（应用化学专业论文）无机—有机复合纳滤膜的研制、性能及应用研究.pdf

摘要 纳滤膜是近十几年发展起来的一种新型的压力驱动膜，它所具有的特殊的 纳米级7 l 径使其具有很多分离膜不具备的优点，如操作压力低、对二价和高价 离子具有高的选择性、具有较好的压密性和较强的抗污染能力等。特殊的分离 性能使得纳滤膜被广泛地应用于生物工程、医药、冶金、水处理、电子等领域。 从近年来纳滤膜的研究表明，单纯的无机纳滤膜和单纯的有机纳滤膜在实 际应用中都存在一些问题。目前广泛使用的有机纳滤膜虽然具有制备过程简单、 成本低、柔韧性好等诸多优点，但因其耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱性差而在 很多领域失去了使用价值：无机纳滤膜虽然莆弼作成本较高，脆性大，加工困难， 但无机材料与有机材料相比，具有高温热稳定性好、抗化学侵蚀和抗生物降解， 易清沈，耐压降高和机械稳定性好等优点。因此，如何将无机材料和有机材料 的优点合二为一，丌发兼具有机材料和无机材料特点的新型膜材料已成为国内 外纳滤膜研究新的热点。 本论文以开发无机一有机复合纳滤膜为出发点，首先在a 1 2 0 3 多孔微滤膜 上利用溶胶凝胶法制备s i o z a i z 0 3 无机复合超滤膜作为无机一有机复合纳滤 膜的基膜：选用聚乙烯醇和聚酰胺为表面功能层材料，分别探讨了以羟基丁二 酸和磺基水杨酸为混合交联剂，采用浸涂法制备了聚乙烯醇s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合 纳滤膜：以均苯二甲酰氯、碾嗪和二胺为单体采用界佃聚合法制备了聚酰肢 s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合纳滤膜，并对影响膜性能的诸多因素进行系统研究。探讨了 用自制的s i 0 2 - - a 1 2 0 3 无机超滤膜和聚乙烯醇( 聚酰胺) s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合纳滤 膜组成的膜分离体系从红霉素混合溶液中分离提取红霉素的应用。 利刚静态杯式膜性能测试装置研究了各种膜的纯水通量、对n a c l 和不l 司价 态的尤机盐离1 r 的截斟率；用傅立叶红外光谱仪和扫描电镜划膜的结构耐i 形貌 表面有机薄层成分进行分析。系统研究了膜的化学稳定性、耐溶剂性和耐眶密 等，同叫着重研究了聚乙烯醇s i q - - a 1 2 0 3 、聚戡胺s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合纳滤髅拍二 红霉素提取分离一i 的应用。 研究结果表明，s i 0 2 a 1 2 0 3 无机复合超滤膜的研制原料正硅酸乙酯、乙醇、 水、n ，n 一二甲基甲酰胺( d c c a ) 和h n 0 3 之间的配比、涂膜过程、热处理 温度等直接影响着溶胶的质量和膜的性能。在本研究中，利用溶胶一凝胶法制 备出平均孔径约为1 5 n m 、水通量为7 0 m l c m “h 、性能较好的s i 0 2 a 1 2 0 3 无机复合超滤膜。 以s i 0 2 a 1 2 0 3 无机复合超滤膜为支撑层，在其上复合有机超薄功能层的过 程中，分别采用浸涂法和界面聚合法制备了平均孔径在2 7 n m 范围内的聚乙 烯醇s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合纳滤膜和聚酰胺s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合纳滤膜。探讨了原料浓 度、交联剂种类和浓度、催化剂、添加剂、反应时间和反应温度对膜性能的影 响，初步计算了聚乙烯醇s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合纳滤膜各膜层的阻力。研究发现， 复合纳滤膜对无机盐离子的截留主要取决于有机功能层，同时，膜分离的工艺 条件如压力、料液浓度、料液种类等也对复合纳滤膜的分离性能有影响。研究 表明，聚乙烯醇s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合纳滤膜和聚酰胺s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合纳滤膜具有 较好的化学稳定性、耐溶剂性和耐压密性。 在对红霉素的分离提纯研究中，s i 0 2 a 1 2 0 3 无机超滤膜一聚乙烯醇( 聚酰 胺) s i 0 2 - - a 1 2 0 3 复合纳滤膜混合膜分离体系对模拟红霉素发酵液中的红霉素 具有较好的分离提取效果。研究过程中，还对操作压力、料液浓度、操作时间 等因素对分离性能的影响进行了研究。结果表明，s i 0 2 a 1 2 0 3 无机超滤膜一聚 乙烯醇s i 0 2 一a 1 2 0 3 复合纳滤膜混合膜分离体系对红霉素的提取率可达9 8 。 