（环境工程专业论文）模拟烟气冲击水浴脱硫影响因素的试验研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 石灰石因价廉易得一直作为湿式烟气脱硫( f g d ) 的主要脱硫 剂。为了提高脱硫率，本试验以我校自主设计研制的冲击水浴脱硫设 备，首先研究了硫酸镁、硫酸钠、氯化镁和氯化钠做添加剂时对脱硫 系统的影响，并进行筛选，进而对效果较好的添加剂进行了详细试验 和理论探讨。同时，为了全面了解无机盐添加剂的影响，试验测定了 无机盐添加剂强化石灰石脱硫系统浆液的沉降时间、脱硫渣固含量 以及脱硫清液密度等，分析对比了强化与非强化时的异同。 通过对添加剂强化石灰石脱硫过程的试验研究，详细测定了不 同浓度下脱硫率、p h 值等随脱硫反应时间的变化，分析了不同p h 值 时的反应机理，确定了适宜的p h 值操作范围并得出n ( t ) 回归方程 式。同时确定出强化效果最佳的添加剂及适宜的添加浓度，并在试验 的基础上分析了添加剂的强化机理。 通过对净化器结构的正交设计，利用正交表来解决多因素水平 问题，探讨了结构因素变化对石灰石脱硫系统脱硫率的影响。试验结 果为正交试验方法在石灰石脱硫中的应用提供了理论依据。 试验测算了筛选的硫酸镁和硫酸钠强化以及非强化脱硫过程的 液相传质系数和气相总传质系数，并对其变化规律进行了分析对比。 关键词：烟脱硫无机盐添加剂脱硫效率 正交设计传质 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t t h em a i na b s o r b e n ti nw e tn u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d )p r o c e s si s l i m e s t o n eb e c a u s eo fi t sc h e a p n e s s t h es 0 2r e m o v a le f f i c i e n c ya n dl i m e s t o n e u t i l i z a t i o nc a nb ei n c r e a s e db yu s i n gi n o r g a n i cs a l ta d d i t i v e s e x p e r i m e n tw e r e c o n d u c t e di nab u b b l i n ga b s o r b i n g a p p a r a t u sw h i c hw a sd e s i g n e db yo u f s c h 0 0 1 f i r s t l y ， i nt h i sd i s s e r t a t j o n ， m g s 0 4 ， n a 2 s 0 4 ，n a c l ，m g c l 2w e r e e x p e r i m e n t a l l ys e l e c t e d t h es e l e c t e de f f e c t i v ea d d i t i v e sw e r ef u n h e rt e s t e di n d e t a i la n dt h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t bu n d e r s t a n d t h ea d d i t i v e - e n h a n c e dl i m e s t o n ef g dp r o c e s sa l l s i d e ly ，t h e s l u r r ys e t t i n g t i m e ，i n d i s s o l u b l e s o l i dc o n t e n to ft h ef i l t e rc a k e ，a n dd e n s i t yo ft h es l u r r y s u p e r n a t ew e r em e a s u r e d t h er e s u l tw e r ec o m p a r e dw i t ht h a to fn o n e n h a n c e d p r o c e s s f o rt h ei n o r g a n i cs a l t - e n h a n c e dl i m e s t o n ef g dp r o c e s s ，c h a n g e s0 fs 0 2 r e m o v a le f n c i e n c ya n dp hv a l u ew i t ht i m ew e r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s ma td i f f e r e n tp hr a n g ew a sa n a l y z e da n dt h ea d e q u a t e e q u a t i o no ft l ( _ 【) t h ea d e q u a t ea d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h