（有机化学专业论文）超支化冠醚聚合物及其末端修饰衍生物的合成和性能研究.pdf

郑州大墩司i 士曹q 盘巅噱 摘要 、 o 、hp l 一。0 o 、j 。h1 3 f7 、”q ，o ?、，oo o ，v 。 j 。、矿p 。飞、寸。一。o 。、l ，参、旷一 。裂，。 ro 一7，z ： s c h e m e l 郑州大学訇e 士学位论文 o 、￥，广$ 囝弋 s c h e m e 2 二、液液萃取方法研究了b 1 5 c 5 一h p 和b 1 5 c 5 一h p e g m 对碱金属及碱土金 属的配位性能。计算了b 1 5 c 5 - h p 在氯仿中与金属离子生成配合物的表观稳定 常数。萃取率实验表明聚合物对k + 有良好的萃取性能，b 1 5 c 5 h p 对k 十萃取率 达9 1 ，6 1 ，b 1 5 c 5 一h p e g m 对k + 萃取率达9 1 0 5 。b 1 5 c 5 h p 对碱金属的萃 取选择性顺序为：k + r b + c s 十 n a + l i + ，对碱土金属的萃取选择性顺序为： b a 2 + m 9 2 + s p c a 2 + 。b 1 5 c 5 h p e g m 对碱金属的萃取选择性顺序为：k + r b + c s + n a + l i + ，对碱土金属的萃取选择性顺序为：m f + c a 2 + b 矿 s r 2 + 。 三、研究了b 1 5 c 5 一h p 和b 1 5 c 5 h p e g m 对碱金属及碱土金属的液膜传递 ho 、矿， ，瓦 ，d 叶 、。_ ，y 、 ， ， 、 o ， h 7 o ! 、i 】 ， ， 矿l b 郑州大掌硬吐蝴位_ i 电- 文 行为，获得了聚合物对碱金属及碱土金属离子通过液膜传递时离子的选择性及 聚合物在氯仿中与金属离子形成配合物的稳定性。结果表明，b 1 5 c 5 一h p 对n a 十、 r b + 、c s + 有良好的液膜传递能力，b 1 5 c 5 一h p 对碱金属离子的传递速率：n a + r b + ，c s + k + “+ ；对碱土金属的传递速率：m f + ，s p b a 2 + c a 2 + 。 b 1 5 c 5 h p e g m 传递性明显低于b 1 5 c 5 h p ，但对n a + 的传递性仍高于其它金 属离子。聚合物对c 的弱传递性能表明这两种冠醚聚合物与k 十形成的配合物 有较好的稳定性。 四、对聚合物的温敏性进行了研究，通过测定聚合物水溶液的透光率随温 度的变化曲线，确定了其低临界溶解温度( l c s t ) ，当聚合物的浓度为5m l 时，b 1 5 c 5 h p 的l c s t 为1 8 5 。研究了影响l c s t 的因素，结果表明该类 聚合物水溶液相转变温度不仅受聚合物结构的影响，而且与溶液的浓度也有较 大的关系。 关键词：超支化聚合物；冠醚；表征；末端修饰 u i ：炜州大掌习e 士掌位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i si n d u d e st w op a n s o n ei sa b o u ts y n t h e s i sa n de n dg r o u p i n o d i l k b 6 0 no f 嘶r b r a n c h e dp o l y m e rc o n t a i n i n gc r o w ne t h e rf t o ma na b 3 m 衄o m e rs y s t e m t h eo t h e ri s 瞌eh i n d i n ga b 珊归e s 曩n d 打a n s p o r t i n ga b 珊娃e so f t h ep o l y m e r s ( b 1 5 c s - h p 柚db 1 5 c 5 - h p _ e g m ) f o ra 挑a 蚰da 胀a ee a 岫 m e t a lc a t i o n s ，t h e 蛔叫p e r a t l l ns e n s i 蝴略p r o p e r t k so fb 1 5 c 5 - h pw e m j n v e s d g 曩f e dl a q u e o u ss o j u 蛀蛐t h em a j nj i 鹤u o b t a j n e da r ea sf o o w s ： 1 t h ef o u 钾v i n g h y p 汀b r 叠n c h e d 舯矗y m e rc 蚰t a i n i n g c r o w n劬e r 圆1 5 c 5 - h p ) w a sd e s i 驴e da n ds y n t h e s i z e d 订丑a 2 + b 3a p p m a c h ( a ss h o w j n s c h e m e l ) e n dg m u pm o 珊n e dh y p e r b r 8 n c h e dp o l y m e r sc o n t a i n i n gc r o w n e t h e r s( b 