关键赫纳滤膜复合聚乙烯醇聚酰胺红霉素提取 a b s t r a c t a san e ws e p a r a t i o nm e m b r a n et e c h n o l o g yd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s ， n a n o f i l t r a t i o n ( n f ) m e m b r a n ei st h em o s ta p p e a l i n gf i e l do fm e m b r a n es c i e n c ea n d t e e h 嬲l o g yc o m p a r e dw i t ht h o s et r a d i t i o n a lm e m b r a n e s ，t h ea d v a n t a g e so fn f m e m b r a n e sa r e a sf o l l o w s ：h a v i n gh o l ed i a m e t e r so fn a n o m e t e r s 、l o wo p e r a t i o n p r e s s u r e 、e c o n o m i cf o ri tc a nr e p l a c em a n yp r o c e d u r e si nt r a d i t i o n a lp r o c e s sa n d s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 、h a v i n gh i g hs e l e c t i v i t yt od i f f e r e n ti r o n s ，a n ds oo n n o wn f m e m b r a n eh a sb e e na p p l i e dt om a n yf i e l d s ，s u c ha sm e d i c i n e 、f o o di n d u s t r i e s 、 b i o l o g i ce n g i n e e r i n g 、m e t a l l u r g y , a n ds oo n t h ep r e s e n tw o r ki n d i c a t e st h eo r g a n i cn fm e m b r a n e sa n dt h ei n o r g a n i cn f m e m b r a n e sa l lh a v es h o r t a g e s ，s od e v e l o pc o m p o s i t en fm e m b r a n e st h a th a v el o w c o s t ，m e c h a n i c a l l ys t r o n ga n dt h e r m a l l y c h e m i c a l l y r e s i s t a n t ，e a s yt oc l e a n o u ta n d g o o dp e r f o r m a n c e si sav e r yi m p o r t a n tt a s k i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o no fi n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t en fm e m b r a n e s w e r ep r e s e n t e d t h i sc o m p o s i t ec o m p r i s eap o r o u ss i 0 2 a l z 0 3s u p p o r ts u b s t r a t e ，t h e p o r ed i a m e t e r so fw h i c hr a n g i n gf r o m10t o 1 5n m ，t h i si n o r g a n i cs u p p o r ts u b s t r a t e h a v i n gap o l y m e rm e m b r a n ew h i c hc o m p r i s e sa np o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) o r p o l y a m i d e ( p a ) d e n s e l yd e p o s i t e do na tl e a s to n eo ft h ef a c es u r f a c e st h e r e o ct h e s t r u c t u r a lp o r o s i t yo fs u c hp v aa n dp am e m b r a n er a n g i n gf r o m3t o5n m t h e p r o c e s se m p l o y ss o l g e l t oc o a ta 1 2 0 3m i c r op o r o u ss u b s t r a t ew i t has i 0 2t h i n m e m b r a n ea tf i r s t t h a nt h ep v am e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d b y c o a t i n gp o r o u s s 1 0 2 a 1 2 0 3m e m b r a n e sw i t hap v al a y e ra n df u r t h e rc r o s s l i n k i n gi t ss u r f a c e m a l i c a c i da n d5 - s u l f o s a l i c y l i ca c i da sc r o s s l i n k i n ga g e n t s u n d e rt h ec o n d i t i o n so f o p e r a t i o np r e s s u r ea b o u to 5 m p aa n df e e dt e m p e r a t u r e2 5 。