（纺织工程专业论文）超声波增强纳米材料嵌入纺织品的研究.pdf

中英文摘要 中文摘要 ，超声波作为一种广泛使用的技术，具有影响多种湿加工的能力。其在湿加工 中的使用可以减少加工时间，降低化学品的消耗和能耗，改进产品质量。基于超 声波的优点和传统纳米抗菌纺织品加工方法的缺点，本课题采用超声波来加工纳 米抗菌纺织品 ， 本文首先从声学和力学方面解释了超声增强纳米材料嵌入多孔材料的机理。 包括：1 ) 超声波作用下，主声辐射力的作用会使与水的声对比因数不为零的微 粒向声压节或声压腹处聚集，有利于多孔材料对微粒的收集；2 ) 次级声辐射力 增加微粒间的凝聚，使其不会被水流冲出多孔介质；3 ) 微粒与多孔介质间的次 级声辐射力会直接引起多孔介质内的颗粒的沉积 本文通过对比膜片增重率、( ) ( e p w ) 和试验过程中通过多孔材料的流量 变化比值( q q o ) 的试验数据，推算出了两者之间的函数关系。通过观测流量变 化比值，对影响嵌入率的因素进行了试验研究，得出了影响规律。 本文认为超声辐射可以使多孔材料的孔壁产生横波变形，改变形可以在孔道 中产生蠕动净流量。本文首次采用交变孔对多孔材料的孔道进行了模拟，通过数 学计算推导出了该净流量的表运式。并采用m a t l a b 编程绘制出了该流量与各影 响因素的关系曲线。 关键词：超声波；多孔材料；纳米材料 目录 a b s t r a c t u l t r a s o n i c ，ik i n do ft e c h n i q u eu s e de x t e n s i v e l y , h a sv a r i e da b i l i t i e st oi n f l u e n c e w e tp = o c e s s 岵i tc 锄r e d u c et h ep r o c e s s i n gt i m e ，d e c r e a s et h ec h e m i c a l sa n df f f l e r g y c o n s u m p t i o n , a n di m p r o v et h ep r o d u c tq u a n l i t y a c c o r d i n gt ot h ea d v a n t a g e so f u l t r a s o n i ca n dt h ed i s a d v a n t a g e so ft r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gm e t h o d s u l t r a s o n i cw a s a d o p t 协p r o c e s st h ea n t i m i c r o b i a lt c x m fp r o d u c t s ，- ， 。 。 f i r s t l y , t h em e c h a n i s mo fe n h a n c i n gh a l l om a t e r i a l si n t op o r o u sm m e d a hb yu l w a s o n i cw 哪 e x p l a i n e di na s p e c t so fa c o u s t i c sa n dm e c h a n i c s , t h em e c h a n i s mi n c l u d e st h r e e 羽p e c 虹：( 磅 p a r t i c l e sa r ew a p p e db yp r i i n a r ya c o u s t i cr a d i a t i o na n db l o c k a g eb yt h ep o r o u s m e d i u m ；( b ) t h es e c o n d a r ya c o u s t i cr a d i a t i o nf o r c ea c t i n gb e t w e e nt h es u s p e n d e d p a r t i c l e sc a dl e a dt oa p p a r e n tf l o c c u l a t i o nb e t w e e nt h e m ；( c ) t h es e c o n d a r ya c o u s t i c r a d i a t i o nf o r c eb c l 阳懒t h ep a r t i c l e sa n dm e d i u mm a yg i v er i s et ot h ed i r e c t d e p o s i t i o no f p a r t i c l e sw i t h i nt h ep o r o u sm e d i u n l 。 