1 5 c 5 - h p e g qa r es h o w ni ns c h e m e 2 t h e s eh y p e r b r a n c h e d p o l y m e r sw e r ec h n r a c t e r i z e db yl r r i r ，1 h n m rg p c ，蛐dt gr e s p e c 晰e l y t h ep o l y m e r se x h i b i t e d9 0 0 ds o l u b i l i t yi nc o m m o no r g 蚰i cs o l v e n t s t h em n a n dp d lw e i em e a s u i e d b yg p c ，c a l i b r a t e dw i t hp o j y s t y r e n es t a n d a r d s ； e x p e r i m e n t a lr e s u h ss h o w e dt h a tt h em na n dp d lo ft h eh y p e r b r a n c h “ p o l y m e r sw e nv a r i e d 州t ht h ev a l u e so fl a 2 l ，l b 3 1 b 1 5 c 5 h pd e c o m p o s ea tt h e t e m p e r a t u r ea b o v e3 2 5 ，w h i l eb 1 5 c 5 - h p e g md e c o m p o s ea b o v e2 3 0 q hp 、，、p ； q o hd “9 ，0 1 i ! j 、。、，| 9 7 qfe bq 。、j 【一曼。、 q 1 0 一， 丫 郑州大尊_ 曩士掌位 e 二屯 r = 亍r 是j o ? 矿、“、# h a 7 、l 、_ 7、 、 ， s c h 咖e2s t n l c t n mo fe dg r o u pm o d 蚯e d h y p e r b r 蛆c h e d p o l ”n e rc t a i l i j l l gc r o w ne t - i e r 2 。t h eu q u i d _ q u i de x t r 觚t 重蛆o fa l k a i i 弧da l i 【8 i i n ee a n hm e t a ic a 6 0 n sb y t h ep o l y n l e 聃( b 1 5 c s h p ，b 1 5 c 5 - h p - e g m ) w e r ea l s os t l i d i e d 蛆dt h e c o m p l e x i n gc o n s t a n t so ft h ec o m p l e x e sw e r ee s 6 m a t e d t h ep o l y m e r se x h j b i t h i g hs d e c t i v ee x t r a c t a b i t yf o rk 十，b 1 5 c 5 - h pg a v et h eh j g h e s te x t r a c t 8 b i t y f o rk + t h ee x t r a c t i o np e r c 蚰t a g e sf o rr o fb 1 5 c 5 - h p 蛐db 1 5 c 5 - h p - e g m w e u pt o9 1 6 1 肌d9 1 0 5 r e s p e c t “e l y t h eo r d e ro ft h es e l e c t i v 姆o f b 1 5 c 5 - h pf o ra i k a nm e t a ic a t i 油si sf r b + c s + n a + l i + f o ra l k a l i l i e e a r t hm e t a lc a t i o n sj sb a 2 十 m 矿+ s r 2 + c a 2 + t h eo r d e ro ft h es e l e c 石v j t yo f b 1 5 c 5 一h p _ e g mf o ra l k a m e t a lc a t i o n si sk + r b + c s + n a + l i + f o r a l k a l i n ee a r t hm e t a lc a t i o n si sm f + c a 2 + b a 2 + s r 2 + v 3 t h eb i n d i n ga b m 6 e so ft h ep o l y m 盯s 皿1 5 c 5 _ pa n db 1 s c 5 - h p - e g m ) f o ra i k a h 雅da l k a l i ee a r t hm e t a lc a n o n sw e r ee v a l u a t e db yc a t i o t r a n s p o r t m m u g h 