c ，t h er e j e c t i o n p e r f o r m a n c eo fn a c if e e ds o l u t i o n ( 5 0 0 p p m ) ，i sa b o u t3 5 ，w h i l et h ef l u xi sa b o u t 4 5 m l c m h t h ep am e m b r a n e sw e r e p r e p a r e d b y i n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ，u s i n g i ，3 , 5 _ b e n z e n e t r i c a r b o n y l t r i c h l o r i 2 ，4 一d i c h l o r o t e r e p h t h a l a l d e h y d e 、1 ，3 - p h e n y l e n e d i a m i n ea sm o n o m e r s u n d e rt h ec o n d i t i o n so fo p e r a t i o np r e s s u r e a b o u t0 5 m p aa n df e e dt e m p e r a t u r e2 5 。c ，t h er e j e e t i o np e r f o r m a n c eo fn a c if e e d s o l u t i o n ( 5 0 0 p p m ) ，i sa b o u t3 6 ，w h i l et h ef l u xi sa b o u t4 0 3 m l c m 。2 h 一i ti sa l s o f o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fr e a c t a n t 、c a t a l y s t 、t h et i m ea n dt e m p e r a t u r eo f a c t i o n a n dt h ew o r k i n gc o n d i t i o n sh a v ep e r c e p t i b l ee f f e c t so ni t sm e m b r a n ep e r f o r m a n c e s i nt h i s p a p e r , t h ea p p l i c a t i o n o ft h e s em e m b r a n e si sa l s oi n t r o d u c e d c o m b i n i n gs i o j a l 2 0 3u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) m e m b r a n ea n dp v a ( p a ) s i 0 2 一a 1 2 0 3 n fm e m b r a n e ，t h ep u r i f i c a t i o na n dc o n c e n t r a t i o np r o c e s so fe r y t h r o m y c i n ( e r ) c o u l d b e a c h i e v e dm o r ee f f i c i e n t l ys u c ha s ，e n e r g ys a v i n g ，h i g h e rr e c o v e r yr a t ea n d p o t e n c yo ft h ep r o d u c ta st h el o w e rt e m p e r a t u r ec o n d i t i o nb yu s i n gt h eu f n f c o m p o s i t es y s t e m a n dt h ee x p e r i m e n t ss h o w e du st h a tt h o s ef a c t o r sw h i c hc o u l d m a k ei m p a c t so nt h er e s u l to fp u r i f i c a t i o ni n c l u d e dt h ef e e dc o n c e n t r a t i o n 、 o p e r a t i n gp r e s s u r e 、c o n c e n t r a t i n gt i m e ，a n ds oo n u n d e rt h ec o n d i t i o n so f o p e r a t i o n p r e s s u r ea b o u t0 8 m p aa n df e e dt e m p e r a t u r e2 0 t h