b yc o m p a r h l gt h et e s td a t ao f e p w a n dt h ec h a l l g er a t i oo f f l u xm r o u g hp o r o u sm a t e r i a l s , t h e f u l 硎o i ib f t w e e nt h e mw a sc a l c u l a t e d t h e e x p e r i m e m so f i n f l u e n c ef a c t o r st oe p ww e r ec a n i e d o i lt oe d u c et h e i ri n f l u e n c em l e sb yo b s e r v i i i gt h ec h a n g er a t i oo f t i m e ， ， m e a n w h i l e , i tw a sc o n s i d e r e dt h a tw a l lo f p o r e sc o u l db ed e f o r m e db ya c o 痢cr a d j 越i o i l o b et h es h a p eo fw a n s v e r s a lw a v e s , w h i c hc a l lc r e a t en e tf l o wi np o r e sj u s tl i k e p e r i s t a l s i sp u m p t h ep o r eo f p o r o u sm m e r i a l sw a sf i r 姆s i m u l f l i e db yc y l i n d e rw i t hm u t a t i v e r a d i u si nf l t i s 牟i p 既t h ee x p r e s s i o no f n e tf l u xw a sc a l c u l a t e d , a n dl b cr e l a t i o ne t a r eb e t w e e nt h e f l u xa n dm a n yi n f l u e n c ef a c t o r sw a sp r o t r a c t e db ym a t l a b k e y w o r d g ：吐- u o n l c ；, p m m am a t e r i a l ；m l d om a t e r i a l ； f 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 ，本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果 论文作者签名： 谗舂铆 i 日期：p 年朗佣 学位论文知识产权权属声明 。本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学、 ， 本学位论文属于： 。 保密亡荔在 年解密后适用于本声明。 ， 不保密瓯， ( 请在以上方框内打“”) 论警者签主警丧向：，驴7 年6 月旷日 导师签名： 一bi f 扫 耳 1 日期：汐9 年z 月心e t ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 引言 引言 随着科技的发展和人民生活水平的提高，各种功能性纺织品越来越多的进入到 人们的日常生活中可以使纺织品具有奇特的抗菌、抗紫外以及抗污功能的纳米 技术，更是得到广泛的应用。 近年来，纳米技术已成为各国争相研究的热点。随着研究的深入，纳米纺织 品的卫生安全性越来越受到各国研究人员的关注现有的整理加工技术也无法使 ”产品具有令人满意的牢度和功能持久性，纳米材料的牢度不够，不但会对产品的 性能产生影响，更是危害人体健康的一个隐患。探索一种方便、有效的纳米抗菌 纺织品的加工方法有现实意义。 ： ，超声波在湿加工中的应用由来已久，目前已在多种纺织加工工艺中有成熟应 用对于超声纳米整理的研究尚无报导，但是已经有超声辅助多孔材料分离杂质 的应用实例，两者的作用机理是基本相似的，我们将在本课题中对这一机理作出 相应的解释。， ，本文首先会从声学及力学方面对超声纳米整理工艺的可行性作出理论解释， 并通过数学方法对超声波在多孔材料中的作用进行模拟。此外，将会推导出一种 更为简便的表征微粒嵌入多少的方法，并采用摄动分析及m a t l a b 编程对超声波对 多孔材料流量的影响进行模拟。试验部分，本课题将参照数学模拟中的影响因素 进行，对各种影响微粒嵌入率的因素进行试验研究。 青岛大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一节抗菌纺织品及抗菌剂的发展现状 现代微生态学研究表明人体皮肤表层存在着一定量的微生物群【l 】。皮肤的正 常菌群包括3 类：一类是原籍菌群( 又称常住菌群) ，它们是保护人体免受有害微生 物侵袭的屏障：一类是过路菌群及真菌菌群，这些菌群往往是致病菌或条件致病 菌；还有一类是共生菌群，其对原籍菌群有支持作用，对过路菌群有拮抗作用， 对保护人体健康也是有益的。这些菌群与皮肤一道，构成一个完整的微生态系统。 正常皮肤的微生态处于一种动态的平衡状态，一旦该微生态系统平衡被打破，如 原籍菌群或共生菌群减少，过路菌群就会过量繁殖，从而导致皮肤感染，引发其 他疾病。日常生活中人体被形形色色的纺织品包围着，纺织品尤其是内衣在人体 穿着过程中，会玷污很多汗液、皮脂以及其它各种人体分泌物，同时也会被环境 中的污物所玷污。这些污物在高温潮湿的条件下，就会成为各种微生物提供良好 的生殖环境和丰富的营养源。 为了保护人体免受致病菌的侵袭，抗菌纺织品应运而生。