艋q u i dm e m b r a e s e x p e d m 吼t a lr e s u i t ss h o w e dm a t 血e s ep o l y m e 聃 h a v e 掣屯a t e r 打a n s p o r t i n ga b 赶i t i e sf o rs o 棚u m ，r u b 埘i u m ，a n dc 嘴i u ml o n st h a n f o rp o t a s s u ma n da m 枷n ee 8 n hm e t 8 lc a 6 0 n s t h ec a t i o n 打a n s p o r tr a t e sb y p d i y m e rb 1 5 c 5 - pd e c r e a s ei n t h eo r d e r ：n a + r b + ，c s 十 k 。 l i + 8 n d m 矿+ s r 2 + b a 2 + ) - c a 2 + t h et r a n s p o r t i l i ga b l l i t y o fb 1 5 c 5 一h p _ e g mi s o 晰o u s l yl o w e rt h a nt h _ to fb 1 5 c 孓h p t h ei o wt r a n s p o r t i n ga b m t yf o rk + s h o w e dm a tt h ec o m p l 旺e so fm ep o l y m e nw i t hk a r es t a b l e 4 t h et e m p e r a t i i 代s e n s i 廿v i 时p r o p e r 6 e so ft h ep o l y m e rb 1 5 c s - h pw 曩s i n v e s t i g a t e di na q u e o u ss o l u d o n t h el o wc r i t i c 8 is o l u h 佣t e m p e r a t l l r e ( l c s l l ) o ft h ep o l y m ”w a sm e a s u r e db yc u r v e so ft r a n s m i s s i o nw i t ht h ec h a n g i n go f 蛔m p e r a t l i n t h el c s to fb 1 5 c 5 h pw a s1 8 5 w h e nt h ec o n c 蛆t r a t i o no f 也e p o l y m e r sw a s5m g ，i l t h ee x p e r i m 阻t a ln s l i l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t l i no f t h ep o i y m 盯a n dt h es o l u t i o nc o n c e n t r a h o no ft h ep o l y m e rc a ng r e a t l ya f k c tt h e t e m p e r a t l l ns 明s 协v i t ) rp r o p e r 够 i ( e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp 0 l y m e r s ；c r o w ne t h e r ；c h a r a c t e r i z a t i o n ； e n d g r o u pm o d i 矗c a t i o n v i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文 没有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本 人愿意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：走他霉 2 0 0 5 年5 月2 0 日 郑州大掌硕士学位谴文 第1 章文献综述 1 1 超支化聚合物的研究进展 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h c dp o l y m o 是一种具有三维结构的高度支化的 大分子，最早由f 1 0 一1 1 在1 9 5 2 年的论文中就首先在理论上论述了通过a b n 型单体 分子间的缩聚制备高度支化大分子的可能性。提出了高度支化聚合物( h i g h l y b r 柚d l e d p o l v m e r ) 的概念，讨论了它们的结构，给出了它们的分子量分布。但是， 对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。这是由于 这类聚合物缺乏优良的力学性能，也由于当时表征手段的缺乏，长期以来超支化 聚合物并未引起足够的重视。