（环境工程专业论文）海泡石吸附剂的制备及处理含油废水的研究.pdf

= ) ：js ：f 一 at h e s i si ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s t u d y o n a p p l i c a t i o no fs e p i o l i t ea s a d s o r b e n tt oo i l yw a s t e w a t e r b yw a n g y u e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rh ux i a o m i n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 9 m哪l9 4洲6ji 舢7 i劓i1一y r j j 二 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王月 日 期：刈7 7 乡 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年0一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 王只 签字日期：w 卵了多 导师签名：嘲钛汲 签字日期：沙巾7 7 2 一 - ， 东北大学硕士学位论文 摘要 海泡石吸附剂的制备及处理含油废水的研究 摘要 海泡石( s e p i o l i t e ) 是一种成本低廉、分布广泛的富镁纤维状硅酸盐粘土矿物。 其具有极强的吸附能力和良好的机械和热稳定性，以及分子筛功能，是一种很好 的吸附剂。 本研究以海泡石为原料，制备天然海泡石吸附剂和海泡石颗粒吸附剂，以自 配模拟含油废水和取自沈阳某机械加工厂的实际含油废水为处理对象，通过静态 条件实验，探索其吸附规律和机理，考察各因素对含油废水中c o d 去除效果和油 去除效果的影响；用高温再生法对吸附剂进行再生，考察各因素对再生效果的影 响。 研究结果表明，海泡石粉末对模拟含油废水中的c o d 和油具有较好的吸附能 力，其吸附等温线的形状和趋势与f r e u n d l i c h 型吸附等温线相似。 通过原料质量配比及正交设计实验，确定了制备海泡石颗粒吸附剂的最佳原 料质量配比和最佳活化温度；通过条件实验确定了最佳活化时间。 采用天然海泡石吸附剂处理c o d 为1 0 2 1 o o m g l 、油含量为6 8 2 7 2 m g l 的 模拟含油废水时，在最佳吸附条件下c o d 去除率为9 6 3 3 ，油的去除率为 9 4 1 4 ；采用海泡石颗粒吸附剂处理此模拟含油废水时，最佳条件下，c o d 去除 率为8 7 0 5 ，油去除率为8 2 4 2 。 用海泡石颗粒吸附剂处理c o d 为1 7 0 9 8 m g l ，油含量为7 2 1 7 m g l 的实际 含油废水时，在最佳吸附条件下，c o d 去除率为9 2 3 3 ，油去除率为8 2 5 7 ； 处理后实际废水中油含量为1 2 4 5 m g l ，达到辽宁省污水综合排放标准 ( d b 2 1 1 6 2 7 2 0 0 8 ) 的要求。 海泡石颗粒吸附剂再生容易，再生1 次后的海泡石颗粒吸附剂处理模拟含油 废水时，c o d 去除率为8 6 1 6 ；重复使用3 次后，c o d 去除率为7 7 6 9 ，仍有 较好处理效果。 天然海泡石吸附剂和海泡石颗粒吸附剂对含油废水中的c o d 和油均具有较 好的吸附效果，且再生效果较好，用其处理含油废水有较好的环境效益。 关键词：海泡石；吸附剂；含油废水；吸附；再生 r 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o n a p p l i c a t i o n o f s e p i o l i t e a sa d s o r b e n tt o o i l yw a s t e w a t e r a bs t r a c t s e p i o l i t ei sak i n do fl o wc o s tm a g n e s i u m r i c hf i b r o u ss i l i c a t ec l a ym i n e r a l ，w h i c h i sw i d e l yd i s t r i b u t e da n dg o o da tm e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y i ti sas o r t o fg o o da d s o r b e n tw i t hs t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dm o l e c u l