（材料物理与化学专业论文）电化学法制备二硼化镁膜的工艺优化研究.pdf

1 。o 一 ，：，q 圆，搏、 =-。 一叫i，州，峨琴；q，一勺 矗弦。爱， 日，5矗磬口罐1 r葭誓患 ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ，_ 一 - j 11 1 ep r o c e s s m go p t i m i z a t i o n0 nt h ep r e p a r a t l o n o f m g b 2 f i l mb ym o l t e ns a l te l e c t r o c h e m i s t r y b ys o n gl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rq iy a n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 0 i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 _ 靴敝储雠：概 日 期：卯g 7 学位论文版权使用授权书 。 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年砂 。 学位论文作者签名： 签字日期：2 。d 、 互 鬟易 7 导师签名： 签字日期： 硌 m y 7 气， 鼻，】， 东北大学硕士学位论文摘要 电化学法制备二硼化镁膜的工艺优化研究 摘要 金属间化合物超导体m g b 2 ，因具有较高的临界转变温度( t c - 3 9 k ) 、高的临界电 流密度( 1 0 5 a c m 2 ) 和简单的结构，故而引起了科学界对其广泛地关注。本实验采用熔 盐电化学法在不同衬底上制备m g b 2 超导膜。利用该方法，即可以解决常规方法不能很 好处理的闭合回路接头问题；又可以促进m g b 2 超导体在强电方面，特别是在强磁场领 域中的应用；还可以提高器件灵敏度，降低材料成本。 本文通过对k c l - n a c l m g c l 2 三元系相图和熔度图的分析，理论电解电压的计算， 确定了前期实验的电解参数范围。在熔盐制备m g b 2 膜的实验过程中，首先对电解设备 进行改进。然后，以k c l - n a c i m 9 0 2 m g ( b 0 2 ) 2 混合熔盐体系作为反应物，采用直流电 源，分别在铜、石墨和不锈钢三种阴极衬底上制备m g b 2 膜。并在前人研究的基础上， 通过对电解温度、药品配比、电解电压和预处理工艺等实验条件的优化，获得了现阶段 不同衬底制备m g b 2 膜较为优化的工艺参数。最后，利用x 射线衍射仪分析样品物相及 结晶性能，并从实验工艺和理论研究两方面对目前处于起步阶段的熔盐电解法制备 m g b 2 膜的生长机理进行了较深入地探讨。 实验结果表明，实验过程中对熔盐体系先行预电解有利于m g b 2 膜样品结晶性能的 提高。用体积比为1 ：1 5 的二甲基亚砜与n n 二甲基甲酰胺的混合溶液，能较好地软化 和溶解样品表面的杂质。在铜、石墨和不锈钢三种不同阴极衬底上制备m g b 2 膜，较为 优化的工艺参数分别为，电解温度5 9 8 、6 0 8 和5 9 8 ；电解电压4 2 v 、3 8 v 和4 6 v ， 其中不锈钢衬底上较为优化的药品配比为5 ：5 ：2 ：1 0 4 。 关键词：二硼化镁；熔盐电解；结晶性能；工艺优化 i i 瞧f气 ， 东北大学硕士学位论文 a b s t r a e t t h e p r o c e s s i n go p t i m i z a t i o no nt h ep r e p a r a t i o no f m g b 2 f i l mb ym o l t e ns a l te l e c t r o c h e m i s t r y a b s t r a c t m g b 2s u p e r c o n d u c t o r , ac o m m o ni n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n d u et oi t sh i ：g hc r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，h i g hc r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e s ( j c ，10 5 a c m - 2 ) a n d s i m p l es 仃u c t u r e i nt h i sp a p