（环境科学专业论文）长江口潮滩重金属污染现状研究及其污染源的识别.pdf

的发展过程。 ( 5 ) 长江口潮滩表层沉积物的铅同位素组成在各个样点差异不大，根据铅同 位素组成的比较，可以大致推断断长江口潮滩金属元素的主要物质来源是长江的 悬浮颗粒物，其次受到煤炭使用情况和土壤扬尘的影响，受其它因素的影响较小。 关键词：潮滩；重金属污染；铅同位素；长江口 a b s t r a c t b e i n gt h et r a n s i t i n gz o n eb e t w e e nt h el a n da n do c e a i ls e a ，e s t u a f i n ew e t l a n di sa v a l u a b l es y s t e m i n n u e n c e db o t hb yn a t u r a lf a c t o r sa n ds t r o n gh u m a na c t i v i t y ，a n d t h e f e f o r eav u l n e r a b l ee n v i r o n m e n t t h ei n t e n i d a ln a to fc h a n 翻i a n gr i v e re s t u a r y h a sb e e ns t r o n g l yi n f l u e n c e db ys h a n g h a ic i t ya n dj i a n g s up r o v i e n c e ，t h ef a s t e c o n o m i cd e v e l o p i ga r e ai nc h i n a h e a v ym e t a lp o l l u t i o no fv a r i o u sd e 粤eh a sb e e n f o u n do s o m ep a r t so ft h ei n t e n i d a ln a t ，b u ti n f 0 珊a t j o nr c l a t e dt ot h es o u r c eo f m e t a li n p u ti ss c a r c e t h e r e f o r eas u r v e yo fh e a v ym e t a l l e v e l sa n dt h e i rp r o v e n a n c e d i s c 血n i n a t i o nc o u l dc o n t r i b u t et ow e t l a n dp m t e c t i o na n ds u s t a i n a b l eu s e t h ea i mo f t h i st h e s i si st oi n v e s t j g a t ea n dv a l u et h ed e g r e eo fh e a v ym e t a lp 0 1 l u t i o ni ni n t e n i d a l n a to fs h a n g h a ia n dt h r e es p e c i f i cp u i _ p o s e sa r e ：( 1 ) t h es p a t i a ls t a t u so fp o l l u t i o n ， ( 2 ) t h ev a r i a t i o no fh e a v ym e t a lp o l l u t i o nw i mt i m ea n d ，( 3 ) h e a v ym e t a ls o u r c e i d e n t i f i c a t i o u s i n gs t a b l ec a r b o ni s o t o p ea n ds t a b l el e a di s o t o p ea n a l y s j s t h es a m p l e si nt h i s s t u d y c o v e rt h e f o l l o w i n gp l a c e s ，t h e s o u t h e r nb a n k c h a n 萄i a i l ge s t u a r y，e s t u a r i n e i s o l a n d s ( c h o n g m i n g ，c h a i l g x n g ，h e n g s h a a n d j j u d u a n s h a ) ，a n ds o m ep a n so fm ec o a s t a l 舭ai nj i a l l g s up m v i n c e t h em a i l l l y s 锄p l i n gp e r i o dw e r e0 c t ，2 0 0 4 a i l d a p 虮u 昌2 0 0 5 t 1 1 e t o t a ls 锄p l e sa i l a j y s e d i c l u d