（化学工程专业论文）孤岛油田采出液油水分离技术研究.pdf

i j i 力：人! 学修il j 。f 一沦，乏 摘要 孤岛油田已进入特高含水期开发阶段，随着注聚、热采等三次采油技术 的不断应用，采出液越来越复杂，使得原油脱水和污水处理难度加大。而传 统的破乳剂筛选方法对原油性质与破乳剂的破乳效果缺乏系统、有效的关联， 使破乳剂的合成和筛选针对性不强，造成工作量大，效率低，一旦原油脱水 出现问题，不能及时解决生产问题。针对这一难题，提出以采出液组分分析 为起点，对采出液进行分离分析，建立了采出液的分离及各组分分析表征方 法，系统研究原油及其组分的界面性质，确认沥青质是原油乳状液稳定的主 要因素，聚丙烯酰胺的加入，又增加了乳状液的稳定；通过研究不同类型破 乳剂对原油各组分乳状液的破乳效果，建立了原油组分性质与破乳剂结构性 能的关系图板并使之程序化，为原油破乳剂选型及复配提供了判别依据。一 方面，在破乳剂关系图板的指导下，研发出适用于孤岛油f r 采出液特点的高 效破乳剂和含聚污水处理剂。另一方面，通过对污水中有机物各亚组分的乳化 性能分析，确认酸值高及极性大的亚组分乳化能力强，在对含聚污水稳定性影响因素 及处理对策的研究基础上，研发复配出适合高含聚污水的处理剂。使用研发复配的破 乳剂和污水处理剂，在孤二联和孤五联试验应用一个月，孤五联外输油含水 由平均1 2 降为平均o 7 ，外输污水含油由试验前的平均2 7 0 0 m g l 降为平 均1 4 4 m g l ；孤二联外输油含水由平均1 6 降为平均1 o ，外输污水含油由 试验前的平均2 7 0 0 m g l 降为平均l9 0 m g l 左右，取得了明显的效果，外输原油 含水降低，用量减少，并且脱后水中含油明显降低，外输污水含油大大降低，解决了孤 岛油田含聚污水难处理的问题。两个联合站处理成本都不高于目前处理成本，且试验期 间获得较大经济效益。 关键字：孤岛油阳；破乳；关系图板；油水处理剂；现场试验 l 尔人。学坝卜浮化沦义 a b s t r a c t g u d a oo i l f i e l dh a db e e ni np r o d u c t i o nw i t he x t r e m e l yh i g hw a t c rc u t t h ep r o d u c e d l i q u i dw a sm o r ea n dm o r ec o m p l i c a t ew i t ht h ea p p l i c a t i o no fe o rt e c h n i q u es u c ha sp o l y m e r f l o o d i n ga n dt h e r m a lr e c o v e r y a n dt h ep r o b l e mo fc r u d eo i ld e h y d r a t i n ga n ds e w a g ed i s p o s a l w a sm o r ea n dm o r ed i f f i c u l t i tw a sl a c ko fs y s t e m a t i ca n de f f e c t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h e t r a d i t i o n a lm e t h o do fs c r e e n i n gd e m u l s i f i e ra n dt h ec r u d eo i lc h a r a c t e ra n dd e e m u l s i f i c a t i o n o fd e m u l s i f y i n ga g e n t ，i tc a u s e dn op e r t i n e n c eo ft h es y n t h e s i sa n ds c r e e n i n go fd e m u l s i f y i n g a g e n lh e a v yw o r ka n dl o wl e v e le f f i c i e n c y o n c ec r u d eo i ld e h y d r a t i o na p p e a r e d ，i tc o u l dn o t b er e s o l v e dt i m e l y a c c o r d i n gt ot h ep r o b l e m ，s t a r t i n gw i t hl i q u i dc o m p o n e n ta n a l y s i sw e r e p u t t e df o r w a r d t h es e p a r a t i o no ft h ep r o d u c e df l u i da n dc o m p o n e n ta n a l y s i sc h a r a c t e r i z a t i o n w a sb u i l tb yt h ea n a l y s i so fs e p a r a t e dp r o d u c e df l u i d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ep r i m a r yf a c t o r f o rt h es t a b i l i t yo fo i le m u l s i o nw a sa s p h a l tb yt h es y s t e m a t i cs t u d yo ft h ei n t e r f a c i a l p r o p e r t i e so fc r u d eo i la n di t sc o m