a rs i e v e sf u n c t i o n i nt h i ss t u d y , t h es e p i o l i t ep o w d e rw a su s e dt o p r e p a r ep o w d e ra n dg r a i na s a d s o r b e n tt ot r e a ts i m u l a t e do i l yw a s t e w a t e ra n dp r a c t i c a lw a s t e w a t e r t h r o u g hc a p t i v e t e s ta n dd e s o r p t i o nt e s t ，t h ei n f l u e n c e so ff a c t o r so nt h es o r p t i o no fs e p i o l i t eh a db e e n m e a s r u e db yt h ec o d - - r e m o v a lr e t ea n do i l - r e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e r s o r p t i o n i s o t h e r m so fs e p i o l i t ew e r eo b t a i n e dd u r i n ga b s o r p t i o ne x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r y r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o d r e m o v a lr a t ea n do i l r e m o v a lr a t eo fw a s t e w a t e r t r e a t e db ys e p i o l i t ep o w d e rh a dp r e f e r a b l ee f f e c t ，a n dt h es o r p t i o ni s o t h e r m sa c c o r d e d w i t hf r e u n d l i c he q u a t i o n t h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s td e s i g n e df o rt h er a t i oo fr a wm a t e r i a lm i x t u r e ，t h e b e s tr a t i oo fr a wm a t e r i a la n dt h eb e s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ew a sd i s c u s s e d ；t h r o u g h c a p t i v et e s t ，t h eb e s tc a l c i n a t i o n st i m ew a sd i s c u s s e d r e s u l t so fe x p e r i m e n tp r o v e dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r s e p i o l i t ep o w d e rt ot r e a ts i m u l a t e dw a s t e w a t e r , w h o s ei n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o nw a s 10 21 0 0 m g la n di n i t i a l o i lc o n c e n t r a t i o nw a s6 8 2 7 2 m g l ，t h ec o d r e m o v a lr a t e c o u l db eu pt o9 6 3 3 a n dt h eo i l - r e m o v a lr a t ec o u l db eu pt o9 4 1 4 ：w h i l eu n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs e p i o l i t eg r a i nt ot r e a t s i m u l a t e dw a s t e w a t e r , t h e c o d r e m o v a lr a t ec o u l db eu pt o8 7 0 5 ，t h eo i l - r e m o v a lr a t ec o u l db eu