e e n h a n c e m e n tm e c h a n i s mw a sa n a l y z e db a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t a k et h ea d v a n t a g e0 ft h eo r t h o g o n a ll a y o u tt 0s o l v et h ep r o b l e mo f m u l t i f a c t o r t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n tp r o v i d eam e t h o do ft h e0 r t h o g o n a l d e s i g no fe x p e “m e n ti nf g d t h el i q u i d p h a s em a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，e n h a n c e m e n tf a c t o ra n do v e r a l l g a s p h a s em a s s - t r a n s f e rc o e f f i c i e n to fl i m e s t o n ef g dp r o c e s s e sw i t ha n dw j t h o u t m g s 0 4a n dn a 2 s 0 4w e r eo b t a i n e db ye x p e r i m e n t s t h er e s u l t sw e r ec o m p a r e d a n da n a l v z e d k e yw o r d s ： f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；l n o r g a n i cs a l ta d d i t i v e ；e f f i c i e n c y ； o r t h o g o n a id e s i g no fe x p e r i m e n t ；m a s st r a n s f e r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：袁 砷 日期：工瞄4 0 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可 以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：袁砷 导师签 l 同期：二5 年d 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 随着我国经济的快速发展，煤炭消耗量不断增加，二氧化硫排放量也日 益增多。据报道，我国是世界上二氧化硫排放最多的国家之一，二氧化硫的 排放9 0 来自燃煤i ，j 。二氧化硫造成的酸雨面积占国土面积的3 0 ，主要分 布在长江以南，青藏高原以东的广大地区和四川盆地1 2 l 。中国环境科学研究 院、清华大学等单位的研究结果表明，由二氧化硫导致的酸雨污染每年给我 国造成损失超过1 1 0 0 亿元，整个大气污染所造成的损失每年约占我国g d p 的2 3 ，专家指出，这一估算没有考虑大气污染对水体以及对材料，建 筑物腐蚀的影响，因而所得的结果是偏低的1 3 j 。据国家环保总局有关负责人 介绍，我国二氧化硫排放量已远远高于环境承载能力l l 。全国开展监测的3 3 8 个城市中，6 3 5 的城市超过国家空气质量二级标准，处于中度或严重污染 状态。对1 0 6 个城市的降水p h 值监测结果统计表明，降水年均p h 值低于 5 6 的有4 3 个城市，占统计城市的4 0 6 。统计的5 9 个南方城市中，降水年 均p h 值低于5 6 的有4 1 个，占6 9 5 。二氧化硫污染和酸沉降已经对我国 的自然资源、生态系统、材料、能见度和公众健康构成了威胁，造成了巨大 的经济损失，严重影响了国民经济的发展的人民群众的正常生活。 燃煤电厂以高架源形式排放的二氧化硫是造成大气污染形成酸雨的主要 原因。据统计，我国2 0 0 0 年s 0 2 年排放量约为1 9 9 5 万吨；到2 0 0 5 年，全 国s 0 2 排放量在2 0 0 0 年基础上削减1 0 ，“两控区削减2 0 1 5 l 。据专家估 算，每削减1 万吨s 0 2 的费用大约在1 亿元左右。目前，我国煤炭年消费量 高达1 亿吨，s 0 2 的年排放量为2 0 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年，我国的煤炭消 费量将达到1 8 亿吨。如果不采取控制措施，s 0 2 的排放量将会达到3 3 0 0 万 吨，即到2 0 1 0 年，要保持现有的s 0 2 排放量，也要投资近千亿元。如果还 想削减排放量，投资更大。 控制燃煤电厂大气污染物排放，已成为改善我国空气质量和控制酸雨污 染的关键。