e r , m g b 2f i l m sw e r ef a b r i c a t e do nd i f f e r e n tc a t h o d e sv i at h e m o l t e ns a l t se l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e u s i n gt h i sm e t h o d ，t h ec l o s e d l o o pj o i n tp r o b l e m w h i c hc a nn o tb es e t t l e db yt r a d i t i o n a lm e t h o dc o u l db es o l v e d t h ea p p l i c a t i o no fm a g n e s i u m d i b o r i d es u p e r c o n d u c t o ri nh i g h f i e l da n di n t e n s em a g n e t i cf i e l dc a nb ei m p r o v e d i na d d i t i o n , t h es e n s i t i v i t yo f t h ed e v i c ec a na l s ob eg r e a t l yi m p r o v e d ，a n dt h ec o s tc a nb er e d u c e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h er a n g eo fe l e c t r o l y s i s p a r a m e t e r sw a ss e ta c c o r d i n gt o t h e c a l c u l a t i o no fd e c o m p o s i t i o nv o l t a g e sa n dt h ea n a l y s i so fp h a s ea n df u s i b i l i t yd i a g r a m f i r s t ， t h ee l e c t r o l y t i ca p p a r a t u sw a s m o d i f i e d s e c o n d l y , m g b 2f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do n g r a p h i t e ，s t a i n l e s ss t e e la n dc o p p e rc a t h o d e s t h e n ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e rf o rm g b 2f i l m s p r e p a r a t i o n o nd i f f e r e n ts u b s t r a t e sw a so b t a i n e db ya d j u s t i n gt h er a t i oo fm o l t e n s a l t ， e l e c t r o l y s i sv o l t a g e ，e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dp r e t r e a t m e n tt e c h n i c a tl a s t ，x - r a y d i f f r a c t i o nw a sa d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ec r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s ，a n dg r o w t hm e c h a n i c so f m g b 2 f i l mw a sd i s c u s s e dc o n s i d e r i n gt h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sa n dt h e o r e t i c a ls t u d y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e e r y s t a l l i n i t y o fm g b 2f i l mi s i m p r o v e dt h