（材料学专业论文）镍基自熔性合金粉末的制备及其涂层耐蚀性能的研究.pdf

摘要 作为机械零部件三种主要失效形式之一，腐蚀问题直接关系到国民经济各个 领域。鉴于此，本文依据质量百分因子( a p f = 4 c r ( 2 m o + w ) ) 法，并参考现今先 进耐蚀合金和本课题组先前的研究工作，设计了一种新的n i 基自熔性耐蚀合金粉 末。用氧一乙炔火焰喷焊、等离子喷焊将自制的粉末热喷涂于低碳钢基体上制备 出耐蚀合金涂层。从涂层质量、电化学腐蚀、高温氧化和热疲劳方面对涂层性能 及其机理进行研究。 通过比较两种涂层形貌、组成相、缺陷数量及其分布、显微硬度变化以及结 合区元素扩散情况可以发现，两种涂层与基体之间都形成了冶金结合，等离子喷 焊层的质量高于氧一乙炔喷焊层。 通过测定两种涂层和1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢在不同浓度h 2 s 0 4 、1 0 h c l 、混合酸 ( 1 5 h c l + 1 5 h 2 s 0 4 + 1 0 h 3 p 0 4 + 1 0 h n 0 3 ) 及饱和f 1 3 溶液中的阳极极化 曲线，获得两种涂层，不锈钢在相同电解质，以及同一成分的涂层在不同电解质 中的腐蚀电位、腐蚀电流、维钝电流及击穿电压等的变化。实验结果表明，两种 涂层随着硫酸浓度的增加腐蚀速率先增后减，钝化膜从先难形成到后来易形成。 在不同浓度的硫酸中，两种涂层都形成了保护性的钝化膜。1 0 h c i 和f e c l 3 中， 不锈钢腐蚀速率最大，等离子喷焊层的腐蚀速率最小。在混合酸中，当电位达到 1 2 v 时，两种涂层极化曲线比较平缓，并且没有出现过钝化，表明涂层后期处于 稳定状态，腐蚀速率较小不锈钢的阳极极化曲线呈现锯齿形，表明：不锈钢表 面形成的钝化膜很快就被溶解，没有起到保护作用。腐蚀后期不锈钢极化曲线急 剧上升，腐蚀速率变大。 采用增重法研究了两种涂层、l c r l 8 n i 9 t i 不锈钢在7 5 0 的抗高温氧化性能， 并通过s e m 和x r d 对氧化产物的形貌和相组成进行了观察与分析，并对涂层的 氧化增重曲线进行了非线性拟合结果表明，两种涂层的氧化增重曲线符合抛物 线规律，涂层的氧化产物主要为c r 2 0 3 不锈钢在氧化1 0 0 小时以后氧化产物中不 存在c r 2 0 3 ，两种涂层在高温长时间下表现出了优越的抗氧化性能。 将不同厚度的热喷涂试样放入马弗炉中进行热疲劳实验实验结果表明，当 两种喷焊层的厚度大于5 m m 时，涂层的耐热疲劳性能会大大降低。在涂层小于 3 r a m 时，两种涂层都不会出现脱落现象。氧一乙炔火焰喷焊层裂纹产生的早于等 离子喷焊层，裂纹数量多于等离子喷焊层，并且裂纹的扩展速度比较快。 关键词：镍基自熔性合金粉末；等离子喷焊；氧一乙炔火焰喷焊；电化学腐蚀； 阳极极化；高温氧化；氧化动力学；热疲劳 n a b s t r a c t c o r r o s s i o n , a so n eo f t h et h r e ei n v a l i d a t i o nf o r m so f t h em e c h a n i c a lp a r t s , i sr e l a t e d t oa l lt h ed e p a r t m e n t so ft h en a t i o n a le c o n o m y o n en e wn i - b a s e ds e l f - f l u x i n ga l l o y p o w d e rh a sb e e nd e s i g n e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i e n c e da n t i - c o r r o s s i v ea l l o y sa n dt h e w o r kt h a to u rt e a md o n eb e f o r e b yt h ew a yo fa p f t h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n g s ，w h i c hw e r em a d eb ys p r a y i n gt h ea l l o yp o w d e rb yt h ew a y o fo x y a c e t y l e n e f l a m ea n dp l a s m at r a n s f e r r e da r cs u r f a c i n g ，w a ss t u d i e dt h r o u g ht h eq u a l i t yo ft h e c o a t i n g s ，e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o na n dt h e r m a lf a t i g u e f r o mt h ea p p e a r a n c eo ft h ec o a t i n g s ，t h em a k e u pp h a s e s ，t h eq u a n t i t ya n dd i s t r i b u t i n g o ft h