型、两性型四种。非离子型不带电荷，在水溶液中靠质子化作用会产生暂时 的电荷，其絮凝作用是以弱氢键结合。阴离子型带有负电荷，为含有磺酸、磷酸和羧酸 官能基的化合物。阳离子型的官能基含有季盐，带有正电荷，其电荷可能附在一个叔基 硫或季胺上。目前，国内外在合成有机高分子絮凝剂方面有逐步向阳离子型高分子絮凝 剂转化的趋势，其改性产品也日渐增多。从微观物理化学观点来看，由于胶体和悬浮颗 粒多带负电荷，使用阳离子型絮凝剂可中和颗粒所带电荷，使胶体和悬浮物脱稳，从而 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 达到絮凝目的。国内报道的部分阳离子型高分子絮凝剂如季胺化阳离子p a i v l 、聚二甲 基二烯丙基氯化铵等，它们均已成功研制并广泛应用于工业水处理中【1 1 1 。 两性型高分子絮凝剂其高分子链节中同时含正、负两种电荷基团，兼有阴、阳离子 型高分子絮凝剂的特点，适用于各种不同性质的废水处理，特别是对污泥污水，不仅有 电性中和、吸附架桥作用，而且有分子间的“缠绕”包裹作用，使处理的污泥颗粒粗 大，脱水性好，具有良好的应用前景。近几年，日、德、美等国对两性絮凝剂重新开展 了应用性研究，相继发表了些专利。我国对这类絮凝剂的研究开发起步较晚，见报道 的主要有两性聚丙烯酰胺。如李万捷( 1 2 】、沈敬之 1 3 】等制备了两性p a m ，所得产品用 在絮凝工业废水中，与阳离子和阴离子p a m 相比，具有优异的性能。 1 1 2 2 天然改性高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂虽然得到了广泛研究和应用，但其毒性较强、难生物降解、 价格偏高。相比之下，天然改性高分子絮凝剂具有无毒、易生物降解、原料来源广、分 子量分布广、价格低、选择性大等优点，越来越引起人们的关注。国内外研究方向主要 集中在天然淀粉类、纤维素类、植物胺类、聚多糖类改性高分子絮凝剂方面。在众多研 究中，淀粉改性产品的研究开发最引人注e i 1 4 ，l s 。因为淀粉来源广，价格低廉，并 且产物易完全被生物降解，在自然界中形成良性循环。 淀粉是由许多脱水葡萄糖单元组成，每个脱水葡萄耱单元的2 、4 、6 三个位置上各 有一个醇羟基，因此淀粉分子存在大量可反应的基团。淀粉改性的常用方法，一是通过 对淀粉分子中的羟基进行酯化、醚化、氧化、交联等反应，二是用丙烯腈、丙烯酸、丙 烯酰胺等人工合成高分子单体接枝共聚，使共聚物具有天然高分子和人工合成高分子两 者的性质。 1 1 3 复合絮凝剂 目前，在各种水处理工艺中广泛应用的无机高分子絮凝剂，无论在形态、聚合度及 相应的凝聚一絮凝效果方面，仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的 分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解 反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使研究和开发向各种复合型高分子絮凝剂方向发 展。 7 一 废铝渣制各新型高分子絮凝剂的研究 在复合絮凝剂中各组分的适当配比和制备时的最佳工艺应是研究的目标。制备过程 中和最终产品内各组分的化学形态转化及其综合结果是研究和应用时的关键问题。复合 絮凝剂中每种组分在总体结构积凝聚一絮凝效果中都会作出贡献，但可能在不同方面的 作用有正效应和负效应。如何在加强一种效应的同时尽量把另一种不利效应控制在有限 程度，应是在发展和选用复合絮凝剂时的重要考虑，取得综合净增的处理效果应是复合 改型应遵循的原贝f l 1 6 l 。 