（材料学专业论文）反应形成热压烧结制备si3n4mosi2陶瓷材料的工艺过程及性能研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i i 继日期：多芝! 星! 丝型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权l - 【j 东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：邀导师签名： 日期： 山东大学硕士学位论文 摘要 以s i 、m o 为起始原料，经预热、反应烧结、最后热压烧结制成s i 3 小v m o s i 2 复合陶瓷材料。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等对该材料的相结 构和显微结构进行了分析。对反应生成试样及后热压烧结试样进行了室温及高温 机械性能测试，研究表明，从室温至1 2 0 0 材料的抗弯强度随温度升高而明显 增加，并利用扫描电镜对不同温度下的断裂面进行了显微结构分析。 研究了不同m o s i 2 含量的s i 3 删o s h 复合材料的高温氧化行为，用x r d 和 s e m 分析材料氧化以后的相组成及显微结构，探讨了该材料的氧化机理和氧化 膜的破坏方式，结果表明，不同m o s i 2 含量的s i 3 m 瓜伯s i 2 复合材料在1 4 0 0 c 空 气中氧化1 0 0 h 的氧化增量符合抛物线规律，随着m o s i 2 的含量的增加，材料的 氧化活化能升高，氧化后的强度损失率减小。 用s i 、m o 和n b 作为起始原料通过预烧结、氮化反应和n 2 气氛下的热压 烧结制备出s i 3 n d m o s h n b n 复合材料，借助s e m 和x r d 等分析手段对各阶 段样品的相组成和显微组织进行了表征，结果表明：在预烧结阶段获得了n b n 、 m o s i 2 和未反应的s i 相；随着温度的提高，氮化反应生成了a s i 3 n 4 和少量 p s i 3 n 4 ；最后经热压烧结制备了s i 3 n 4 m o s i 2 n b n 复合材料。 以s i 3 n 4 m o s i 2 n b n 复合材料作为研究对象，研究了其在不同温度下的氧 化性能。利用x r d 、s e m 等分析手段对复合材料的氧化产物进行了测定。结果 表明试样在1 1 5 0 1 4 0 0 温度范围内氧化出现了两个阶段，即0 1 5 h 线形快速氧 化阶段，a 、b 氧化活化能分别为9 8 k j m o l 和1 3 2 k j m o l ，而1 5 h 以后为抛物线 缓慢氧化阶段，a 、b 氧化活化能分别为4 2 6 k j m o l 和4 9 2 k j m o l ；气孔率越高， 氧化越严重，快速氧化阶段持续时间越长。 关键词：二硅化钼；氮化硅；增韧复合材料；金属间化合物 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t as p e c i a lp r o c e d u r ew h i c hc o n s i s t so fp r e s i n t e r i n g , r e a c t i o n - b o n d i n ga n d p o s t h o t - p r e s s i n gw a se m p l o y e dt op r e p a r es i 3 n 4 m o s i 2c o m p o s i t e ，u s i n ga ss t a r t i n g m a t e r i a l ss i ，m op o w e rm i x t u r e t h em i c r o s t r u c t u r a ld e v e l o p m e n td u r i n ge a c h p r o c e s s i n gs t e po ft h ec o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ， s c a n e l e c t r o n m i c r o s c o p i ca n a l y s i s ( s e m ) e t c m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o s t - h o t - p r e s s e ds p e c i m e n sa sw e l la sr e a c t i o n - b o n d e ds p e c i m e n sw e r ec h a r a c t e r i s e d a tr o o ma n dh i g h t e m p e r a t u r e s t h es i 3 n 4 m o s i 2c o m p o s i t es h o w e dap r o n o u n c e d i n c r e a s ei nb e n ds t r e n g t hf r o mr o o mt e m p e r a t u r eu pt o1 2 0 0 。