e5 9s u r f a c es e d i m e n t s ，2s h o nc o r es e d i m e n t s ( a b o u t2 5 锄i nl e n 百h ) a n d s e l e c t e d s a m p l e s6 舳 ad i i l lh o l e a l l s a m p l e sw e r ed e t e r m i n e d f b rh e a v y m e t a l s ( f e ，m n ，z n ，c r v c u ，t i ，p b ，c da i l dn i ) ，n u t r i t i o ne l e m e n t s ( c ，na n dp ) ，s t a b l e c a r b o ni s o t o p e ，s t a b l el e a di s o t o p e ，p a n i d es i z ea n dm i n e r a lm a g n e t i s m t h em a i nc o n d u s i o n sa r es u m m a r i z e daf o l l o w i g ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t hb a c k g r o u n dv a l u e so fs o i l i nc h i n a ，t h ec o n c e n t r a t i o no f e l e m e n t si n c l u d j n gf e ，m n ，z i l ，c r ，v c u ，t i ，p b ，c da n dn ii ni n t e r t i d a ln a ts e d i m e n t so f c h a n 舀i a i l ge s t u a r ya r er e l a t i v e l yh i 曲“s i g i l i f ：i c a i l tp 0 1 l u t i o no fz n ，c r ，c u ，t i ，c di s o b s e r v e di ns o m ep a r to ft h ec o a s t a la r e a 一 ( 2 ) b a s e do nc a l c u l a t i o no fe n r i c h m e n tc o e f f i c i e n t ，“i sf o u n dt h a t t h es t a t e so f f e ，v ，n ia n dp ba r ep r i m a r yo f a t u r a lo r i 百n ，m na n dc rs l i g h t l yp o l l u t i o ni naf e w s i t e s ，z na n dz n ，t ia n dc up o u u t e di nan u m b e ro fs i t e sa n dc dp o l l u t e di na l m o s ta l l t h es i t e s ( 3 ) t h ec o n c e n t r a t i o no ft o ca n dr a t i oo fc n i ns u r f a c es e d i m e n t sa r ec l o s et o t h ev a l u e so fs u s p e n d e dp a r t i c l e si nt h ec h a n 舀i a n gr i v e li n d i c a t i n gt h a tt h eo r g a n i c m a t e “a li ns u r f a c es e d i m e n i sa r ep r i m a r yd e r i v e df m mt h es u s p c n d c dp a r t j c l e so fi h e c h a n 百i a n gr i v e r ， ( 4 ) t 1 i e r ew a sn oo b v i o u st r e n d si nt h ev e r t i c a lv a r i a t i o no fh e a v ym e t a ll e v e l s e i t h e ri ns h o r tc o r e so rd r i l lc o r e ( 5 ) t h e r ea r en or e m a r k a b l yd 引t e r e n c e si np bi s o t o p er a t i ob e t w e e ns a m p l e s f r o md i d e r e n ts i t e s i ti s p r e l i m i n a r y c o n c l u d e dt h a tt h es u s p e n dp a r t i c l