随着对水处理要求的提高及处理污水的复杂性，单一的絮凝剂已经满足不了各种各 样的需要，研制复合絮凝剂成为近年来絮凝剂新品种开发的热点之一。从化学组成上 看，复合絮凝剂主要分为无机复合絮凝剂和无机有机复合絮凝剂。 1 1 3 1 无机复合絮凝剂 铝、铁、硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中 间产物，即砧( i ) 、f i 西、s i ( i v ) 盼羟基和氧基聚合物。铝和铁是阳离子型荷正电，硅 是阴离子型荷负电，它们水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有 分形结构的聚集体。它们的凝聚一絮凝过程是对水体颗粒物的电中和与粘附架桥两种作 用的综合体现。各类水体颗粒物及污染物的粒度在纳米到微米级，大多带负电荷。因 此，絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝 效能的主要因素 17 。 无机高分子复合絮凝剂的制备意图可能有许多方面的考虑，在设计方案中经常遇到 的主要因素是：粘附架桥能力、稳定性和电中和能力等。聚合铝、聚合铁类絮凝剂的弱 点是分子量和粒度尚不够高，聚集体的粘附架桥能力不够强，因而常加入粒径较大的硅 聚合物来增强絮凝眭能。但硅聚合物属于阴离子型，总体电荷会随其加入而降低，从而 减弱了电中和能力。如果这时加入量和配比不能适度，就得不到最佳效果。 目前，这方面的研制工作做得比较多，开发出的絮凝剂种类也比较多，且部分已实 现大规模的工业化生产。其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。它的主要复合形式有阳离 子复合、阴离子复合和多种离子复合。它的主要产品有聚氯硫酸铁( p f c s ) 、聚磷氯 化铁( p p f c ) 、复合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚硫氯化铝铁( p a f c s ) 、聚硅酸铁铝 ( p s f a ) 等。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 聚硅酸铝盐类混凝剂由于兼具铝盐的电中和特性及聚硅酸的吸附架桥、网捕作用且 残留铝浓度低，近年来成为混凝剂研究的热点之一。加拿大h a n d y 化学品公司在高剪切 混合条件下合成了工业品聚硅硫酸铝( p a s s ) 1 8 1 。日本和我国则多采用向聚硅酸中加入 铝盐的方法合成该类混凝剂 1 9 - 2 2 。超滤实验结果发现p a s s 中存在着聚合度较大的组 分，说明在p a s s 体系中存在高聚合度的聚合物；b 值和s i a 1 的摩尔比的提高都可提 高p a s s 的聚合度；硅酸的加入使p a s s 的分子量增大，有利于在混凝过程中发挥吸附 架桥作用；在聚铝盐中加入硅酸，处理水后水中残余铝含量比p a c 更低；p a s s 在混凝 过程中表现出明显的吸附架桥作用特性 2 3 1 。 与p a c 相比，聚合硅酸氯化铝( p a s c ) 中由于聚硅酸与铝水解产物之间的相互作 用，生成了聚体更大的水解络合产物，且具有一定的电中和能力。高宝玉等 2 4 1 应用多 种化学分析方法及现代仪器分析测试技术，如p h 滴定法、光子相关光谱( p c s ) 、超 滤膜过滤法、f e r r o n 逐时络合比色法、2 7 a 1n m r 法、2 9 s in m r 法、红外光谱分析、流 动电流( s c ) 及微电泳测定技术、透射电镜技术、烧杯实验等对p a s c 的水解聚合历 程、聚集体大小与结构形貌、形态分布及转化规律、聚硅酸与铝水解产物问的相互情 况、电动特性、残留铝含量及混凝机理等进行了全面深入地综合分析研究。