pt o8 2 4 2 a n dt h er e s u l t sa l s op r o v e dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r s e p i o l i t et ot r e a tp r a c t i c a lw a s t e w a t e r , w h o s ei n i t i a lc o d w a s17 0 9 8 m g la n di n i t i a l o i lc o n c e n t r a t i o nw a s7 2 17 m g l ，t h ec o d - r e m o v a lr a t ec o u l db eu pt o9 2 3 3 a n dt h e o i l r e m o v a lr a t ec o u l eb eu pt o8 2 5 7 i nt h i sc o n d i t i o n r e s u l tp r o v e dt h es e p i o l i t eg r a i nw a se a s yt or e u s e ，t h ec o d r e m o v a lr a t eo f w a s t e w a t e rt r e a t e db ys e p i o l i t er e u s e do n et i m ec o u l db eu pt o8 6 16 ；r e u s e df o r3 t i m e st h ec o d r e m o v a lr a t ec o u l db eu pt o7 7 6 9 i i i 东北大学硕士学位论文a b s tr a c t w a s t e w a t e r r e u s ee 行e c t n ， k 东北大学硕士学位论丈 目录 目录 声明i 中文摘要i i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 含油废水的来源及物化形态1 1 1 1 含油废水的来源1 1 1 2 油在水中的赋存状态2 1 2 含油废水的危害2 1 3 常见含油废水处理技术的比较2 1 4 吸附法处理含油废水的研究进展3 1 5 海泡石资源极其在环境保护中的应用7 1 5 1 海泡石资源简介7 1 5 2 海泡石的化学成分7 1 5 3 海泡石的物理性质“7 1 5 4 海泡石的结构8 1 5 5 海泡石在环境保护中的应用一9 1 6 研究目的、意义及内容l3 第2 章实验器材及方法1 5 2 1 实验仪器及材料15 2 1 1 实验仪器15 2 1 2 实验材料l5 2 2 实验方法1 6 2 2 1 吸附实验方法1 6 2 2 2 颗粒吸附剂制备方法1 6 2 2 3 再生实验方法1 6 2 2 4 测定方法1 7 第3 章吸附剂制备2 1 v 东北大学硕士学位论文 目 录 3 1 吸附剂制备与活化2 l 3 1 1 制备”2l 3 1 2 活化”2l 3 2 最佳制备及活化条件2 2 3 2 1 原料配比及活化温度2 2 3 2 2 活化时间2 2 3 3 海泡石吸附剂吸附机理研究2 4 3 3 1 矿物吸附基本理论2 4 3 3 2 影响吸附的因素2 5 3 3 3 海泡石对含油废水吸附机理初探2 6 3 4 小结2 7 第4 章海泡石吸附处理含油废水2 9 4 1 天然海泡石吸附剂2 9 4 1 1 天然海泡石吸附剂对c o d 的吸附2 9 4 1 2 天然海泡石吸附剂对油的吸附3 3 4 1 3 等温吸附3 3 4 2 海泡石颗粒吸附剂3 7 4 2 1 针对模拟含油废水3 7 4 2 2 针对实际含油废水4 2 4 3 小结4 8 第5 章吸附剂再生4 9 5 1 再生条件实验4 9 5 1 1 温度对再生效果的影响4 9 5 1 2 时间对再生效果的影响5 0 5 2 多次再生实验5 2 5 3 小结5 2 第6 章结论5 3 参考文献5 5 致谢6 l v t 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 含油废水的来源及物化形态 1 1 1 含油废水的来源 含油废水的治理一直是环境保护中的难题之，它的来源主要集中于油f f l 、 炼油工业和机械加工行业，根据来源可以分为五类： 油f f l 含油污水( o i l f i e l dw a s t e w a t e r w i t h o i l ) ：油田含油污水水量较大，约占油 田总水量的三分之二。由于地层不同，原油成分不同，油田含油污水的水质特性 相差极大。水中含有多种原油成分，包括溶解状态和乳化状态的，有的含盐量还 很高。除此之外，在原油集输过程中有时还要投加破乳剂、降粘剂等多种药剂。 据统计，我国油田每天产出的含油污水已达1 9 1 0 6 m 3 【。