e si n c h a 鲥i a n gr i v e ri st h em a i ns o u i c eo fh e a v ym e t a li nt h ei t e n i d a ln a t ，a n dc o a l c o m b u s t i o nm i g l l tc o n t r i b u t i o nt op bj n p u t k e yw o r d s ：i n t e r t i d a ln a t ；h e a v ym e t a lp o n u t i o n ； s t a b l e1 e a di s o t o p e ；c h a n 西i a n g e s t u f a y 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：z 碰。点! 理 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位敝储戤帮坼 日期： 碰：熟盟 导师签名：擢童j 习 日期：坦型 第一章绪论 1 长江口湿地重金属元素现状研究的重要性 湿地是一类独特的生态系统，在水、陆界面问形成重要的污染物屏障，在维 护自然生态平衡、改善资源状况等方面具有重要作用。与其它自然生态系统相比， 湿地具有特殊的水资源、食物及原材料供给、环境净化、生物多样性保护等功能。 河口湿地是陆地过渡到海洋重要的地貌景观，兼有陆地和海洋的特征，其特殊的 地理位置决定了一些特殊的功能：清除污染、气候与水文调节以及物质生产等( 王 宪礼，1 9 9 7 ) 。在河口区，由于咸淡水的混合，盐度、温度、p h 、e h 等理化因素 急剧变化，河口泥沙沉积为水下沙洲，进而演化为湿地。重金属以及许多营养元 素在悬浮泥沙中富集，随着泥沙的沉降而在湿地中累积，因此河口湿地有“污染 物过滤器”之称( c a c a d o re ta l ，1 9 9 6 ) ，同时湿地在波流作用下被不断堆积和冲 刷，沉积物中的重金属和营养物质也可以伴随泥沙发生再悬浮而被释放，对周围 水域和环境造成二次污染( 康勤书，2 0 0 3 ) 。 目前，国内外有关河口重金属方面的研究成果已经有大量的报道，主要研究 方面包括河口重金属来源( b i r c he ta 1 ，1 9 9 9 ；f e n ge ta 1 ，1 9 9 8 ；t u m e r ，1 9 9 9 ) 、重金 属时空分布( t u m e re ta 1 ，1 9 9 4 ；y a n ge ta 1 ，1 9 9 8 ；) 、重金属迁移转化过程和机制 ( z h a n g ，1 9 9 9 ；f e n g e ta 1 ，2 0 0 2 ) 、重金属生物有效性及其最终归宿( b a b u k u t t y e ta l ，1 9 9 5 ；0 r s o ne ta l ，1 9 9 2 ) 等。 长江口湿地作为中国面积最大的四块湿地( 长江口、黄河口、珠江口、辽河 口) 之一，对于上海市乃至华东地区的生态环境及经济发展有着不可估量的影响 和作用。目前上海市有自然湿地2 3 1 3 k m 2 ，其中以长江口滨海湿地为主( 程和 琴，1 9 9 8 ) ，且大多数湿地f 在以较快的速度淤涨，广阔的湿地为上海提供了大 量潜在的土地、水产品以及水资源，为上海的环境进化和经济发展做出了重大贡 献。九卜年代以来，随着卜海、江苏等地社会经济的高速发展和城市化的加快， 潮滩作为一个重要的资源宝库，其丌发利用也出现了一种超常规发展的态势，目 前长江口南岸许多岸段都被用于港口、机场、排污口、垃圾填埋场以及二l ：业园区 的开发建设，大量废水、废渣排入长江口，长汀口滩涂湿地污染越来越严重。在 长江口南岸排污口附近的一些湿地，重会属含最已明显超标( 陈振楼等，2 0 0 0 ) ， 因此，湿地环境保护迫在眉睫，其重金属污染研究具有着学术理论和实际指导的 双重意义。 2 河口湿地重金属元素的主要输入源 河口重金属主要来源于岩石矿物的自然风化、人类活动产生的工业废水和生 活污水的排放、大气输入以及海洋底部沉积物再悬浮后的向上迁移。由于河流和 海洋的相互作用，进入河口地区的重金属物质会受到吸附一解析、氧化一还原、 溶解一沉淀等化学作用以及颗粒絮凝、差异性沉降和有选择性的再悬浮等沉积动 力过程的影响，再加上生物吸收、新陈代谢、生物死亡残体的矿质化释放等生物 作用，重金属污染物在河口地区发生了重新分配和累积( 毕春娟，2 0 0 3 ) ，因此， 定量描述各类物源输入非常的困难，多数研究限于描述阶段。一般来况，河口湿 地的重金属来源广泛，主要有三个方面：， 径流输入。地表径流是重金属输入的主要途径，重金属元素吸附在悬浮颗 粒物及胶体上，在咸淡水混合处由于酸度、盐度和动力条件的变化，在河口区大 量沉积( 邵秘华，1 9 9 2 ；z w o l s m 锄c ta l ，1 9 9 6 ；蒋国俊，2 0 0 2 ) 。由于长江口湿地 是淤涨型湿地，悬浮颗粒物不断在潮滩上沉降，潮滩重金属总量处于不断增长的 过程，尽管悬浮颗粒物中重金属浓度并没有显著增加趋势( 张经等，1 9 9 7 ) 。 