c m i c r o s t r u c t u r a l a n a l y s i s w a sp e r f o r m e do nt h ef r a c t u r es u r f a c e so fs p e c i m e n sw i t hd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s t h ei s o t h e r m a lo x i d a t i o nb c h a v i o ro fs i 3 n 4 m o s i 2c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t m o s i 2c o n t e n tw a ss t u d i e d p h a s ec o m p o s i t ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fo x i d i z e d s p e c i m e n sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r da n ds e m i tw a sf o u n dt h a tt h i sc o m p o s rw a s o x i d i z e di nap a r a b o l i cm a n n e rf o rw e i g h tg a i nc u r v e se x p o s u r et oa i ra tt e m p e r a t u r e r a n g ef r o m1 2 0 0 。ct o1 4 0 0 。c t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi n c r e a s e da st h em o s i 2c o n t e n t s i n c r e a s e d , t h eh i g h e rt h em o s i 2c o n t e n t st h em o r et h ef l e x u r es t r e n g t hi n c r e a s e t h ec e r a m i cc o m p o s i t e so fs i 3 n 4 m o s i 2 n b nw e r ep r e p a r e du s i n gn b ，m oa n d s ip o w d e r sb yat h r e e s t e ps i n t e rp r o c e d u r e ，i e p r e - s i n t e r i n g ，n i t r i d a t i o nr e a c t i o na n d p o s t - h o t - p r e s su n d e rn 2a t m o s p h e r e t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp h a s ec o m p o s i t i o n so f t h es a m p l e sd u r i n ge v e r ys t e p sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em a t e r i a l so b t a i n e df r o mp r e s i n t e r i n gs t e pc o m p o s e do fn b n ，m o s i 2 a n du n - r e a c t e ds ip h a s e n i t r i d a t i o nr e a c t i o na te l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o m o t e dt h e f o r m a t i o no fa - s i 3 n 4 ，a n ds m a l lf r a c t i o no fp s i 3 n 4 t h ef i n a ls t e po fp o s th o t - p r e s s p r o c e s sl e dt ot h ef o r m a t i o no fc e r a m i cc o m p o s i t e sw i t hc o m p o s i t i o n so fp - s i 3 n 4 ， m o s i 2a n dn b n t h ep r e p a r e ds i 3 n 4 m o s i 2 n b n c o m p l e xm a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp o r o s i t yt oo x i d a t i o ns u s c e p t i b i l i t yw a ss t u d i e d x r d ，s e ma n d e d sw a su s e dt od e t e r m i n et h eo x i d a t i o np r o d u c ta n ds u r f a c et e x t u r eo fc o m p l e x m a t e r i a l t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt e s ts a m p l ea tt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m115 0t o 14 0 0 。