r o u g ht h e p r e - e l e c t r o l y s i so fm o l t e ns a l ts y s t e m t h ed m s oa n dd m fw i t ht h er a t i oo f1 ：1 5c a l ls o f t e n a n dd i s s o l v ei m p u r i t i e st h a to nt h es u r f a c eo fm g b 2f i l m t h eo p t i m a le l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e a n de l e c t r o l y s i sv o l t a g ei s5 9 8 ca n d4 2 vf o rc o p p e rs u b s t r a t e ，6 0 8 ca n d3 8 vf o rg r a p h i t e s u b s t r a t e ，5 9 8 。ca n d4 6 va n dm o l a rr a t eo fn a c i - k c l 一m g ( s o ) 2 一m g c hi s5 ：5 ：2 ：10 4f o r s t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m g b 2 ；m o l t e n s a l te l e c t r o c h e m i s t r y ；c r y s t a lp r o p e r t i e s ；p r o c e s so p t i m i z a t i o i i i l。， ，二 东北大学硕士学位论文目录 目录 声明i 中文摘要h a b s t r a c t i i i 第1 章绪论l 1 1 超导体概述l 1 1 1 超导体的发展史一l 1 1 2 超导体的基本特性2 1 1 3 超导体的分类及应用3 1 2m g b 2 超导体简介一5 1 2 1m g b 2 超导电性的发现5 1 2 2m g b 2 超导体的结构及性质6 1 2 3m g b 2 研究现状及其应用前景7 1 3 本文研究工作的目的、意义和内容l l 1 3 1 研究目的和意义l l 1 3 2 研究内容。1 l 第2 章熔盐电解法的理论基础1 3 2 1 熔盐电解法的原理1 3 2 1 1 熔盐简述13 2 1 2 熔盐电解法15 2 2 膜的生长机理15 2 2 1 薄膜的简介1 5 2 2 2 薄膜的应用1 7 2 3 参比电极简介17 2 3 1 熔盐参比电极1 7 2 3 2 熔盐参比电极的影响因素1 9 第3 章熔盐电解法制备m g b 2 膜2 l 东北大学硕士学位论文 目录 3 1 实验材料2 1 3 1 1 实验药品2 1 3 1 2 工作气体2 2 3 1 3 参比电极材料2 2 3 1 4 坩埚及电极材料2 3 3 2 实验设备2 4 3 2 1 样品制备系统2 5 3 2 2 实验辅助设备2 7 3 3 实验前期准备工作- 2 8 3 3 1 阴极材料的预处理2 8 3 3 2 恒温区测定及温度校正2 9 3 3 3 熔盐体系相关物质的分解电压，3 0 3 4 实验工艺3 4 3 4 1 实验工艺流程3 4 3 4 2 实验工艺参数3 5 3 4 3 实验工艺优化o 3 7 3 5 本章小结4 0 第4 章实验结果与讨论4 1 4 1 电解温度的优化4 l 4 1 1 铜衬底4 1 4 1 2 石墨衬底4 2 4 1 3 不锈钢衬底4 3 4 1 4 小结：4 4 4 2 药品配比的优化4 5 4 2 1 不锈钢衬底。4 5 4 2 2 小结4 6 4 3 电解电压优化范围4 7 4 3 1 铜衬底：。4 7 4 3 2 石墨衬底4 8 t 毒 东北人学硕士学位论文目录 4 3 3 不锈钢衬底4 9 4 3 4 小结一5 0 4 4 电解电压的优化5 2 4 4 1 铜衬底5 2 4 4 2 石墨衬底- 。5 3 4 4 3 不锈钢衬底5 4 4 4 4 小结5 5 4 5 预处理工艺的优化：一5 6 4 5 1 预电解5 6 4 5 2 清洗剂5 7 4 5 3 小结5 8 4 6 讨论6 0 4 6 1m g b 2 制备工艺6 1 4 6 2 熔盐体系6 4 结论。6 7 课题展望6 9 参考文献7 1 致谢。7 9 ，k10 itill 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 超导体概述 1 1 1 超导体的发展史 第1 章绪论 h g 超导电性的发现是继1 9 0 8 年氦气液化成功后的一次伟大创举，它标志着超导物 理学的诞生【l 捌。