经国务院批准，国家环保总局和改革委员会将采取多项新措施， 以进一步加强燃煤电厂二氧化硫污染的防治1 6 j 。如：在东中部地区以及西部 “两控区 内新建，改建和扩建燃煤电厂，要严格按照基本建设程序审批， 同步配套建设脱硫设施。西部“两控区 以外的燃煤电厂，不符合国家排放 标准、总量控制和环境容量等环保要求的，也要同步配套建设脱硫设施；符 合环保要求的，可预留脱硫场所，分阶段建设脱硫场所。国家将修订现行的 二氧化硫排放标准，促进新建燃煤电厂二氧化硫控制，推动现有电厂脱硫。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 因此控制燃煤二氧化硫的排放成为我国目前大气污染控制领域最紧迫的 任务之一。前国家环保局局长解振华指出：“成熟的二氧化硫污染控制技术和 设备是实现两控区控制目标的关键因素 。他同时指出：为了实现酸雨和二氧 化硫污染控制目标，要加快国产脱硫技术和设备的研究，开发，推广和应用 1 7 1 。因此，控制和减少s 0 2 造成的污染，迫切需要的是科研人员在吸收消化 国外先进的脱硫技术的同时，研究和开发适合我国国情的烟气脱硫工艺技术 和设备，并使之产业化。这是治理二氧化硫，控制大气污染的着力点。 1 1烟气脱硫技术现状简介 二氧化硫控制方法多种多样，世界各国研究开发的二氧化硫控制技术达 2 0 0 种，其中有的已投入使用，有的则处于研究阶段。这些技术可分为三大 类：燃烧前脱硫，如洗煤；燃烧中脱硫，如炉内喷钙；燃烧后脱硫，即烟气 脱硫( f g d ) ，它是目前应用最广泛，效率最高的脱硫技术1 8 l 。f g d 工艺及优 缺点如表1 1 所示。 烟气脱硫按工艺可分为干法，半干法和湿法；按副产品可否回收，分为 抛弃法和回收法。湿法脱硫工艺是世界上应用最多的，占脱硫总装机容量的 8 3 0 2 。其原理是采用碱性浆液或溶液作为吸收剂在吸收塔内对含有s 0 2 的 烟气进行喷淋洗涤，使s 0 2 和吸收剂反应生成亚硫酸盐和硫酸盐。常用的湿 法工艺中石灰石石灰一石膏法是技术最成熟、应用最多、运行状况最稳定的 方法，其脱硫效率在9 0 以上，副产品石膏既可以回收利用也可抛弃。干法 脱硫工艺的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物亦 为干粉状态，不存在腐蚀和结垢等问题。半干法工艺的特点是反应在气、固、 液三相中进行，利用烟气显热蒸发吸收液中的水分，使最终产物为干粉状。 烟气脱硫技术是目前脱、固硫技术中最有效的脱硫方法，可脱除烟气中 9 0 以上的二氧化硫，其基本原理是酸碱中和反应及氧化还原反应。烟气脱硫 的方法甚多，按脱硫剂又可分为钙基、钠基、镁基等，主要是一些碱性化合 物和炭、氨及烃等物质。 钙基脱硫剂指石灰、石灰石粉、石膏或含有这些物质的粉煤灰、石灰质 泥浆、电石渣等物质以及其经改性后得到的物质。石灰石或熟石灰分解出c a o 再进行固硫反应，研究发现，熟石灰分解出的c a o 反应活性更高。一些过渡 金属化合物如铁、锰等可作为催化剂加速s 0 ：转化为s o 。，都存在钙的利用率 问题，许多研究者采取不同措施，如选用有机盐一石膏脱硫剂、加压水合脱硫 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 剂、采用蒸汽活化改变固硫剂孔结构、延长活化时间等来提高脱硫剂利用率。 表卜1f g d 工艺及优缺点 t a ble 1 1f g dt e c h n olo g ya n da d v a n t a g e s dis a d v a n t a g e s 清华大学马新灵等研究结果表明：调质能改善脱硫剂颗粒孔隙分布、表 面微观形貌几物质组成，经m g o 、( n h ) 。h p o 。调质脱硫剂脱硫效果好，n a 0 h 和 n a 。c o 。的复合调质能显著提高固硫效果”。史汉祥研究的“d s 一二氧化硫烟 气治理技术”，二氧化硫脱硫率高达9 8 ，用工业矿渣取代石灰石，将吸附二 氧化硫的工业废渣加工制成富硫配方肥，适用于多种农作物。该技术被国家 环保总局确认为2 0 0 3 年国家重点环境保护实用技术。河北工业大学张少峰等 研究了3 种添加剂n a 0 h 、n a c l 、c a c l 。对喷雾一喷动床半干法烟气脱硫性能 的影响，结果表明脱硫率提高7 一12 ，n a o h 效果最好，c a c l ：次之2 “。 以氨水、液氨、氨气为脱硫剂。该法反应速度快，不需循环系统，不存 在结垢和堵塞现象。但吸收剂氨水价格远比石灰石高。近年来出现的磷氨法、 电子束法( e b a ) 、脉冲电晕放电等离子体法( p p c p ) 及“九五”期问华东理工大 学开发的n a d s 法等技术都是以氨为脱硫剂。华东理工大学的科研人员在袁渭 康院士的指导和肖文德教授的带领下提出了联产硫酸和化肥( 包括磷铵和硫 铵) 的工艺路线，联合申请的烟气脱硫课题，获得了科技部“十五”“8 6 3 ”计 划的支持”。 用n a 0 h 、n a ：c o 。、n a ：s o 。为吸收剂，脱硫产物可溶性好，经适当处理可以 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 转化为副产品n a 。s o 。晶体、石膏或硫酸等。