ca p p e a r st w os t a g e s ，f r o m0t o15 hi sl i n es h a p ef a s to x i d a t i o ns t a g e ，t h e 2 山东大学硕士学位论文 o x i d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fai s9 8 k j m o l ，bi s13 2k j m o l ，a f t e r15 hi sp a r a b o l i c c u r v cs l o wo x i d a t i o ns t a g e ，t h eo x i d a t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fai s4 2 6k j m o l ，bi s 4 9 2k j m o l ；t h em o r ea l t i t u d et h ep o r o s i t y , t h em o r es e v e r i t yt h eo x i d a t i o n ，t h el o n g e r t h ef a s to x i d a t i o ns t a g el a s t k e yw o r d s ：m o l y b e n u md i s i l i c i d e ；s i l i c o nn i t r i d e ；t o u g h i n gc o m p o s i t e ； 3 山东大学硕士学位论文 第一章引言 航空航天高技术的飞速发展，对材料性能提出了越来越高的要求。特别是对 涡轮发动机高温部件而言，不仅要求材料能在高温等恶劣环境中安全可靠的工 作，而且还要有较小的比重，以尽可能地提高发动机的推重比。目前，广泛应用 的n i 基合金其使用温度( 0 8 5 t m ) 已达极限。因此，陶瓷是最早给予厚望的 新一代高温结构材料。特别是具有抗氧化性、抗热震性、抗蠕变结构稳定等优良 特点的s i 3 n 4 。经世界陶瓷专家的不断努力，采用加入砧2 0 3 在热压条件下s i 3 n 4 中的s i 和n 被灿和o 取代形成具有较高性能的s i a l o n 陶瓷。其力学性能已有 很大发展，但其性能可靠性特别是性能价格比还不能与目前广泛使用的n i 基合 金相比美，现在还处于研究和实验阶段。 1 1 金属问化合物 金属间化合物是由多种金属组成的中间相和化合物的简略总称，它们可以形 成数量、种类极多的材料。在材料科学领域最感兴趣的是关于它的高温下的应用， 并希望在金属间化合物的基础上发展新型的结构材料。从公元前2 5 0 0 年的埃及 的c u 3 a s 到公元6 0 0 年中国的汞齐( a 9 2 h g a + s n 6 h g ) 最初是从低熔点的合金系 得到某些金属间化合物，其应用则是由于金属问化合物具有高硬度、良好的耐磨 性，同时还具有金属特性【l l 。 在上世纪，随着物理冶金学的发展，金属间化合物成了科学研究的一个重要 问题。k a r s t e n ( 1 8 3 9 ) 在德国报道了形成金属间化合物的第一个实例p 3 。在2 0 世纪初，对金属间化合物的早期研究工作包括，为了建立相图而进行的相稳定性、 相平衡和相反应的研究，以及对多种性能的研究，包括化学和电化学性能、物理 性能( 包括磁性能和超导性能) 、力学性能等。由于金属间化合物的脆性最初应 用主要作为功能材料【4 川，没有发现它用作结构材料。6 0 年代，多种金属间化合 物才成功应用于作为结构材料的合金中的强化基【3 】。 4 山东大学硕士学位论文 1 2 二硅化钼( u o s id m o s i 2 并不是一种典型的金属间化合物，因为硅并不是金属而是半导体。众 所周知，硅与金属结合生成具有金属性质的化合物，也就是说，硅化物是由金属 间化合物到金属与非金属化合物的标志，尽管如此，按惯例仍将硅化物列入金属 间化合物领域内【8 1 。m o s i 2 的键合类型取决于金属与硅之比，特别取决于金属 d o 。富金属硅化物m 0 3 s i 和m 0 2 s i 表现出最强的金属性，其中硅原子是部分分 离的。m o s i 的比愈低，金属性愈弱，在晶格中硅更容易形成连续的键状或网状 【9 】。但是在富m o 的硅化物中没有发现高的抗氧化性。