er e j e c t i o np e r f o r m a n c eo f e r f e e ds o l u t i o ni sa b o u t9 8 f t i ra n ds e ma r eu s e dt oa n a l y s e st h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to fm e m b r a n e s k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，c o m p o s i t e ，p o l y v i n y la l c o h o l ，p o l y a m i d e ，e r y t h r o m y c i n p u r i f i c a t i o n i v 两北r 业人学硕i 论文 第一章膜分离技术研究现状及进展 第一章膜分离技术研究现状与进展 1 1 纳滤膜分离过程简述 膜分离技术是2 0 世纪末到2 l 世纪初最具发展前途的高新技术之一。由于 膜分离技术具有低能耗、分离过程中物质不发生相变、分离效果好、操作简便、 无化学副作用、无二次污染、分离产物易于回收利用、可在常温下操作而避免 热破坏等优点，广泛用于化工、生物医药、冶金、石油化工、电子、食品、纺 织等领域。 分离膜按其截留分子量高低可分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。其中纳滤是近十几年发展起来的一种新型的压力驱动膜分离 过程，是目前国外膜分离领域研究的热点之一。它主要用于分离分子量在数百 的物质和二价及多价离子，特殊的纳米级孔径决定了其具有特殊的应用，目前 可广泛应用于生化物质的提纯与浓缩、工业废水处理、饮用水制备和物料回收 等领域。 同传统的膜分离过程相比，纳滤膜具有以下特点：( 1 ) 具有纳米级孔结构； ( 2 ) 操作压力低：( 3 ) 具有较好的压密性和较强的抗污染能力：( 4 ) 可取代传 统处理过程中的多个步骤，因而比较经济。 价或多价盐 纳滤与反渗透、超滤过程一样，属于以压力差为推动力的膜分离过程，纳 滤膜可截留纳米级的分子。纳滤的分离特性介于反渗透与超滤膜之间，截留小 分予有机物和多价盐( 如m g s 0 4 ) ，一般对二价和高价盐的截翩率在9 0 以 二， 两北丁业人学烦： 。论文第一章膜分离技术研究现状及进腱 而对单价盐却具有相当大的通透性，纳滤膜的这种离子选择性使其具有广泛的 用途。 就所需压力差而言，反渗透一般为2 1 0 m p a ，超滤为o 2 1 0 m p a ，而纳 滤过程为o 6 4 m p a ，而且纳滤中所施加的跨膜压差比用反渗透膜达到同样的 渗透通量所需施加的压差低0 5 3 m p a 。这样就克服了反渗透膜的高压力差和 无选择性造成的设备投资成本和操作、维修费用较高等缺点。因此，纳滤膜获 得了越来越广泛的应用。 r a u t e n b a c h 【1 】等将纳滤膜的应用归纳为以下三个方面： ( 1 ) 让一价离子渗透，而使多价离子滞留。如生产用水或饮用水的净化【2 】、 减少离子交换设备或后续反渗透单元的负荷等；含重金属废水采用纳滤膜技术 处理，不仅可以回收纯化9 0 以上，同时还将重金属离子含量浓缩1 0 倍，甚至 还可以实现不同的金属之间的分离。 ( 2 ) 、止一价盐组分渗透而使有机化合物滞留。如饮用水的深度净化【3 1 、纺 织和造纸工业废水的处理：在使乳清和蛋白质截留的同时进行乳清脱盐、含表 面活性剂的废水脱盐等。例如，b i n d o f f l 4 等人用纳滤膜对木材制浆碱萃取阶段 所形成的废液进行脱色，脱色率达到9 8 以上；i k e d a t 5 l 等人用n t r - 7 4 t 0 纳滤 膜卷式组件进行废水脱色，废水中的带色化合物如磺化木质素等可被膜截留， 由于膜带负电不易被带负电的本质紊污染，因此当膜对化学耗氧量( c o d ) 的 截留率为9 0 时，膜的通量仍很高。 ( 3 ) 实现高相对分子质量与低相对分子质量有机物的分离，如葡萄糖脱醇、 在进行生物净化之前使难降解的废水组分截留在食品工业中，利用纳滤膜 可以在很高的浓度区域实现三糖以上的低聚糖同葡萄糖、蔗糖的分离与精制7 1 ， 大大降低了操作成本；利用反渗透和纳滤的果汁高浓度浓缩系统将质量分数为 1 0 的葡萄糖溶液浓缩至4 5 所需的能耗，仅为通常蒸馏法的1 8 或冷冻法的 1 5 惮j ；在医药工业中，纳滤膜还成功地应用于多种抗生素的浓缩与纯化，牛奶 及乳清蛋白的浓缩。如纳滤膜已成功地应用于金霉素、万古霉素和青霉素等多 科t 抗生素的浓缩和纯化： 艺中。 综上所述，纳滤膜技术具有优异的分离选择性，是膜科学与技术中新兴的 值得瞩目的领域，在工业生产中有着广泛的应用和巨大的发展潜力，是2 1 吐纪 两北。【业人学颂1 ：论文第一章膜分离技术研究现状及进展 最具发展前途的高新技术之一。由于对纳滤膜的分离机理仍有很多问题尚待研 究，其中如何提高纳滤膜的抗污染性、化学稳定性、热稳定性以及提高纳滤膜 对大小相近的离予或分子的分离性能仍是膜分离的关键。因此研制结构独特、 性能优异的纳滤膜是当前的研究热点。 1 2 纳滤膜结构和传质机理 1 2 1 纳滤膜的结构 纳滤膜是具有纳米级孔径的非对称膜，其膜截面结构是非对称性的，它是 由极薄的、起分离作用的致密层或具有一定孑l 径的细孔表皮层和起机械支撑作 用的多孔支撑层组成。