如双碱法以钠碱双碱法最多，采用 钠化合物( 氢氧化钠、纯碱或亚硫酸钠) 吸收s 0 ：形成可溶盐再在吸收塔外 与钙反应形成硫酸钙，钠吸收剂得到再生，同时避免了系统结垢问题。有人 用n a o h 碱液吸收s o ：形成n a ：s o 。，n a 。s o 。经硫酸盐还原菌( s r b ) 厌氧生物还原 转化为s p ，s 2 一与f e c l ：或z n c l 。反应形成沉淀f e s 及z n s 达到脱硫产物的资源 化处理。武汉大学王琼等进行了以为n a c l 0 ：吸收剂同时脱硫脱硝的研究。 海水也可作为脱硫剂，因为海水具有一定的天然碱度和水化学特性，无需脱 硫剂的制备。 用金属氧化物m g o 的浆液或水溶液作为脱硫剂洗涤烟气脱硫。吸收了s o ： 的亚硫酸盐和亚硫酸在一定温度下分解产生s o ：气体，可以用于制造硫酸， 而分解形成的金属氧化物得到了再生，可循环使用，但该法会造成二次污染。 其脱硫工艺与石灰石法相似，目前国内外研究应用较少，中国菱镁矿资源丰 富，该法有开发前景。 海水具有一定的天然碱度和水化学特性，可用于燃煤含硫量不高并以海 水作为循环冷却水的海边庵厂。海水脱硫法的原理是用海水作为脱硫剂，在 吸收塔内对烟气进行逆向喷淋洗涤，烟气中的s o ：被海水吸收成为液态s o 。， 液态的s o ：在洗涤液中发生水解和氧化作用，洗涤液被引入曝气池，用提高 p h 值抑制了s o ：气体的溢出，鼓入空气，使曝气池中的水溶性s 0 ：被氧化成 为s o 。该法工艺简单，无需脱硫剂的制备，脱硫效率高，可达9 0 以上；不 需要添加脱硫剂，运行费用低；但其缺点是只能用于海边电厂，且只能适用 于燃煤含硫量小于1 5 的中低硫煤。 华电南京电力自动化设备总厂及其它单位联合承担的“8 6 3 计划洁净煤 技术主题可资源化烟气脱硫技术2 课题，该技术的脱硫剂是活性焦，依靠 其吸附和催化特性，实现烟气脱硫净化。清华大学汤志刚等研究了乙二胺 磷酸混合溶液为吸收剂，利用乙二胺上的基团h n ：的碱性吸收s o ：，建立了实验 室规模下的吸收及解吸工艺条件。用h ：、c o 、n h 。、炭或烃类物质可作为还原 剂将s 0 ：催化还原为单质硫心”。 1 2脱硫设备 目前国内的除尘脱硫设备主要分为两大类：一是干法除尘( 多管旋风除 尘器) 与湿法脱硫( 湿法脱硫器) 相结合的组合设备。二是湿法除尘脱硫一体化 设备。选择脱硫设备需要考虑的因素包括：传质效率高、防垢性能好、压降低、 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 操作弹性宽、投资省等。现广泛应用于湿式烟气脱硫的设备主要有：填料塔、 板式塔、喷淋塔、文丘里、湍球塔、鼓泡床等。 关于如何减少f g d 系统的投资费用是人们一直关注的关键问题之一，开 发新型设备、改进设备结构等研究工作一直都是研究重点。有资料表明，喷射 鼓泡反应器( j b r j e tb u b b l i n gr e a c t o r ) 是一种较新颖的设备，。它集二氧 化硫的吸收和中和、石灰石的溶解、亚硫酸盐的氧化、石膏晶体的生长和沉 淀于一体，可避免传统f g d 系统离心泵对石膏晶体的磨损，因而所得石膏晶 体大，脱水容易同时还可以避免自然氧化经常发生的石膏结垢的问题。本试 验采用的冲击水浴净化器就是利用鼓泡床的原理，其优点是内部构件少，不易 结垢，压降低。 1 3石灰石湿式脱硫过程的添加剂 1 3 1无机添加剂的研究及应用现状 早在2 0 世纪6 0 年代末匹兹堡德拉沃( d r a v o ) 公司就用氧化锰作石灰脱硫 系统的添加剂，结果发现氧化锰可提高s o ：的脱除率，防止洗涤器沉积污垢他。 之后普尔曼凯洛格公司( p u l l m a n i n c ) 采用浓度为3 2 7 的可溶性硫酸镁，使 石灰或石灰石系统吸收效率得到提高，使之能采用接触时间很短的卧式喷淋 吸收器”。使用氢氧化镁作添加剂的如h a r r i s o n 电站，因所用消石灰含有少 量氢氧化镁而实现镁强化目的，其脱硫系统的脱硫率达9 8 。d r a v ol i m e c o m p a n y 开发的t h i o c l e a r 过程也是向脱硫系统引入m g ( o h ) ：，其脱硫率亦达 9 8 ，与传统的镁强化消石灰脱硫过程不同的是该过程的循环吸收液所含固体 很少，其副产品石膏和氢氧化镁可用于建筑业“。有研究文献提到钠强化石 灰脱硫过程( s o d i ul i m es 1 u r r yp r o c e s s ) ，与镁强化石灰脱硫过程很类似， 所不同的是以亚硫酸钠代替亚硫酸镁来提高脱硫率”。 日本三菱重工的n a o h i k o 等通过各种不同的盐对石灰石溶解度的影响试 验结果得出：浆液中的n a c l 、m g c l 。、c a c l ：对石狄石的溶解有抑制作用，而 n a ：s o 。、m g s o 起强化作用，石灰石的溶解度可增加2 0 8 0 m ，。而且随着盐 浓度的增加，其抑制与强化作用更大。因此从石灰石的溶解度考虑，应采用 硫酸盐作添加剂，从而能达到提高脱硫率的目的。 马立波等通过n a 。s o 。、m g s o 。无机盐添加到石灰石浆液旱，通过测定不同 浆液中c a c o 。