这是因为m o s i 2 形成了有 保护作用的、玻璃状的、粘附力很强的s i 0 2 膜，而挥发性的m o 的氧化物已经 预先蒸剔1 0 1 ，然而在大约3 0 0 - - 6 0 0 之间的温度下，m o s i 2 由于灾害性氧化而发 生氧化性碎裂，这种碎裂发生在晶界和微观缺陷处，因而可以通过避免产生晶界 和微观缺陷来减少碎裂。 鉴于第二相的优异作用，近几年来，难熔金属硅化物特别是二硅化钼( m o s i 2 ) 成了高温结构材料用金属间化合物的新热点，一直在研究m o s i 2 与其它相的复 合，以开发新的复合材料 n , 1 2 】。美国海军1 9 9 1 年主持召开了首届结构硅化物讨 论会，我国在这些方面也进行了部分探索性研究 1 3 , 1 4 】，但其研究的深度与广度与 国外相比差距甚大。 1 2 1 二硅化钼( m o s i ：) 的结构特点 m o s i 2 被认为是c l l b 型晶体结构，晶体结构见图1 1 ，原子位置是2 m o 在( o 00 ，1 2l 2l 2 ) ，4 s i 在( 00z ，00z ，l 2l 2i 2 + z ，l 21 2i 2 - z ) ，z = l 3 。 蹬 鲥o f i g 1 ic r y s t a l ls t r u c t u r eo f m o s i 2c u b 图1 im o s i 2 的c l i b 型晶体结构图 山东大学硕士学位论文 1 2 2 二硅化钼( m o s i 。) 的基本特性 m o s i 2 具有高熔点( t m = 2 0 1 0 ) 其使用温度在1 6 2 5 以上，特别是m o s i 2 在低于1 7 5 0 的氧化气氛中非常稳定，同时具有直到1 4 0 0 其屈服强度不降低 的特性，如图1 2 所示。 言 厶 芝 s 毯 警 澳 温度( ) f i g 1 2t h ec 0 0 1 o nc u r v eo fy i e l ds 打e s sa n dt e m p e r a t l i r e 图1 2m o s i 2 屈服应力随温度变化曲线 m o s h 在常温下具有较高的抗弯能力和耐冲击性能( 相对与陶瓷来说) 具有 较高的弹性模量( 4 4 0 g p ) ，适中的比重( 6 2 4 c m ) ，仅是n i 基合金的3 4 。另 外，m o s i 2 还具有优良的热传导性，能与高熔点硅化合物形成合金，并具有原料 价格低、无毒、能采用传统制备工艺以及m o s i 2 复合材料具有断裂预报性，使其 成为国际材料界研究的热点之一。 1 2 3 二硅化钼( m o s i ：) 的合金化 合金化的主要目的就是解决m o s i 2 室温脆性。加入的金属一般为w 、c o 、 c r 、n b 等，因为这些元素形成的硅化物的结构与m o s i 2 相同或相似。这些合金 6 山东大学硕士学位论文 不仅比纯m o s i 2 有较好的室温韧性，而且其高温抗氧化性也好。 1 2 4 二硅化钼( m o s i ：) 基复合材料 这些复合材料主要的目的是解决m o s i 2 的低的高温强度和断裂韧性。大多数 的研究工作集中在m o s i 2 s i c 系【1 5 , 1 6 1 和m o s i 2 - n b t a 1 7 , 1 8 】。 1 2 5 二硅化钼( m o s i ：) 增韧补强陶瓷材料 为了提高结构陶瓷材料的断裂韧性，常有的方法之一是在陶瓷基质中加入金 属作为第二相物质，如灿、a g 、n i 、n b 、m o 等【9 五羽，这种方法增韧的效果比 较明显。但一般金属的熔点较低，高温抗氧化性能差，烧结过程中往往产生液相 使得复合材料的高温机械性能下降【2 3 】；并且有较高的热膨胀系数，与基质难以匹 配。m o 等难熔金属熔点虽高，但这类金属比重大，高温抗氧化性能也很差【2 4 】。 金属间化合物的性质介与金属和陶瓷之间，具有较好的化学稳定性。与灿 等金属相比，熔点高，热膨胀系数小；与m o 等难熔金属相比，比重小，高温抗 氧化性能好。大部分金属间化合物在室温下显出与陶瓷类似的脆性，但如n i 3 灿、 m o s i 2 等在高温下发生脆性韧性转变【2 5 2 6 1 。因此与加入金属粒子不同，加入金属 间化合物不会降低基质陶瓷的高温机械性能与抗氧化性能。 在众多的金属互化物中，倍受重视而研究较多的是铝化物与硅化物。研究发 现n i 3 a l 与s i 3 n 4 发生反应生成n i 。s i 。相，在这类复合材料中n i 3 a i 脆性一韧性转 变特性无法得到利用。在硅化物材料中，m o s i 2 具有优异的高温性能。其熔点为 2 0 3 0 。c ，在高温氧化环境中与s i 3 n 4 和s i c 陶瓷的抗氧化机理相同，其表面形成 s i 0 2 保护层，因而具有优异的抗氧化特性。更重要的是，m o s i 2 在1 0 0 0 c 左右发 生脆性韧性转变，在超过转变温度后表现出与金属类似的韧性。在制备复合材 料过程中需要考虑的一个重要因素是二者的化学相容性。从热力学稳定性方面考 虑，m o s h 与大部分重要的结构陶瓷具有化学相容性【2 7 2 钔。表1 2 列出了m o s i 2 与陶瓷的相容性。 