如此大量的污水需进 行除油处理，达到一定标准后再回注地下【2 】。 金属清洗液( m e t a lc l e a n i n g ) ：是机械加工行业的主要废水之一。这类废水成 分比较复杂，主要为油脂、表面活性剂、悬浮杂质。一般废水量不大，但污物较 多，且处理困难。与此类似的废水还有金属切割液、润滑液等。此类废水的特点 是油处于乳化状态，油滴直径在由1 “m 以下，采用一般方法难以得到理想的处理 效果i 引。 轧钢乳化液( r o i l i n go i l e m u l s i o n s ) ：是轧钢行业产生的一种废水，主要含 l 胁3 的矿物油、乳化剂，与金属清洗液类似，常规的处理方法效果不好，且处 理费用高。目前冷轧乳化液处理是困扰我国轧钢行业的一大技术难题【3 】。 石化工业废水( p e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e r ) ：除油田注入水和含油废水外，石 化工业如炼油厂、化纤厂、合成树脂和橡胶厂等每天都有大量的含有不同油、脂、 芳烃、烷烃、固体颗粒的废水排放，由于水质复杂，处理尤为困难【l 】。 其他来源：除以上来源之外，再如粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品等工 业也有大量的含油污水排放；交通运输过程中的油品泄漏，油船压载水、舱底水、 洗舱水的排放；工业生产的原料、燃料的长期慢性渗漏或意外事故的泄漏，使土 壤油质化，最终导致地表水油含量上升；除含油污水的直接排放外，全球每年由 于工业生产、交通运输所排放进入大气的石油烃类约6 8 的万吨，除被光氧化分解 外，仍有约6 的烃类( 约4 0 0 万吨) 因沉降和降雨进入地面和海洋【lj 。 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 2 含油废水的物化形态 含油废水的来源不同，水体中油污染物的成分和存在状态不同，相应的处理 方法也不同。油在水体中存在的形式大致有悬浮油、分散油、乳化油、溶解油和 油固体物5 种。 悬浮油：进入水体的油份通常大部分以浮油形式存在，油珠颗粒较大，一般 大于1 5 9 m ，以连续相的油膜漂浮于水面而能被去除，主要采用隔油池去除。此外， 还可以采用分离法、吸附法、分散或凝聚法等去除。 分散油：粒径大于1g m 的微小油珠悬浮分散于水相中，不稳定，可聚集成较 大的油珠转化成悬浮油，也可能在自然和机械作用下转化为乳化油，可采用粗粒 化方法去除。 乳化油：由于表面活性剂的存在，油在水中呈乳状液，易形成o w 或w o 型乳化微粒，粒径小于l i a n a ，表面常常覆盖层带负电荷的双电层，体系较稳定， 不易上浮于水面，较难处理。面临的问题主要是破乳及c o d 的降解，一般采用浮 选、凝聚、过滤等方法处理。 溶解油：油在水中溶解度甚小，小部分油以分子状态或化学方式分散于水体 中形成油一水均相体系，非常稳定，一般低于5 1 5 m g l ，均难以自然分离，可采 用吸附、化学氧化及生化方法去除。 油一固体物：水体中的油吸附在固体悬浮物的表面形成油一固体物，可采用 分离法去刚4 1 。 1 2 含油废水的危害 含油废水的危害性主要表现在：油类物质漂浮在水体表面，形成一层薄膜， 能阻止空气中的氧溶解于水中，使水中溶解氧减少，致使水体中浮游生物因缺氧 而死亡，也妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净，甚至使水体变臭， 破坏水资源的利用价值。鱼、虾、贝类等，长期在含油污水中生存将导致其肉中 含有油味，不宜食用。油污染严重还会导致水生动物缺氧而死亡。同时，水体表 面的聚结油还有可能燃烧而产生安全问题【5 l 。 1 3 几种处理技术的比较 含油废水的处理方法按原理可分为物理法( 沉降、离心、粗粒化、砂滤、膜 分离等) 、物理化学法( 浮选、吸附、离子交换等) 、化学法( 混凝、酸化、盐析、 电解等) 、微生物法( 活性污泥、生物滤池、氧化塘等) ，各种类型处理方法比较 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 见表1 1 【6 1 ，表1 2 【7 1 。 表1 1 各种类型处理方法比较 ! 曼垒：! ：! ! ! ! 1 2 巴p 呈盟1 2 翌2 1 尘! ! ! ! 宝翌! ! i 里垒：2 11 1 竺呈! 翌! 坐翌盟1 2 坐 处理方法化学法物理法物理化学法微生物法 表1 2 含油废水的各种处理方法比较 ! 垒! ：! ：；! 垒宝宝2 尘p 垒垒1 2 翌2 1 垒! ! ! 莹苎翌! 翌! ! 垒2 垒! 方法 适用范闱茬篡兰 主要优点 主要缺点 1 4 吸附法处理含油废水的研究进展 吸附法处理含油废水的基本原理是利用亲油性材料的多孔性和大的比表面 积，将废水中的溶解油和其它溶解性有机物吸附在表面，从而达到油水分离的目 的。