其中表层为活性膜，其孔径和表皮的性质决定膜的分离 特性，而厚度主要决定传质速率。支撑层只起支撑作用，对分离特性和传质速 率影响很小。非对称膜除具有高透过速率外，还有一重要特点，即被截留的物 质大都聚集在其表面，易于清除。 纳滤膜又分为相转化膜和复合膜两类，前者表层与支撑层为同一种材料， 通过相转化过程形成非对称结构；后者表层与支撑层由不同材料组成，通过在 支撑层上进行界面聚合、界面浇铸、等离子聚合等方法形成超薄表层。其中复 合膜是当前发展较快、研究最多的分离膜。 复合膜由于具有以下特点，因而成为复合纳滤膜领域的研究热点： 1 ) 可以分别优选不同材料制作超薄脱盐层和多孔支撑层，使其性能分别达 到最优化，获得性能优异的分离膜： 2 ) 采用不同方法制备高交联度和带离子性基团的超薄脱盐层，厚度约为 o o l 0 1 “m ，从而使膜对无机物和有机物具有良好的分离率和透水速 度，同时还具有良好的物化稳定性和耐压密性： 3 ) 根据不同的应用特性，可以制备具有良好重复性和不同厚度的超薄脱盐 层： 4 ) 大部分复合膜可制成千膜，有利于膜的运输和保存。 两北t 业大学颂 。论文 第一章膜分离技术研究现状及进展 1 2 2 纳滤膜的传质机理 一般来说，纳滤膜的传质机理为溶解一扩散方式。纳滤膜大多为荷电膜， 其对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的影响，即纳滤 膜的分离性与其荷电性能、溶质荷电状态和相互作用可用d o n n a n 平缀模型解 释。 一、溶解一扩散模型 浚模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内，在化学势的作用下 透过膜。溶解度的差异及溶质和溶剂在膜相中扩散性的差异强烈地影响它们通 过膜的通量大小。根据以纯扩散为基础的模型，纳滤膜的通量和截留率可分别 用( 1 1 ) ( 1 3 ) 式描述。 ， 通量： ，= “= 二旦= a ( a p 一万) ( 1 1 ) p w 式中 j 。一溶质体积流量( c m 3 c m 五s 。1 ) ，。一水的流率( g c m 。2 s 1 ) 圪一渗透率( c m 3 c m - 2 s 1 ) p 。一溶剂的密度( g c m 。3 ) 爿一膜常数( p a c m 3 c m 2 s 1 ) 卸一跨膜的压差( p a ) a p - 丌一溶液与溶质之间的渗透压差( p a ) 截隧r ( ) 2 疆12 志 j 。 其c f ，b ：里丛 式中：，。一溶质体积流( c m 3 c m 之s - i ) b 膜常数( p a c m 3 c m 之$ - i ) d n ，一溶质的扩散系数( g c m 。s 。1 ) k 分配系数 ( g c m 。3 c m s 一) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 两北1 业人学碰论文第一章膜分离技术 i j f 究现状及进艘 三一膜厚(cm) 该模型适用于相对含水量少的膜。 二、d o n n a n 平衡模型 将荷电基团的膜罨于赫溶液时，溶液中的反离子( 所带电荷与膜中固定电 荷相反的离子) 在膜内浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的 浓度低于其在主体溶液中的浓度，由此形成的d o r m a n 电位差阻止了i 司名离子 从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电中性，反离子也被膜截留。 对于m 。匕，型的盐而言，它可离解为m z m + 和y 妒。 则盐在膜内外的分配系数可表示为： k = 鼢l 矽( 新乙i ”4 ， 式中c ，和c 。为同名离子y 在主体溶液和膜相内的浓度；互表示漓子的电 价数；r 和_ 为对应的活度系数，c 为膜的电荷容量。该公式一般用于荷负电 的纳滤膜。膜的截留率近似为 r = l k( 1 5 ) 陔模型是把截留率看作膜的电荷容量、进料液中溶质的浓度以及离子的荷 电数的函数来进行预测的，但没有考虑扩散和对流动影响，而这些作用在真实 的荷电膜中也是很重要的。 1 2 3 纳滤膜的分离规律 按离子所带电荷、分子量及分子尺寸的不确，纳滤膜的分离规律大致为： 1 ) 对于阴离子，截留率按下列顺序递增n o ；，c 1 一，o h ，s o ：一。c o ；一： 2 ) 对于刚离子，截留率递增的顺序为h + ，n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + ，c u 2 ； 3 ) 价离予渗透，多价阴离子滞留( 高截留率) ： 4 ) 分了二量在2 0 0 1 0 0 0 之问，分子粒径大小在l n m 左右溶解组分的分离。 西北t 业大学硕i 论文第一章膜分离技术研究现状及进展 1 3 纳滤膜研究现状与发展趋势 1 3 1 概述 国际上纳滤膜的研究始于7 0 年代中，初始目标是软化水，用膜法代替常规 的石灰软化法和离子交换法。最初想以改性醋酸纤维素( c a ) 不对称膜来达到 这一目的，通过对复合膜的研究发现，一些芳族聚酰胺复合膜具有优异的纳滤 性能。8 0 年代中期纳滤膜开始商品化，至今已有多种材料和型号的纳滤膜。如 醋酸纤维素( c a ) 一三醋酸纤维素( c t a ) 不对称纳滤膜、芳族聚酰胺界面缩 聚复合纳滤膜和磺化聚醚砜( s p e s ) 类涂层复合膜等。