7 山东大学硕士学位论文 t a b 1 2t h ec o m p a t i b l eo fc e r a m i ca n dm o s i 2 表1 2m o s i 2 与陶瓷的相容性 m o s i 2 与s i 3 n 4 的性能比较列于表1 3 。 t a b 1 3t h ep r o p e r t yo fm o s i 2a n ds i 3 n 4 表1 3m o s i 2 与s i 3 n 4 性能比较 高熔点，2 0 3 0 抗氧化性能优异 9 0 0 1 0 0 0 c 脆性 一韧性转变 与大部分陶瓷 化学相容性好 热传导性能好 与其它高熔点硅 化物能够合金化 原料便宜 对环境无害 比重大 耐铣分2 解1 0 0 韧性1 氐 蠕变性能一般 热膨胀系数相对 较高 抗氧化性能优异 比重小 与其它陶瓷化 学相容 蠕变性能好 热膨胀系数低 不具有高温脆性 韧性转变特点 难以进行机械加 工 制各成本高 为了综合利用s i 3 n 4 及m o s i 2 的互补优势，例如m o s i 2 的高温韧性及二者的 抗氧化性能，已有人研究由s i 3 n 4 与m o s i 2 组成的复合材料【2 9 3 0 1 。这种复合材料 以s i 3 n 4 与m o s i 2 粉末为起始原料并加入一定量的助熔剂经热压烧结制成，研究 表明该类复合材料与s i 3 n 4 相比在高温下具有更高的抗弯强度【1 0 】，在室温下其断 裂韧性随m o s i 2 含量增加而增高【3 0 】。 1 3 氮化硅( s i 。n ) 氮化硅最早于1 8 5 7 年由d e v i l l e 和w o h l e r 提出，1 9 1 0 年w e i s s 报道非金属 硅在氮气中加热到1 3 2 0 。c 时其表面形成兰色的涂层。早期在耐火材料领域中， 氮化硅已被用作碳化硅以及其它材料的结合剂。同时，由于氮化硅具有良好的热 稳定性，这一特性也被开发制成热电偶保护管、熔炼金属的坩埚和火箭的喷嘴。 山东大学硕士学位论文 此后，人们对它的兴趣日趋浓厚，对其物理、化学和晶体结构进行了研究， 确定氮化硅有两种晶型，即a 和p 。h a r d i e l 3 1 】和j a c k 测定了氮化硅的结构晶胞常 数、密度及硬度数据如表1 4 所示。 t a b 1 4 硼l a t t i c ec o n s t a n c ea n dd e n s i t yo fs i 3 l q t 表1 4s i 3 n 4 晶格常数及密度 晶相品格常数( 1 0 - 6 m )单位晶胞分子数计算密擘显堡磐度 a s i 3 n 4 7 7 4 8 - 一q ) 0 0 l5 6 1 7 ：l - 0 0 0 143 1 8 4 1 6 1 0 b s i a n 4 7 6 0 8 + - 0 0 0 1 2 9 1 0 - 1 - 0 0 0 523 1 8 7 3 2 6 5 2 9 5 1 3 1 氮化硅( s j 。n 4 ) 的性质 氮化硅分子式为：s i 3 n 4 ，分子量1 4 0 2 8 ，按质量百分比，其中氮占3 9 9 4 ， 硅占6 0 0 6 。两种元素电负性相近，属强共价键的化合物( 其中离子键结合情况 仅占3 0 ) 。所以氮化硅硬度高( 莫氏硬度9 ) 、熔点高、结构稳定、绝缘性能好。 氮化硅有两种晶型，即a s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 ，两者都是六方晶体结构。a s i 3 n 4 晶胞组成为s i l 2 n 6 ，其堆垛次序为a b c d a b c d ；p s i 3 n 4 晶胞组成为s i 6 n 8 ， 堆垛次序为a b a b 。两者都是 s i n 4 】四面体共用顶角构成的三维空间网格。在 结构上，1 3 相是由几乎完全对称的六个 s i n 4 体组成的六方环层在c 轴方向的重 叠而成，而q 相是由两层不同，而且有形变的非六方环层重叠而成，如图1 3 t 3 2 ，3 3 1 。 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo fs i 3 n 4 图1 3s i 3 n 。的晶体结构 3 - s i 3 n 4 摩尔体积较小，在1 9 0 0 c 温度下是热力学稳定相；而a s i 3 n 4 在动 力学上较容易生成，高温( 1 4 0 0 1 8 0 0 ) 时，a s i 3 n 4 会发生重建型相变，转化为 p s i 3 n 4 ，因此这类相变通常是在与溶剂接触时才发生。溶剂使不稳定的、具有较 大溶解度的物相溶解，然后析出溶解度低、较稳定的相。a p 相变也可以发生 9 山东大学硕士学位论文 在气相状态。w i l d t 矧等对热力学的研究表明：在约1 4 0 0 c 时，氧分压为1 0 2 0 a t m 时，a s i 3 n 4 与 3 - s i 3 n 4 + s i 2 n 2 0 相比已成为不稳定态。人们曾经认为，a 相和b 相分别为低温型和高温型两种晶型，但随着研究的深入，一般认为两相在结构上 只有对称性的差别( p 相对称性较高) ，而无高低温相之分。最明显的是低于相变 温度的反应烧结s i 3 n 4 中，a 相和p 相几乎同时出现，最后d 相占l o 4 0 。