直到9 0 年代初，k i m 等【2 】制备了超支化的聚苯后， 人们才对这一类聚合物产生了兴趣，发现了它们独特的结构与性能问的关系而被 重新认识，并开展了大量的研究工作，取得了显著的成效。在这些工作中，鼬m ， w 曲s t 瓯h a 、k e r 和f r e c h e t 等人作出了卓越的贡献。 从结构特征来区分，高度支化的聚合物可分为两类，树枝状聚合物 ( d 朋d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp o l y r n c r ) 【3 _ 9 】。树枝状聚合物分子具 有规则的和可控制的支化结构，通常它们必须经多步连续合成来制备，每一步 合成后都要经过分离、提纯等操作，过程十分繁琐。而超支化聚合物往往可通 过a b n 单体的直接聚合一步制得，简单易得。但超支化聚合物的分子支化结 构不完善，而且难以控制。尽管这两类聚合物在结构上和性质上存在差别，但 有许多化学性质和物理性质却十分相近【l 叭，如：在分子结构的表面上都有较多的 官能团】；在有机溶剂中有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的熔 体和溶液都有较低的粘度【1 2 j 。因此，超支化聚合物比树枝状聚合物更易于实现 大规模工业生产，更有应用潜力，因此近年来人们对超支化聚合物表现了更大 的兴趣。根据他们的特点和性能，预计可在涂料、粘合剂、流变助剂、线性聚 合物的改性剂、晶体成核剂、有机一无机掺杂物的结构控制剂、纳米技术、超分 子科学、药物和基因输送等方面得到应用。 下面重点就近年来关于超支化聚合物的合成以及高分子冠状聚合物的研究 进展做一个比较系统地回顾。 郑州大学硪士掌位论文 1 1 1 f l o r y 理论的基本要点 f l o r v 在他1 9 5 2 年的论文【1 1 从理论上证明了，当同一单体中含有一个a 官 能团和n 个能与a 官能团反应的b 官能团( 蛇2 ) 时，经过分子间的缩合反应，可 以形成一种高度支化的聚合物而不会发生凝胶。每一步a 和b 之间的反应，将 再生出“1 ) 个b 官能团。以a b 2 型单体为例，对反应条件的基本要求是： ( 1 ) 官能团a 和b 可通过某种方式活化，如利用催化剂实现活化或通过去 保护基团实现活化； ( 2 ) 经活化的官能团a 和b 之间可相互反应，但自身问都不会反应( 若a 自身问反应，会形成低分子量化合物；若b 自身间反应，会形成凝胶) ； ( 3 ) 官能团a 和b 的反应活性不会随反应的进行而变化； ( 4 ) 官能团a 和b 的反应活性应该足够高，并且是专一的，以便能聚合成 高分子量的产物，并抑制副产物的产生； ( 5 1 分子内不会发生环化反应。 迄今为止，合成超支化聚合物的方法可分为两种：一种是单一单体合成法 ( s i n 西e m o n o m e r m c m o d 0 1 0 9 y ，s m m ) ，超支化分子由a b 。单体合成。可分为：( 1 ) a b n 单体的缩聚( p o l y c o n d e n s a t i o no fa b nm o n o m e r s ) ，又叫逐步增长聚合 ( s t e p - g r o w mp o l y c o n d e n s a t i o n s ) ：( 2 ) 自缩合乙烯基缩合( s e l f - c o n d e n s i n g 、，i n y l p o l y m e f i z a t i o n ，s c v p ) ；( 3 ) 自缩合开环聚合( s e l f c o n d e i l s i n gr i f i g - o p 锄i n g p o l y i i l 甜z a t i o n ，s c r o p ) ；( 4 ) 质子转移聚合( p m t o n - t r a i l s f c rp o l y m 耐z a t i o n ，p t p ) 。 另一种方法是双单体合成法( d o u b l e _ m o n o m e rm e m o d o l o g y ，d m m ) ，由两种不同 类型的单体或一对单体合成超支化聚合物。 下面分别就逐步增长聚合；自缩合乙烯基聚合；多支化的开环聚合以及双单 体合成法中的a 2 + b 3 方法简单介绍超支化聚合物制备的研究进展。 1 1 2 逐步增长聚合( s t e p g r o w t hp 0 1 y c o n d e n s a t i o n s ) 自从i ( i m 和w e b s t c r l 刁报道了由a b 2 型单体合成超支化聚苯后，人们已经通 过一步法缩聚制得了许多超支化聚合物。本部分介绍由逐步增长聚合制得的超支 化聚合物。 弗州大掌司| 士掌位论文 a b n ( 庀2 ) 型单体是超支化聚合物最常用的单体，以a b 2 型单体为例，其增 长过程为( 见图1 1 ) ： 图1 1a b 2 单体的聚合过程的可能性 1 1 2 1 超支化聚苯 第一个高分子超支化聚合物是础m 和w 曲s t e f 在1 9 9 0 年采用3 ，5 一二溴苯 基硼酸或3 ，5 二卤代苯基格氏试剂经过渡金属催化合成了溴代苯封端的全芳 基骨架超支化聚合物( 见图1 2 ) 【2 ，h 。