该法用于处理废水中的油，出水水质好，设备占地小，但投资费用较高，吸 附剂再生困难【8 1 。 吸附剂可分为3 类，炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂。其中，炭质吸 附剂中的泥炭吸附剂可用于去除乳化油，也可作为破乳剂。天然无机吸附剂中经 过煅烧的活化矾土、泥灰岩、褐煤等，既可用作油吸附剂，在滤层中作滤料，也 可作为破乳剂，用于乳化油去除。另外，膨润土、石膏、白灰、硅藻土等也可处 理乳化油。有机吸附剂可分为天然或天然改性和人工合成两类，一般比无机吸附 剂去油能力强，二者可单独或混合使用【8 】。 目前常用的吸附剂有活性炭、活性白土、高分子聚合物等。其中，活性炭是 一种优良的吸附剂，它具有良好的吸油性能，可吸附废水中的分散油、乳化油和 溶解油，同时还能有效地吸附废水中的其它有机物。但其吸附容量有限( 对油一 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 般为3 0 8 0 m g g ) ，且活性炭价格较贵，再生也比较困难，因此一般只用作低浓 度含油废水处理或深度处理【8 】。 随着吸附科学的发展，寻求新型高效吸油剂，是目前很多学者研究的焦点， 并且已有较多报道【8 】。 吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材料，吸附性能良好，具有 吸油量大、保油能力强和后处理方便等优点且易于再生重复使用，有可能取代活 性炭，是一种极具发展潜力的吸油材料。其缺点是制备过程较为复杂，价格仍然 较贵【8 1 。 一些天然的原料或工业废料都有良好的吸附性能，可以用于工业废水的处理。 近几年这些廉价吸附材料的研究开发和利用非常活跃，使吸附法在废水处理中的 应用变得更经济、更实用。据报导，这类廉价吸附材料包括微生物( 酵母、曲霉、 青霉和毛霉属) 、固体废弃物( 褐煤、劣质煤、炉渣、蜂窝煤渣、粉煤灰、锯沫等) 和粘土类矿物等。其中，粘土类矿物在自然界储量丰富、价格低，因具有独特的 层状结构而具有良好的吸附和离子交换性能，对环境无污染，是一类环境友好、 很有发展前景的优质廉价吸附剂，在废水处理中有广阔的应用前景和较高的经济 价值。来源广泛的粘土类矿物如蒙脱石、膨润土、硅藻土、凹凸棒石等经改性处 理后其吸附性能进一步增强，对乳化油也具有良好的破乳除油效果。用改性过的 膨润土可去除乳化油、油脂和溶解油，改性后的粘土对处理机械化含油废水效果 很好且价格便宜，是含油废水处理的一个发展方向【8 】。本文就是以粘土矿物为原 料制备新型吸附剂。 陈晓玲【9 】用活性炭作为吸附过滤材料，对含油废水进行处理，找出c o d 、油 类、悬浮物三项指标的去除率与外界条件的变化关系，以达到有效地回收表面浮 油，处理乳化油，实现污水达标排放的目的。结果表明，c o d 的去除率都在9 0 以上，油类的去除率都在8 8 以上。 v i r a r a g h a v a n 等人【1 0 1 利用园艺泥炭去除油类的研究表明，当处理水量为1 2 4 8 m l m i n 时，经8 h 的吸附试验，去除率可达8 0 。对于低稳定的油一水乳液 的除油率可达9 0 9 9 ，达到7 5 - 7 8 倍于泥炭干重的吸附油量。 陈淑云等【l l 】采用亲油憎水性物质处理泥炭，制得的吸附剂对油的吸附容量达 到5 g ，废水中油的净化率为9 5 ，但仍需较长的接触时间。 裘祖楠等【1 2 】研究了凹凸棒石吸附剂( 包括其回收再生品) 对废水中各种状态 油的去除。结果表明，1 凹凸棒石原土与1 m g lp a m 组合，可使含油约5 0 0 m g l 4 一 ， 东北大学硕士学位论丈 第1 章绪论 的废水获得9 0 以上的除油率；若组合使用2 凹凸棒石和8 0 0 m g l 硫酸铝，则 易使含油1 2 6 0 0 0 m g l 的废乳化液破乳除油，除油率均达9 8 左右，c o d 去除 率8 9 ；若采用多级连续处理，可有效地净化水质。但对于分散态的油来说，焙 烧土的除油性能与焙烧温度有关，焙烧温度在5 0 0 以下时，水样的剩余油量随 焙烧温度上升而增加，表明凹凸棒石的加热活化处理法不利于其对粗分散或漂浮 状态存在的矿物油品的吸附去除。 兰州铁道学院的肖举强【l3 】通过室内外动态模拟除油试验，证明天然沸石对水 体中乳化油类有显著去除作用，是一种优良深度除油新材料。同时，考察了滤速 对除油效果的影响。试验还发现沸石在去除水中油类的同时，对水中其它共存的 有害物质如重金属离子、色度、浊度、氨氮等有害物质也有去除效果，可使水质 得到全面改善，超标含油进水经处理后均达到了生活饮用水标准。 吴敦虎等【1 4 】运用多种方法对硼泥进行吸附除油研究，取得了较好的效果。采 用加热后的硼泥处理含油废水，投加量为4 时，除油最佳p h 范围为5 1 2 ，除 油率达9 2 以上。