无 定型氮化硅的化学势能比晶态氮化硅高，在较高温度下，无定型的氮化硅也能转 化为晶态氮化硅。相对于晶体氮化硅而言，无定型的氮化硅粉的致密度低，比表 面大，孔隙率高，即颗粒内部存在着大量的气孔，悬空键就在气孔的表面上，从 化学角度来看是不稳定的，容易吸附外来原子而引起化学反应【3 5 】。 a s i 3 n 4 呈白色或灰白色，为疏松羊毛状或针状体，b s i 3 n 4 则颜色较深，呈 致密的颗粒状多面体或短棱柱体，氮化硅晶须是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的 外观呈灰白、蓝灰到灰黑色，因密度、相比例的不同而异，也因添加剂呈其它色 泽。氮化硅陶瓷表面经抛光后，有金属光泽【3 6 1 。 1 3 2 氮化硅( s i 。n 4 ) 粉体的制备 1 3 2 1 硅粉直接氮化法 由硅、氮两种元素的单质纯净的硅粉和氮气在非氧化气氛的高温中，一般 加热到1 3 0 0 1 4 0 0 。c ，通过氮向硅粉粒子内部扩散，化合生成氮化硅。主要反应 式： 3 s i + 2 n 2 三丛_ s i 3 n 4 a h = 7 2 7 5 1 d m o l( 1 1 ) 开始加热时，硅氮反应进行非常缓慢，温度在6 0 0 9 0 0 是反应比较明显， 在1 0 0 0 1 3 2 0 时反应剧烈进行，至1 4 0 0 以上时反应停止。粒度符合要求的硅 粉，大约经过1 0 h 可以氮化完全【3 6 1 。 该反应制得s i 3 n 4 是块状的。通过硅粉直接氮化合成s i 3 n 4 微细粉的突出优点 是工艺流程简单，成本低，但反应慢，故需较高的反应温度和较长的反应时间。 粒径分布较宽，而且产物需要进一步经过粉碎、磨细和纯化才能达到质量要求。 1 3 2 2s i 0 2 还原氮化法 将s i 0 2 细粉与碳粉混合后，通过热还原首先牛成s i o ，然后s i o 再被氮化 生成块状的s i 3 n 4 。总的化学反应式为： l o 山东大学硕士学位论文 3 s i 0 2 + 6 c + 2 n 2 型马s 3 n 4 + 6 c 0 ( 1 2 ) s i 0 2 还原氮化法的特点是原料来源丰富，反应产物是疏松粉末，毋需像硅粉 氮化产物那样需经粉碎处理，从而避免了杂质的重新引入，所以用该法制得s i 3 n 4 粉末粒型规整，粒度分布窄，并且仅- s i 3 n 4 含量高，但是含碳和氧高，必须想办 法除去多余的部分。 1 3 2 3 气相法 硅的卤化物( s i c h ，s i b r 4 等) 或硅的氢卤化物( s i n c h ，s i h c i ，s i h 3 i 等) 与氨( n h 3 ) 或者氮气加氢气发生化学气相反应，生成氮化硅。s i c h 与n h 3 气 体可以直接在高温下反应生产s i 3 n 4 ，副产物首先是n h 4 c l ，其在高温下很快升 华分解【3 6 1 。化学反应式为： 3 s i c l 4 + 4 n h3 一s i 3 n 4 + 1 2 h c l ( 1 3 ) 硅烷( s i h 4 ) 与氨或联氨0 n 2 i - 1 4 ) 发生化学气相反应，生成氮化硅： 3 s i l l + 4 n h 3 专s i 3 n 4 + 1 2 h 2 ( 1 4 ) 3 s i l l + 2 n h 3 一s i 3 n 4 + 1 0 h 2 ( 1 5 ) 气相法由于是气相反应，反应时气流易控制，产物纯度高、超细。现在该方 法己经发展到采用激光及等离子作为热源进行加热合成。 1 3 2 4 热分解法 热分解法的化学反应式如下： 3 s i c i + 6 n h 3 二玛s i ( n h 2 ) + 4 n h 4 c i ( 1 6 ) 3 s i ( n h ) 2 与s i 3 n 4 + 2 n h 3 ( 1 7 ) 该方法关键要制得纯的硅亚胺。s i c l 4 和n h 3 很容易反应，放出大量的热 ( a h = 6 7 6 k j m 0 1 ) 。用这种方法牛产的s i 3 n 4 ，具有纯度高、粒径微细而且均匀等 优点，所以发展很快。日木u b e 公司用此法早己在1 9 9 2 年就建成了年产3 0 0 t 的牛产线。这是当时世界上最大规模生s i 3 n 4 粉末的生产线，它的生产能力相当 于1 9 9 0 年日本国内s i 3 n 4 的总消耗量。 1 3 2 5 自蔓延法 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i o nh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 简称s h s 。它是 利用化合物合成时的反应热，使反应维持进行下去的一种合成工艺方法。