大气沉降，其中包括大气颗粒物沉降和降水。大气输入是全球范围内河口 地区重金属污染物的一个重要来源，有研究表明，海水中溶解性微量元素p b 、 c d 和z n ，全球大气输入大于河流输入( 高会旺等，2 0 0 2 ) ，由大气沉降输入到 黄海的c o 、c u 、n i 、p b 和z n 可占到金属总沉降的6 5 9 0 ( z h a i l ge ta l ，1 9 9 2 ) 。 受工业污染比较严重的近海岸域，大气沉降是那里陆源物质的重要来源( 高会旺 等，2 0 0 2 ) ，长江口可溶态2 1 0 p b 主要来源于大气气溶胶的沉降( 林以安，1 9 9 6 ) 。 污水排放。目前由人类活动产生的工业废水和生活废水的排放，是引起全 球范围内河口重金属污染的主要来源。在h u d s o n 河口，污水排放占到下河口地 区纽约港镉总输入量的2 4 5 7 ，是镉污染的一个重要来源( y a n ge ta l ，1 9 9 8 ) 。 道路径流和下水道排放是t h a m e s 河口污染物的一个主要来源，来自于 ：游河流 的输入对河口地区重金属污染的贡献较小( m a r t i n ，1 9 9 7 ) 。上海每天有约几百万 吨工业废水和生活污水通过弧、南区和竹园以及黄浦江直接排入长= 江口，有相当 一部分污水未被处理，因此对于长江口而言，污水排放是滩涂湿地重金属污染的 一个重要因素，排污口地区尤为严重( 陈振楼等，2 0 0 0 ) 。 3 铅同位素技术在污染溯源中的应用 金属元素铅( p b ) 作为危害性严重的重金属元素之一，直是各国重金属污 2 染研究的重点对象，同时由于其稳定同位素的特殊性，使得对于铅的研究不只停 留在的浓度问题上，还可以使用铅的同位素组成来标识不同的污染来源对于铅总 量的贡献情况( s u t h e r l a n d ，2 0 0 3 ) ，从而为污染控制的方向提供科学依据。 在自然界中铅有四种稳定的同位素，分别为2 0 4 p b 、加6p b 、2 ”p b 、2 0 8p b ， 其中2 0 6p b 、2 0 7p b 分别是由2 3 8 u 和2 3 5 u 衰变产生的，瑚p b 是由2 3 二r h 衰变而 产生：2 3 8 u 一2 0 6 p b、2 3 5 u 一2 0 7 p b、2 3 2 t h 一2 0 8p b， 只有2 0 4 p b 是天然存在的铅同位素，不是由衰变产生的，在地壳中丰度不会随时 间而改变( b e r y ，2 0 0 1 ) ，在地质时标上被认为是稳定的参考同位素。不同来源的 铅，其同位素的组成存在差异，通过测定铅的四种稳定同位素的比率，可以得到 许多有用的信息，用来判断铅的污染源。在不同的土质体系中四个同位素的丰度 比率之所以不同的，这是由于天然物质中原生的铅以及铀和钍的含量不同，而且 由于形成年代地不同，其衰变程度也有差异，从而造成铅同位素组成的不同，而 且由于其质量重、同位素间的相对质量差较小，分散在土壤、大气、水等环境中 的铅仍可保留原来矿物源的铅同位素比组成特征，这成为天然物质的一种特征， 这种特征一般不因为它所经历的化学、物理变化而改变，也就使得我们在研究过 程中可以把铅的同位素丰度比看作含铅物质的一种“指纹”，识别、区分铅的不 同来源( 王琬，2 0 0 2 ) 。自从1 9 6 5 年c h o w 和j o h n s t o n e 等的研究工作以后，在 环境研究领域中使用铅同位素技术的可行性已经广为人知( s u m e r l a n d ，2 0 0 3 ) ，自 8 0 年代以来，铅的同位素技术广泛用于环境样品中，来监测和研究铅的不同来 源变化，如大气颗粒物、树木年轮、湖泊底泥、极地冰雪、苔藓、淡水等，并取 得了合理的结果。 4 本文的研究思路 本文主要的研究目的有三个：第一，对长江口潮滩表层沉积物重金属污染现 状进行研究分析，获取基础现状数据并对其进行评价，同时结合粒度、磁性、营 养元素等评价因子进行讨论分析( 第四、血章) ；第二，初步探讨长汀口崇明岛 柱状沉积物中重金属元素的垂向分布规律及影响因子( 第五、六章) ；第三，借 用c 稳定同位素以及p b 同位素技术，初步探究长江口湿地重金属污染的主要源 向( 第七章) 。 本文所用于研究的沉积物样品采样点主要分布在长江口南岸( 南汇东滩) 、 河口沙岛( 崇明、长兴、横沙、九段沙) 以及些汀苏省河r 滩地，基本覆盖长 f t = r 的湿地区域，从采样布点上保证了样品的代表性。通过埘这_ l i = b 样品进行元素 浓度( 元素为：f e 、m n 、a l 、z n 、c r 、v 、c u 、t i 、c d 、n i ) 、粒度、磁性、n 、 有机碳、碳稳定同位索、铅稳定同位素等参数的分析，综合评价潮滩重金属污染 的现状，初步探讨污染的主要来源，以完善的分析过程和充分的数据说明，丰富 了长江口湿污染的研究成果，为今后的研究工作探讨了一个新的方向，并为湿地 的开发研究和利用提供了一定的理论依据。 