实验了 p a s c 混凝处理由高岭土和腐殖酸配制的模拟水的除浊和脱色效果，同时考察了混凝处 理黄河水、水库水、炼油厂台油废水和油田含油污水的效果。 研究结果表明：在p a s c 中，聚硅酸与铝的水解产物间存在着相互作用，这种相互 作用对铝的水解聚合历程、水解聚合物的大小及结构形貌、形态分布及转化规律、带电 特性以及混凝效果等都有不同程度的影响：与聚合氯化铝( p a c ) 相比，p a s c 具有较 高分子量，稍低的正电荷，较低的a 1 。和a l b 含量，较高的越。含量，较低的残留铝含 量，较宽的p h 值适用范围和较好的混凝效果：制备方法、b 值和a f s i 摩尔比对p a s c 的结构特征、形态分布、物化性能等都有不同程度的影响：一般而言，共聚工艺制备的 p a s c ( 共) 较复合工艺制备的p a s c ( 复) 具有较高的分子量，较低的残留铝含量和较好的 混凝效果；随着b 值的增大，p a s c 的分子量增大，础。及赳1 3 的含量升高，电中和能 力增强，残留铝含量降低，混凝效果提高；p a s c 中适宜的a 1 s i 摩尔比有利于提高混 凝效果：含有适量聚硅酸的p a s c 不但较p a c 具有更好的除浊、脱色、降藻、除油和 9 废铝渣制备新型高分子絮凝剂的研究 去除c o d 的混凝效果，而且还可降低其投药成本。至于絮凝原理，一般认为p a s c 是 通过吸附电中和及吸附架桥两种机理起到混凝作用的。 聚合硅酸硫酸铁、聚合硅酸氯化铝铁等混凝剂也得到了开发和研究 2 5 - 2 7 1 。除了硅 酸和铝铁复合外，利用含铝铁废渣制得的复合絮凝剂也得到了开发，而且在实际应用中 取得了很好的效果 2 8 3 0 。高宝玉等利用浓盐酸从煤研石中浸出铝铁的原理和工艺制备 出聚合铝铁的复合产物聚合氯化铝铁( p a f c ) ，处理煤矿矿井废水及油田含油污水， p a f c 投量为4 0m g l 时，c o d 去除率、s s 的去除率以及除油率分别为8 0 、9 0 和 9 0 左右。 张警声等利用粉煤灰和黄铁矿烧渣一步合成新型絮凝剂聚合硫酸铝铁 ( p a f s ) ，并运用其对松花江水进行除浊实验，结果表明，p a f s 絮凝剂除浊效果优于 p a c 。 1 1 3 2 无机有机复合絮凝剂 无机高分子絮凝剂对各种复杂成分的水处理，适用性强，可有效去除细微悬浮颗 粒，但生成的絮体小、强度低、易破碎、且投药量大、沉渣量多等不足。与其相比，有 机高分子絮凝剂用量少、絮凝速度快、受共存盐类、介质p h 及环境温度影响小、生成 污泥量少等优点。而且有机高分子絮凝剂分子常带c 0 9 一、n h 一、s o 、o h 等亲水基团，可具链状、环状的多种结构，有利于污染物进入絮体，脱色性能好。但其 絮凝过程属物理凝聚过程，对废水中的细微悬浮物无法去除，而且有些有机高分子絮凝 剂或其水解、降解产物有毒和合成产物价格偏高等问题。无机、有机高分子絮凝剂复 合，一方面污水被无机絮凝剂吸附脱稳，颗粒变大；另一方面又通过有机高分子的桥联 作用，利用吸附在有机高分子的活性基团形成网捕作用，从而网捕其它的杂质颗粒一同 下沉，两者协同作用起到优于单一絮凝剂的絮凝效果。无机有机复合絮凝剂的开发尚处 初期，推出的产品不多，主要有聚铝( 铁) 一p a m ，聚铝( 铁) 一甲壳素，聚铝 ( 铁) 其它阳离子有机高分子。 最初有机高分子絮凝剂的加入主要是起到强化絮凝的目的，与聚硅酸用于对低温低 浊水处理的原理基本一致。此时只是分别投加，各自发挥不同的作用机理，从而达到高 效的目的。从严格意义上说，还不能算作一种絮凝剂复合絮凝剂，只能称作复配使 一1 0 大连理工大学硕士学位论文 用。