自蔓延 高温合成方法一般将待反应的原料混合物压成块状，在块体的一端引燃反应，反 应放出的大量热量又将临近物料点燃发生反应，形成以一定速度蔓延的燃烧波， 山东大学硕士学位论文 随着燃烧波的推进，原料混合物转化为产物【3 7 】，如图1 4 示： 初始表面 燃烧波 物 反应物 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f p r o p a g a t i o nc o m b u s t i o n 图1 4 蔓延燃烧过程示意图 自蔓延法是最近发展起来的一种设备简单、操作简便、生产率高的制备陶瓷 粉末的方法，与其它制备方法相比，自蔓延法有生产成本低和更适于工业化生产 等优点。 1 3 3 氮化硅( s i3 n , ) 陶瓷的制备 1 3 3 1 氮化硅陶瓷制品的工艺流程 制备氮化硅陶瓷制品的工艺流程一般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成 型、牛坯处理、烧结和陶瓷体处理等环节组成。 1 2 原料处理：气体净化、粉体细磨、酸洗等。 粉体合成：采用反应结合、化学气象、还原氮化、热分解法等等取其q 1 一种。 粉料处理：筛分、配料、混料、r t 燥及制浆、造粒等。 成形：采用半干压、等静压、注浆、热压铸、车坯、唢射、可塑法等取其中一种。 生坯处理：修坯、下燥( 或排胶、脱蜡) 、预烧结等。 烧结：采用反应、热压、常压、等静压、重烧结法等取其中种。 陶瓷体处理：按需要进行热处理、化学强化、切割、研磨、接合等。 f i g 1 5i l l u s t r a t i o no f t h ef l o wc h a r tf o r t h ep r e p a r a t i o no fs i 3 n 4 图1 5 氮化硅陶瓷制备t 艺流程图 山东大学硕士学位论文 1 3 3 2 致密氮化硅的制备方法 氮化硅是强共价化合物，高度共价的化学键使氮化硅这类材料具有高强度和 高硬度，但给制备却带来了不利因素。氮化硅中的自扩散系数很低，只有当烧结 温度接近氮化硅分解时( 1 8 5 0 。c ) ，离子迁移才有足够的速度。因此，利用少许 添加剂使产生液相进行加压或不加压的液相烧结己被用作制备致密s i 3 n 4 的方 法。这些技术包括对氮化硅素坯和反应烧结氮化硅进行热压或无压烧结，也包括 对各种已经成型的坯体进行热等静压。 ( 1 ) 反应烧结( r s ) 反应烧结氮化硅的烧结过程则是借助合成过程实现的，通过氮气渗入硅坯粉 粒内部，在硅氮合成氮化硅生成新相的过程中，有2 2 摩尔体积增加，经扩散传 质，增加这部分体积填补坯体内原来硅粉颗粒间的空隙，形成新的交织结构，使 坯体致密化程度和强度提高，在没有显著的坯体收缩的情况下实现了烧结。这是 反应烧结氮化硅区别于其他陶瓷烧结的一个工艺特点。 反应烧结氮化硅时，把s i 粉或s i 粉与s i 3 n 4 粉的混合物成型，然后在1 2 0 0 左右通氮气进行预氮化，之后机械加工成所需件，最后在1 4 0 0 左右进行最终 氮化烧结。在此过程中不需添加助烧剂等，因此高温下材料强度不会明显降低。 同时，反应烧结氮化硅具有无收缩特性，可制备形状复杂的部件，但因制品致密 度低( 7 0 9 0 ) ，存在大量气孔，力学性能受到较大的影响【3 8 】。 ( 2 ) 常压烧结( p l s ) 常压烧结氮化硅是以高纯、超细、高a 相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混 合，通过成形、烧结等工序制备而成。在烧结过程中，a 相向液相溶解，之后析 出在p s i 3 n 4 晶核上变为p s i 3 n 4 ，这有利于烧结过程的进行。烧结时必须通入氮 气，以抑制s i 3 n 4 的高温分解。常压烧结可获得形状复杂、性能优良的陶瓷，其 缺点是烧结收缩率较大，一般为1 6 2 6 易使制品开裂变形1 3 9 1 。这与反应烧结 氮化硅有很大的不同。 ( 3 ) 反应重烧结( s p a ) 反应重烧结氮化硅也是一种由液相烧结机理控制的制成高密度、高强度氮化 硅制品的新工艺。这个烧结工艺要分两步走，先反应烧结，后重烧结，受液相控 制的是重烧结过程。将反应烧结的s i 3 n 4 烧结坯在助烧剂存在的情况下，置于氮 化硅粉末中，在高温下重烧结，得到致密的s i 3 n 4 制品。助烧剂可在硅粉球磨时 山东大学硕士学位论文 引入，也可用浸渍的方法在反应烧结后浸渗加入。由于反应烧结过程中可预加工， 在重烧结过程中的收缩仅有6 - 1 0 ，所以可制备形状复杂，性能优良的部件。 ( 4 ) 热压烧结( h p ) 常压烧结氮化硅主要靠液相表面张力的作用产生粘性流动而使坯体致密，在 烧结过程中，往往由于闭合气孔的收缩，引起内部气压升高，抵消了作为烧结推 动力的表面张力，使气孔无法彻底排除，逐渐阻止了进一步致密。所以常压烧结 氮化硅制品往往会有5 左右的气孔。 热压法烧结氮化硅时，把氮化硅粉末与助烧剂置于石墨模具中，在高温下单 向加压烧结。由于外加压力提高了烧结驱动力，加快了a _ d 转变及致密化速度。 热压法可得到致密度大于9 5 的高强氮化硅陶瓷，材料性能高，且制造周期短。但 是这种方法只能制造形状简单的制品，对于形状复杂的部件加工费用高，而且由于 单向加压，组织存在择优取向，使性能在与热压面平行及垂直方向有差异。 ( 5 ) 气压烧结( g p s ) 气压烧结是把s i 3 n 4 压坯在5 1 2 m p a 的氮气中于1 8 0 0 2 1 0 0 。c 下进行烧结。 