5 存在的问题及今后的展望 综上所述，对于河口湿地重金属污染的研究工作已经取得了很多的成果，长 江口湿地也不例外，重金属污染研究的方法已经基本成熟，为本项研究提供了完 善的理论基础，但是本项研究当中也存在几项问题：( 1 ) ，在采样点布置方面， 由于受实地自然条件的约束，很多理想的采集地点无法到达，使得所得样品的代 表性方面有所欠缺，同时由于人力资源的限制，样品总量未能达到足以代表长江 口区域的数量，均匀度上也不够完好：( 2 ) ，在实地采样过程中，由于时间和采 样地环境的限制，缺少部分现场观测和测定的数据，一定程度上影响了分析结果 的完整性；( 3 ) ，由于铅同位素技术初次应用到长江口表层沉积物研究中，缺少 一定的理论支持，所得数据未能充分利用和有效分析。因此，在今后的研究过程 中，可以参考上述存在的问题，进一步完善长江口重金属污染的研究工作，在铅 同位素技术识别污染源方面的研究有所进展。 4 第二章研究区域概况及样品采集 1 区域拙述 1 1 自然概况 长江口湿地是我国块重要的湿地，主要包括崇明东滩、长兴岛岸滩、南汇 东滩、横沙东滩、南支各沙洲和外海拦门沙洲以及邻近的沿江沿岸部分湿地( 陈 吉余，1 9 8 8 ) 。长江年径流总量为9 2 8 0 亿立方米，年输沙量为4 6 8 亿吨，长江 口潮滩沉积物垂直沉降速率平均为5 c i n a ，在崇明东滩这一速率可达到4 0 c 州a ( 杨世伦，1 9 9 9 ) 。在泥沙输移入海的过程中，有5 0 左右沉积在河口及水下三 角洲地区，巨量的泥沙是长江湿地形成发育的主要物质基础( 张长清和曹华， 1 9 9 8 ) ，使得o m 以上的潮问带滩面积达到8 0 0 k m 2 ，其中祟明、长沙和横沙2 岛 的潮滩面积分别为2 9 3k m 2 、4 4 k m 2 、1 6 k m 2 ( 杨世伦，1 9 9 9 ) ，南汇边滩、祟明 东滩和横沙东滩为河口边滩，而白茆沙、扁担沙和九段沙为河口心滩。 这一区域气候属北亚热带南缘，是东亚季风盛行地区，年平均气温在 1 5 2 1 6 o 摄氏度，年降雨量1 1 2 3 7 m m ，降水重要集中在4 9 月，其降水占全年 降雨量的7 0 以上。多年平均潮差2 4 0 3 2 0 m ，潮汐性质属于非正规半日浅海潮， 平均盐度为0 2 1 一5 。 1 2 社会概况 上海有湿地2 3 1 2 k m 2 ，其中咀b 乏江口滨海湿地为主( 程和琴，1 9 9 8 ；y a n 1 9 9 9 ) 且大多数湿地正在以较快的速度淤涨，广阔的湿地为上海提供j ，大量潜在土地、 水产品以及水资源，为上海的环境净化、经济发展起着重要作用。然而，随着长 江流域城市的迅速发展，大量废水、废渣排放入长江口，殴江口滩涂湿地污染越 来越严重。上海是位于长江口流域的最大城市，人几密集( 约1 6 0 0 万) ，工业发 达，而土地资源较为紧张，因此，刘潮删带湿地和邻近水域进行r 大量的围垦和 开发利用。目前上海滨岸湿地沿岸建有水库、电厂、排污口、i 业园区、港u 等， 在这些土地利用形式中，将潮间带湿地及其邻近陆域、水域作为固、液废弃场所， 对湿地牛奄环境产牛了显著的负面影响( 裁维明、顾友直，1 9 9 0 ；许世远等，1 9 9 7 ) 。 长江南岸，许多岸段都用于港_ _ | 、机场、排污u 、垃圾添埋及二 业固区的外发 长江l _ i 南岸，许多岸段都用于港_ _ | 、机场、排污l | 、婶圾添埋及二 业固区的丌发 建设，使原有的岸段大幅度萎缩，仅在朝阳农场至芦潮港之间尚保留一段不足 3 0 k m 的自然滩地；长江口围垦的滩涂主要分布在长江口北支、崇明岛北沿、长 兴岛、横沙岛北部、长江口南岸浦东新区、三家港至南江嘴及杭州湾北岸( 毕春 娟，2 0 0 3 ) 。 1 3 污染源概况 长江口滨岸入海的污染源大致可以分为三类，即沿岸污水直排工厂、排污口 和入海河流。目前上海市每天产生的工业废水和生活废水量达5 5 0 多万吨，其中 仅有5 经过初步处理，其余则由西、南区排污口和竹园排污口及黄浦江直接排 入长江口。西区排污口建于1 9 7 1 年，位于长江口南岸石洞口附近，日排污量7 0 万t d ，其中工业废水占7 0 ：南区排污口建于1 9 7 0 年，位于长江入海口白龙港 附近，日排污量5 5 万t d ，其中生活污水占7 0 ，两者都为岸边排放，不利于污 染物质的稀释扩散，对潮滩环境影响较大；浦东竹园排污口采用深水扩散排放方 式，影响较小。黄浦江是上海市最大的纳污河流，每天约有4 0 0 万吨工业及生活 污水排入黄浦江及其支流( 毕春娟，2 0 0 3 ) 。在长江口南岸排污口附近的一些湿 地，重金属含量已明显超标( 陈振楼，2 0 0 0 ) ，因此湿地环境保护已经迫在眉睫， 河口湿地的研究无论在理论上还是实际上都是有很重要的意义的。 2 样点分布图 滨海湿地是海洋和大陆之间的缓冲带，包括潮上带淡水湿地、潮间带滩涂湿 地和潮下带近海湿地( 陆健健，1 9 9 8 ) 。本项研究的湿地系指潮间带湿地，采样 点主要分布在长江口南岸( 南汇东滩) 、河口沙岛( 崇明、长兴、横沙、九段沙) 以及一些江苏省河口滩地，具体的采样点分布如图2 1 所示。