ed i s f i g u r a t i o n s ，t h ef l u c t u a t i o no ft h em i c r o h a r d n e s sa n dt h ee l e m e n td i f f u s i o n o fi n t e r g r a t e dz o n e ，w ek n e wt h a t ，t h ec o a t i n g si n t e r g r a t e dw i t ht h eb a s em e t a l l u r g i c a l l y a n dt h ec o a t i n gf o r m e db yp l a s m at r a n s f e r r e da r cs u r f a c i n gw a sb e t t e rt h a nt h eo n e f o r m e db yo x y a c e t y l o n ef l a m es p r a y i n g b ym e n s u r a t i n gt h ea n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h et w ok i n d so fc o a t i n ga n dt h e s t a i n l e s ss t e e l1 c r l 8 n i 9 t iw i t h i nv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so fv i t r o lh 2 s 0 4 ( w t ) ，l o h y d r o c h l o r i ca c i dh c l a n dt h em i x e da c i d ( w i t h1 5 h y d r o c h l o r i ca c i d + 1 5 v i t r o l h 2 s 0 4 + 1 0 p h o s p h o r i ca c i dh 3 p 0 4 + 1 0 n i t r i ca c i dh n 0 3 ) ，t h es a t u r a t e df e c l 3 s o l u t i o n ，t h ev a r i a t i o no ft h ec o r r o s s i o np o t e n t i a la n dc u r r e n t ，t h ep a s s i v ec u r r e n ta n d t h ep u n c t u r ep o t e n t i a lo ft h et w ok i n d so fc o a t i n ga n dt h es t a i n l e s ss t e e li nt h es a m e e l e c t r o l y t ea n do ft h es a m ek i n do fc o a t i n gi nd i f f e r e n tk i n d so fe l e c t r o l y t e ，w o u l db e o b t a i n e d t h ce x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o r r o a s i o ns p e e do ft h et w ok i n d so f c o a t i n gf i r s t l yg r o w e du pt h e ns l o w e dd o w na st h ec o n c e n t r a t i o no fv i t r o lh 2 s 0 4 g r o w e du p ，a n dt h ef o r m a t i o no ft h ep a s s i v a t i o nm e m b r a n ew a sf i r s t l yh a r da n dt h e n b e c a m e dm o r ee a s i l ya ss o i n1 0 h y d r o c h l o r i ca c i da n dt h ef e e l 3s o l u t i o n t h e c o r r o s s i o ns p e e do ft h es t a i n l e s ss t e e lw a st h eh i g h e s ta n dt h eo n eo ft h ep l a s m a t r a n s f e r r e da r cs u r f a c i n gc o a t i n gc a m eo u tt h es l o w e s t a n di nt h em i x e da c i d ，w h e nt h e p o t e n t i a lr e a c h e d1 2 v t h ep o l a r i z t i o nc u r v eo ft h et w ok i n d so fc o a t i n gb e c a m ef i a t a n dt h ep a s s i v a t i o nz o n ed i d n