油在硼泥上的吸附符合l a n g m u i r 吸附等温式，2 0 o * c 、2 5 0 、3 0 o * c 的饱和吸附量分别为5 8 6m e d g 、6 5 5m e d g 、7 1 5 m g g 。硼泥与混凝剂 组合使用，可加快沉降速度，提高除油率。除油后的硼泥沉渣经灼烧得到的再生 硼泥，除油率仍达9 8 以上。 清华大学曹乃珍等【1 5 1 6 1 取重油为研究对象，研究了膨胀石墨对油类物质的吸 附特点，发现膨胀石墨表面和内部有许多网络状的孔，表面积较大，对各种单纯 油类、水面浮油以及乳状液中的油和低含油废水中的油都有极好的吸附脱除能力， 特别对于较大的非极性有机分子有较强的吸附吸收能力。 贵阳的周久锐【1 7 】从焦炭的特性论证了用其处理含油废水的可行性，并介绍了 焦炭投放方法。该方法适用于铁路或地方中小型含油废水一般排放单位，焦炭投 放以民用低质焦炭为宜。论证结果表明，焦炭投放于含油废水处理池后，因吸附 作用处理了乳化油，排放后的废水油含量从3 8 8 0 5 5 1 m g l 降低到5 7 0 1 6 0 m g l ，达到了国家排放标准。焦炭还对悬浮物具有过滤作用，但对铅、锌、 铜等金属离子无明显的去除作用。 廖欣峰等【1 8 】采用膨润土原土作吸附剂和絮凝剂联合处理乳化油废水，并与有 机膨润土作了比较，发现用膨润土吸附絮凝法比有机膨润土处理乳化油废水效果 稍差，但处理率均在9 0 以上。有机膨润土对于乳化油具有良好的吸附性能，但 其制备工艺复杂、成本高。 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 叶新才等【l9 】分别用碳酸钠和溴化十六烷基三甲铵对膨润土进行改性，研究了 改性膨润土吸附石化含油废水中油的性能及适宜条件。结果表明，有机改性膨润 土除油效果比钠化改性膨润土和提纯土好，其饱和吸附容量也远高于提纯土；对 于浓度2 2 1 m g l 的含油废水，有机膨润土用量为5 0 9 l ，油的去除率可达9 7 。 改性有机土处理含油废水的条件宽，技术要求不高，便于操作，但成本较高，成 型问题尚未得到解决。 吴丽蓉，李克华【2 0 】等，研究了以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为改性剂对钠基膨润土改性后的吸 附去油性能。结果表明，室温下最佳用土量为6 8 l 、p h 值为7 1 2 、搅拌时间为 3 m i n 时，改性膨润土对乳化油废水除油率可达9 8 9 以上。 粉煤灰价格低廉，吸附性能较强，长期堆存不加以利用会污染环境，因而很 多研究者考虑用它来做炼油污水的吸附剂。兰化原料动力厂的任立鹏【2 l 】对粉煤灰 的物理性质、化学性质、结构组成及其吸附机理进行了阐述，举例说明了粉煤灰 在工业污水、尤其在炼油污水处理方面的应用，提出了今后粉煤灰在炼油污水处 理方面的研究方向。 西安的陈花果等【2 2 】提出了采用粉煤灰、炉渣处理石油炼制行业生化后的含油 废水的工艺技术路线，并通过实验室模拟试验，探讨其净化机理，为其工业应用 提供了重要的技术参数，达到以废治废之目的。试验表明：煤在高温燃烧时产生 的粉煤灰和炉渣，具有较强的催化、吸附性能，能够强烈地催化氧化和吸附废水 中的污染物质，且在4 5 。c 左右吸附活性最大。 蒋鑫焱等【2 3 】以长兴电厂粉煤灰为主要原料，通过正交试验设计，制备粉煤狄 基絮凝剂，以处理某电子公司机械加工含油废水。试验结果表明，制备粉煤灰基 絮凝剂处理含油废水，油的去除率最高达到7 5 9 ，处理后废水进入s b r 反应器 生化处理，可以实现国家污水综合排放一级标准。 谌世英，李凯琦【2 4 】用铝酸脂偶联剂和复合改性剂( 主要成分为硬脂酸) 对粉 煤灰进行表面改性，改性后的粉煤灰憎水亲油性明显增强，提高了对含油废水的 处理效果。结果表明，改性后的粉煤灰可以用于含油废水的净化处理，能明显降 低废水的c o d 。最佳试验条件是：0 5 的复合型改性剂处理粉煤灰、灰水比为1 ： l o ，灰水接触时间o 5h ，此时c o d 的去除率可达到9 0 以上。 此外，邓德吲2 5 1 、郝志洲2 6 1 、侯例2 7 1 、周驯2 8 1 等研究者均对粉煤灰吸附去除 废水中的油进行了研究，并取得了很好的效果。存在的不足主要是此类吸附剂的 灰水投加比较大，处理后产生大量沉渣，处置不当有可能引起不同形式的二次污 6 ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 染。其再生循环利用和成型连续性操作问题有待于进一步研究解决。 除了电厂废弃资源粉煤灰、炉渣、煤渣，其它行业产生的吸油毡、陶粒、石 英砂、木屑、稻草等也具有吸油性能，可用作吸附材料。陈玲等【2 9 】采用丙纶吸油 毡吸附处理印染厂含油废水，研究了静态吸附时间、温度、p h 值对去除率的影响， 通过币交试验确定最佳处理条件为温度3 5 。