表层沉积物的的采 样时间主要分2 0 0 5 年4 月和8 月两次，样品总数是5 9 个，柱状沉积物是在2 0 0 4 年1 0 月采集，研究中样品的采集地点、采集时间、数量和命名方式如表2 1 所 列，以后各个章节中的论述均依据同样的命名方式。 表2 一l 试验样品统计 样品采集地点 采集时问样品个数种类命名方式 崇明岛奚家港 51 8c m d l 1 8 0 1 堤3 东旺沙水闸 2 崇西 ) 崇两新村 l 北湖 加1 0 5 4 2 表层 西侧 2 沉积 长兴岛 北沿 1 4 物 c x d l 9 2 2 东北侧 1 西北角 1 横沙 4h s d 2 3 2 6 东北边滩 3 时思 3s s 2 7 3 2 9 江苏 8 鹿河5u 3 0 3 4 白龙港 3b l g 3 5 3 7 浦东机场 2p d j c 3 8 3 9 长江口南岸 朝阳农场 21 0c y 4 0 - 4 l 滩地 南汇边滩 1n h 4 2 杭州湾 2h z w 4 3 4 4 九段沙2 0 0 5 2 77 j d s 4 5 - 5 1 老港 2l g 5 2 - 5 3 长江口南岸浦东机场 1p d j c 5 4 滩地 芦潮港 1l c g 5 5 金丝娘桥 2 0 0 5 818 j s n o - 5 6 长江口北支 1c m d 5 7 崇明岛捕鱼港 lc m d 5 8 崇西湿地 1c m d 一5 9 祟明岛捕鱼港2 0 0 4 1 0 2 3 0 c m 柱样d l ，d 2 崇明岛北部永隆沙 1 9 9 91 3 1 2 m 钻孔 z 备注：总计表层样品5 9 个；柱状样品二个：d 1 ，d 2 ，z 7 表层沉积物采样点的标注h 取用r 命名方式中的数字后缀，柱状沉积物中d 1 、d 2 采自同一区域 标注为“短柱样”，z 标注为“长柱样” 附表中有各个采样点的详细坐标可供参考 图2 一l ：研究区域采样点分布图 8 3 样品采集方式 样品主要包括表层和柱状沉积物两个部分，采集的时间和方式略有差异： ( 1 ) 表层沉积物采集：采集地主要分为河口沙岛( 包括崇明、长兴、横沙和九 段沙) 和长江口南岸两大部分，样品采集时间是在2 0 0 5 年4 月9 1 7 口。为反映 上海市潮滩的总体情况，样点在高、中、低潮滩都有分布，采样深度是表层1 2 锄， 为消除样品采集中的偶然性，在每个采样点进行样品时先划定一个5 0 0 + 5 0 0 c m 的采样区域，采取梅花分布的方式采集五份样品，分别用塑料自封带包装标记后 回实验室等量混合，混合后的样品作为一个样点的样品( 采样方式如图2 2 所示) 。 图2 2 ：梅花分布采样图( 采样面积为5 0 0 + 5 0 0 c m ) 由于对样品要进行金属元素含量分析，所以在采样过程中避免使用金属器 具，主要的采样工具是塑料小铲，样品盛放在塑料自封带中，独立包装以避免交 叉污染。 ( 2 ) 柱状样品的采集：两个短的柱状样品采集地在崇明东滩的捕鱼港，采集时 间为2 0 0 4 年1 0 月，使用3 0 c i i l 的有机玻璃采样管采集，柱子长度约2 7 c m ，样 品柱保留在样品管中带回实验室后再进行分样。长的钻孔位于祟明岛北部永隆 沙，钻孔样芯长度为3 1 2 m ，本项试验从中选取8 个样品，样品相隔距离大约为 4 m ，均匀取白整根柱样，在第六章中有详细的分层深度。 第三章研究方法 1 研究方法概述 沉积物重金属含量的研究前人有过很多探讨，金属含量以及一些粒度和磁性 指标测定的方法都是相对成熟的，稳定同位素技术在潮滩沉积物研究中应用是相 对较少的，本文的研究方法就是：通过对长江口潮滩沉积物样品金属含量的测定 得到金属含量的基础数据，再对这些样品的粒度、磁性、t 0 c 、t n 等指标进行 测定，探讨沉积物金属元素含量的影响因素；同时分析这些样品中碳和铅的稳定 同位素比值，结合金属含量及其相关指标初步分析潮滩污染的大致来源。 本项研究以长江口湿地为研究对象，试验内容主要分为野外样品采集和室内 样品分析两个大的部分，采样点基本覆盖长江口主要的潮滩区域，以保证样品具 有普遍的代表性，样品采集好后封装带回实验室，待进行初步处理后，将样品分 装后分别进行各种指标的测定。 2 试剂与仪器使用情况 试验过程中所使用的主要试剂及仪器在下面的表格中列出 表3 一l ：试验中主要试剂和容器 主要试剂，容器 级别材料 生产厂家 硝酸( h n 0 3 ) m o s 国药集团化学试剂有限公司 高氯酸( h c l 0 。)