超导材料的发展是一个从简单到复杂的过程。根据超导研究内容的不 同，大致可将其发展分成三个阶段。 第一阶段从1 9 1 1 年一1 9 5 7 年，b c s 理论问世，这是人类对超导电性的基本探索和 认识阶段。一 期间，1 9 1 1 年一1 9 3 2 年，以研究元素超导体为主。除h g 外，n b 是5 0 多种具有 超导电性元素中t c 最高的( 9 5 k ) 。1 9 3 2 一1 9 5 3 年间，许多具有超导电性的合金、过渡 金属碳化物和氮化物相继被发现。1 9 5 3 年一1 9 7 3 年间，发现一系列具有a 1 5 型钙钛矿 结构的超导体( 如n b 3 s n 和v 3 g a ) ，使超导材料的t 。提高到2 3 2 k ( n b 3 g e 薄膜) 。 第二阶段从1 9 5 8 年一1 9 8 5 年，是人类对超导应用技术准备性的探索阶段。在该阶 段，以n b t i 和n b 3 s n 为代表的实用超导材料已实现了商品化，并在核磁共振、人体成 像和超导磁体等多个领域获得应用。但由于常规低温超导体的临界温度较低，须在昂贵 复杂的液氦( 4 2 k ) 系统中使用，因而严重限制了低温超导体的应用发展。 第三阶段从1 9 8 6 年至今。此阶段揭开了人类对超导技术开发的序幕，并使临界温 度值在1 0 年的时间里提高到1 6 0 k 。 期间，1 9 8 6 年4 月，苏黎世i b m 实验室的b e d n o r zjg 和m u l l e rka 首次报道了 t c 达3 5 k 的b a - l a - c u - o 超导材料1 3 j ，标志着高温超导材料新纪元的开始。1 9 8 7 年，美 国休斯顿大学的朱经武首先宣布合成一种新的超导体t 。= 9 3 k ，并强调测量是在液氮中 进行的。从此真正开创了液氮温度超导体即高温超导体的新时代。1 9 8 8 年盛正直等人 又发现了t c 在1 2 0 1 2 5 k 的t 1 b a - c a - c u o 超导体 4 1 。1 9 9 3 年发现了一系列t c 高于1 3 0 k 的h g 系超导体h g b a 2 c a - c 晰l 一0 2 n + 4 ( n = 1 或2 ) ，其t c 在1 5 g p a 的压力下可达1 6 4 k 【5 1 。 这是迄今为止所发现的超导材料中临界温度最高的。2 0 0 1 年m m 实验室的s h o n 预言， c 6 0 有机分子超导体经过场效应空穴掺杂( f i e l de f f e c td o p i n g ) ，其临界温度可从5 2 k 升 至1 1 7 k 6 1 。超导材料发展历史如图1 1 所示。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 年代 图1 1 超导体的发展史示意图 f i g 1 1t h ed e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t o r 1 1 2 超导体的基本特性 零电阻效应和迈斯纳效应是超导体两个最基本的特性。除此之外还有同位素效应、 磁通量冻结、磁通量量子化和约瑟夫森效应等基本性质。 ( 1 ) 零电阻效应：指超导体在温度低于临界温度时电阻突然消失的现象。即在超 导临界转变温度之下，超导体可在无电阻的状态下传输电流，如图1 2 所示。人们认识 超导体的零电阻现象是从昂内斯发现了第一个超导体金属汞时开始的。 ( 2 ) 迈斯纳效应：指超导体的完全抗磁性，该现象是由德国物理学家迈斯纳和奥 克森费尔特。在1 9 3 3 年研究s b 和p b 样品在磁场中冷却到转变温度以下时磁场分布情 况的实验中发现的【7 - 8 1 。这个效应被称为迈斯纳效应【9 1 ，如图1 3 所示。 图1 2 零电阻效应图1 3 迈斯纳效应 f i g 1 2z e r or e s i s t a n c ee f f e c t f i g 。1 3m e i s s n e re f f e c t ( 3 ) 同位素效应：指超导体的临界温度依赖于同位素质量的现象。该现象是由麦 克斯韦、雷诺和席林等在1 9 5 0 年，分别测量汞同位素的临界温度t 。时发现的，并证明 - 2 - 一 j世赠酥磐 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 出超导体临界温度与同位素的质量问是存在某种关系的( 式1 1 ) t o - t l 】。同位素效应使 人们认识超导电机理是电子一声子相互作用的结果【1 2 】。 