溶解度，表明n a ：s o 。、m g s 0 均能提高c a c o 。溶解度，其中n a ：s o 。的 促溶效果好 “。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 孙文寿通过镁强化石灰脱硫过程的研究结果得出，脱硫率随着浆液p h 值 和m g s o 。浓度的增加而增加，而且当浆液p h 值小于6 时脱硫率明显下降，当浆液 的p h 值大于5 5 ，加入o 2 7 m 0 1 l m g s 0 。溶液时，脱硫率可由原来的1 6 增加到 6 5 ，石灰的利用率可增加5 左右口”。钠、镁强化过程的对比结果表明，镁 强化过程的脱硫率比钠强化过程高，而且对于同样的脱硫率，镁强化过程的液 气比相对较小。因此镁强化过程优于钠强化过程。由以上研究结果可见，镁强 化过程可提高石灰石的溶解度和脱硫率，降低液气比。 1 3 2有机添加剂的研究及应用简介 研究表明，向石灰石脱硫浆液添加适宜的有机物添加剂，可提高脱硫率和 石灰石灰石利用率、降低操作费用等阳”。有机物添加剂又被称为缓冲添加剂， 多为有机酸，如d b a ( d i b a s i ca c i d s 己二酸生产过程中的副产混合酸) 、苯甲 酸、乙酸、甲酸、戊二酸、丁二酸等。理论上任何酸度介于碳酸与亚硫酸之 间且其钙盐具有适当溶解度的有机酸都可以作添加剂。理想的有机添加剂应 具有适宜的p h 缓冲作用、挥发性低、价格便宜、无毒等条件。 1 4系统操作参数 1 4 1 p h 值 p h 值的控制需要与脱硫率紧密联系，对石灰石脱硫系统，一般控制在 5 5 上下。如文献介绍的镁强化石灰石脱硫试验控制在5 5 ，有学者研究表 明控制在5 3 5 5 旧”，有的电站用己二酸强化石灰石脱硫系统控制在5 4 左 右”。无机盐强化石灰石脱硫系统的p h 值要稍微高一些，有文献介绍的添加 剂强化系统控制约在6 6 5 之间h ”。 1 4 2添加剂浓度 详细考察添加剂浓度影响的研究报告尚不完整。有文献表明在研究无机 盐强化石灰石脱硫过程的传质模型时，试验的无机盐浓度高达0 5 m o l l 。5 1 ； 国外有学者试验时采用的无机盐浓度范围是o 4 1 0 3 m o l l ，。 1 5 浆液沉降速率及滤饼固含量 、 工业操作要求脱硫后浆液中的固相沉降速率要快，过滤所得的滤饼的固 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 含量要高。有试验的测试结果为，硫酸镁强化石灰脱硫浆液的沉降速率( 以开 始的两分钟计算) 是o 3 c m m i n ，滤饼固含量是4 3 ，而对石灰石系统分别是 o 7 c m m i n 和5 4 l 。 1 6 传质理论 f s a d a 等人研究了硫酸镁强化石灰石脱硫过程的液相传质问题，并通过 模型分析计算表明，累积在液相主体中的m g s 0 ：可使脱硫速率提高到非强化 的数倍，对o 5 和1 的浆液，m g s o ：在液相主体中的浓度是石灰石溶解在水 中浓度的1 0 3 0 倍i ”。 c h u n g s h l hc h a n g 等对n a o h n a ：s o 。脱硫过程的传质问题进行试验研究， 证明计算与试验结果符合良好”，并推测出当气相二氧化硫摩尔分率小于 o 0 5 时，气液界面的 h + 与 s o 。 、 h s 0 ： 相当，故s o 。的可逆水解反应对其 吸收有重要影响；而当气相的二氧化硫摩尔分率大于o 0 5 时， h + 相对于其 它组分的浓度可忽略，s 0 ：的水解反应影响不大。 1 7课题目的与意义、研究内容和预解决的关键技术问题 1 7 1选题的目的与意义 目前，适合我国国情的烟气脱硫技术工艺和设备尚不完善，研究开发 适合我国国情的烟气脱硫工艺技术与设备，并使之产业化是控制和解决大气 二氧化硫污染这一迫切问题的着力点。 燃煤烟气喷钙水浴复合脱硫工艺以及设备是我校的一项创新技术。选 择和优化适用于冲击水浴烟气净化工艺的无机盐添加剂，探讨其对脱硫效率 的影响，对提高和完善该系统脱硫效率、降低运行成本具有显著意义。 由于目前尚缺乏较为系统完整的冲击水浴烟气脱硫的理论研究，本课 题试图通过结构和非结构因素正交模型试验，探讨影响冲击水浴脱硫系统的 因素，提出冲击水浴脱硫的机理，对该净化系统的进一步完善具有指导意义， 其成果也可为其它湿法烟气脱硫工艺完善和设备改进提供借鉴。 1 7 2研究内容 选择和优化适用于冲击水浴烟气净化工艺的无机盐添加剂，确定不同 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 类别不同浓度的无机盐强化下系统的脱硫率、p h 值等参数随时间的变化规律， 探讨其对脱硫效率、p h 值以及脱硫剂利用率的影响，分析过程机理，并筛选 适宜的添加剂及确定适当的添加浓度。 通过结构因素正交模型试验，确定脱硫率和脱硫剂利用率与主要操 作参数和设计参数之间的关系，分析拟合试验数据，探讨冲击水浴脱硫机 理，为工业设计和操作提供参考依据。 研究添加剂促进石灰石溶解过程机理，确定添加剂对液相传质系数 和气相总传质系数的影响。 1 7 3 预解决的关键技术 冲击水浴烟气脱硫工艺添加剂及添加浓度的优化选择。