所谓抗菌织物是指 在不改变织物本身感官或物理化学性状( 如强度、吸水性、手感、色差) 的前提下， 运用各种抗苗剂对织物进行抗菌加工，不仅使纤维材料本身能抵抗微生物分解变 质，也能使附着在织物上的微生物丧失活力或停止繁殖，提高了纺织品的品质和 消费者的生活质量。 抗菌纺织品可谓历史悠久，在埃及发掘出的木乃伊在经历了4 0 0 0 多年的风风 雨雨后仍然被完整的亚麻布包裹着，那是因为古代埃及人用一种药用植物对亚麻 布进行了处理，这应该算是最早的抗菌织物了。但是，真正意义上的纺织品抗菌 只有近百年的历史。2 l 世纪5 0 年代至6 0 年代，美国已实现卫生整理纺织品的工业 化生产；7 0 年代末8 0 年代初，日本的抗菌防臭纺织品进入了比较快的发展阶段。二 我国研究抗菌织物开始于8 0 年代1 9 8 4 年上海树脂厂试制出s a q l 抗菌整理剂； 1 9 8 7 年山东大学与山东省纺织研究所合作制出s 1 a m l 0 1 型抗菌整理剂；河北省 纺织研究院与石家庄四印合作，在酸性烘焙条件下，抗菌剂通过交联剂结合在棉 织品上；1 9 9 9 年山东纺织工学院和中国纺织大学分别研制出s f r - 1 羟基氯代二苯醚 2 第一牵文献综述 非离子型抗菌整理剂1 2 1 。 。 。 抗菌剂的研究与开发始于2 0 世纪8 0 年代初，抗菌剂在抗菌纺织品中起着决定 性的作用。广义的“抗菌”包括杀菌、抑菌、消毒和防菌多种含义，然而纺织品 用抗菌剂的主要应用目的是降低病菌在纺织品中的生存和传播机会，防止微生物 分解人体汗液及其他分泌物产生的臭味，从而改善和提高人们的生活质量，或者 是防止纺织品发霉变质。纺织品用抗菌剂与现有医用抗菌剂及其他工业杀菌剂有 着很密切的联系，目前有相当多的抗菌剂就是利用现有医用抗菌剂或其他工业杀 菌剂制造的。 一 一 目前的纺织品用抗菌剂大致有三类：无机、有机以及天然抗菌剂1 3 4 1 ， 无机类抗菌剂多为金属离子以及一些光催化抗菌剂和复合整理抗菌剂。无机 抗菌剂的组成，主要包括载体与抗菌成份，其中载体不是抗菌成份，而是保证活 性组份稳定，同时具有缓释性。金属离子中以a g 离子应用最广，但是a g 离子属于 强氧化剂，在空气中久置，会生成硫化银，颜色由浅棕色往棕色、深棕色、褐色， 黑色等变化，使其应用受到很大局限；另外a g 离子对抵抗细菌最为有效，但对真 菌和霉菌效果不是很好。光催化抗菌剂具有抗菌和防霉效用且消毒效果快、杀菌 能力强、耐久性好、没有二次污染、稳定性较好等特点，但它必须有光才能起作 用， ， 纺织中应用的有机抗菌剂一般为传统抗菌剂，主要有季铵盐类、有机硅季铵 盐类、胍类( p 岫) 以及卤胺化合物。其中，卤胺化合物抗菌剂是一种新型的抗 菌剂。它是指含有n 心键可以为c i 或b r ) 的化合物。该类化合物中的n - x 键在 水分子的作用下可以缓慢分解，释放出具有氧化作用的卤正离子，同时化合物中 的阡_ x 键被还原成为n - h 键。实际使用中常用氯胺化合物，氯正离子具有氧化 作用，可以杀死病菌等微生物。杀死病菌后，化合物经次氯酸盐溶液漂洗后，其 中的n - h 键又可以被氧化为n - c 1 键，重新获得杀菌功能。但目前我国对该类化 合物的开发研究还比较少，要实现工业化生产及应用还有相当长的一段路要走。 天然类抗菌剂主要有：甲壳素及其衍生物、植物类提取物、微生物发酵产物 及昆虫抗菌性蛋白质。 ，对纺织品进行抗菌整理对提高我国卫生保健水平和降低公共环境交叉感染奉 具有重要的实用价值但目前国内抗菌产品的质量体系尚未健全。专门的监督检 青岛大学硕士学位论文 验机构尚未建立，抗菌产品标识混乱，消费者无从判断。因此抗菌纺织品市场急 需建立产品质量监督和管理体系使纺织品抗菌整理得到健康的发展。抗菌纺织 品未来的发展方向是开发安全型新型抗菌剂，探讨安全型整理工艺，克服目前抗 菌整理中的不足。 。 。 ：一_ 。 。 第二节纳米抗菌纺织品加工技术的现状及发展方向 ： ， 一， 纳米技术在近几年来迅速发展，已成为世界各国争相研究的热点纳米材料 有特殊的抗紫外线、吸收可见光和红外线、抗老化、高强度和韧性、良好的导电 和静电屏蔽效应、强的抗菌消臭功能以及吸附能力等。因此，把具有这些特殊功 能的纳米材料与纺织原料进行复合可以制成各种功能性织物。 2 1 纺织品用抗菌剂及其要求i s l o l ，由于纺织品与人体的接触时间非常长且较为直接，因此，用于纺织品抗菌整 理的抗菌剂需要满足以下几点要求： ， ”( 1 ) 抗菌剂能力及光谱抗菌性； t ： t ，+ ，( 2 ) 持效性，既耐洗涤、耐磨损、寿命长： ( 3 ) 耐侯性、既耐热、耐日照、不宜分解失效； 一 ( 4 ) 与基材的相容性或可加工性，既易添加到基材中、不变色、不降低产 ， 品使用价值或美感； ( 5 ) 安全性，对健康无害，不造成对环境的污染； ( 6 ) 细胞不易产生耐药性 ， 2 2 理想的纳米抗菌整理工艺i n - 1 4 1 i 。 通过对纺织品进行抗菌整理，可减少微生物降解织物产生的气味，可以杀死 ， 或抑制细菌，减少它们对人体的危害，起到卫生保健作用。理想的抗菌整理工艺 应具备以下几点： 。 ， 一 ( 1 ) 对有害微生物具有广谱高效的抗菌性； ( 2 ) 无毒，不引起皮肤过敏或者不适： 。 3 ) 不影响纺织品性能及外观，如良好的手感、耐磨性、透湿透气性及强力 等性能； ( 4 ) 对洗涤、干洗等具有耐久性： 4 第一章文献综述 ( 5 ) 整理工艺可与常规加工工艺相容和，与其它整理剂具有相容性； 一 i ( 6 ) 工艺过程必须与环境友好，整理后仍保持整理剂的内在功能。 