ta p p e a r e d ，i ts h o w e dt h a tt h ec o a t i n gw a ss a b l ed u r i n g t h el a t e rs t a g ea n dt h ec o r r o s s i o ns p e e db e c a m es l o w e ri nt h em i x e da c i d t h e p o l a r i z a t i o nc u r v eo ft h e s t a i n l e s ss t e e la p p e a r e dz i g z a g w h i c hs h o w e dt h a tt h e p a s s i v a t i o nm e m b r a n ef o r m e do ni tb u tw a ss o o n l yd i s s o v l e db yt h ea c i d i e t h e m e m b r a n ed i d n tt p r e v e n tt h ec o r r o s s i o n h o w e v e r , t h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo ft h e s t a i n l e s ss t e e lc l i m b e df a s ta n dt h ec o r r o s s i o ns p e e db e c a m eh i g h e r m t h ew a yo fw e i g h t g a i n i n gw a se m p l o y e dd u r i n gt h er e s e a r c ho ft h ep e r f o r m a n c e o fa n t i h i g h t e m p e r a t u r e - o x i d a t i o na t7 5 0 o ft h et w ok i n d so fc o a t i n ga n dt h e s t a i n l e s ss t e e l1 c r l 8 n i 9 t i t h ea p p e a r a n c eo f t h eo x i d ew a so b s e r v e db ys e ma n dt h e p h a s ec o n s t i t u t i o nw a sa n a l y s e db yx r d a n dt h eo x i d a t i o n w e i g h t g a i n i n gc u r v ew a s d r a w e dn o n l i n e a r l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o n - w e i g h t - g a i n i n g “l r v eo ft h e t w ok i n d so fc o a t i n gf o l l o w e dt h ep a r a b o l ac u r v ea n dt h eo x i d eo ft h e mw a sc h r o m i c o x i d ec r 2 0 3 ，w h i c hw a s h te x i s ta f t e ra10 0h o u r so x i d a t i o no ft h es t a i n l e s ss t e e l s o t h et w ok i n d so fc o a t i n ga p p e a r e de x c e l l e n ta n t i o x i d a t i o np e r f o r m a n c e t h et h e r m a ls p r a y i n gs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r ep u ti n t ot h em u f f l e f u r n a c ef o rt h et h e r m a lf a t i g u et e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n t i - t h e r m a l f a t i g u e p e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gw o u l dd e c r e a s e ds h a r p l yw h e nt h et h i c k n e s so ft h ec o a t i n g w a sb i g g e rt h a n5 m m b u tt h ec o a t i n gw o u l d n tf a l lo f fd u r i n gt h et e s tw h e nt h e t h i c k n e s sw a sl e s st h a n3 m m c r a c k sa p p e a r e de a r l i e ri nt h eo