在实际应用中，存在工艺复杂、劳动强度大、不利于投加的缺点。因此，将有机高 分子和无机盐复合，制备出一种产品成为絮凝剂开发的趋势。 在长期的生产实践中，无机盐与有机高分子复配使用表现出很多的特点，了解复配 使用的效果，有利于更好认识无机有机复合絮凝剂存在的潜在高效性。下面首先对无机 盐和有机高分子复配使用的情况进行概略介绍。 陈立丰等人对此的研究比较系统，包括反应的效果和动力学研究，为反应器的设计 提供了理论依据 3 1 ，3 2 。用p a c 与p a m 复配处理不同浊度的水，并对絮凝过程的机 理进行了探讨。认为处理不同浊度的水絮凝过程机理相同，快搅阶段是以压缩双电层、 吸附电中和为主，慢搅阶段是以桥连吸附为主，静沉阶段中异向絮凝与差沉絮凝交替进 行。同时也研究了亚铁盐与聚丙烯酰胺( y a m ) 复配处理电镀废水中c ，的絮凝效果、性 能和机理。实验结果表明，亚铁盐与p a m 复配处理电镀废水中c r 6 + ，沉降速度快，絮 凝效果好，c ，的去除率几乎达1 0 0 。认为该复配絮凝剂处理电镀废水中c r 6 + 的絮凝 机理是在碱洼介质中，以亚铁盐还原c r 6 + 生成的多羟基络合物和氢氧化物沉淀的网捕吸 附作用为主，并辅以有机高分子p a m 的桥连作用。 许多学者在无机盐、有机高分子复合过程中的各种特性和相互作用机理进行了研 究。取得了一些共识，为无机有机复合絮凝剂的开发提供了理论依据。同时，各种复合 方法制得的复合絮凝剂在各种水质的废水处理中进行了研究性实验。 有机高分子的加入，对无机高分子絮凝剂的吸附絮凝等特性有一定影响。石宝友等 【3 3 对聚合铝与有机高分子在复合絮凝过程中的相互作用进行了研究，选取4 种典型有 机高分子絮凝剂，研究聚合铝与阳离子型有机高分子和阴离子型有机高分子复合后的凝 聚絮凝特征及其吸附特性。结果表明，聚合铝与阳离子型有机高分子复合能够使其絮 凝效能相互促进，而聚合铝与阴离子型有机高分子的复合只有在药剂投加量达到一定值 时才能对絮凝效能起促进作用。阳离子型有机高分子引入聚合铝后，使聚合铝的吸附量 降低，而阴离子型有机高分子的引入使聚合铝的吸附能力大大增强，吸附量显著提高。 絮凝剂的荷电特性对絮凝效果有显著的影响，特别是对电中和等的影响。研究人员 应用流动电流技术研究了聚合氯化铝( p a c ) 与不同类型有机高分子复合絮凝剂的电荷特 性，并用电位分析仪结合混凝烧杯实验研究了不同碱化度( b ) 的p a c 与阳离子型有机 废铝渣制备新型高分子絮凝莉的研究 高分子c 1 0 9 p 复合絮凝剂的电中和水体颗粒物的能力与絮凝效能的关系，对无机有机 复合型絮凝剂中有机高分子在凝聚一絮凝过程中所起的作用进行了讨论 3 4 1 ，结果表明： ( 1 ) p a c 与阳离子型有机高分子p d m d a a c 、甲壳紊和c 1 0 9 p 复合后其流动电流的 响应值明显升高，电中和能力显著加强。但正的z e t a 电位值升高程度与p 、p h 值和 p a c 中的b 值密切相关。p a c 的b 值对p a c p d m d a a c 复合絮凝剂的絮凝效果影响 不大，黄河水除浊实验部分证明了这点f 3 5 】。 ( 2 ) 阴离子型有机高分子a h 2 0 0 p 和a n 9 1 0 s h 对p a c 的流动电流响应值没有影 响，该类型有机高分子对p a c 絮凝作用的加强主要依靠其高分子链的架桥作用。因 此，p a c 与阴离子型有机高分子复合制得高效的复合絮凝剂也是完全可行的【3 6 】。 ( 3 ) a i c l 3 或不同b 的p a c 与阳离子型有机高分子c 1 0 9 p 的制得的复合絮凝剂的电 中和能力与其凝聚一絮凝效果之间存在一定对应关系。