2 3 国内外现有的抗菌整理技术0 1 孓切 抗菌整理基于三种机理：有控制的释放：再生原则；障碍或阻塞作用。所谓 “有控制的释放”是指经过整理的织物在足够的湿度下有控制地释放出抗菌剂来， 其速率足以杀死或抑制细菌或真菌的生长速度。除了用化学方法来实现有控制的 释放抑菌剂或杀菌剂外，也可使用物理化学的微胶囊技术。“再生模式”是在织 物上加一层化学整理剂，在洗涤或射线照射下经过化学整理的织物中的共价键会 断裂，从而实现杀菌剂的再生。“障碍或阻塞机理”可通过在织物表面涂布惰性 的物理障碍层实现，它是一层阻止微生物穿过织物的膜，它具有直接表面接触活 性，能抵抗细菌的生长。 。 ， ，目前国内外纳米抗菌纺织品的加工方法主要有：生产抗菌纤维法和织物后整 理法。前者是将纳米抗菌复合材料加入到化纤中从而获得各种含纳米抗菌复合材 料的化纤的方法，然后再将这些化纤制成各类抗菌纺织品。而后者就是用抗菌剂 直接对织物进行后处理，来获得具有抗菌防臭功能的纺织品的方法。在某些抗菌 要求较高的产品。如我国的军工产品会将两种整理工艺结合起来使用。 2 3 1 生产抗菌纤维法、 ， ” ， ； 。 ： 1 ) 接枝法 1，所谓接枝法就是用化学的方法在大分子上接枝具有抗菌性的基团，从而使纤 维获得抗菌效果的一种方法。这是国内比较新的方法。用这种方法制造的纤维作 为抗菌保健服装的材料，可以具有永久性的抗菌效果但此法对于抗菌基团和原 料纤维本身有较高的要求，而且技术也比较复杂，所以目前应用还不很广泛。 = 。2 ) 离子交换法， 。 。此法是采用具有离子交换基团( 如磺酸基或羧基) 的纤维，通过离子交换反应 而使纤维表面置换上一层具有抗菌性的离子( 一般为a g + 或a g + 与c u + 或z n + 的混合 物) 这种方法制得的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离子键，所 以它具有持久的抗菌效果。 。3 ) 湿纺方法 ，这种方法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中，经过湿 ， 青岛大学颈士学位论文 纺就制得具有抗菌性能的纤维所制得的抗菌纤维属溶出型抗菌方式，即在使用 中抗菌剂不断扩散至纤维表面，从而具有抗菌的效果。目前此法一般用于抗菌聚 丙烯腈纤维的制造。适用于此方法的抗菌剂多为无机类，如铜系、银系金属盐离 子等 ， 4 ) 熔融共混纺丝法 这种方法是将抗菌剂与原料进行共混，然后通过熔融纺丝制得具有抗菌效果 的纤维。此法引入的抗菌剂，由于其均匀分布在纤维中，所以制得的抗菌纤维及 其产品具有优良的耐洗涤性能，从而抗菌效力也就更持久，但此法要求所采用的 抗菌剂能耐高温且与聚合物有良好的相容性及分散性。目前应用于这种方法的抗 菌剂以泡沸石之类无机物居多。 ， 5 ) 复合纺丝法， 复合纺丝法即将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过复合纺丝的方法制成皮芯 结构的纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为芯层。此法所得的抗菌纤维，抗菌剂只 分布于纤维的皮层，因此与上面所介绍的共混法相比，所需的抗菌剂少，从而可 以减少因抗菌剂的引入对原料物理力学性能和服用性能的影响其主要缺点是生产 技术复杂，成本较高。， ， 2 3 2 后整理法生产抗菌织物 ； 该法工艺简单、受织物成形其他环节的影响小，可选择的抗菌剂范围较广， 因此是制备抗菌织物最常用的加工方法目前抗菌纺织品加工中有7 0 运用此方 法。 。 。 ( 1 ) 浸轧法。将织物用抗菌剂溶液浸轧，当焙烘时或用其他方法蒸发时，纤 维上形成一层不溶物或微溶物；或将抗菌剂与树脂混合配成乳液，放人织物充分 浸渍，再通过轧、烘，使含有抗菌剂的树脂附着于织物表面。 。 ( 2 ) 浸渍法。将织物用抗菌剂溶液浸渍一定时间后，脱水烘干、烘焙处理得 抗菌织物。这种方法要求抗菌剂与纤维有较强的吸附力，抗菌剂在较低的浓度即 能被织物吸净 “ 1 。 ， ( 3 ) 涂层法将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进行涂层处理 一( 4 ) 喷洒法。将抗菌剂配成溶液对织物进行喷洒处理。 ( 5 ) 微胶囊法将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子黏合剂或涂层剂对织物处 6 第一章文献综述 理。抗菌荆需能适合黏合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定形区以增强其耐 洗涤性。 。 2 3 3 抗菌纤维与抗菌后整理工艺相结合生产抗菌织物的方法 这种方法工艺比较复杂，先将抗菌剂加入纺丝材料中制成抗菌纤维，再在织 物印染后整理过程中加入抗菌整理剂，然后制成需要的抗菌纺织品。这种方法仅 在具有很高抗菌性能要求的特殊产品中使用。 2 4 传统抗菌整理技术的优缺点“s t g l 、 2 4 1 生产抗菌纤维法 ，一1 ； ，这种方法的优点是这种化纤制成的纳米抗菌纺织品抗菌效果持久， ； 缺点： ( 1 ) 需要在纺丝过程中加入混炼设备，增加成本投入。 