m 口t c = 常数 ( 1 1 ) 公式( 1 1 ) 中，m 是同位素质量，a 为同位素系数。 ( 4 ) 磁通量冻结：由于持久不变的屏蔽电流产生的。只要用超导材料制成管子， 空洞中的磁通量便守恒地保持下去。 ( 5 ) 磁通量量子化：一种宏观量子现象。指一个闭合超导回路的电流所产生的冻 结磁通量，只能取一些不连续的值。 ( 6 ) 约瑟夫森效应：当绝缘层的厚度薄到小于i n m 后，由于结两侧宏观波函数的 量子相干性，而发生电子对的隧道过程等，如图1 4 所示。 图1 4 约瑟夫森效应 f i g 1 4j o s e p h s o ne f f e c t p a r a m e t e r s 图1 5 超导态的临界参数 f i g 1 5s u p e r c o n d u c t i n gs t a t eo ft h ec r i t i c a l 超导体的三个重要参数，其相互关系如图1 5 所示。 ( 1 ) 临界温度( t c ) 超导体必须冷却至某一临界温度以下才能保持其超导性。 ( 2 ) 临界电流密度( j c ) 一通过超导体的电流密度必须小于某一临界电流密度才 能保持超导体的超导性。 。 ，( 3 ) 临界磁场( h 。) 一施加给超导体的磁场必须小于某一临界磁场才能保持超导 体的超导性。 ， ， 1 1 3 超导体的分类及应用 1 1 3 1 超导体的分类 目前，已发现的超导元素中只有钒、铌和锝属第二类超导体，其他元素均属于第一 类超导体。但大多数超导合金则属于第二类超导体。 对于第一类超导体按其超导体状态不同可分正常态和超导态两种。临界磁场以下， - 3 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 样品处于超导态。此时的样品具有零电阻效应和迈斯纳效应两大本质效应。当外加磁场 超过临界磁场时，样品则进入正常态，两大效应同时消失。 而对于第二类超导体，在特定的条件下样品允许磁场进入内部而仍保持超导电性。 在某一温度( 低于临界温度) ，当磁场低于临界磁场h 。( t ) ，即下临界磁场时，超导体 处于迈斯纳态。随着磁场的增加，磁通量开始进入样品，此时样品完全抗磁性消失而只 显示零电阻效应，此阶段状态称作混合态。而随着磁场超过临界场h 。，( t ) ，即上临界 磁场，样品进入正常态，零电阻现象消失。 1 1 3 2 超导体的应用 超导体的应用从根本上取决于超导材料的性能。其主要可应用于如下学科领域。 ( 1 ) 电子学应用 自1 9 6 2 年超导量子隧道效应发现以来，已有许多新型的超导电子器件。如超导量 子干涉器( s q u i d ) 、超导混频器和超导数字电路等研制成功。其中超导数字电路利用 约瑟夫森结在零电压态和能隙电压态之间的快速转换来实现二元信息，如图1 6 所示。 ( 2 ) 生物医学应用 一 超导技术在生物医学中的应用包括超导核磁共振谱仪( n m r ) 和超导核磁共振成 像装置( m ) 。其中，核磁共振成像原理是基于被测对象的原子磁场与外磁场的共振 现象来分析被测对象的内部状态，如图1 7 所示。 ( 3 ) 科学工程和实验室应用 科学工程和实验室是超导技术应用的一个重要方面，它包括高能加速器和核聚变装 置等。其中，高能加速器用来加速粒子，产生人工核反应，以研究物质内部结构。它是 基本粒子物理学研究的主要装备，如图1 8 所示。 图1 6 超导数字电路 f i g 1 6s u p e r c o n d u c t i n gd i 百m lc i r c u i t - 4 - 图1 7 磁共振成像图 f i g 1 7m a g n e t i cl e s o n a i l c ei m a g i n gm a p 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 图1 8 高能粒子加速器图1 9 磁悬浮列车 f i g 1 8h i g h - e n e r g yp a r t i c l ea c c e l e rf i g 1 9m a g n e t i cl e v i t a t i o nt r a i n ( 4 ) 交通运输应用 超导技术在交通方面的应用是随着国民经济的发展，社会对交通运输的要求而产生 的。超导磁悬浮列车利用磁悬浮作用使车轮与地面脱离接触而悬浮于轨道之上，并利用 直线电机驱动列车运动的一种新型交通工具，如图1 9 所示。 ( 5 ) 电力应用 超导技术在电力中的应用主要包括：超导电缆、超导限流器、超导储能装置和超导 电机等。其中超导电机如图1 1 0 所示。 