x y a c e t y l e n ef l a m e s p r a y i n gc o a t i n gt h a ni nt h ep l a s m at r a n s f e r r e da r cs u r f a c i n gc o a t i n ga n dt h eq u a n t i t y w a sm o r et h a nt h a to fp l a s m at a n s f e r r e da r cs u r f a c i n gc o a t i n g ，t h es p r e a d i n gs p e e dw a s m o r eq u i c k l y k e yw o r d s ： n i c k e l - b a s es e l f - m e l t i n gp o w d e r ；p l a s m at r a n s f e r r e da r cs u r f a c i n g ； o x y a c e t y l e n ef l a m es p r a y i n g ；e l e c t r o c h e m i s t r yc o r r o s i o n ；a n o d ep o l a r i z a t i o n ； h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ；o x i d a t i o nd y n a m i c s ；t h e r m of a t i g u e i v 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：蠡丽羲日期：z 7 年月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：泰两羲、 翩鹤移物咧 日期：驯7 年万月 日 啉秒莎月垆日 硕士学位论文 1 1 腐蚀 1 1 1 腐蚀的概念 第1 章绪论 腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏与变质，是机械零部件3 种主要失 效方式( 断裂、腐蚀和磨损) 之一。金属腐蚀是金属材料表面由于受到周围介质的作 用而发生状态变化并转变成新相或其它物质，从而使零件逐渐遭到破坏的现象。 腐蚀现象是非常普遍的。从熟力学的观点出发，除了极少数贵金属( a u 、p t 等) 外，一般材料发生腐蚀都是自发的过程【l 】。例如金属构件在大气中因腐蚀而生锈； 埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在扎制过程中因高温下与空气中的氧 作用产生了大量的氧化皮。在化工生产中金属机械和设备常与强腐蚀介质( 如酸、 碱、盐等) 接触，尤其在高温、高压和高流速的工件条件下，腐蚀问题更显得突 出和严重j 。 1 1 2 腐蚀的危害及防腐的意义 腐蚀遍及国民经济各部门，给国民经济带来巨大的经济损失。2 0 世纪5 0 年代 前腐蚀的定义只局限于金属腐蚀。从5 0 年代以后，许多权威的腐蚀学者或研究机 构倾向于把腐蚀的定义扩大到所有的材料。但通常还是指金属的损坏。因为金属 及其合金至今仍然是最重要的结构材料，所以金属腐蚀还是最引人注意的问题之 一腐蚀给合金材料造成的直接损失巨大有人统计每年全世界腐蚀报废的金属 约一亿吨，占年产量的2 0 4 0 。而且随着工业化的进程，腐蚀问题日趋严重 化，美国1 9 4 9 年腐蚀消耗( 材料消耗和腐蚀) 为5 0 亿美元，1 9 7 5 年达7 0 0 亿美元， 到1 9 8 5 年高达1 6 8 0 亿美元，与1 9 4 9 年相比增加了8 0 余倍估计全世界每年因 腐蚀报废的钢铁设备相当于年产量的3 0 显然，金属构件的毁坏，其价值远比 金属材料的价值大的多；发达国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值 的2 4 ；美国每年因腐蚀要多消耗3 4 的能源；我国每年因腐蚀造成的经济损 失至少达二百亿。腐蚀的巨大危害不仅体现在经济损失上，它还会带来惨重的人 员伤亡、环境污染、资源浪费、阻碍新技术的发展、促进自然资源的损耗。以上 事例说明，与腐蚀作斗争具有很大的实际和经济意义因此，腐蚀与防护问题已 镍基自熔性合金粉末的制备及其涂层耐蚀性能的研咒 日益引起人们的兴趣和关注【3 1 。 腐蚀控制的方法很多，概括起来主要有【4 】： ( 1 ) 根据使用环境，正确的选择金属材料或非金属材料； ( 2 ) 对产品进行合理的结构设计和工艺设计，以减少产品在加工、贮存等环节 中的腐蚀； ( 3 ) 采用各种改善腐蚀环境的措施，如在密封或循环的体系中使用缓蚀剂，以 及脱气、除氧和脱盐等； ( 4 ) 采用电化学保护，包括阴极保护和阳极保护技术； ( 5 ) 在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。 综上所述，控制腐蚀要从提高材料本身的耐蚀性和改善材料所处的环境入手。而 实践证实，在使用环境一定的情况下，提高材料的耐蚀性是一条根本的防腐蚀途 径。 1 2 耐腐蚀材料 耐腐蚀材料包括耐腐蚀金属材料和耐腐蚀非金属材料。耐腐蚀非金属材料又 包括耐腐蚀高分子材料和耐腐蚀无机非金属材料。 