由s e c 测定的产物分子量为2 ，0 0 0 3 2 ， o o o ，多分散指数为1 1 3 。这一超支化聚合物具有良好的热稳定性，可以溶于大 多数的有机溶剂。 m u l l e l l 等i ”搬道了由含有一个环戊酮和两个三键分别作为双烯和亲双烯体 的a b 2 型单体进行d i e l s a l d c r 环加成反应合成超支化聚苯，根据不同的反应时 间和单体的浓度，所得到的聚苯由s e c 测定的产物平均分子量范围为1 7 0 0 0 1 0 7 0 0 0 ，多分散指数为1 6 6 6 8 5 。尽管所得的超支化聚苯由极其稠密的苯环组 成，但仍能溶于甲苯和苯，同时具有较好的热稳定性。 郑州大掣嵋肚肆啦奄丈 图1 2 超支化聚苯的合成路线 1 1 2 2 超支化聚酯 利用逐步增长聚合合成超支化芳香旅和脂肪族聚酯已有大量的报道【1 6 2 2 1 。 k r i c h e l d o r f 等人2 哪报道了以乙酰化的没食子酸为a b 2 单体合成超支化聚酯。 f r c c h e t 等人q 在1 9 9 1 年以3 ，5 二( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯为a b 2 单体，合成 了以羟基为端基的超支化聚酯( 见图1 3 ) ，这种超支化聚酯的分子量范围为 3 l o o o 一1 8 4 0 0 0 ，多分散指数为1 9 3 8 ，聚酯可以看作聚苯的一类，亦具有良好 的热稳定性和溶解能力。同时研究了不同端基对热转变的影响和分子结构与聚 合物的溶解度间的关系，发现带有长脂肪链端基样品的t g 约为1 0 ，而酚端 基超支化分子样品t g 为1 9 0 - 2 1 0 。 h o k0 ”f ：_ _ i i ! 蕃“【| y “l ，内。且一徊 一。2 “删c i 。 。 。 4 。 prr r ，i 、1 。n 图1 3 f r e c h e t 的超支化聚酯合成路线0 1 6 1 4 郑州，叫啦硬士掌位诧文 人们不仅对聚芳酯进行了研究，近年来对超支化脂肪族聚酯的研究也较为 广泛， 1 9 9 5 年，h u l t 等【2 ”4 1 报道了由a b 2 型单体2 ，2 二( 羟甲基) 丙酸在核分 子2 乙基2 ( 羟甲基) 1 ，3 丙二醇存在下进行的熔融缩聚( 如图1 4 ) 。此单体 在酸催化下经准一步法合成了超支化脂肪族聚酯，即将多元醇核与单体以第一 次繁衍的比例加入反应器，并加入酸催化剂反应一段时间后，再加入化学计量 的下一次繁衍所需的单体和催化剂，重复此过程直至达到所需核单体比例，此 法可控制产物的分子量和降低其多分散指数。所得聚合物的分子量取决于a b 2 型单体和核分子的摩尔比，d b 值在o 8 3 o 9 6 之间，t g 接近于4 0 ，聚酯 的分子量范围为1 8 8 l 1 0 7 6 5 ，在实际反应中，在无核分子的存在下，聚合反 应仅能得到不溶的交链物，这类高支化聚合物很有希望成为成膜性和操作性良 好的涂料的基料。已经有研究者报道了具有类似结构的商支化聚合物在涂料方 面的应用【2 3 2 耵。 o _ _ o h ，1 柚 o | 、o 、 1 。“。一 一。了 o 0 h o 一 口 c 日r a 、o h 图1 4h u n 脂肪族超支化聚酯的形成【2 3 1 1 1 2 3 超支化聚醚 f r e c h e t 等2 5 1 报道5 - ( 溴甲基) 1 ，3 一苯二酚在k 2 c 0 3 和冠醚作用下通过自缩 台反应合成了超支化聚醚( 见图1 5 ) 。加入单体方式的不同对c o 烷基化比 例有很大影响，单体加入越慢，c 烷基化比例就越高。相同骨架不同端基的聚 合物其t g 在3 8 7 0 范围内变化( 最低为羟基，最高为硅烷基和乙酰基) 。该 研究组还对3 ，5 二甲氧基溴代甲苯封端的超支化聚醚的合成进行了研究。 。5 h ，垡器罢? h 0 图1 5f h c h e t 锅煮法制备聚醚的方法口5 i q ，o 洲 一o 0 h + 洲 肼 卜渊 d w ，、，岁；硒，。 ，飞nh k 。了p 4 r l 1 r 。 吖 y 。、，q v 强 ， n 郑州大掌司| 士掌位论文 1 1 2 4 超支化聚酰胺 通常有两条合成完整芳香聚酰胺的路线：( 1 ) 胺和酰氯的低温缩聚反应；( 2 ) 胺和羧酸在缩合剂存在下直接缩聚反应，这两条路线均可成功得到超支化聚酰 胺。1 9 9 2 年i ( i m 2 6 】首次报道了由a b 2 和a 2 b 型单体通过低温缩聚反应合成超 支化芳香聚酰胺( 如图1 6 ) 。g p c 表明，所得到的超支化聚酰胺在 d m a c l i b 棚3 p o 们m f 混合溶液中分子量变化范围为2 4 ，o o o 4 6 ，o o o ，多分散 指数为2 o - 3 2 。这种羧基或氨基封端的聚酰胺都可溶于d m f ，n m p 和d m a c 溶剂。其分子中既有刚性的苯环，又有极性很大的酰胺基团，具备了成为高分 子液晶的基本条件。研究表明，含有这种聚合物4 0 的溶液在室温下显示出向 列型液晶的特性。 