在理论和试验 数据分析拟合的基础上得出最佳的脱硫操作条件。 影响脱硫过程的重要反应参数和设计参数相互之间的联系和变化规 律。 对添加剂强化前后石灰石脱硫过程气相和液相的传质系数的试验分 析，找出吸收过程中的阻力控制因素。 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 无机盐添加剂脱硫强化机理 2 1引言 石灰石因其价廉易得，目前烟气脱硫( f g d ) 的脱硫剂仍然以石灰石为主， 但是因为存在溶解度小的问题而影响脱硫效率，曾一度限制了它在烟气脱硫 中的应用。国内外很多学者为其完善进行了大量研究通过改进设备及操作条 件、采用添加剂等措施，其主要目的是提高脱硫效率和吸收剂的利用率，提 高系统运行的可靠性，降低系统的投资和运行费用等。 用于石灰石湿式烟气脱硫的无机盐添加剂应有较好的强化效果、价格较 便宜并无毒害副作用。目前，无机盐添加剂不仅包括碱类，还包括盐类，如钠盐 和镁盐。在此，以喷射鼓泡反应器为脱硫设备，试验研究了硫酸镁、硫酸钠、 氯化镁和氯化钠强化湿式石灰石脱硫过程，考察其对系统脱硫率的影响。 2 2 试验设备流程及试验设计方法 图2 1烟气净化试验设备 f i g 2 1 f g de x p e ri m e n t aie q u i p m e n t 1 模拟烟气混和罐2 、4 管道气体测试孔3 烟气净化器模型5 引风机6 s o 。液化气罐 试验系统如图2 1 所示。采用我校自主设计研制的水浴脱硫设备，其模 型材料为有机玻璃，因此在试验过程中可直接观察净化器工作状况。如图2 2 所示净化器内的喷管可以更换，以考察不同结构布置的喷管在不同工作参数 下对系统脱硫率的影响( 详见第四章) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 图2 2 烟气水浴净化器模型 f j g 2 2 f g dm o d e i 1 烟气进口2 气体扩散箱3 烟气喷管4 反应池5 排气口6 喷口7 加科口8 液体溢流管9 排 污管l o 壳体 添加剂对脱硫率的影响试验在常温常压下进行，由引风机吸入的空气与 液化气罐放出的二氧化硫气体在模拟烟气混合罐中混合后，进入烟气净化器 进行反应。净化器内设置四根直径为6 5 m m 的喷管。烟气流速由标准皮托管以 及倾斜微压计测定。进出净化器的二氧化硫浓度由英国凯恩公司生产的 k m 9 0 0 和k m 9 1 0 6 烟气综合分析仪在线测定。浆液p h 值采用p h 计进行实时监 测。 试验条件为：进口二氧化硫浓度为2 8 6 9 m 3 ，模拟烟气气体流量 g = 13 7 m 3 h ，钙硫比c 。：s = l ：1 ，浆液c a c o 。的含量为1 2 4 ，p h 值为7 8 ，室 温为2 0 。添加剂分别采用硫酸镁( m g s o 。) ，硫酸钠( n a ：s 0 。) ，氯化镁( m g c l ：) ， 氯化钠( n a c l ) 。添加浓度采用0 0 1 2 6 m o l l ，o 0 2 5 2 m o l 几以及o 0 5 0 4 m 0 1 l 三个添加浓度。 2 4 黧，渤口支j 对脱硫浆液某些物理特性的影响 擎淼一愁一耋 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 测定。例如，o 0 2 5 2 m o l l 硫酸镁强化后所得固渣，所用称量瓶重2 5 9 ，样品 初重1 6 6 9 ，干燥至恒重时为1 3 2 9 ，则固含量为： ( 1 3 2 2 5 ) ( 1 6 6 2 5 ) 7 5 ，依次得到不同无机盐添加剂强化下石灰石脱硫渣 固含量测定结果列于表3 1 。从表中不难看出：硫酸镁强化使脱硫渣固含量 增大的趋势晟为明显，其他无机盐添加剂强化时固含量亦有增大，但是影响 不是很显著。 表3 1 无机盐强化石灰石脱硫渣固含量( ) t a ble 3 1 s oij dc o n t e n to fd e s uif u r a tio nr e sid u eb yi n o r g a n i cs a l t 硫酸镁 硫酸钠 氯化钠 氯化镁 7 0 7 4 7 5 7 6 7 07 27 37 4 7 07 37 37 3 7 07 17 27 3 2 4 2对石灰石浆液中颗粒沉降的影响 浆液沉降速率快，时间短，对液固分离有利。无机盐添加剂对石灰石浆 液颗粒沉降的影响可以通过考察颗粒沉降时间来判断。沉降时间是指量筒底 部沉渣高度达到基本不变时的时间。 试验采用5 0 m l 的量筒进行沉降，将取得的浆液充分搅拌后，让其自然沉 降，通过观测比较沉降时间大小可粗略对比沉降速率快慢。在不加添加剂时， 沉降2 5 m i n 后，浆液清晰地分为清液层和浆层，并与2 4 h 后的情况相差不大。 用同样的方法观测添加无机盐的情况，无机盐对石灰石浆液沉降时间试验结 果如表3 2 所示： 从试验结果看：无机盐添加剂强化时的沉降时间比非强化的有所缩短， 但是除了硫酸镁外，浓度的高低对沉降时间影响不是那么显著。