由于氮气压力高，从而提高了s i 3 n 4 的分解温度，有利于选用能形成高耐火度晶 间相的助烧剂，来提高材料的高温性能。 ( 6 ) 热等静压法( h i p ) 热等静压法最早被用作制备金属、特种合金和硬质金属，后来才被用作制备 陶瓷。将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中，抽真空后通过 高压气体在高温下烧结。常用的压力为2 0 0 m p a ，温度为2 0 0 0 。c 。热等静压氮化 硅可达理论密度，但它工艺复杂，成本较高。 近年来还发展了其他一些烧结和致密化工艺，如超高压烧结、化学气相沉积、 爆炸成形等。 1 3 4 氮化硅( s i 。呦陶瓷的增韧 目前s i 3 n 4 陶瓷的增韧途径很多，从显微结构设计角度出发，有颗粒弥散增 韧、晶须或纤维增韧，z r 0 2 的相变增韧及利用柱状p - s i 3 n 4 晶粒的自增韧等；从宏 观结构设计角度出发，人们提出了层状结构复合增韧。现分别叙述之。 1 4 山东大学硕士学位论文 1 3 4 1 引入第二相粒子弥散增韧s i 龇陶瓷 引入第二相粒子弥散增韧是通过加入高强度、高硬度、高弹性模量的粒子到 基体中，由弥散粒子承受应力产生微裂纹、阻止位错运动或产生钉扎作用而增韧 基体材料。近年来人们对引入第二相粒子弥散增韧s i 3 n 4 复合材料进行了较多的 研究，该方法工艺简单，价格便宜，易于大规模生产和被市场接受。某些颗粒增 韧氮化硅的力学性能见表1 5 ，此法一般只能取得4 0 - , 7 0 的增韧效果，其增韧 效果不明显。最近通过使纳米级s i c 颗粒弥散分布在s i 3 n 4 基体内部或晶界上得 到s i 3 n 4 s i c 纳米复合材料，表现出优良的力学性能和极高的高温强度，正引起 研究者的极大兴趣。 t a b 1 5t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i 3 n 4c o m p s i t e 表1 5 氮化硅复合材料的力学性能 1 3 4 2 晶须或纤维增韧 即利用s i c 4 0 ，s i 3 n 4 等晶须或c 、s i c 等长纤维对s i 3 n 4 陶瓷进行复合增韧。 表1 6 这些复合材料的力学性能，可见晶须或纤维能大幅度提高s i 3 n 4 的断裂韧 性，但由于晶须或纤维的分散工艺复杂，烧结致密化团难以及与基体的相容性问 题而使其实际应用受到限制。如在c 纤维增韧s i 3 n 4 材料中，由于两者的热膨胀 系数和弹性模量的不匹配，基体产生裂纹，使材料的强度降低。同时由于在高温 下c 纤维易氧化，能与氮化硅反应，使其不能在高温下使用。 t a b 1 6t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f s i 3 n 4c o m p s i t ew i t hf i b r et o u g h e n i n g 表1 6 纤维增韧s i 3 n 4 陶瓷复合材料的力学性能 1 3 4 3z r 0 。相变增韧【4 i 】 即使z r 0 2 颗粒弥散在s i 3 n 4 基体中，利用其应力诱导相变来增韧的方法。但 山东大学硕士学位论文 由于z 蛾会与s i 3 n 4 反应生成z r n 、氮氧化锆等，减少z r 0 2 含量，降低增韧效 果，而且z r n 、氮氧化锆等易氧化产生体积膨胀，使材料开裂。因此，目前研究 的重点放在抑制z r n 、氮氧化锆等的生成，尽可能的使材料中保留更多的z r 0 2 。 虽然z r 0 2 相变增韧在室温下可获得较高的强度和断裂韧性( 见表1 5 ) ，但随温度 的升高，相变效应消失，故使其无法在高温下使用。 1 3 4 4 柱状1 3 一s i 小, 晶粒的自增韧【4 2 】 通过调整材料组分和控制制备工艺条件，使一部分1 3 s i 3 n 4 晶粒原位发育成 具有较高长径比的柱状晶粒，从而获得晶须的一种增韧机制，达到增韧的效果。 其增韧效果与长柱状晶粒的数量、长径比、晶粒尺寸有关，当长柱状晶粒的数量、 长径比、直径越大时，自增韧s i 3 n 4 陶瓷的断裂韧性越高。罗学涛等制备出断裂 韧性为1 1 2 m p a m 忱，抗弯强度为8 8 7 m p a 的自韧化陶瓷，其增韧效果很明显。 但当晶粒尺寸大到一定程度时，由于团聚作用会降低材料抗弯强度。通过合理调 节助烧剂用量、成分，原料中q 相的含量，选择合适烧结工艺，可以控制1 3 相的 晶粒尺寸、长径比、数量。因此自韧s i 3 n 4 的制备工艺简单，加上其独特的原位 晶须生长能力及力学性能与物理性能的优良结合，正显示出商业化应用的巨大潜 力，而受研究者的重视。 1 3 4 5 层状结构复合增韧 近年来，国内外学者从牛物界得到肩示：贝壳具有的层状结构可以产生较大 的韧性。因而除了从组份设计上选择不同的材料体系外，可以从材料的宏观结构 角度出发来设计新型材料。目前国内外已有人开始了层状复合材料的探索性研究。 s a j g a l i k 等研究了不同显微结构或不同组成材料构成的多层s i 3 n 4 基复合材 料，发现多层材料的强度及韧性都较单相材料高，并表现出准塑性现