。丫0 丫。 m _ _ 7 “ o ” h o ，气o 图1 6 l ( i m 的聚酰胺的合成路线1 2 6 | 最近k a l 【i m o t o 等鲫报道了由如图1 7 所示的a b 2 、a b 4 、a b 8 单体直接 缩聚合成支化度不同的超支化芳香聚酰胺。由a b 2 型单体得到的聚合物支化度 为0 - 3 2 ，由a b 4 、a b 8 型单体得到的聚合物支化度分别为0 7 2 ，o 8 4 。这些超支 化聚酰胺的溶解性和热稳定性不受其支化度的影响。 唑 五 一 k 9 m k 叮m 埽州大掣嘎士学位能譬 一h 2 ” ，、 h 0 0 c 飞一少”o o c 飞 、n h 2 湘 a b 2 m o n o m e r 洲，瓯 靠 0 图1 7l ( a l 【i m o t o 台成聚酰胺的单体口7 1 1 1 3 自缩合乙烯基缩合( s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp 0 1y l l l e r i z a t i o n ，s c v p ) 1 9 9 5 年f r e c h c t 等人报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩合 乙烯基聚合( s e l f o o n d e n s i n gv i n y lp o l y i i l 积z a t i o n ) 。这种方法所用的单体完全不 同于以上所介绍的a b n 型单体( 见图1 8 ) 。 、一个双键 h 2 c 一千h 业h 2 c 一f h 吉 直- 一一个活性中心 叱一薹震二罂 图1 8自缩台乙烯基缩合形成二聚体示意图 此方法的基本思想是，在单体a = b c 中，有一个有聚合能力的乙烯基和 一个经过活化可变为能够引发聚合的活性中心的基团。在形成二聚体的过程中， 活性中心c 进攻第二个单体上的乙烯基团并发生加成反应。反应过程中随着一 个c + 和一个双键的消耗，在双键的第二个碳原子上产生一个新的活性中心并带 入一个c + 。这个新的活性中心也有与另一个单体上的双键反应的能力。因此实 际得到的二聚体含有一个乙烯基团和两个活性中心，进一步的反应可通过这两 个活性中心进行，所形成的三聚体将有1 个乙烯基和3 个活性中心，四聚体上含 岫 盯，坩肚一之勰 厂 铲 o 冷。船 郑州犬掣喊士掌位论文 有1 个乙烯基和4 个活性中心。不断重复反应的结果就形成了超支化聚合物。 由于在自缩合活性自由基聚合中，单体既是引发剂又是支化点，乙烯基单 体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新的反应中心，引发下一 步反应。活性自由基聚合由于在聚合过程中增长链始终保持与单体反应的活性， 没有链转移与链终止过程，故活性链的浓度始终保持不变。因此说，活性自由 基聚合是一种可以人为精确控制聚合速率和产物分子量与结构的聚合方法 这种方法使大量a b 。型乙烯基单体可用于制备超支化聚合物。s c v p 已用 于多种活性聚合，例如，阳离子聚合、原子转移自由基聚合( a t r p ) 、基团转 移聚合( g t p ) 等，此类反应的特点为a b 型单体可进行进一步转化为a b 2 型， 它属于链反应。 1 1 3 1 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e ) 1 9 9 6 年，m a t 如a s z e w s k i 等啦”o 人报道了在c u ( 1 ) 和联吡啶存在下使4 一( 氯 甲基) 苯乙烯发生a t r p ( 见图1 9 ) 。由n m r 测定数均分子量为1 9 0 0 6 2 8 0 0 ， 分子量分布为l - 3 2 5 。 、 i 一、! ! ! ! f 。、，1c u i i b 。w c h 2 c i 卜摊 9 2g 罄如 一+ 川 、。 、 t 。c h ：c 、c i l l ：i + 1 1 、岛。 c h 2 c i c 1 图1 9m a t y j a s z e w s 蛐利用a t r p 合成超支化聚苯乙烯1 2 9 l 1 1 3 2 聚甲基丙酸酯 与聚苯乙烯合成相类似，利用基团转移聚合的s c v p 方法合成超支化聚甲 邶州大掌破士掌位饨文 基丙酸酯。s a l 【锄t o 等【3 1 j 报道以四丁基二苯甲酸氢铵( t b a b b ) 为催化剂， 甲基丙烯酸2 ( 卜甲基1 三乙基硅氧基丙烯氧基) 乙酯既是单体又是引发剂，得 到相应的聚甲基丙酸酯。聚合物的分子量大约为1 l o o o 9 7 0 0 0 ，p d i 为1 5 - 4 2 。 1 1 4自缩合开环聚合( s e l f - c o n d e n s i n gr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ， s c r o p ) 1 l 4 1超支化聚胺 这一聚合技术由s u z u k i 等人【3 2 】在1 9 9 2 年首次报道，以环氨基甲酸酯为a b 2 单体，通过开环聚合，以钯( 0 ) 为催化剂，双( 二苯基磷) 为配体，伯胺或仲胺 为引发剂，合成超支化聚胺( 见图1 1 0 ) ，反应过程中放出二氧化碳。 