图1 1 0 超导电机 f i g 1 10s u p e r c o n d u c t i n gm o t o r 1 2m g b 2 超导体简介 1 2 1m g b 2 超导电性的发现 m g b 2 在2 0 世纪中叶就被发现，由于它结构简单，与其它二元化合物相比并没有什 么特别之处，故此人们没有认识到它的超导电性。其超导特性是日本a o y a m a - g a k u i n 大学的a k i m i t s u 教授指导学生做毕业设计时偶然发现的。2 0 0 1 年1 月，日本青山学院 秋光( a k i m i t s u ) 教授宣布，他的研究小组发现金属间化合物m g b 2 具有超导电性，超导 - 5 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 转变温度高达3 9 k 13 1 。 1 2 2m g b 2 超导体的结构及性质 ，- ， ( 1 ) m g b 2 超导体的结构 根据对m g b 2 超导体的晶体结构的研究成果，对其结构加以简单的介绍。m g b 2 属 六方晶系结构，m g b 2 的原胞中含有三个原子，一个镁原子和两个硼原子。m g 和b 两 类原子层沿c 轴方向交错堆垛。m g 原子层呈三角形结构。b 原子层与石墨相似，具有 规则的六角蜂房结构。插入的每个m g 原子占据b 六角形中心六度轴的位置，距离基面 c 2 【1 4 1 。其晶体结构如图1 1 l 所示。 m g 原子 渗b 原子 图1 1 1m g b 2 的晶体结构 f i g1 11t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm g b 2 ( 2 ) m g b 2 超导体的性质 热力学参量的测量表明，m g b 2 是典型的第二类超导体，其下临界磁场为3 0 0 0 e ， 上临界磁场为1 2 5 x 1 0 4 0 e 。 a m g b 2 超导体的临界温度。不同研究小组的高压实验结果表明，m g b 2 的临界温度 随压力的增加而减小，理论计算结果也证明了这一点。 b m g b 2 超导体的临界电流密度。超导体的临界电流密度j 。是由材料的磁通钉扎能 力决定的，m g b 2 超导体也不例外。有实验测量了致密与松散的m g b 2 样品的电流密度 j 。，并发现它们的值是一样的【1 4 】。这说明了m g b 2 超导体的临界电流密度是不受晶界连 通限制的【15 1 。在5k 的温度下，对m g b 2 粉末进行临界电流密度与磁场的关系研究实验 中发现，零磁场下可以得到3 x 1 0 6 a l c m 2 以上的临界电流密度；当磁场增加到4 t 时，临 界电流密度值降到l x l 0 4 a c m 2 ；而当磁场进一步增加到7 t 时，临界电流密度值就只有 l 1 0 2 a c m 2 了【1 6 - 1 7 1 。可见，磁场对临界电流密度的影响非常大。 c m g b 2 超导体的临界磁场。临界磁场数值越大，越有利于超导体的实际应用。人 们对m g b 2 的临界磁场做了许多的研究工作，如德国的f u c h sg 等人在3 k 至3 9 k 的温 度范围内研究了m g b 2 超导体的上临界磁场；台湾的l a nmd 等人在对m g b 2 样品体系 冬 i ； 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 进行热涨落扫描分析时观察了m g b 2 超导体的上临界磁场h c 2 等【1 9 1 。其它m g b 2 样品 的上临界磁场研究结果也都表明在绝对零度时h a ( 0 ) 的数值在1 0 t 以上。这反映出 该样品具有较好的电磁性能。 d m ：g b 2 超导体的同位素效应。同位素效应对研究以声子为媒介的超导机制有重要 的作用t 2 0 l 。m g 和b 各自的同位素取代对m g b 2 的临界温度都有影响口1 五5 1 。b 的声子振 动在m g b 2 超导电性方面有着重要作用，而m g 的振动频率对临界温度的贡献则很小。 m g b 2 超导体同位素效应的存在说明了声子对m g b 2 超导体临界转变温度t c 有巨大的贡 献，这值得人们继续研究探讨。 1 2 3m g b 2 研究现状及其应用前景 1 2 3 1 m g b 2 超导体的研究现状 ( 1 ) m g b 2 超导体的研究进展 m g b 2 属于非理想的第二类超导体，且具有比低温超导体更高的临界磁场和临界电 流。因此更接近于实用的超导材料，特别是在低温下的性能比传统超导体高得多。从超 导材料的组成、结构和性能等方面来比较，可将m g b 2 超导体的优点归纳如下： a m g b 2 超导体的临界温度是传统超导体中最高的。 