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 表3 2无机盐强化石灰石脱硫浆液沉降时间( m i n ) t a b l e 3 2s e d i m e n t a t i o nt i m eo fd e s u l f u ri z a t i o ns i u rr yb yi n o r g a n i cs a l t 硫酸镁 硫酸钠 氯化钠 氯化镁 2 52 3 2 02 0 2 52 5 2 32 5 2 52 5 2 52 4 2 52 5 2 52 6 2 4 3 脱硫清液密度 试验同时测定了脱硫后浆液经充分澄清后所得的上部清液的密度。结果 如表3 3 所示，表中密度为室温2 0 时的值。 表3 3 无机盐强化石灰石脱硫清液密度( k g m 3 ) t a ble 3 3d e n sit yo ft h esiu rr ys u p e r n a t eb yi n o r g a n i cs a l t 硫酸镁 硫酸钠 氯化钠 氯化镁 9 0 0 9 0 0 9 0 0 9 0 0 9 1 0 9 0 8 9 0 2 9 0 6 9 1 7 9 1 2 9 0 5 9 1 0 9 2 3 9 1 5 9 0 8 9 1 0 从密度结果看，硫酸镁和硫酸钠浓度对密度影响相对较大，且与添加剂 的添加量有关。而氯化钠和氯化镁影响不显著。这同时也说明密度的变化是 由添加剂本身所引起的，而对脱硫产物的影响甚小。 2 ，5 强化机理分析 2 5 1 含硫组分在溶液中的分布 湿法脱硫过程可以划分为五个阶段： 溶质s o ：由气相主体扩散到气液两相界面气相一侧； s o ：在相界面上溶解，并转入液相； 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 s 0 ：电离，同时剩余的s o ：由液相界面扩散到液相主体； 脱硫剂的溶解、电离与扩散； 反应产物向液相主体的扩散及反应产物沉淀的生成。 上述5 个阶段是同时进行的，阶段1 、3 、4 和5 分别涉及溶质和反应物的 扩散过程，过程遵循费克质扩散定律，即 o n 柚2 一d 肿挚 ( 2 1 ) 口z 在脱硫反应中，所有的反应都是可逆反应，在溶液中都存在动态的化学平衡， 对于可逆反应 a a + b b 一一c c + d d( 2 2 ) 在一定温度下达到化学平衡时其化学平衡常数 k ：鲤( 2 3 ) 即】4 陋r 。 为定值。式中：a 、b 、c 、d 分别是配平的化学反应方程式的系数， a ， b ， c ， d 分别是反应产物与生成物的浓度。 一定温度下，对于难溶物a b 。( s ) ，若溶解后完全电离，则其溶度积： k ；。= a “+ b 。一 “( 2 4 ) 为定值。湿法脱硫的脱硫剂及反应产物都是难溶于水的，其在脱硫溶液中的 平衡均符合上式。 阶段2 、3 、5 为离子反应，是快速反应，总的化学反应速率是由反应阶 段1 和4 即由气相中s 0 ：的扩散( 气相阻力) 和液相中脱硫剂固体的溶解( 液相 阻力) 控制。因此，总的湿法脱硫过程的脱硫率不仅受反应速率的影响，还要 受到脱硫产物如石膏、亚硫酸钙等向液相主体中的扩散以及沉淀生成等其他 因素的共同制约。主要的化学反应方程式为： s 0 ：吸收： c a c 0 。溶解： 中和： s 0 。+ h 2 0 一一h 2 s 0 3 h 。s 0 a 一一h s o ；+ h + h s 。；一h + + s 。； k z = 1 生；主熹；主善 c a c 0 3 一一c a 2 + + c o ；一 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 c a 2 + + h + 一一h c o ：( 2 9 ) h c 0 ；+ h + 一一h z c o 。 ( 2 一1 0 ) h 。c o 。一一c o ：+ h 。o( 2 11 ) 式( 2 9 ) ( 2 1 1 ) 对式( 2 5 ) ( 2 7 ) 正向反应的促进作用，就是石灰石脱硫的 基本原理m ，。由于c o ：的溶解度比s 0 。小得多，在总压力为1 0 1 k p a 时，2 5 时s o ：的溶解度为9 4 1 9 1 0 0 9 ，而c o 。的溶解度为o 1 4 4 9 9 1 0 0 9 m 1 ，分别相当 于0 1 4 7 m o l 1 0 0 克和o 0 0 3 2 9 m 0 1 1 0 0 克。可见c 0 ：的摩尔溶解度仅是s o ： 的约1 4 5 ，所以系统在吸收s o ：的同时释放出c o 。 以s ，表示溶液中含硫组分的总浓度，则有： s ，= s o ；一 + h s o ： + h ：s o 。 ( 2 1 2 ) 由式( 2 6 ) 、( 2 7 ) 和( 2 12 ) 得： 卵咖翔m 等+ 爱 - 脚州h 等+ 高 j k ，k 1 k ， j k 。、h 、 k lk l k 2 ： h ：s o 。 1 + 【日+ 】+ 【h + 】2( 2 1 3 ) 各含硫组分所占比值为： s 。：! 塑： 1 + 幽+ 堕尘) ，( 2 1 4 ) 5 r k 2k l k 2 蹬掣= n + 等+ 高r s ，k 。f 日+ 1 铲掣= n + 高+ 簖厂 s ，h + 1 h + 1 2 在2 5 时反应式( 2 6 ) 和( 2 7 ) 的平衡常数k 。