优级纯上海金鹿化工有限公司 氢氟酸( h f ) 优级纯国药集团化学试剂有限公司 盐酸( h c l )分析纯上海振兴化丁二厂 m i l l i o 水高纯德国m i l l q 公司 标准沉积物g s d 9标准十样国家标准物质中心 金属元素单元素标准 标准溶液上海标准物质分析中心 聚四氟乙烯 消化罐上海振兴防腐材料有限公司 ( 1 0 0 m 1 ) 容餐瓶玻璃( 5 0 m i )国曲集团化学试剂有限公- d 样品瓶 p e t ( 5 0 m 】) “东佛山南方包装有限公司 1 0 表3 2 ：试验中使用的主要仪器 主要仪器名称用途型号生产j 家 电子天平样品及试剂称量m p 2 0 0 a ( 0 0 0 l g )烈圈牌 自动移液器样品及试剂移取 5 m l l m l 上海d r a g o n 公司 g z x g fl o l 1 0 一b s 上海贺德试验设备 恒温烘箱烘干样品 有限公司 e h 2 0 美国l a b t e c h 有限公 电加热板 样品消解 司 电感耦合等离子发射光谱金属元素含量的 i c p a e s 2 0 0 0 美国p e 公司 石墨炉原子吸收光谱 测定e t 柏a s 美国p e 公司 激光粒度仪 粒度测定l s l o o o 美国c o u l t e r 公司 r j t d l 一4 0 b无锡瑞江分析仪器 台式离心机 有限公司 t 0 c t n 的测定 德国e 1 e m e n t a r 元素测定仪v a r i oe l 正y a n a l y s e n s y s t e m s 稳定同位素质谱仪碳同位素的测定 d e lt ap l u sx p f i n i g a i lm a t 磁化率仪英国b a r t i n g t o nm s 2 公司 交变退磁仪英国m 0 1 s p i n 公司 磁性参数的测定 脉冲磁化仪英国m 0 1 s p i n 公司 旋转磁化仪英国m 0 1 s p i n 公司 电感耦台等离子质谱仪 铅同位素的测定e l e m e n t2 f i n i g a t lm a t 3 测试方法 3 1 沉积物样品预处理 潮滩上采集的沉积物样品一般含水率较高，且有一些植物根系等杂质，所以 野外采集好的样品带回实验室之后首先要进行预处理：将沉积物样品分别放茕在 聚乙烯托盘里，用汜号笔标记好放于8 0 度的烘箱中烘2 0 个小时左右，之后用木 质擀杖将呈块状的沉积物样品碾至粉状，并将其中的大颗粒石块和植物根系捻 出，而后用塑料自封带将样品密封包装以待进一步分析。 3 2 沉积物样品消化 金属含量的测定常使用的方法是原子吸收光谱法和原子发射光谱法，这就要 求将沉积物样品进行分解，成为可测试状态。沉积物的消化方法傲有两种，即 熔融法和混合酸分解法：熔融法中需要加大量的试剂，空f 1 很高，在应用上受到 很大的限制；混合酸分解法依沉积物性质的不同选择不同的酸，一般h n 0 ，主要 用于分解简单的有机物，溶解碳酸盐、铁锰氧化物、硫化物等结合态金属，常用 于样品的预分解；h c l o t 即是强氧化性酸又是脱水剂，在加热的条件下可以分解 各种有机物，一般需要与其它酸混用，以免有机质含量高而发生爆炸( 张经等， 2 0 0 2 ) 。h f 酸主要用于分解硅酸盐，依照是否添加h f 将混合酸分解法分为全溶 法和部分溶解法两种。本文中使用的消解方法是混合酸全溶法，即h n 0 3 一h a 0 4 一h f 消解法，具体消化步骤如下： 将聚四氟乙烯消化罐和容量瓶用洗洁精清洗，依次用自来水、蒸馏水冲洗干 净，浸泡在稀h n 0 3 ( 1 ：3 ) 中一周，取出后分别用蒸馏水、m i l l i q 水分别冲 洗三次，凉干后待用。 按四分法取一定量的沉积物样品，使用玛瑙碾钵碾细，过1 0 0 目尼龙筛( 经 此处理的样品以下称为“细处理样品”) ，放在小的自封带之中。消化前在 8 0 度烘箱里干燥1 2 小时，取出后置于干燥器中至室温。 使用电子天平称取沉积物样品o 2 5 0 9 ，置于上述处理过的消化罐中，用移液 器加入1 0 o m lh n 0 3 ，盖上盖子放在电热板上，将其温度调至1 2 0 度，加热 煮沸至棕色烟雾基本散尽为止。 加入5 o m lh c l 0 4 和5 0 m l h f ，盖好盖子在室温下过夜。 第二天开始加热，将电热板的温度调至最高( 2 0 0 ) ，使消化罐中液体保持 微沸状态，并且不时地调换消化罐的位置，以确保各个样品受热均匀。 加热至消化罐中液体成为淡黄色透明液体，继续加热到液体浓缩为白色或淡 黄色胶块状。将消化罐从电热板上取下来，加入5 m l5 的h n 0 3 ( 使最终样 品溶液的酸度为o 5 ) ，微微加热使罐中胶状物溶解，冷却至室温。 将消化罐中的液体转移至容量瓶中，并用m i l l i q 水多次冲洗消化罐，而后 定容至5 0 m l ，用仪器测定金属元素的浓度。 3 3 金属元素含量的测定 本文中研究的金属元素有1 1 种，即f e 、m n 、a l 、z n 、c r 、v 、c u 、t i 、p b 、 c d 和n i ，其中前8 种元素用i c p a e s 测定，p b 、c d 和n i 的含量足用石磨炉原 子吸收来测定的，这是由元素的浓度、仪器的灵敏性和测定效率来决定的。 3 - 3 1i c p a e s ( 电感耦合等离子发射光谱) 1 c p a e s j 原子吸收相比较，其测定的线性范围宽，可以同时测定多种元素， 所以节省测试时间、样品用量少，但是灵敏度相对低一些。i c p a e s 开机后需要 6 0 8 0 分钟的稳定时间，之后才可以进样测定，测定的最佳条件如表3 3 a 所示， 元素测定所选的波长在表3 3 b 中列出。 