b m g b 2 超导体的临界电流密度和上临界磁场的数值均较大，利于其实际应用。 c 用来合成m g b 2 的原料镁和硼都是已经大量生产的原料，容易获得且价格低廉。 m g b 2 属简单的六方晶系结构，易于加工和制作。 d 对薄膜制备而言，现代制膜技术都是以真空为基础的。制备高温氧化物超导体 由于需要有氧的存在，会使真空设备中处于高温的部件氧化，大大降低寿命。 目前，国内从事m g b 2 带材研究和开发的单位主要有西北有色金属研究院和中科院 电工研究所等。其中西北有色金属研究院主要在m g b 2 带材制备技术、掺杂和元素替代 等方面开展了大量工作，如在国际上首次报道了采用z r s i 2 、z r b 2 和w s i 2 化合物掺杂大 幅度提高m g b 2 f e 线带材临界电流密度的新方法，开辟了在高磁场中获高临界电流密 度的新途径。而中科院电工所不仅在世界上首次证明了对于m g b 2 材料，掺杂c 可以得 到和掺杂s i c 一样优异的临界电流密度。还在国际上率先将强磁场热处理技术应用于 m g b 2 超导体制备过程，改进了m g b 2 在强磁场下的超导性能。以上这些研究成果标志 着我国在改善m g b 2 高场超导性能领域达到了国际先进水平。 从m g b 2 超导体的自身特点以及人们对该材料研究的热情来看，m g b 2 超导体的应 用前景是十分广阔的。从基础研究角度看，通过对m g b 2 超导体结构性能的研究，人们 - 7 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 可以从更深的层次和角度来观察m g b 2 的超导电性现象，对超导研究起着促进作用。 ( 2 ) m g b 2 超导机理的实验探究 根据b c s 超导理论，电子一声子耦合作用促成了超导电子库伯对的形成，较轻的 元素具有较高的声子频率，这将导致较高的超导转变温度。m g b 2 的超导电性的发现的 确证实了含轻元素化合物具有高临界温度的预言。b c s 理论预测最轻的元素氢在高压下 会有最高的超导转变温度1 2 4 彩】。在加压的情况下观察l i 元素的电阻随温度变化关系， 发现当压力为2 2 0 2 3 0 k b a r 的时候，大约在7 k 左右，其电阻有一突然降落。这暗示着 l i 元素的超导转变可能存在【2 6 】。尤其b e 元素超导体在常压下就有超导转变，其值为 0 0 2 6 k 2 7 1 。无论是h ，l i 还是b e ，它们都是元素周期表中的轻元素。由此人们猜测， 在m g b 2 超导体中，质量较轻的硼元素对其超导电性起了关键作用。 m g b 2 这种具有较高临界转变温度的超导体可以用传统的b c s 超导理论来解释吗? 这个问题激发了研究者的兴趣，以下为可用来阐明m g b 2 超导机制的文献资料。实验主 要包括： a 同位素效应：该效应表明，m g b 2 属于传统的b c s 超导体，比较高的德拜温度以 及强烈的电声子相互作用导致了较高的转变温度。 b 高压效应：l o r e n z 等已经研究过m g b 2 的临界温度和外界压强之间的函数关系， 发现当压力在8 g p a 以下时，m g b 2 超导体的临界温度随压力增加以速率1 6 k g p a 呈线 性下降趋势【2 引。 c 扫描隧道实验：r u b i o b o l l i n g e r 等进行的扫描隧道谱的实验证明了m g b 2 属于以 电声子相互作用为基础的b c s 超导体【2 9 l 。 d 中子衍射实验：该实验也说明了m g b 2 超导机制是电声耦合机制p 。 e 掺杂效应：h i r s c h 提出m g b 2 的超导电性主要来自于b 平面的空穴载流子【j ， 就象铜氧化物高温超导体中铜氧平面。根据b c s 理论，如果掺杂引入空穴，会增加费 米面上的态密度，有助于提高超导转变温度。但l i 掺杂实验【3 2 。3 3 1 表明，m g b 2 中m g 位 原子部分被l i 原子替代，并没有提高超导转变温度。在这个实验中，l i 是作为空穴来 掺杂的，但并没有实现超导转变温度的提高，这似乎与b c s 理论矛盾。 霍尔效应：k a n gw n 等人进行了m g b 2 多晶样品的霍尔效应测量【3 4 l 。在大于t 。 的温度下，霍尔系数是正的，与h i r s c h 的预言相符。这与其他金属的二硼化物恰好相 反。对于其他的m b 2 ( m _ y 、n b 、t i 、v 、c r 、z r 、m o 、t a 和w ) ，r h 一般为负，但 它们不呈现超导性。t = 1 0 0 k 时，r h = 4 1 x 1 0 。1 1 c m 2 ，估算空穴载流子密度为 1 5 x 1 0 2 3 c m 2 。