。，( 2 ) 纳米抗菌复合材料用量大，造成原料浪费。 ( 3 ) 纺丝过程中的高温会对纳米复合材料的抗菌性能产生影响。 ( 4 ) 在熔融纺丝液中加入的纳米材料分散不均匀。 一 ( 5 ) 这种加工方法只适用于化学纤维，使用范围受到限制。 2 4 2 后整理法 一 ， 这种方法的优点是使用中不受纤维种类的限制。缺点主要有以下三点： ( 1 ) 需要添加一些化学助剂，会对人体造成危害，对环境造成污染。 7 2 ) 织物涂层会对织物服用性能产生不良影响。如影响织物的手感、强力和耐 磨等性能。 | ， ， ( 3 ) 抗菌性能不够持久和稳定。在织物经过多次洗涤和摩擦以后，抗菌性能降 低或消失。 j 纳米纺织品是科技发展的产物，是为了满足人们对高品质生活的需求而产生的 新事物。自出现之后，其生产加工技术在很短的时间内就有了较大发展。但是， 正如上面列出的，目前的生产加工技术还存在一些不足，尤其是安全性方面的缺 陷使得目前的纳米抗菌纺织品发展面临瓶颈 。7 ， 纳米材料具有的超微性使得材料本身具有的物化性质都会产生变化，这些变化 使得纳米材料可能会具有毒性，在人体周围环境中的浓度达到一定水平时，可以 青岛大学硬士学位论文 通过呼吸系统和皮肤接触等很多途径侵入人体i 玲厕。 ， 。 但是，当环境中的纳米粒子浓度不高的情况下，其对人体的影响还是比较小的。 因此，要正确地对待纳米技术的应用，决不能因噎废食，对纳米粒子的应用性研 究仍然要继续，并且要加大对具有更高安全性的纳米产品的研究。 ，目前，对具有生物毒性的纳米分子进行化学修饰，在保持其功能特性的同时消 除其毒性的研究已经展开。德国l u d w i gm a x i m i l i a n s 大学的w o l f g a n gp a r a k 已经 指出了用化学修饰改善纳米毒性的两种途径嘲。此外，探索一种绿色环保、结合 两大传统纳米整理方法优点的工艺也是必需的。本文从超声驻波分离液体和悬浮 颗粒的方法中得到启发，尝试用超声波将微粒加入到纺织品中 、 第三节超声波在湿加工中的应用现状 j 、 。 超声波作为一种广泛使用的技术，具有影响多种湿加工的能力。其在湿加工 中的使用可以减少加工时间，降低化学品的消耗和能耗，改进产品质量， 3 1 超声波在纺织工业中的应用， 1 ： 3 。1 1 超声波在退浆工艺中的应用 在纺织品退浆过程中，应用超声波可加速织物上浆膜的膨化和脱离，从而提 高织物的退浆效率。这对于难于膨化的浆膜( 如淀粉浆膜) 特别有意义。在退浆过 程中，超声波空化作用引起的分散作用可以使大分子之间产生分离，促进浆料与 纤维的粘着变松；而超声波引起的乳化作用可以使去除的浆料溶解性能提高，使 其具有较好的退浆效果。并且超声波的吸热效应可使反应保持在一定的温度，为 反应提供能量，从而节省了其它能量伫7 2 s 1 。 ， 采用超声波退浆可减少化学品用量，降低能耗，提高退浆效率，减轻纤维的 降解，同时纤维损伤较小，而织物白度和润湿性与常规退浆方法相同。 3 1 2 超声波在煮练工艺中的应用 ， 超声波在煮练工艺中的作用主要是源于空化作用而引起的弥散作用、乳化作 用、洗涤作用以及解聚作用超声空化作用使粘附在纤维上的污物表面张力降低。 在各个表面上和低处起着清洁作用，同时空化作用使污物和油垢得以乳化，协助 清除油垢和污物嘲。 3 1 3 超声波在漂白工艺中的应用 ， 量 第一章文献综述 在漂白工艺中主要应用的是超声波的空化作用。超声波的空化作用可以使药 剂与纤维充分接触。一方面超声波作用于纤维，使纤维内部的比表面积加大，从 而增大了纤维吸附化学药剂的比表面积，提高反应速率；另一方面超声波的空化 作用可有助于破坏发色体系，从而起到消色的作用刚。 。 3 1 4 超声波在染色工艺中的应用3 1 捌。 纺织品的染色体系是一种多相的体系，包括作为固相的织物和作为液相的染 液和截留在织物交织点纤维空隙内以及纤维毛细管中的空气和气泡。 ，超声波染色还可以显著地缩短染色时阃，或者在相同的染色条件下降低染液 的染料浓度；还由于超声波染色可以不用或少用在常规染色中所使用的各种助剂， 因此超声波染色还能节省能源和改善染色废液对环境的污染程度。因此，超声波 染色是一种很有前途的染色方法。 3 。1 5 超声波在洗涤工艺中的应用 3 3 r 3 4 1 超声波应用于羊毛的洗涤加工中，洗涤时间可以从3 h 缩短至1 5 _ 3 0 i i n ，而洗 涤效果相同。这是声空化作用产生强大冲击波并作用于被洗织物，减弱了杂质粒 子和织物之间的分子粘附力，使外来杂质被分离并分散于洗涤液中的缘故。 3 1 6 超声波在后整理中的应用口量搠 超声波用于脲醛树脂对棉织物的整理工艺的试验表明，整理织物即使经过6 0 次水洗后、其弹性回复角也远高于常规工艺整理后的织物。超声波存在下，聚酯 织物在不同浓度碱液中处理1 0 - 6 0m i n ，结果表明，随碱液浓度的提高和处理时间 的延长，织物的手感和防皱性能提高，但撕破强力有所降低。， 。， 3 2 超声波辅助多孔介质捕获微粒 。 超声波不仅可以将粒子从器件中洗出，还可以促成另一种截然相反的现象。 有文章报道超声驻波也可以被用来将粒子截留到多孔材料中。s g h p t a 在其文章中 提到了一种在连续流动的悬浮液中，用超声驻波将微粒分离到多孔介质中的方法+ 鲫s 。