1 2 1 耐腐蚀非金属材料 常用的高分子耐蚀材料主要树脂、塑料、橡胶等。 高分子材料的腐蚀与金属腐蚀有本质的差别。金属是导体，腐蚀时多以金属 离子溶解进入电解液的形式发生，腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深 处发展。而高分子材料一般不导电，其周围的试剂( 气体、液体等) 向材料内渗透。 扩散是腐蚀的主要原因。通常，在酸、碱和盐的水溶液中，多数塑料或其他高分 子材料具有较好的耐腐蚀性，显的比金属优越；但在有机介质中却往往相反，很 多高分子材料都不如金属材料【5 】。高分子材料的腐蚀破坏形式主要有；化学裂解、 溶胀和溶解、应力开裂和渗透破坏等【6 】。 与高分子材料相比，金属具有以下的优点： ( 1 ) 金属材料强度比高分子材料高得多，并且不像高分子材料那样对温度很敏感； ( 2 ) 高分子材料的导热系数小、膨胀系数大，在应力作用下抗热变形的能力比较弱； ( 3 ) 高分子材料的结构不均一性很大，同种材料由于加工方法和组成不同，它们的 2 硕士学位论文 力学性能、热性能往往在相当大的范围内波动，数据非常分散。 无机非金属材料是指除有机高分子材料和金属材料以外的固体材料。其中大 多数为硅酸盐材料。常用的无机非金属耐蚀材料主要有天然耐蚀硅酸盐材料( 花 岗岩、石英岩、安山岩、文石、石棉等) 、铸石、化工陶瓷、玻璃、水玻璃耐酸凝 胶等。无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能。但因其化学成分、结晶状态、 结构以及腐蚀介质的性质等原因，在任何情况下都耐蚀的无机非金属材料是不存 在的 影响硅酸盐材料耐蚀性的因素有材料的化学成分和矿物组成，材料孔隙和结 构，以及腐蚀介质【7 1 。无机非金属材料的腐蚀破坏形式主要有：溶解、水解、风化、 化学反应引起的腐蚀等。 与无机非金属材料相比金属具有以下优点： ( 1 ) 无机非金属材料全是脆性材料抗拉强度低、韧性差，金属材料抗拉强度高， 韧性好： ( 2 ) 无机非金属材料难于加工成型，金属材料易于机械加工甚至可以加工成薄 片 1 2 2 耐腐蚀的金属材料 耐蚀金属材料【s 】主要有各种不锈钢、钛合金、镍合金、铝及铝合金等。金属在 一定的环境介质中经过反应恢复到它的化合物状态，这个腐蚀的过程可用一个总 的反应过程表示：金属材料+ 腐蚀介质一腐蚀产物 它至少包括三个基本过程：( 1 ) 通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移； ( 2 ) 在相界面上进行反应；( 3 ) 腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上 形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它过程 的影响。 ， 由于金属材料的腐蚀过程主要在金属与介质之间的界面上进行，故具有如下 两个特点： ( 1 ) 因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步 发展，腐蚀破坏将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生改变。 ( 2 ) 金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。 按照腐蚀环境分类，可分为化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀 等等。 按照腐蚀过程的特点，金属腐蚀可以按化学、电化学、和物理腐蚀三种机理 分类。具体的金属材料是按哪一种机理进行腐蚀，主要取决于金属表面所接触的 3 镍基自熔性台金粉末的制备及其涂层耐蚀件能的研究 介质种类( 是非电解质、电解质，还是液态金属) 。 化学腐蚀是指金属表面和非金属电解质直接发生钝化化学作用而引起的破 坏。其反应历程的特点为在一定条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的 原子相互作用而形成腐蚀产物，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于 碰撞的那一反应点上完成的。这样，在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与 氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。实际上单纯化学腐蚀的例子是极少 见到的。例如金属钠在氯化氢气体中属于化学腐蚀但介质中往往含有少量水分 而使金属的化学腐蚀转化为电化学腐蚀。高温氧化的最初阶段也属于化学腐蚀。 金属的电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生 的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包括有一个阳极反应和一个 阴极反应，并以流过金属内部的电子和介质中的离子流联系在一起。阳极反应是 金属离子从金属转移到介质中和放出电子的过程，即氧化过程。相对应的阴极反 应便是介质中氧化剂组分吸收来自阳极的电子的还原过程。