c 、p h 值为9 、丙纶吸油毡用量7 5 l 、 吸附时间l h ，最佳试验条件下吸附除油率为8 7 1 2 ；动态吸附试验表明去除效率 与进水流速成反比关系；饱和吸附量达l o g g 。 可见，价廉源广且具有较高吸附性能的材料均有望应用于含油废水的吸附处 理。本课题j 下是据此展开研究的。 1 5 海泡石资源及其在环境保护中的应用 1 5 1 海泡石资源简介 海泡石( s e p i o l i t e ) 是一种富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，属特种稀有非金属矿， 有“软黄金”之称，因具有独特的物理化学性质而广泛地应用于各个领域中。根 据其产出形态特征，大体可分为土状海泡石( 或称之为海泡石粘土) 和块状海泡 石。该矿物在自然界中常与凹凸棒石、蒙脱石、滑石等共生，目前世界上己探明 储量约5 0 0 0 多万吨，其中主要产出国为西班牙，其次为美国、法国、土耳其，西 班牙海泡石储量近年来上升到3 0 0 0 万吨，占世界总储量的2 3 。海泡石是我国新 兴矿种之一，经过多年的地质工作证实，已探明储量在1 5 0 0 万吨以上，目前储量 正在不断扩大。我国粘土型海泡石矿床主要分布在湖南浏阳、湘潭、宁乡、望城， 江西乐平，河北唐山等地斟3 0 】。 1 5 2 海泡石的化学成分 海泡石的标准晶体化学式为m g s ( h 2 0 ) 4 s i 6 0 1 5 】( o h ) 4 8 h 2 0 【3 l 】，其中s i 0 2 含量 一般在5 4 - - - 6 0 之间，m g o 含量多在2 1 - - - 2 5 范围内，并常有少数置换的阳离子， 如m g + 可为f e 2 + 或f e 3 + 、m n 2 + 等所置换。其中主要由四面体中的a 1 3 + 和f e 3 + 对s i 4 + 的类质同象置换所产生，故能产生变种海泡石【3 2 。 1 5 3 海泡石的物理性质 海泡石属斜方晶系或单斜晶系。颜色多变，一般情况下呈淡白或灰白色。具 有丝绢光泽，有时呈蜡状光泽。条痕呈白色，不透明，触感光滑且粘舌。莫氏硬 度2 2 5 级【3 3 】，密度1 2 2 c m 3 ，收缩率低，可塑性好，溶于盐酸。由于海泡石 具有特殊构造，使其保留着一系列晶道，因而具有极大的比表面积，按海泡石晶 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 体结构模型，从理论上计算，海泡石的外比表面积可达4 0 0 m 2 g ，内比表面积可达 5 0 0m 2 g 。故有极强的吸附性，脱色性和分散性。热稳定性能极高，耐高温性能可 达1 5 0 0 , - - - , 1 7 0 0 c ，造型性能好，绝缘性能好，抗盐度高( 高于其它任何粘土) ， 有时还有极美丽的光泽【3 2 】。 1 5 4 海泡石的结构 海泡石的晶体结构可以看作是三条辉石式单链构成的2 ：l 结构带，该结构带 具有连续的硅氧四面体层。其中，每一个硅氧四面体都共用三个角顶同相邻的三 个四面体相连。四面体中活性氧指向沿b 轴周期性的倒转，因此形成了大小固定 并平行于链的丌口通道，这些通道中含有沸石水。在八面体边缘有两个水分子与 m 孑+ 结合，参与八面体配位，其晶体结构如图1 1 所示。 岛 国 o o霹( h毋a b0 1 图1 1 海泡石结构示意图 f i g 1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fs e p i o l i t e ss t r u c t u r e 海泡石的特殊结构决定了它拥有包括贯穿整个结构的沸石水通道和孔洞以及 大的表面积，它具有截面积为0 3 6 n m x1 0 6 n m 的管状贯穿通道及高达9 0 0 m 2 g 的 理论表面积。在通道和孔洞中可以吸附大量的水或极性物质包括低极性物质，因 此，海泡石具有很强的吸附能力【3 4 ，3 5 1 。而且由于海泡石具有良好的机械和热稳定 性、多孔性、强吸附性以及可处理改善的大比表面，使之具备作催化剂载体的良 好条件。海泡石的一些表面性质( 如表面酸性弱、镁离子易被其它离子取代等) ， 使其本身也可用作某些反应的催化剂。故海泡石不仅是一种很好的吸附剂，而且 是一种良好的催化剂和催化剂载体【3 6 】。 8 r 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 5 5 海泡石在环境保护中的应用 1 5 5 1 处理重金属离子废水 ( 1 ) 在含c r ( v i ) 废水方面： 杨明平掣3 7 1 对海泡石处理含铬废水进行了试验研究，结果表明，天然海泡石 经n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 改性后对c r ( v i ) 有很强的去除能力。