g 缸p c a 首先用玻璃球填满矩形容器来模拟多孔材料，让悬浮液连续的流过该 矩形容器，并用超声驻波对该容器进行作用，通过声场与玻璃球之间的交互作用， 使微粒保留在玻璃球组成的多孔介质中尽管该玻璃球形成的孔径比微粒直径大 两个数量级，仍然可以测量到9 0 的微粒收集率。 9 青岛大学硕士学位论文 第二章超声波对纳米分散液的影响 第一节纳米材料的分散方法 ， 1 1 纳米材料简介 。 ， 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一 般是指尺寸在1 l o o n m 间的粒子，介于分子、原予与块材料之间，通常泛指1 一1 0 0 纳米范围内的微小固体颗粒，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多 种颗粒材料1 3 司。从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观 系统亦非典型的宏观系统，是一种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效 应和宏观量子隧道效应，它将显示出许多奇异的，与大块固体相比显著不同的光 学、热学、电学、磁学、力学特性以及化学方面的性质。 1 2 纳米粒子的特性牌删 1 2 1 表面效应 ， 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，表面原子所占的百分数将会显 著地增加。当尺寸小于0 1 微米时，其表面原予百分数激剧增长，甚至1 克纳米 粒子表面积的总和可高达1 0 0 m 2 ，这时的表面效应将不容忽略。 一 1 2 2 小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变。在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小， 同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系列新奇的性质。如：特殊的光学性质、 特殊的热学性质、特殊的磁学性质、特殊的力学性质。 ： 超微颗粒韵小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性 能等方面。 1 2 3 宏观量子隧道效应 一 由无数的原予构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数日很 多，能带中能级的间距很小。因此可以看作是连续的对介于原子、分子与大块 固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级问 的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还 m 第二章超声波对纳米分散液的影响 小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，这就是量子尺寸效应 电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应， 称之为宏观的量子隧道效应。 ，。 1 3 纳米材料的分敖方法h h 习 ， + 近年来，纳米技术发展迅速，席卷了整个科学技术领域，并已广泛应用于纺 织、化工、生物、医药、国防等行业和领域。有入预言，纳米科技将使人类社会 生活发生革命性的变化。但由于纳米粉体具有极大的比表面积和较高的表面能， 在制备和使用过程中极易发生粒子凝并、团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从 而失去纳米微粒所具备的功能，因此，应用纳米粉体首先必须解决其在介质中的 分散性问题。 。7 目前纳米材料的分散方法大体分为以下两类：物理分散和化学分散。 1 3 1 物理分散 。 ， ， ( 1 ) 超声分散。 。 7 超声分散是降低纳米粒子团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、 高压或强冲击波和微射流等作用，可大幅度的弱化纳米粒子间的纳米作用能，有 效的防止纳米粒子团聚而使之充分分散。 。 ， ( 2 ) 机械搅拌分散 。 ， 机械搅拌分散是简单的物理分散，对于产生机械化学效应的特殊分散体系， 可以达到有效的分散效果。但实际上机械搅拌分散只能作为辅助的分散手段。 1 3 2 化学分散 ， ” ，7 ( 1 ) 化学改性分散 化学改性分散就是通过化学反应赋予纳米粒子表面一定的有机化舍物膜，提 高纳米粒子在有机基介质中的分散性。 ，j 。( 2 ) 分散剂分散 i “ ； 分散剂分散主要是通过分散剂改变纳米粒子的表面电荷分布来达到分散效果 的 一。 。 不管是纳米材料用在哪个行业，我们都希望将环境污染降低到最小的程度。 特别是消费者日益崇尚自然的今天，他们更希望绿色加工的产品，因此我们主 青岛大学硕士学位论文 要致力于纳米材料物理分散的研究。在物理分散中，我们主要考虑采用超声波分 散超声波应用于纳米材料分散也有着一定的理论和实践基础。 超声波分散纳米材料的关键是空化效应，当液体受到超声作用时，液体介质 中产生大量的微气泡，在液体介质中微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。 