商品化纳滤膜的材质主 要集中在：醋酸纤维素( c a ) ，磺化聚砜( s p s ) ，磺化聚醚砜( s p e s ) ，聚酰 胺( p a ) ，聚乙烯醇( p v a ) 等。 表1 1 列出了世界上著名膜公司纳滤膜产品的性能，从表1 1 中可以看 到，纳滤膜的通量一般为l o 1 0 0 l m 2 h 1 ( 压力1 m p a ) 。 表1 - - 1 世界上著名膜公司生产的商品化纳滤膜的性能”1 0 1 活性通量 n a c i m g s 0 4 膜公一日膜牌号层组荷也( l - m 2 h 成。m p a 1 1 w w o毗w r 舰 c e l f a , d c r - 1 0 0 g e r m a n y d d s h c 5 0 d e n m a r k 5 1 90 3 51 0 一一 2 0 802 56 0一 一 西北1 ：业火学坝卜论文第一章膜分离技术研究现状及进展 国内的纳滤膜研究工作起始于8 0 年代末，目前大都处在试验阶段。国内膜 研究涉及的材料有：带酚酞侧链的磺化聚醚砜、磺化聚醚砜、磺化聚砜、醋酸 纤维素、聚酰胺、由胺基环氧化合物合成的正电性高聚物、丙烯酸共聚物等。 由无机材料制备的纳滤膜虽然还没有商品化，但由于无机材料同有机材料 相比具有很多优点，因此无机纳滤膜的研究也日益受到重视。 1 3 2 纳滤膜的制备 纳滤膜的表层较反渗透膜的表层要疏松得多，但较超滤膜的要致密得多。 因此其制膜的关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具有纳米级( 1 0 母m ) 的表层孑l 。目前主要有转化法、共混法、复合法和荷电化法四种制备方法。“ 一、 转化法 转化法又分为超滤膜转化和反渗透膜转化法。 1 超滤膜转化法 纳滤膜的表层较超滤膜的致密，故可以先制得较小孔径的超滤膜，然后对 膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表层致密化，从而得到具有纳米级表层孔 的纳滤膜。通过超滤膜改性制备纳滤膜主要有三种方法：化学改性 1 2 1 , 等离子 眄北t 业大学硕l 论文第一章膜分离技术研究现状及进展 放射1 1 3 1 紫外光聚合改性1 1 4 , 1 5 1 。 早在9 0 年代初，高刚耕们等人用超滤膜化学改性法制得了纳滤膜。他 们先制得小孔径的聚1 3 一氯苯乙炔( p p c a ) 超滤膜，再对该膜热处理，最后用 发烟硫酸磺化，制得p p c a 纳滤膜。该膜在o 4 m p a 压力下，对聚乙烯醇1 0 0 0 的截留率( r ) 高达9 4 ，水通量( 以) 为1 3 m 3 ( m 2 d ) 。 由于用等离子放射改性超滤膜对波长的限定非常严格，所以这种方法在试 验中并没有取得实际的成果，研究也较少。 紫外光聚合改性是近年来研究较多的方法。其原理是在乙烯基单体存在的 情况f ，将超滤膜表面的聚合物分散成最基本的单体，然后在紫外光照射下使 之与改性剂发生自由基聚合反应，导致表面致密化，制得纳滤膜m 。 在早期的工作中，b e q u e t 等人们选用丙烯酸的水溶液作为改性剂，采用 紫外光聚合改性对聚砜超滤膜进行表面改性，制得了纳滤膜。测试结果表明， 改性后的膜面聚合物为n ，n 一二亚甲基丙烯酰胺。但进一步的测试结果显示， 膜孔内物质聚合程度不大，内孔没有缩小至纳米范围，试验并没有完全成功。 b e e k e r 盯等将聚丙烯腈超滤膜改性成荷电纳滤膜，类似的方法也有专利报道 1 2 0 , 2 1 1 。 最近，b e q u e t 等人2 2 1 又提出了一种新的表面接枝紫外光改性方法，选用 丙烯酸为改性单体，实现了超滤向纳滤的转化。这种方法较以前的方法相比， 更适用于工业化生产。该法的关键是采用连续的缦泡一光聚合过程，以达到表 面和内孔的致密化。其中浸泡的时间与次数，光照参数的选定，光照时膜的移 动速度，都对改性纳滤膜的性能有很大的影响。结果表明，选用丙烯酸为改性 剂，将聚砜管状超滤膜浸泡在丙烯酸水溶液中，在一定波长( f o z f r2 5 0 ，入 2 9 5f u n ，i o = 3 3 8 m w c m 。2 ) 紫外光下照射，膜的移动速度为5 2 0 m r a i n ， 光聚合结束后，将膜用高纯水冲洗干净。经澳4 试，改性后的超滤膜其表面及内 孔均已缩小至纳米级，成功的实现了超滤向纳滤的转化。 此外，t r e m b l a y ”等将羧化聚砜超滤膜用酸处理可使膜孔径减小1 0 2 5 ：b e c k e r 2 4 1 等将聚丙烯腈超滤膜改性成荷电纳滤膜。 2 反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜的疏松，可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件 西北一1 1 业大学硕士论文第一章膜分离技术研究耽状及进展 的基础上，调整合适的有利于膜表面疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的 选择，各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。l p 一3 0 0 低压膜 就是在p a 一3 0 0 反渗透膜基础上制备成功的，低压n s - - 3 0 0 膜也是采用这种方 法制备成功的。 