电化学腐蚀的机理实 际上是一个短路了的g a l v a n i 原电池的电极反应的结果，这种原电池又称为腐蚀电 池。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀。金属在各种电解质的水溶液中，在大 气、海水和土壤等介质中发生的腐蚀皆属于此类腐蚀。 物理腐蚀是指由于单纯的物理溶解作用所引起的破坏。许多金属在高温熔盐、 熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。例如用来盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液 态锌所溶解，过钢容器逐渐变薄了。 按金属被破坏的基本特征可把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 全面腐蚀，腐蚀分布在整个金属表面上，它可以是均匀的，也可以是不均匀 的。 局部腐蚀，腐蚀主要集中于金属表面的某一区域，而表面的其他部分则几乎 未被破坏。局部腐蚀主要包括：应力腐蚀破裂、小孔腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀、 选择性腐蚀、氢脆等 9 - 1 1 | 应力腐蚀破裂在局部腐蚀中居于首位。化工设备因应力腐蚀破裂造成的损失 尤为突出。根据腐蚀介质性质和应力状态的不同，裂纹特征会有不同，在金相显 微镜下，显微裂纹呈穿晶、晶界或两者混合形式。裂纹既有主干，也有分支，形 似树枝状。裂纹横断面多为线状。裂纹走向与所受拉应力的方向垂直。 小孔腐蚀，这种腐蚀主要集中在某些活性点上。并向金属内部深处发展。通 常其腐蚀深度大于其孔径。严重十可使设备穿孔。不锈钢和铝合金在含有氯离子 的溶液中常呈现这种破坏形式。 晶问腐蚀，这种腐蚀首先在晶粒边界上发生，并沿着晶界向纵深处发展。这 时，虽然从金属外观看不出有明显的变化，但其机械性能确已大为降低。 电偶腐蚀，凡具有不同电极电位的金属相互接触，并在一定的介质中所发生 4 碗士学位论文 的电化学腐蚀即属电偶腐蚀。 选择性腐蚀，合金中的某一组分由于腐蚀优先的溶解到电解质溶液中去，从 而造成另一组分富集于金属表面上 氢脆，在某些介质中，因腐蚀或其他原因而产生的氢原子可渗入金属内部， 使金属变脆，并在应力的作用下发生脆裂。 其他局部腐蚀类型，除上述局部腐蚀类型外，缝隙腐蚀、沉积腐蚀、浓差电 池腐蚀、湍流腐蚀等也均属于局部腐蚀之列i t 2 】 1 2 3 镍基耐蚀合金 工业上主要的n i 基耐蚀合金有n i c u 系、n i c r 系、n i m o 系、n i c r - m o 系 等【i ，。1 7 1 。 镍铜主要应用于弱还原性溶剂，特别是氢氟酸。约含7 0 n i 和3 0 c u 的镍铜 合金素以蒙乃尔( m o n e l ) 之名著称。常用的镍铜合金已有十几种，主要的为 n i 6 8 c u 2 8 f e 和n i 6 8 c u 2 8 a i 。 典型的n i - c r 耐蚀合金有i n c o n e l6 0 0 ( 0 c r l 5 n i 7 5 f e ) ，不仅抗高温氧化，也可 用于水溶液中，特别是强氧化性水溶液。它可用于室温的硫酸、磷酸、低浓度的 盐酸、氢氟酸等环境中在大气、水和蒸汽以及碱中耐蚀性极好。广泛用于化工， 核动力工业等。i n c o n e l6 9 0 ( 0 c r 3 0 n i 6 0 f e ) 的耐应力腐蚀能力进一步得到改善，主 要用于轻水堆蒸发器传热管，且由于w c = 0 0 2 ，耐晶间腐蚀能力也得到提高，因 而在化工领域得到广泛地使用。 n i m o 合金主要用于强还原性介质。含钼的镍基合金，也称哈氏合金饵a s t e l l o y 类) 。哈氏合金在非氧化性的无机酸和有机酸中有高的耐蚀性加入钼的主要作用 是改善镍基( 固溶体) 的抗蚀性、强度以及高温加工性。n i 中加入大于1 5 m o ，可 使合金具有很高的耐氧化性酸的能力。研究表明：含m o 约2 8 的n i m o 合金能 耐常压下任何温度和浓度的盐酸浸蚀。同时，还耐硫酸、醋酸、磷酸、甲酸以及 氯化氢气体等的腐蚀1 f n i - c r - m o 此系合金耐蚀性能优良，主要表现为不仅在氧化性介质中，而且在 还原性介质均有一定的耐蚀性，特别是在有f _ ，c r - 等离子的氧化性酸中，在有氧 或氧化剂存在的还原酸中，在氧化性酸加还原性酸的混合酸中，在湿氯和含氯气 的水溶液中，均具有其它耐蚀合金无法与之相比的独特的耐蚀性本课题研究的 通用型镍基耐蚀合金就属于此类合金。在广泛调查现今先进的镍基耐蚀合金的成 分、性能的基础上，本课题组运用经验公式a p f = 4 c r ( 2 m o + w ) 设计多种 n i c r - m o c u 耐蚀合金。经过反复实验选取最好的耐蚀合金的a p f 值为2 8 7 5 。 多年研究与应用表明 i $ - 2 0 ，镍基合金是最能适应各种严酷环境的优良耐蚀材 5 镍基自熔性合金粉末的制备及其涂层耐蚀件能的研究 料。有时是唯一的选择。 近年对镍基合金的研究出现了几个新的趋势： ( 1 ) 加强了特定腐蚀环境下镍基合金适应性的研究，尤其重视介质中添加其它污染 物的影响【2 1 2 2 1 。 ( 2 ) 更高性能的镍基耐蚀材料的不断出现1 2 3 1 。