空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩 溃产生了短暂的高能微环境。据计算在毫微秒的时间间隔内可达5 0 0 0k 以上的高 温和约1 0 7p a 的高压，产生高速射流。使得在普通条件下难以发生的变化有可能 实现。同时通过声的吸收，介质和容器的共振性质引起的二级效应，如乳化作用、 宏观的加热效应等来促进分散的进行。 超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高 温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能， 有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散。与此同时，超声波在液体中又能形成 流体的湍动，有利于加速细颗粒的分散和悬浮液的形成与稳定 但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能相机械能的增加，颗粒碰撞的几 率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择最低限度的超声分散方式来 分散纳米颗粒i 删， 第二节功率超声的应用 & 1 超声波定义 、一般来说，超声波是指频率高于2 xl o 1 - i z 的声波。超声波可分为纵f 甸波和横 向波。在固体内，两者都可以传送，而在气体和液体内，只有纵向波可以传送。 因此在湿加工中，对超声波的纵向波的研究尤其重要。 2 2 超声波的特性l s e 阁i 2 2 1 定向性 由于超声波的波长比在同样介质中的声波波长短得多，因而衍射现象很不明 显，传播直进性好，具有很强的定向性。超声波射线可以和光线一样，能够反射、 折射，也能聚焦，而且遵守几何光学上的定律。超声波的频率越高，定向性越好 2 2 2 吸收特性 声波在各种物质中传播时，随着传播距离的增加，强度会逐渐减弱，这是因 1 2 第二章超声波对纳米分散液的影响 为物质要吸收掉它的能量。对于同一物质，声波的频率越高，吸收越强。对于频 率一定的声波，在气体中传播时吸收最历害，在液体中传播时吸收比较弱，在固 体中传播时吸收最小 2 幺3 超声波的能量传递特性 超声波之所以在各个工业部门中有广泛的应用，主要一点还在于比声波具有 强大得多的功率。因为当声波到达某一物质中时，由于声波的作用使物质中的分 子也跟着振动，振动的频率和声波频率一样，分子振动的频率决定了分子振动的 速度，频率愈高速度愈大。物质分子由于振动所获得阿能量除了与分子的质量有 关外，是由分子的振动速度的平方决定的，所以如果声波的频率愈高，也就是物质 分子愈能得到更高的能量、超声波的频率比一般声波高很多，所以它可以使物质 分子获得很大的能量。 ， 2 2 4 超声波的声压特性 当声波通过某物体时，由于声波振动使物质分子产生压缩和稀疏的作用，将使 物质所受的压力产生变化 2 3 功率超声的作用机理酬 一 一、 ， ，； 一定强度的超声波在媒质中传播时，会产生力学、热学、光学，电学和化学 。等一系列效应，这些效应归纳起来，有三种最基本的作用。 2 3 1 机械作用 超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关，能产生线性交变的振动作 、用这种机械能量主要体现在媒质的质点问的振动、加速度冲击，声压剪切等效 ，应力作用。 2 3 2 空化作用 “ 一定强度的超声在液体产生的正负压相会使液体内部产生空泡，空泡随声压 交化而收缩乃至崩溃，导致气泡附近的液体产生强烈的激波，形成局部点的极端 高温高压，空化泡崩溃的瞬间其周围极小空间内产生5 0 0 0 k 以上的高温和大约 5 0 m l 蛆的高压，其温度变化速率达1 矾s ，并伴生出强烈冲击波和时速达4 0 0 1 锄 。韵微射流，这种极端高压、高温、高射流又是以每秒数万次连续作用产生的，超 声空化引起了湍动效应、微扰效应、晃面效应，聚能效应。其中湍动效应使边界 层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了微孔扩散，界面效应增大传质表面积： 青岛大学硕士学位论文 聚能效应从整体上强化了化工分离强化过程的传质速率和效果。可以说，空化作 用是功率超声最基本的特质。 2 3 3 热作用 超声波在媒质中传播，其振动能量不断被媒质吸收转变为热能而使自身温度 升高。声能被吸收可引起媒质中的整体加热、边界外的局部加热和空化形成激波 对波前处的局部加热。 2 4 空化朗值与超声分散和凝聚 2 4 1 空化阌值 5 3 蚓 所谓空化阈值是指在液体中产生空化气泡所需的最低声压幅值或声强值。它 的大小可以通过理论计算求得，假设液体是不含任何空泡的纯水， 图2 i 球形微团的受力图 p 此时，如果受到负压作用液体中的球形微团将会受到如图2 1 所示的作用。力， 。其中。助液体球形微团所能经受的最大拉应力。o 为液体的表面张力系数， ，在2 0 时水的表面张力系数o = 0 0 7 2 8n m 。r 为表面张力的有效作用距离，约为 1 0 - 1 i m 。 + 如 ， 由力的平衡可得： ， + 2 x r o = m r z p( 2 1 ) 由此可求得水被“拉断”时的拉应力是：7 j - 、 p - 2 r 0 - ，( 2 2 ) 将数值代入上式，不难算出“纯水”被拉断时所需的拉应力约为1 4 5 6 0 0 0 k n m 2 ，即约为1 0 9 p a ，相当于l o0 0 0 个标准大气压 7 ： 。 第二章超声渡对纳米分敌液的影响 在有超声波作用的静压力为p o 的水中，对水产生的拉应力是水的静压和声压 的合力，因此上式可写为： p - 督詈 ( z 3 ) 。其中，p 却为声压幅值。由此式可知，超声波在水中产生空化的难度相当大，。 几乎是难以实现的。但是实际情况并非如此。曾有不少学者对水的极限抗拉力进 行过实测，所得试验结果与理论值相差很大，如表2 1 所示： ，。 o 表2 i ，水的极限抗拉强度( k n m 2 ) ， 由表2 1 可知，理论上将“纯水”拉断需要极大的力，实际上将水拉断所需的 拉应力要远远小于理论值。理论值与实际值差别如此大，其原因是在实际水中往 往存在微小气核或固体微粒等异相介质。这使得实际水中存在薄弱点，因而大大 降低了水的抗拉强度，水体变得很容易被拉断而产生空化。 v 当水中存在气核时，其空化阈值的计算与上述方法有所不同。首先对初始半 径为民的孤立静止气核进行受力分析，设其核中只含有蒸汽，且忽略液体中的气 体扩散，则气核的平衡条件为： “ 一 毗+ p o 一詈 ，。q 4 ) 若设气核半径r 的变化过程缓慢，则这一过程可看为等温过程。如果设静水 压力为p o ，气泡内的蒸气压为 ，气泡初始半径为r o ，则在等温绝热情况下可以 求得水的强度p 沩： 只一只+ 去 青岛大学硕士学位论文 p c 为t 由于声压幅值p m 必须满足p m - p 0 2p t 才可以产生空化，由此可推得空化阅值 艺e 巴一l + 去 ，对于强度为，的声波，它作用于媒质的声压为e = p m 咖科， 频率对于液体来说，形成空化的最小声强可由下式求得： 。 ，= p 三印c ， p 媒质的密度 s ，f 超声在此媒质中的声速 印为声波的角 ( 2 7 ) 因此。在声波的负压相( 即稀疏相) 内，媒质受到的作用力为( p o p 1 ) ：p 0 为流 体静压力。倘若声强足够大，使液体受到的相应负压力亦足够强，那么分子间的 平均距离就会增大到超过极限距离，从而破坏液体结构的完整性，导致出现空腔 或空穴。一旦空穴形成，它将一直增长至负声压达到极大值。但是，在相继而来 的声波正压相内这些空穴又将被压缩，这时有一些空化泡将进入持续振荡，而另 外一些空化泡被压缩至崩溃。而空泡是崩溃还是进入持续振荡状态要取决于超声 频率，与气泡谐振频率，；的关系：当， 1 0 的微粒，因其刚性较大，压 缩性f 司所处的介质相比可以忽略，受辐射力时不发生形变。 j 可压缩微粒是指与纯水的密度比 1 0 的微粒，其受辐射力时发生微小弹性形 变。 。 1 ) 当微粒在平面行波场中时，所受的声辐射力如下： ( 1 ) 刚性微粒 其中。 = 4 破4 ( 宁d p6 f ( 乃胁) e ( 2 9 ) 2：0l，r麓珥薯棼摹巾iie 第二章超声渡对纳米分散液的影响 咻缈错。 。：。二赢o e ：! 乃k ：l a 1 2 ：坌旷2 时均声能密度： “ 五。， 波数：k = 2 ，r ，五 ( 2 ) 可压缩微粒 其中， 硝= 2 霈( k ，争f ( 岛乃，仃) f c p , l p ，口) = 口= c p o f - - k s i k 9 ( 2 1 0 ) j 。( 1 ) 刚性颗粒 “一 b 雌2 一三k v p s 缸2 k h 莎( 乃岛) e ， ( 2 1 1 ) 其中， 。 | h 一微粒到声场驻点的距离， ， ，一 鬻一 。 ? 7 晶声能撼e = 妒f a l 2 = 挚哆 微粒的体积；k 2 吉蒯；， f ( 乃b ) = ! 主2 + 幽p ，p , ：j 1 。5 ：p 岛p - + 2 乃p f “ 2 ) 可压缩颗粒 青岛大学硕士学位论文 岛压螬2 6 v ；k s i n 2 1 d l f ( p , l p s ，仃) e ， ( 2 1 2 ) 。蠢翩= 譬掣一赤号瞬一矧。一 盯= c p c l 。k i k p ，j， 3 1 。2s t o c k s i i t ；n，一 一 在密度为p ”粘度为| l f 的流体中，直径为由的球形粒子以相对速度1 ) 运动时， 会受到来自流体的阻力1 i 。，当r e 毛z ：掣= 1 ， ”7 一 此时，e o s k 2 l l ，s i n 七o ，由式( 3 2 8 ) 可知r 1 这就说明，如果多孔材 料的厚度f 与声波在其中的波长相比很小的话，在声学上讲相当于不存在，声 波可以全部透射过去 “ 青岛大学硕士学位论文 2 ) 乞，= ，i 彳( 打= l 2 ，) ， ” 。 i“。 j 此时，= 昙五，即多孔介质厚度为半波长的整数倍，由此可得r * 1 由此可 知，在这种情况下，声波也是可以全部透过的，这就是超声技术中常采用的半波 透声片的透声原理。； ，3 ) 矽= ( 2 稽一1 ) 要，z l ：z 2 一此时，= 要兰等坐五研= 1 ，2 ，) ，即多孔介质的厚度为四分之一波长的奇数 倍由此可得r * 0 ，也就是说，在这种情况下，声波全部不能透过，多孔介质完 全将声波隔绝。 这三种情况对试验都是不利的，因此要注意避免。由上面的分析可以看出，插 入无限介质中的中间层的吸声效果与声波频率和中间介质的厚度有关。当试验中 采用某一频率的超