2 5 , 2 6 1 二、共混法 该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，在相转化成膜时，由 于它们之间以及它们在铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表层网络 孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小与分布，通过合理调节铸膜液中各组 分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制备具有纳米级表层孔径的 合金纳滤膜。 刘国良等2 7 1 及周金盛等n 8 1 将来源广，价格低，成膜性能好，但化学、热 稳定性差，易降解，压密性较差的醋酸纤维素( c a ) 与乙酰化程度以及分子链 排列的规整性方面与c a 有一定差异，但具有较好的机械强度，同时具有优异 的生物降解性，热稳定性的三醋酸纤维素( c t a ) 共混，选用二氧六环和丙酮 混合溶剂，顺丁烯二酸和甲醇混合添加剂制成铸膜液，利用l s 相转化法制 备了性能优良的醋酸一三醋酸纤维素( c a - - c t a ) 共混纳滤膜。该膜的截留分 子量在2 0 0 6 0 0 之间，在1 0 m p a 下对1 0 0 0 m g l 的n a 2 s 0 4 水溶液的截留率为 8 5 9 8 ，水通量为3 0 7 8l m - 2 h 1 。刘淑琴2 9 1 等也采用c a - - c t a 混合 纤维为膜材料，丙酮、二氧六环为溶剂，酯类、胺类为混合双组分添加剂，采 用l - - s 法制备了纳滤膜。在1 0 m p a 下对1 0 0 0 m g l 的m 9 2 s 0 4 水溶液的截留 率为9 0 - 9 8 ，水通量为2 0 6 0l m 2 h ，1 0 0 0 m g l 十二烷基苯磺酸钠的截 留率为9 6 9 8 ，水通量为2 0 4 0l m 2 h ，该膜适用于阴离子表面活性 剂的分离。c a b a s s ob 等先将聚苯醚溴化，再通过磷酸化制备了p p o b r p ( 磷 酸澳化聚苯醚) ，然后与c a 共混制备了c a p p o b r p 合金纳滤膜，该膜经9 0 9 5 处理后对盐的截留率大于9 0 ，水通量为2 0 6 0l m - 2 h 。 三、复合法 复合法是目前用的最多也是最有效的制备纳滤膜的方法，该方法是在微孔 西北丁业大学硕l ：论文第一章膜分离技术研究现状及进展 基膜上，复合上一层具纳米孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备和超薄表 层的制备及复合。 1 微孔基膜的制备 微孔基膜主要的制备方法是烧结法、溶胶一凝胶法和l s 相转化法。 烧结法可由陶土或金属氧化物( 如a 1 2 0 3 ，f e 2 0 3 ) 高温烧结而成，也可由 高聚物粉末( 如p v c 粉) 热熔而成。固态粒子烧结法的研究工作始于7 0 年代 初，k l e i n 3 等和罗儒显日2 1 等都用该方法成功地合成了无机微孔陶瓷膜。 溶胶一凝胶法是将金属有机化合物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的 溶液，溶质与溶剂进行水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米的粒子并组 成溶胶，再以溶胶为原料对大孔或中孔的支撑体进行涂膜处理，溶胶经凝胶化后 得到干凝胶，然后在一定的温度下热处理即得到孔径较小，孑l 径分布范围较窄的 无机多孔陶瓷膜。溶胶一凝胶法是合成无机陶瓷膜最有效的一种方法。8 0 年代 中期，荷兰t w e n t e 大学l e e n a a r s b ”等首先应用此技术成功地制各了a 1 2 0 3 膜。 近年来，相关报道很多。j i a 3 4 1 等人也用s 0 1 g e l 法合成了沸石分子筛膜，他们 按摩尔数比例n a o h ：s i 0 2 ：t p a b r ：h 2 0 = 1 5 ：9 0 ：1 0 ：7 0 ( t p a b r 为四丙基铵溴化物) 制取了溶胶，然后将多孔陶瓷片浸入溶胶中，经反复浸渍并在4 0 0 。c 或4 5 0 。c 下 热处理8 h 即得沸石复合陶瓷膜，其对n 2 的渗透率为1 4 m 3 ，m 2 h b a r ( 2 0 1 ， h e n 2 的分离比是2 8 l 。 加压s o l g e l 涂膜技术是制备无裂纹、无针孔小孔径陶瓷膜的新方法之。 h h y u n 3 5 1 利用此技术从纳米粒子s i 0 2 溶胶中合成无裂纹的s i 0 2 复合膜，s i 0 2 膜在2 0 0 * ( 3 热处理后半径大约为o 7 8 n m ，高温下n 2 的渗透率是4 9 1 0 1 2 m o l m 2 s p a ，气体受k n u d s e n 扩散机制控制。1 9 9 6 年他们还以t i 0 2 溶胶( 溶 胶颗粒平均粒径7 1 6 n m ) $ | l 备无裂纹的t i 0 2 复合膜，平均孔直径为30 40 n m 经3 0 0 c 热处理后t i 0 2 膜在高温下n 2 的k n u d s c n 渗透率大约为2 1 】0 - 7 3 5 1 0 7 m o l m 2 s p a 。 l - - s 相转化法，可出单一高聚物形成均相膜如聚砜超滤膜，也可由两种或 两种以上的高聚物经液相共混形成合金基膜，如含钛基聚芳醚酮与聚砜( p e k c p s f ) 合金膜。 