通过对合金成分的优化和少量、微量 元素作用的研究，新型合金已取代一般的传统合金。 ( 3 ) 非晶态镍基耐蚀合金的研制开发 ( 4 ) 研制并应用能适应多种介质的通用型合金。据2 0 0 0 年国外资料介绍，添加了第 4 元素的镍铬钼合金c 2 0 0 0 在h c i 溶液、次氯酸钠及h c i 含3 价铁离子溶液、氢 氟酸、硫酸等介质中均显示出优越耐蚀性能。 国内五十年代开始大量生产m c u - 2 8 2 5 1 8 ，六十年代研制了0 0 c r l 6 n i m o t i ( n s 3 1 ) 、0 c r 3 0 n i 7 0 。1 9 7 5 年制定并颁布了第一个镍基耐蚀合金试行标准 y b 6 8 7 7 5 ，共列入了8 种耐蚀合金牌号。到九十年代我国已经掌握镍铜、镍铬、 镍钼、镍铬钼、镍铬钼铜以及铁钼基耐蚀合金近2 0 种牌号的生产和使用技术。国 内开发的一种含微量铜的高c r ( 1 6 ) 、高m o ( 1 6 ) 的镍铬钼耐蚀合金已 经申请了专利，它主要特点是在氢氟酸中有特别优异，远胜于m o n e l4 0 0 和国内 已有的镍铬钼( 钨) 合金。 1 3 自熔性合金粉末 控制腐蚀的方法很多，可以根据使用环境，选择合适的金属材料或非金属材 料，当整体使用某种材料费用比较高的时候也可以在基材上涂敷保护涂层。涂敷 的方法很多，热喷涂就是其中的一种。热喷涂材料的形态分线材、棒材和粉末三 类。自熔性合金粉末属于粉末类。由于自熔性合金粉末品种多，性能优异，喷焊 工艺性好，因而自熔性合金粉末在热喷涂技术应用中占有重要的地位。 自熔性合金粉末系指以铁、镍、钴为基，加入强脱氧元素硼和硅后，成为熔 点低、能自行脱氧造渣的一类低熔点合金。自熔性合金粉末具有自熔性、低熔点、 好的润湿性、适宜的液一固相线温度区间、好的固态流动性等特性阱l 。 常用的自熔性合金粉末主要有镍基自熔性合金粉末，钻基自熔性合金粉末、 铁基自熔性合金粉末、铜基自熔性合金粉末、含碳化钨自熔性合金粉末。 1 3 1 非镍基自熔性合金粉末 钴基自熔合金是在司太亩f ( s a t e l l i t e ) 合金( c o c r - w ) 的基础上加入适量的b 、s i 元素发展起来的。司太立合金是著名的高温钻基合金，具有优良的高温性能，较 6 好的热强性、热蚀性、韧性以及冷热疲劳性能。这类合金以钴、铬、钨为主要成 分，故通称c o c r - w 合金。钴基自熔合金粉末颗粒亦星球形。钻基自熔合金基体 为铬与钴形成的固溶体。在固熔体上弥散分布大量的碳化物( c r t c 3 、c r z 3 c 6 ，w c ) 和硼化物( c r b 、c r 2 b ) ，如以镍代钴则还有n i ，b 析出由于钴基自熔合金中含有 高硬度碳化物和硼化物，比c o c r - w 合金具有更好的抗氧化能力和耐磨性，其高 温硬度优于镍基自熔合金。 我国在研制钴基自熔性合金系中，采用以镍代替部分钴元素的方案。经实验 证实，含镍量高达1 0 2 9 的钴基自熔性合金不仅自熔性优良，且其涂层的高 温硬度和耐磨性也优于不含镍的钴基自熔合金。此外，发现钴基自熔合金中加入 镍后能降低合金电子空穴数，减少有害的t c p 相( o 相) 的形成。通过各种冷却 方式实验和直接应用，含镍的钴基喷焊层均未发现裂纹在应用中据用户统计， 不含镍的钴基喷焊层裂纹发生率达1 0 2 0 2 5 1 。该合金粉末价格高，因此，除 用于特殊需要的耐高温的重要零件的涂层外，一般不推荐采用。工业生产中，多 用于作6 0 0 7 0 0 高温下工作的耐磨、耐蚀、抗氧化的零件的表面涂层，如：高 温高压阀门密封面、透平叶片、燃料喷嘴及飞机发动机零部件等1 2 4 1 。 在铁内加入适量的硼、硅等元素，也可以形成铁基自熔性合金。通常情况下 铁基自熔性合金粉末的熔点高于镍基、钴基，自熔性不如镍基，钴基自熔性合金 粉末。但它的成本比较低而且只要喷熔工艺得当，也可以得到比较满意的涂层 铁基自熔合金组织结构较复杂其基体为f c - c r 固溶体y 相，共晶相，点簇 相。由于这些硬质相的存在，所以铁基自熔合金具有优良的耐磨性。铁基自熔性 合金粉末有两种类型，即不锈钢型和高铬铸铁型不锈钢型自熔性合金粉末中除 含有镍、硼、硅元素外，还含有较多的铬、钨、钼等元素，其中镍量高达3 7 以 上，铬为1 5 。涂层组织中除奥氏体基体外，还生成复杂的碳化物和硼化物，使 涂层比一般的不锈钢具有更好的耐热、耐磨、耐蚀等性能。 铁基自熔合金粉末适用于喷涂农机、工程机械、石油钻探、矿山机械等零部 件以及钢轨、模具等表面的耐磨涂层，对这些抗磨损零部件进行强化和修复高 铬铸铁型自熔性合金粉末中含有较高的碳i 铬；在涂层中能生成更多的c r c 3 ； c r 2 3 c 6 和c r b 等金属间化合物，使涂层具有更高的硬度和耐磨性，但脆性较大 所以高铬铸铁型自熔性合金粉末的涂层不宜用于受强烈冲击的工况条件。唐英等 研制出一种含镍量较高的铁基自熔性合金粉末也可以称为铁镍基自熔性合金粉末 一钢轨t 粉末。钢轨t 粉末具有良好的喷焊工艺性能，具有较低的熔点和良好的 自熔性，流动性好，喷焊时有镜面反映，固液温度区间适宜，无流失塌陷。现在， 该牌号粉末己在许多铁路工务段得到应用。现场工况考核结果表明，用此粉末喷 焊的钢轨，经两年服役，年平均磨损量2 m m 3 m m ，其工艺性能与使用性能均较 理想【2 们 7 镍基自熔性台金粉末的制各及其涂层耐蚀件能的研究 铜基自熔合金粉末与镍基、钴基、铁基自熔合金相比，其应用场合较少。