表3 3 _ a ：仪器测量参数 冷却气样品气流最观测高度辅助气流量射频功率 ( l m i n )( l m i n )( m )( l m i n )( w ) 1 5 o1 o1 21 o1 3 0 0 表3 3 - b ：元素测定所选用的波长 元素f e m na l z n 所选波长 2 5 9 9 42 5 7 、6 1 0 3 9 4 4 0 l2 1 3 8 5 6 元素 c rvc ut i 所选波长 2 0 5 5 0 22 9 0 8 8 23 2 4 7 5 43 3 7 、2 8 3 3 2e t a a s ( 原子吸收) 石墨炉原子吸收与i c p a e s 相比较，其测定的选择性好、测定下限低、精 确度高，但是测定时间相对较长，测定消耗成本高。本研究中p b 、c d 和n i 三 种金属是通过石墨炉原子吸收进行测定的，测定的主要参数如表3 4 所示。 表3 4 ：石墨炉原子吸收的测定参数 元素所选波长特征浓度线性范围原子化温度原子化时间 p b2 8 3 35 0 0ug lo 1 5 0ug l 1 5 0 0 度 5 s c d2 2 8 8 2 o u l o 一5ug l 1 4 0 0 度 5 s n i2 3 2 o5 0 oug l0 1 5 0ug l 2 3 0 0 度 5 s 沣：特缸浓度一定义为能产生1 吸收( 吸光度为00 0 4 4 a ) 时所对应的元素浓度。 线件旭俐利用一种方法取褂牿带度、准确度均符合世求的试验结果，l 叮口成线性的供试物浓度的变 化范陆| 。 3 4 沉积物磁性的测定 称取1 0 9 左右研磨过的沉积物样品，用塑料薄膜包好，置于1 0 m l 的圆柱状 聚乙烯样品盒中，压实固定后进行磁性测定，具体的步骤为：低频( 0 4 7 k h z ) 和高频( 4 7 k h z ) 磁化率的测定( 简称x l f 和挪) ；非滞后剩磁( 简称) c a r m ) 的 测定( 交变磁场峰值1 0 0 m t ，直流磁场0 0 4 m t ) ；饱和等温剩磁( 简称s i r m ) 的测定( 磁场强度为1 t ) ；样品分别经一1 0 0 m t 、一3 0 0 t 退磁后所带的剩磁。根 据测定结果计算各种磁性参数，主要有低频磁化率( ) c l f ) 、高频磁化率( ) c 盯) 、 非磁滞剩磁磁化率( ) c a i m ) 、饱和等温剩磁( s i r m ) 、质量磁化率( x ) 、频率磁化 率( x f d ( ) ) 、x a r m x 、x a r m s i r m o 主要磁学参数的意义在论文的第四章中会有 详细的论述。 3 5 沉积物粒度的测定 样品经去除有机质、超声分散后，采用激光粒度分析仪分析，得到沉积物样 品各个不同粒级的百分组成、平均粒径和中值粒径。 3 6 沉积物t ( ) c 删，r p 的测定 3 6 11 1 0 c 的测定 准确称取o 5 0 0 9 左右的细处理样品，置于已恒重的5 0 m l 离心管中加入1 o m o l l 的分析纯盐酸，放置1 2 个小时以除去样品中的无机碳酸盐成分，用台式 离心机在4 0 0 0 r m j n 的转速下离心1 0 m i n ，然后倒掉上清液，再用m i l l i q 水冲 洗后离心，去除上清液，重复这一过程直至上清液呈中性，将沉积物样品连带 离心管一起放置在8 0 度恒温烘箱中烘干、恒重，准确称量后计算样品前后的质 量损失率。将处理过的样品重新研磨后，称取5 0 0 0 0 i i l g 左右的样品，用专用锡 箔盒包裹后在元素分析仪进行测定。所得结果处理后得到沉积物样品中t o c 的 含量。 3 6 2 t n 的测定 取少量细处理样品，放置在8 0 度恒温烘箱中干燥1 2 个小时，转移至干燥 器中冷却到室温，准确称量1 5 0 0 0 m g 左右的样品，用专用锡箔盒包裹后在元素 分析仪进行测定。 3 6 3 t p 的测定 磷的测定是与重金属元素同时进行的，将消化好的样品在i c p a e s 上可以 直接测定元素p 的含量。 3 7 沉积物碳稳定同位素的测定 所用样品需要象测定t o c 样进行处理，去除其中的无机碳酸盐成分，将 处理好的样品称取1 5 m g 左右，用专用锡箔盒包裹，然后用稳定同位素质谱分析 仪进行测定，得到碳的稳定同位素比值。 3 8 铅稳定同位素的测定 将消解并定容好的样品用2 的h n 0 3 稀释，使铅的浓度在2 即g l 左右， 稀释过程中准确加入铊元素作为内标，然后在i c p m s 仪器上进行铅同位素 2 0 6 p b 、2 0 7 p b 和2 0 8 p b 的测定，得到铅同位素比值。 4 测试过程中的质量监控方法 为保证样品分析结果的准确性，避免操作失误和仪器不稳定所造成的结果偏 差，在样品的分析过程中加入了一些标准物质进行质量监控。需要监控的过程主 要是沉积物样品的消化过程和金属元素浓度的测定过程，其它的指标测定过程中 仪器本身有专属的质量监控样品和监控措施。我们使用的质量监控物质是标准沉 积物g s d 一9 ，其金属元素及其它常见元素的含量是已知的，通过g s d 9