和k ：分别是o 0 1 3 9 和6 7 2 4 1 1 0 一；5 0 时则分别是o 0 0 7 1 5 4 和5 3 8 6 6 1 0 呐圳。代入式( 2 1 4 ) ( 2 1 6 ) 中计算不同p h 值时的s 。、s ：和s 。，结果如图2 4 所示。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 6 页 图2 42 5 和5 0 ( 虚线) 时脱硫液中含硫组分分布图 f i g 2 4s u l p h u rc o m p o n e n to fd e s u i f u r a t i o n li q u i do n2 5 & 5 0 由图2 4 可知，当温度为2 5 时，若p h 值在1 8 以下，则s 。大于s ：， 即平衡组分以h ：s o 。为主；随着p h 值的增大，s 。急剧增大，在p h 值约为4 5 时 h s o ： 达到最大，之后又向s o ；一转化而降低；当p h 值在7 2 以上时，s ， 大于s 。，并且随着p h 值的继续增大，含硫组分将以s o ：一为主。5 0 时各含 硫组分浓度的分布曲线与2 5 时类似，但是整体均向右偏移。当p h 值在2 1 以下时，s 。大于s ：；s ：最大时对应的p h 值为4 8 ；p h 值在7 2 以上时，s 。大 于s ：。 根据图2 4 可以推测不同p h 值时脱硫产物的相对数量，分析脱硫反应过 程机理。 2 5 2无机盐添加剂强化机理分析 2 5 2 1镁强化过程机理分析 添加硫酸镁( m g s 0 。) 后，经解离产生m g2 + ，会与s o 。2 。结合成强蒂合性的中 性离子对m g s 0 ： m g s o 一一一m g ”+ s o ：一 ( 2 1 7 ) m 9 2 + + s o ；一一一m g s o ： ( 2 1 8 ) 反应式( 2 1 8 ) 能驱使式( 2 7 ) 向右进行，继而式( 2 9 ) 和( 2 1 0 ) 也被带动向右， 即促使s o ：的吸收以及c a c 0 。的溶解，对脱硫起到强化作用。 当反应式( 2 1 8 ) 向右进行到m g s o ：浓度较高时，反应式左边的s o ；一也达 到了一定浓度，下述脱硫反应显得较为重要： 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 h ：s o 。+ s o ；一一一2 h s o ； ( 2 1 9 ) 即反应生成h s o ：。从图2 4 可以看出，当p h 值在5 5 左右时，此时的 脱硫产物主要是h s 0 ；。 脱硫形成的固相产物主要是溶解度很小的c a s o 。妻h z o ： c a z + + s o ：一+ ! h ：o c a s o 。! h ：ol ( 2 2 0 ) zz 另外，有部分s o ；一被烟气中的o z 氧化为s o ：一，以及式( 2 17 ) 形成的s o i 一，与 c a 2 + 结合成石膏： c a 2 + + s o ：一+ 2 h ：o c a s o 。2 h ：oi ( 2 21 ) 在第三章里，还将根据试验数据对镁强化石灰石脱硫过程机理作进一步的讨 论。 2 5 2 2 钠强化过程机理分析 添加硫酸钠， s oj 一 增大，这样就有利于下述反应向右进行： c a s o 。( s ) + s 0 ：一一- c a s o 。( s ) + s o ；一 ( 2 2 2 ) 此反应生成的s 0 ：一将促进式( 2 1 9 ) 向右进行；且硫酸钠同时可以促进石灰石 的溶解拍小”，故脱硫过程得到强化。 主要的沉淀反应与式( 2 2 0 ) 、( 2 2 1 ) 相同。 2 6钙盐对石灰石溶解过程的影响 在研究无机盐添加剂对脱硫系统影响时发现，阳离子同为钠离子( n a + ) 和钙离子( c a 2 + ) ，且摩尔度相同( 试验浓度为0 0 2 5 2 m o l 几) ，但阴离子浓度不 同时，效果却相差很大。这说明阴离子的作用也很重要。为了说明阴离子的 作用，再用钙盐做添加剂进行试验。由于其中的钙离子浓度与石灰石溶出的 阳离子相同，因此，相当于只向系统中引入了阴离子。试验分别用浓度为 0 0 2 5 2 m 0 1 几硫酸钙( c a s o 。2 h ：0 ) 和氯化钙( c a c l ：) 的饱和溶液配得1 2 4 的 石灰石浆液进行试验。结果如图2 5 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 8 页 图2 5钙盐对石灰石溶解过程的影响 f i g 2 5 l n f i u e n c eo nc a i c i u ms a i t w i t hii m e s t o n e 图2 5 表明，与不加钙盐的石灰石相比，硫酸钙( c a s o 。) 和氯化钙( c a c l 。) 对石灰石的溶解均起到一定抑制作用，表现为p h 值均低于不添加钙盐的水 平。笔者认为造成这一结果的原因是：盐的加入增大了液相的离子浓度，使 得扩散系数减小，所以起到抑制作用。在c a c o 。一s o ：一h 。0 系统里的离子存在 以下的电荷平衡： h + + 2 c a 2 + + a + = o h 一 + 2 c o ：一 + h c o