图1 1 0s 眦u k i 通过开环聚合合成超支化聚胺 1 1 4 2 超支化聚醚 f r e y 等”1 用缩水甘油通过开环多支化聚合合成了超支化聚甘油( 如图 1 1 1 ) 。开环异构化是这类反应的推动力，通过有快速质子平衡的阴离子聚合， 可以合成一定的分子量和较窄分子量分布的超支化脂肪族聚醚。1 ，1 ，卜三羟甲 基丙烷被部分脱质子化( 1 0 蚴而作为阴离子聚合的引发剂，单体被缓慢地加入 反应体系中以控制产物的分散性。产物多分散指数为1 1 3 。1 4 7 ( 多数低于1 2 5 ) 。 m n = 1 2 5 0 6 5 0 0 ，可通过改变引发剂和单体的比率加以控制，cn m r 谱测得d b 为0 5 3 0 5 9 。t g 为一2 0 2 6 。 郑州夫摩h 甄士掌位论，： r 图1 1 1f r e y 通过开环聚合合成超支化脂肪族聚醚p 3 1 h u l t 等【3 4 用3 乙基3 羟甲基氧杂四环为单体，通过阳离子聚合合成了超支 化聚醚( 如图1 1 2 ) 。最高正价盐为引发剂，合成了d b 为o 1 5 一o 4 l ，p d i 为 1 2 6 1 4 3 的聚合物，反应温度不影响超支化聚合物的结构，单体转化率是决定 聚合物支化度的一个重要因素。转化率较低( 2 0 ) 。 1 1 5 3 超支化聚酯 2 0 0 4 年，s t l l m b e 等人报道了利用己二酸为a 2 单体，丙三醇为b 3 单体， 无需任何溶剂，以锡为催化剂，减压条件下于1 5 0 反应7 - 8h ，得到相应的聚酯 ( 见图1 1 7 ) ，s e c 测得数均分子量范围为1 7 5 0 3 1 4 0 ，分子量分布为1 7 5 7 7 。 这一合成路线可以很容易转化为工业生产。 和 h 郑州大掌磺士掌位饨文 h o 1 y 7 o h o h c a 协i y 5 t 1 5 0 v a c u u m 圈1 1 7s t i l m b e 的聚酯合成路线删 1 1 5 4 其它超支化聚合物 1 趾a l 【a 等删以l ，4 一苯硼酸为a 2 单体，以三一( 对溴苯基) 胺为b 3 单体， 钯为催化剂，通过s u z u b 反应合成了共轭交替的共聚物( 见图1 1 8 ) ，研究表 明该聚合物的分子量为5 4 0 0 ，可溶于氯仿、丙酮等普通溶剂，它的吸收谱带为 3 6 5 舢。该聚合物可以作为潜在电荷储存材料。 、t 、产 i h 0 协( e 1 0 h “一 ) 寸、上：詈 、一r 。2 c 0 3 怛哪 8 、j jj i t “o “8 e ， ? j 一( d m j p 飞j 。n 爿pj 、 i i p m 旬一一 、， 6 。1 。甘 j ， 图l _ 1 8t a n a k a 的聚苯胺合成路线0 4 4 2 0 0 3 年f o s 蹦n 等报道以三( 4 氟苯基) 氧化磷为b 3 单体，各种联苯酚为 a 2 单体，合成了一系列超支化聚芳香醚氧化磷( h b p a e p 0 s ) ( 见图1 1 9 _ 对影 响聚合反应的投料比，加料方式，溶剂等因素进行了研究。聚合物的重均分子量 为1 l o o o 2 2 0 0 0 ，p d i 为2 2 8 2 1 4 。 4 郑州大学硕士学位髓演 ，一 ”。 图1 2 2 聚硅烷一冠醚的合成路线。捌 1 3 5 树状型冠醚聚合物 1 9 9 4 年，s h i i l l 【a i 等【5 6 1 合成了树状聚合冠醚( 见图1 2 3 ) ，聚合物的末端分 为酯基和醚基两种，研究表明，这两类聚合物对碱金属离子表现出截然不同的 配位能力，末端为酯基的聚冠醚对碱金属离子萃取率仅为o _ 1 4 ，对l i + 的萃取 率数据稍高于n a + ，k + ；而末端为醚基的聚冠醚对n a + 心萃取率高达9 2 1 0 0 。 图1 2 3 树状聚合冠醚1 5 6 1 2 0 0 2 年，s m i t h 等阶5 耐在树枝状l 赖氨酸大分子的末端连接苯并18 冠6 ， 这一冠醚聚合物在对苯二甲胺的盐酸盐的作用下可发生自组装，向已形成的自 组装体中加入配位能力更强的钾离子，其自组装发生了解离，这是发现的第一 郑州大学硕士学位能使 例自组装和自组装解离的例子。 图1 2 4 末端为冠醚的树状聚合物1 5 瑚i 1 3 6 冠醚聚合物自组装 2 0 0 2 年，p a n 等【5 9 】合成了具有双臂的聚冠醚，并进行了自组装研究( 见图 1 2 5 ) 。c u b r 和联吡啶存在下，在本体溶液中双官能团冠醚与单体( s t 、m a 、 b a 、m m a ) 发生共聚合得到相应的双臂聚合物，分子量为：2 1 6 0 0 7 0 0 0 0 ，p d i 为：1 1 卜1 3 2 ，泼聚合物在k + 的诱导下可自组装成多孔状的形态，聚合物链端 不同可自组装成不同的形态。 o ! 堕! 曼坚! 曼苎曼堕壁皇巳c h 3 c h 2 c h b 之 p p 丸 0 ： c u b b 一 o n r 2 c h 8 m c 叱 o o 图1 2 5 聚双臂冠醚的合成路线0 5 9 l “和x i 等鲫。