2 超薄表层制备及膜复合 两北t 业人学倾i 。论文第一章膜分离技术研究现状及进展 超薄表层的制备及复合方法有涂覆法，界面聚合法，化学蒸汽沉积法，动 力形成法。 ( 1 ) 涂覆法将铸膜液直接刮到基膜上，借外力将铸膜液轻轻压入基膜的 大孔巾，再利用相转化法成膜。 无机膜由于其优良的热稳定性，化学稳定性及机械强度，近年来研制无机 超滤膜和微滤膜的报道很多，无机纳滤膜的研究工作相对较少。已有报道的有 三氧化铝t 3 6 1 二氧化钛 3 7 1 氧化锆哪! 以及二氧化铪b 9 1 纳滤膜。对无机铸膜 液，如氧化钛可先将其形成的颗粒细小均匀的t i ( 0 h ) 4 胶体沉淀在无机膜( 如 微孔a 1 2 0 ，基膜) 上，再经高温烧结，由于其在溶胶一凝胶转化时晶型发生变 化很易形成纳米级的孔，因此很容易通过控制烧结温度来制备具有纳米级表层 孔径的无机复合膜。g e s t e l 4 们等人利用此方法合成了t i 0 2 纳滤膜，该膜的切割 分子量为5 0 0 6 0 0 ，水通量为2 0 l h 。m 。2 b a r l 。通过合理控制原料液的p h 值，该种膜对n a c i 的截留率达8 5 ，对k c i 的截留率达8 7 ，对l i c i 的截留 率达9 0 ，对n a 2 s o t 的截留率达9 5 以上，对c a c h 的截留率也达到了7 8 ， 表现出了优良的性能。p a l m e r i 等人利用此方法合成的二氧化铪纳滤膜，切 割分子量为4 0 01 0 0 0 ，在碱性和酸性溶液中对n a c i ，n a n 0 3 ，c a s 0 4 ，c a c l 2 等盐的截留率比以往的无机纳滤膜有了很大的提高，并利用这一实例迸一步探 讨传质机理。 对高聚物铸膜液，涂刮到基膜上后，经外力将铸膜液压入基膜的微孔中， 再经相转化法成膜，该方法的关键是合理选择铸膜液的组成，铸膜液的压入程 度等工艺条件。 俞三传等“2 1 以磺化聚醚砜为膜材料采用涂敷法研制纳滤膜，发现s p e s 的 最佳含量为0 5 一1 5 w t ，用l ，4 一丁二醇为添加剂较好。并且在铸膜液中加入少 量非质子极性溶剂( 如二甲基乙酰胺) 可进一步提高膜的性能。夏永清“3 1 等 以无纺布增强的聚砜超滤膜为基膜，以s p e s 为膜材料，乙二醇甲醚为溶剂， 聚乙二醇，乳酸等为添加剂构成浸涂液，制备了适宜于硫酸盐型成水脱盐的耐 氯复合半透膜。 ( 2 ) 界面聚合法这是目前世界上最有效的制备纳滤膜的方法，也是，i i 产 ：、l k 化纳滤膜品种最多、产量最大的方法。该方法是利用p ，wm o r g a n 的界而 西北_ 业大学硕1 论文第一章膜分离技术研究现状及进展 聚合原理，使反应物在互不相溶地两相界面发生聚合成膜。该方法的关键是铸 膜液的组成和控制好反应物在两相中的配分系数和扩散速率以使膜表层的疏松 程度合理化。 陆小蟛4 4 1 等人用该法合成了聚酰胺类纳滤膜，切割分子量为6 0 0 ，在o 6 m p a 压力f ，水通量最高达到2 6 5 l m2 。h ，对n a 2 s 0 4 的截留率达9 4 。y i n gd a i h 5 1 等人用该法合成的纳滤膜分别选用聚砜( p s f ) 和聚2 ，3 一二氮杂萘醚砜酮 膜为基膜，制备了磺化聚2 ，3 一二氮杂萘醚砜酮纳滤膜。该膜对n a 2 s 0 4 和n a c i 的截留率可达9 1 和4 1 ，当原料液温度从2 0 升高到1 2 0 时，通量增大了 四倍而截留率降低了1 4 ，将膜在1 3 0 加热- - d 时，冷却至室温时膜的性能 几乎没变。c o l q h o u l n ”等合成了一种的新化学物一亲水性的聚叶立德 ( p o l y y l i d s ) ，这种化合物具有类似于聚芳香酰胺德结构特点，分子链呈刚性， 容易交联以及含有亲水性基团。这种化合物同样可以通过界面聚合方法在超滤 膜上形成薄层，制成复合膜。研究中发现，膜的性能与支撑膜的性质有很明显 的关系。宋玉军等7 1 采用界面聚合法在聚砜基膜上分别用两种多元酰氯和多 元胺反应成膜，然后经高温等后处理制备了低压( 0 3 m p a ) 下具有高脱盐率和 水通量的两种复合纳滤膜。t o m a s c h k e 等h 射在一微孔基膜上以每摩尔含t 2 胺 功能基团的单体聚胺反应剂和一种能与胺反应的每摩尔含2 个酰基卤基团以上 的单体多功能芳族或环烷烃酰基卤通过界面聚合制备了聚酰胺纳滤膜。 j e g a l 等h 9 1 选用p v a ，藻酸钠( s a ) ，脱乙酰壳聚糖( c h i t o s a n ) 为膜材料， 戊二醛为交联剂，采用界面缩和法制备了对称的均相纳滤膜。具体方法是将含 有5 ( w t ) 的p v a ，p v a s a ( 9 5 5 ) 或p v a - - c h i t o s a n ( 9 5 5 ) 及含有5 ( 体积含量) 戊二醛的聚合物溶液浇铸后再室温下干燥2 4 h ，然后在含有l ( 体 积含量) 盐酸( 作为室温下的催化剂) 的异丙醇一水混合物中进行不同时间的 交联，将膜置于室温下蒸馏水中2 4 h 以除去膜中未反应的戊5 - 醛，防止进一步 交联，测试f i l l , 哿膜保存在水中防止结晶，制得的膜对p e g - - 6 0 0 和异丙醇有很 好的截留率。 s f o r c a 等”首先在不对称多孔p v d f 支撑层上涂覆一薄层( 8 0 圈