相对于单独使用a 1 c 1 3 或p a c 而 言，复合絮凝剂正电荷的增强是其在絮凝作用区絮凝效果加强和高投加量时絮凝效果恶 化的重要因素。 在理论的指引下，研究人员对各种无机有机复合絮凝剂进行了应用实验 3 7 ，3 8 1 。 沈钢等应用p a c 一壳聚糖复合絮凝剂处理不同来源的城市生活污水，实验结果表明，它 与传统的絮凝剂p a c 相比，c o d 去除率提高7 1 3 ，s s 去除率提高3 1 0 ，残余 铝浓度下降6 1 8 5 ，药剂加量减少7 6 8 2 。邵颖等研究了聚合铝f v a c ) 与天然改性 阳离子有机高分子壳聚糖( c t s ) 复合后应用于重金属废水的处理。结果证明，p a c c t s 复合絮凝剂不但除浊性能优，而且由于其特殊的分子结构，在絮凝过程中伴随着螯合吸 附金属离子，从而使重金属离子的去除率可达9 7 以上。 复合絮凝剂对造纸废水和染料废水具有很好的絮凝效果 3 6 、3 9 、4 0 。陈蕴智等对 造纸综合废水进行了处理，研究表明：与p a c 相比，p a c p 对浊度、色度和c o d 的脱 除效果有明显的提高。汤心虎等人制得了一种无机有机复合絮凝剂，并研究了它对碱性 玫瑰精b 模拟废水及广州某印染厂实际污水的处理效果。结果表明，该复合絮凝剂对碱 性玫瑰精b 模拟废水具有很好的脱色效果，当投加量为4 0 0 6 5 0 m g l 时，脱色率达 9 8 以上，上清液近似无色，且在相同条件下比仅使用无机絮凝剂节省絮凝剂用量 5 7 ；对实际污水，当投加量为4 0 0 m g l 时，脱色率达到9 2 ，絮凝后污水基本无色。 一1 2 一 大连理工大学硕士学位论文 并且比较了几种有机、无机絮凝剂和两种无机有机复合絮凝剂对活性艳红k 2 b p 模拟 废水以及实际废水的处理效果。结果表明，无机有机复合絮凝剂对活性染料具有很好 的处理效果，且节省絮凝剂用量，当投加量为7 5 0 m g l 时，脱色率达9 9 ，沉清液基 本无色，具有脱色率高、沉淀污泥少、絮凝颗粒大、沉淀速度快等优点。 由上述研究应用可以看出：无机有机复合絮凝剂处理各种废水具有高效、适用性 强，特别是对难处理的含有重金属、工业有机废水具有独特的效果。因此，开发无机有 机复合高分子絮凝剂具有广阔的应用前景。 但是目前无机有机复合絮凝剂的开发尚处初期。虽然比无机盐、有机高分子复配使 用有所进步，但主要还停留在相对简单的复合阶段，制得的复合絮凝剂的有效浓度较 低。一般絮凝剂复合后，在很短时间就应用于水处理实验，不仅很难判断有机高分子与 无机盐的相互作用是否已达到平衡，而且很难确定复合絮凝剂是否能稳定存在。絮凝剂 能否稳定存在，直接关系到能否作为一种商品进行开发。目前，无机有机复合絮凝剂的 稳定性跟踪实验做得比较少，有待进一步考察。 另一方面，用于复合的有机高分子多为以p a m 为代表的人工合成有机高分子和甲 壳素等阳离子型的高分子。虽然有较好的效果，但都存在成本较高和潜在的生物毒性的 问题。这就阻碍了这类复合絮凝剂的进一步开发和广泛应用。 1 1 4 微生物絮凝剂 由于微生物絮凝剂不存在二次污染，具有使用安全、方便、絮凝效果好、来源广、 价格低廉等特点，因此，微生物絮凝剂的开发和应用日益引起人们关注，应用前景极为 广阔f 4 l ，4 2 。但由于目前生物技术的限制，以及未能有完善的培养、制备方法、成本 高，不能有效地进行广泛的研究和应用。有关微生物絮凝剂的报道也比较少，而国内微 生物絮凝剂的研究和应用与国外相比也有很大差距。 1 2 絮凝基础理论 1 2 1 絮凝作用机理 自二十世纪五十年代以来，人们对絮凝作用机理及工艺过程作了大量深入的研究， 先后提出了许多理论计算模型和模式。总的来说