6 1 j 合成了聚甄苯基乙烯基冠醚( c p p v ，见图1 2 6 ) ，其平 均分子量为8 6 9 10 4 ，在与k + ，n 矿，l i + 络合后可使聚合物的荧光减弱。a f m 器 酣 洲 郑州大掌硕士掌位性! 文 研究表明该聚合物颗粒直径大小为1 8 3 0 啪，在k + 的诱导下自组装成纳米 条状物，长度可达4 0 0 n m 。 r 一 r on 6 o 、0c f ， 气哩唑唑曼! 凹l oo ， 鼍j d 。一二1 ，。i ，fi，4 弋一广o ”2 8 。 、一 、 图1 2 6c p p v 的合成路线捌“1 1 1 3 7 以非共价键形成的超支化冠醚聚合物 2 0 0 4 年，g i b s o n 掣6 2 1 以含冠醚环的a b 2 单体在高浓度的溶液中通过自组 织而形成了超分子的超支化冠醚( 见图1 2 7 ) ，2 0 0 5 年，g i b s o n 等【6 3 】对其工作 有进一步研究，通过缔合而形成了超分子三臂星型冠醚聚合物( 见图1 2 8 ) 。 h i g hc o n c e n t 怕t i o n 图1 2 7 超分子超支化冠醚i 2 l )：)呻0 火v 呲 j h 矿 。几 圹。几i _ 一)审6 i v 呲 郑州，“蝴士掌位 | ! 丈 1 4 课题的提出 图1 2 8 超分子三臂星型冠醚聚合物。删 目前对冠醚聚合物化的研究存在以下不足：f 1 ) 线性冠醚聚合物的的负 载率较低，且结构不具有再l j j 性；( 2 ) 末端为冠醚的树状聚合物的负载率也较 低( 有效的结构单元较少) ，同时易出现新的回咬现象( b a c k - f o l d i n 曲；( 3 ) 冠 醚为核的树状聚合物的合成难度较大，不利于聚合物应用；( 4 ) 非共价形成 的超支化冠醚聚合物，是一种缔和形式和聚集形态并不是真正的结构。 针对以上冠醚聚合物化研究的不足，我们试图利用超支化的方法提出冠 醚聚合物化的有效途径，来实现半刚性的冠醚聚合物的合成，并通过端基改 性探讨端基对这类聚合物的影响。本论文围绕以下几个方面进行了探索性研 究： ( 1 ) 设计一系列由a 2 + b 3 型单体合成含冠醚的超支化聚合物，对这些聚 合物的合成条件进行了研究，利用g p c 测定聚合物分子量和分子量分布， 考察了影响分子量和分子量分布的因素。利用t g 测定冠醚聚合物的热稳定 性。 ( 2 ) 超支化聚合物包含很多未反应的官能团，通过对这些末端官能团的 爿i 州大学q l 士孽啦论文 化学修饰，合成了一系列新型的含冠醚的超支化聚合物，考察了不同的末端 官能团对超支化聚合物性质的影响。 ( 3 ) 由于聚合物中含有冠醚环，该聚合物具有冠醚的特性。通过液液萃 取、液膜传递考察了冠醚聚合物对金属离子的配位能力、模拟生物膜传递能 力和传递选择性。这些数据为冠醚超支化聚合物在色谱分离、功能膜材料等 方面的应用提供了依据。 ( 4 ) 含冠醚的超支化聚合物的结构具有亲水基酚羟基和疏水基苯 基，而冠醚是两亲性的，判断该类含冠醚的超支化聚合物的水溶液应具有一 定的温敏性，利用紫外分光光度法测定了聚合物水溶液的透光率随温度的变 化曲线，确定其低临界溶解温度( l s c t ) ，对影响聚合物的温敏性因素进行 了研究。 郑州大茸诹士学位 i ，： 第2 章由屯+ b 。型单体合成一系列含有冠醚环的超支化聚 合物的研究 2 1 引言 由于超支化聚合物独特的化学和物理性质，在过去十几年里超支化聚合物 的研究引起了越来越多的研究者的兴趣【抖73 1 ，根据他们的特点和性能，预计可 在涂料、粘合剂、药物和基因输送、大分子嵌段、纳米技术、超分子科学、流 变助剂、线性化合物的改性剂、晶体成核剂、有机一无机掺杂物的结构控制剂等 方面有潜在的用途。超支化聚合物通常采用a b 2 类型单体的一锅煮的合成方法 制备，由于这一聚合物有较多术端宫能团，对聚合物进行封端反应，可以改变 聚合物的物理、化学性质7 4 7 研。 超支化聚合物亦可以通过a 2 + b 3 单体制备，a 2 + b 3 型聚合要比a b 2 型的聚 合有一定优势，例：( 1 ) 商业单体较易获得；( 2 ) 聚合反应易于工业化。但是， a ：+ b 。型的超支化聚合存在着固有的问题，早在1 9 4 1 年，f l o r y 7 6 1 就指出当a 2 、 b 3 等摩尔反应时，由于交连反应而不可避免地产生凝胶现象，因此要进行a 2 + b 3 型聚合必须避免凝胶现象的发生。目前，已有大量报道由a 2 + b 3 型单体通过缩 聚反应得到超支化聚合物，例：聚酰胺、聚醚、聚胺的衍生物等，通常采用的 方法是在反应达到凝胶点之前中止反应或分离出可溶部分，得到相应的聚合物 【3 8 - 3 9 7 7 7 8 l 。 目| j ，虽然合成各种超支化聚合物的类型有很多，但未见涉及合成含有冠 醚的超支化的聚合物的方法。我们知道冠醚化合物具有较强的配位性，可以和 一些金属离子形成具有一定稳定常数的配合物，在色谱分离的固定相、功能膜 材料等方面具有重要的应用前景。 结合超支化聚合物和冠醚的两方面的优势，设