该数值比n b 3 s n 超导体大了2 个数量级【3 5 1 ，比y b a 2 c u 3 0 7 大了将近3 个 一8 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 数量级1 3 6 1 。 g 热电势实验：热电势的实验结果表明m g b 2 的载流子是空穴型的【37 1 。随着m g b 2 超导体的实验研究不断深入，新的理论研究结果会不断产生。人们终究会在m g b 2 的超 导机理研究上取得突破。 ( 3 ) m g b 2 膜的制各 自从高温超导体发现以来，人们对高温超导薄膜的制备与研究都给予了极大的重 视，特别是液氮温度以上的高温超导体的发现，使人们看到了广泛利用超导电子器件优 良性能的可能性。自m g b 2 超导电性发现以后，世界各国科研小组立即投入开始制备 m g b 2 超导膜。因为较之m g b 2 块材和单晶和线( 带) 材来说，膜材料在基础研究和电 子应用领域更具有潜在的价值【3 8 】。已经成功制备m g b 2 膜的方法主要有，化学气相沉积 ( c v d ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、溅射法、直流磁控溅射( d c m s ) 、射频磁控溅射( 1 u m s ) 、 分子束外延( m b e ) 、离子束辅助沉积( i b a d ) 、金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 、 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 和液相外延( l p e ) 等等 3 9 - 5 3 】。其中，主要有以下几类： a 化学气相沉积( c v d ) 一该法是通过载气( 多为惰性气体，如a r ) 与含有构成薄 膜元素的化合物( 一般为气体状态) 在高温下发生化学反应，分解出所需要的元素，并以 原子态沉积在基片( 或工作表面) 上形成稳定的薄膜。z e n g 小组【4 1 - 4 2 采用物理化学气相 沉积( h p c v d ) 方法，使b 2 h 6 分解与m g 蒸发同时进行，在4 h - s i c 上制备了t c 高达 4 1 8 k ，t c 很窄的m g b 2 超导薄膜，并且认为薄膜t c 与鼬汰( 残余电阻比率) 由薄膜厚 度决定。可以看出，这种方法制备的薄膜t c 值到目前为止仍为报道之最。 b 脉冲激光沉积( p l d ) 一该法在高温超导薄膜制备技术中得到了广泛应用。它主 要经历以下过程，利用高能量的脉冲激光束聚焦靶材表面，使靶材表层温度迅速上升到 蒸发温度以上产生高温及熔蚀，形成靶面局部的高浓度等离子体。靶面等离子体继续吸 收激光束的能量并进一步电离，产生高温高压等离子体，高温高压等离子体沿靶面法线 方向向外经过绝热发射过程，到达基片并沉积成膜 4 4 1 。 c 溅射法( s p u t t e r i n g ) 一溅射法制m g b 2 薄膜以磁控溅射技术( m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ) 为主流【5 0 。5 3 1 ，采用直流或射频磁控溅射所采用的靶材多为单质的m g 和b 双靶或m g 靶中镶嵌b 块的复合单靶。双靶溅射可以比较方便地通过调节各自的溅射功 率来调节沉积到基片上的m g 和b 原子的量。o h k u b o 小组 5 4 - s 6 在非常低的温度下 ( 1 0 0 1 2 0 c ) 用复合单靶一步溅射了m g b 2 薄膜，虽然得到的薄膜的t 。较低( 1 4 k 左右) ， 但是简单的沉积工艺和低温条件使这种方法很具有优势。 d 分子束外延法( m b e ) 一分子束外延是在超高真空条件下精确控制分子束强度， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 使之在被加热的基片上进行外延生长薄膜的一种方法。u d e a 小组 5 7 5 8 利用m b e 方法制 备了质量相当好的外延薄膜，认为m b e 生长和原位退火过程对温度都很敏感，适当的 薄膜厚度、沉积温度( o p( 2 3 ) 二 、7 c 金属电极 ，。 ：一 在金属参比电极中，银是种最好的电极材料。因为银只有种稳定的价态，生 成的一氧化银能在高于3 0 0 。c 时迅速分解。银在其本身离子的熔盐中的溶解度极小， 可以忽略不计。电极反应为： a g + + e 哼a g ( 2 4 ) 差不多在所有体系中都是可逆的，而且平衡建立得非常迅速。 除银之外，铂片插在含有p p 离子熔体中