铜 基自熔合金一般在含有锡、锰、镍的铜基合金中加入硼、硅元素形成的。除此之 外，含有一定量磷的铜基合金也有很好的自熔性。磷具有降低合金熔点的优点并 与基体有良好的润湿作用，上海亿通宝特种粉末有限公司的朱润生等研制 c u l 5 0 ( p = o8 ，s n 7 9 ，c u 余量) ，便属于该类型合金。 c u l 5 0 自熔合金粉末呈球形，化学成分与海军铜相当，但耐磨性得到了改善， 在阀门密封面，低压水阀闸板工作面和承受动配合铜轴瓦等工件上得到了应用。 铜基自熔合金粉末国内很少，国外仅美国有所研究和报道。看来铜基自熔合金还 有一个发展阶段【巧】。 为了进一步提高自熔性合金粉末喷涂层的高温( 6 0 0 以下) 硬度、耐磨性和 抗氧化性，可在较高硬度镍基、钴基自熔合金中加入一定量的碳化钨颗粒，便形 成含碳化钨自熔合金。含碳化钨自熔合金是一种超硬型自熔合金。由于超硬度 ( h r c 7 0 以上) 碳化钨颗粒弥散分布在高硬度( h r c 5 0 以上) 自熔合金基体中，大大 提高了合金的耐磨性、红硬性和抗氧化性。 制取含碳化钨自熔合金粉末有三种工艺方法。雾化法、机械混合法和烧结法。 碳化钨自熔合金粉末呈球形。碳化钨颗粒弥散分布在镍基或钴基自熔合金粉末内。 雾化法制取的含碳化钨自熔合金粉末喷焊工艺性能好，涂层化学成分均匀，无宏 观偏析，碳化钨不易被氧化，但碳化钨的含量不宜过高；机械混合法制取的粉末 可大大提高粉末中碳化钨的含量，但涂层的成分偏析较大；烧结法是将碳化钨先 与镍或钴一起进行烧结，然后再与镍或钴基自熔性合金粉末进行机械混合，此法 制得的含碳化钨自熔合金粉末的涂层成分偏析较小，但成本较高。 含碳化钨自熔合金的组织结构是在自熔合金基体上均匀分布着碳化钨颗粒。 除基体合金组织结构外，还有结晶的w c 及钨镍碳型复合碳化物存在。合金基体 y 相( h 、么4 0 5 ) ，组成硬质相w c ( h v 2 5 1 5 2 5 ) ，m 6 c ( h v 2 5 1 7 1 7 ) ，m 1 2 c ( h v 2 5 1 1 3 2 ) 和m 3 8 2 共晶( h v 2 5 6 8 9 ) 等。由于这些硬质相的弥散强化作用，使合金具有更高的 耐磨性、红硬性和抗氧化性。特别适用于高温下抗高应力磨粒磨损工件的强化和 修复。 1 3 2 镍基自熔性合金粉末 最早的自熔合金以镍基合金为基础。当镍和几种元素如硼、硅、铬、钼和铜 等组成合金时，合金熔点降低到易被氧一乙炔火焰所熔化的范围。镍的熔点为1 4 5 3 ，加入适量硼、硅和其它元素后，合金具有温度在l o o o 左右的固液相状态， 而且可在h r c 2 5 h r c 6 5 之间调节硬度，并具有耐磨、耐蚀和抗氧化性能，镍基 自熔合金粉末可分为镍硼硅合金粉末和镍铬硼硅合金粉末两个类别【2 7 锄】。 8 硕士学位论文 1 3 2 1 镍硼硅合金粉末 镍硼硅合金粉末是在镍中加入适量的硼、硅元素形成的其粉末颗粒呈球形， 合金熔点9 0 0 1 1 0 0 随着硼、硅元素的增加，其硬度随之增加，硼对涂层硬度 有显著影响，而硅的影响较小。硼的含量不宜过高，一般低于5 ( 重量) ，否则， 不仅降低涂层韧性，而且在喷熔过程中因熔融的粉末颗粒或液态金属涂层中表面 张力过大而不易与基体金属润湿，喷焊性能交坏。由于该合金中几乎没有形成碳 化物的合金元素，为了避免产生碳硼化物和游离碳，降低涂层塑性，故此合金的 碳含量应较低。 镍硼硅合金的硬度不高，具有良好的韧性、抗氧化性和耐急冷急热性。在6 5 0 温度以下，有一定的耐磨性和耐蚀性，易于机械加工。镍硼硅合金可用于铸铁、 钢、不锈钢以及工作温度低于6 0 0 的零部件的防护和修复。特别适用于硬度要求 不高的玻璃模具、塑料、橡胶模具的防护和修复以及铁、钢铸件缺陷的修补。 1 3 2 2 镍铬硼硅合金粉末 此合金是应用最广泛的一种自熔性合金粉末，它是在镍硼硅合金系列基础上 加入适量的铬而制成的。这类合金具有优良的自熔性，粉末颗粒呈良好的球形。 铬在合金中溶解于镍，形成n i c r 固溶体而增加合金强度，并提高合金的抗氧 化性和耐蚀性。除此之外， 硼还能与铬生成硼化铬( c r 2 b 、c r b 等) 硬质化合物， 与镍形成镍的硼化物( n i 3 b 、n i 2 b 等) 它们与硅化物( n i 3 s i ) 一起提高合金的硬度 和耐磨性。增加合金中碳、硼、硅等元素的含量，合金的硬度可以从h r c 2 5 提高 到h r c 6 5 ，但合金的韧性相应降低。碳的加入也会降低合金的耐腐蚀性。： 由于镍铬硼硅是以镍铬为基础的合金，放具有良好的耐蚀性，对大气、海水、 蒸汽、碱、盐、硫酸、盐酸等都有较好的抗腐蚀能力【3 叭，优于1 8 8 型不锈钢。但 在氧化性酸( 硝酸) 中耐蚀性极差，这是硼与铬形成硼化铬固溶体产生贫铬的结果。 在镍铬硼硅合金中加入钼、铜，可显著提高合金在非氧化性酸中的耐蚀性， 但在氧化性酸中的耐蚀性见效不大【3 l 】另外，合金具有较宽的圃液相区间( 约2 0 0 ；能改善粉末的喷焊工艺性能，有利于形状复杂工件和厚涂层( 2 5 r a m ) 的喷焊。 在镍铬硼硅合金中加入适量的钴或钨。可提高合金的高温性能。钴固溶于奥氏体 基体起阻止沉淀硬化析出相的聚集作用，从而提高合金的热强性钴还有利于喷 焊工艺性