在p h 值3 叽6 o 、 c r ( v i ) 为0 3 5m g l 条件下，按1 l 废水加入2 5 9 改性海泡石进行静态吸附1 2 h ， c r ( v i ) 的去除率达到9 9 5 。海泡石经n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 改性后，对c r ( v i ) 具有优良的吸附效果，完全可以作为吸附处理镀铬废水中c r ( ) 的吸附剂，而且 一次吸附处理后，废水中c r ( v i ) 的含量低于0 2m g l 。 蔡荣民【3 8 】用品位为9 2 的海泡石精矿与一定比例的吸附助剂f 结合，经 混炼、挤压成型、低温焙烧等工序制成铬离子吸附剂，对铬离子有较高的去除能 力。 郭添伟等3 9 1 采用酸一热活化法改性提纯后的海泡石处理景德镇某厂含c r ( v i ) 电镀工业废水，调节溶液p h - - 5 ，温度2 0 ，吸附时间8 小时，对c r ( v i ) 的去除 率达9 8 以上，处理后的废水中c r ( v i ) 的含量为o 1 5m g l ，达到国家排放标准。 徐秋云等【删用f e 3 + 对海泡石进行改性后，可有效地吸附去除水中的负离子， 对c r ( v i ) 的吸附效率达到9 2 ，同时它对c l 也有较高的吸附效率。 ( 2 ) 在z n 2 + 、p b 2 + 、c u z 十、c d 2 + 废水方面 b r i g a t t i 掣4 1 1 研究了海泡石对z n 2 + 和p b 2 + 等离子的吸附处理，并从理论上对海 泡石去除重金属离子的机理作了较深入的探讨；认为八面体中与o h 结合的m 9 2 + 及沸石型孔道边缘与结晶水结合的m 9 2 + ，均可与重金属发生离子交换，从而达到 去除目的，所以海泡石对去除阳离子半径及电价相当的z n 2 + 最为理想。 胡振琪等【4 2 】通过等温吸附试验，研究了粘土矿物膨润土、海泡石、凹凸棒石 对c d 2 + 的吸附情况，并与土壤对c d 2 + 的吸附情况进行了对比。试验表明，几种粘 土矿物对c d 2 + 有很好的吸附作用，可用于重金属污染土壤的治理。 蔡荣民研制的海泡石铅离子吸附剂处理含铅废水，铅离子吸附速度快，效 果好，一次除去率在9 5 以上。 杨胜科等【删研制的海泡石在处理含铅1 0m g l 的废水中，具有1 9 9m g g 的除 铅吸附容量，且材料再生性稳定、原料廉价易得、不会引起二次污染，是比较理 想的除铅材料。 胡忠于等【4 5 】用1 0m o l l 的h c l 溶液对海泡石处理后再在4 5 0 。c 下灼烧而得的 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 改性海泡石对电镀废水中p b 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 有很好的吸附能力，处理后的废水中 重金属离子含量达到国家排放标准。 罗道成等将浓度分别为1 0 0m g lb 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 的溶液，经改性海泡石吸 附后，其去除率均达9 8 以上。 会胜明等【4 7 】用经h c l 溶液浸泡后再在4 2 0 。c 下烘烤改性后的海泡石，处理含 p b “、c d 2 + 、h 9 2 + 等重金属离子冶金废水，去除率达1 0 0 ，处理后的废水中含量 明显低于国家标准中容许的最高排放浓度；经酸改性的海泡石可有效去除工业废 水中p b 2 + 、c u ：+ 、c d 2 + 、c o ”、z n 2 + 金属阳离子，吸附力的顺序为c u ：+ z n 2 + c d 2 + p b 2 + 与c 0 2 + 的吸附力相当，处理效果达到国际排放标准；经酸改性的海泡石对工 业废水中的微量重金属离子吸附效果好，吸附容量为c d ：+ c u 2 + z n 2 + n i 2 + ，对于 c d 2 + 离子的吸附量可达8 2 6m g g ，达到净化的目的。 杨胜科等【4 8 】用海泡石将含c d 2 + 1 0m g l 的水净化至0 1m g l 以下，去除率达 到9 9 以上。 陈昭平掣4 9 1 研究了用酸处理海泡石，当脱镁率达3 6 时其比表面积最大，对 p b 2 + 和c d 2 + 的饱和吸附量分别为2 2 7 2 m g g 和1 1 0 3 m g g 侯立臣等将海泡石经酸活化、2 0 0 。c 3 0 0 。c 下焙烧，吸附效果明显增加，活 化海泡石对c u 2 + 有良好的吸附作用，2 小时的吸附率超过8 0 ；在p h = 6 时，海 泡石对c d 和z n 的吸附容量可达1 7 1m g g 和8 1 3m g g ，因而可作为含c d 和z n 废水的处理材料。 ( 3 ) 在其它金属处理方面 李翔等【5 1 】用f e c l 3 改性的