p o n e n t s a tt h es a m et i m e ，t h ea d d i t i o no fp o l y m e ra l s o s t a b i l i z e dt h ee m u l s i o n t h er e l a t i v eb o a r do ft h ec o n s t i t u t i v e p r o p e r t yo fc r u d eo i l c o m p o n e n t sc h a r a c t e ra n dt h e s t r u c t u r ep e r f o r m a n c eo fd e m u l s i f i e r sw a sf o u n d e da n dw a s p r o g r a m m e db yt h es t u d yo ne f f e c to ft h ed i f f e r e n td e m u l s i f i e r sf o ro i le m u l s i o n ，w h i c hw o u l d o f f e rt h ed i s c r i m i n a n tf o u n d a t i o nf o rt h ec h o i c eo fd e m u l s i f y i n ga g e n ta n di t sa s s e m b l a g e o n t h eo n eh a n d ，h i g he f f i c i e n c yd e m u l s i f y i n ga g e n ta n dp o l y m e r - b e a r i n gs e w a g et r e a t m e n t a g e n tw a r ed e v e l o p e d ，w h i c hw e r ea p p l i c a b l et ot h ep r o d u c e dl i q u i di ng u d a oo i l f i e l du n d e r t h eg u i d a n c eo ft h er e l a t i v eb o a r d o nt h eo t h e rh a n d ，t h es u b f a b r i cw i t hh i g ha c i dv a l u ea n d l a r g ep o l a r i t yh a dh i g he m u l s i f y i n ga b i l i t yt h r o u g ht h ea n a l y s i so fe m u l s i f y i n gp e r f o r m a n c eo f o r g a n i c s u b f a b r i ci n s e w a g e o n t h eb a s e o f a f f e c t i n g f a c t o ra n dt r e a t m e n tf o r p o l y m e r - b e a r i n g s e w a g es t a b i l i t y , t h es u i t a b l et r e a t i n ga g e n tf o rp o l y m e r - b e a r i n gs e w a g ew a s d e v e l o p e d t h ed e m u l s i f y i n ga g e n ta n dt r e a t i n ga g e n to fs e w a g ew e r et e s t e do n em o n t hi n g u d a oi ij o i n ts t a t i o na n dg u d a ov j o i n ts t a t i o n ，w h i c hp r o d u c e da no b v i o u sr e s u l t t h ew a t e r c u to fe x t a m a lo i lw a sd r o p p e df r o mt h ea v e r a g eo f1 2 t oo 7 ，t h eo i lc u to fe x t e r n a l s e w a g ew a sd r o p p e df r o mt h ea v e r a g eo f2 7 0 0 m g lt o14 4 m g li ng u d a ovj o i n ts t a t i o n t h e w a t e rc u to fe x t a m a lo i lw a sd r o p p e df r o mt h ea v e r a g eo f1 6 t o1 0 ，t h eo i lc u to fe x t e r n a l s e w a g ew a sd r o p p e df r o mt h ea v e r a g eo f2 7 0 0m g lt o19 0m g li ng u d a oi ij o i n ts t a t i o n t h ew a t e rc u to fe x t a m a lo i lw a sd r o p p e da p p a r e n t l y ，t h eu s a g eo ft r e a t i n ga g e n ta n dt h eo i l c u to fe x t e r n a l s e w a g ew e r er e d u c e d ，a n dt h ep r o b l e mo f t h ed i f f i c u l tt r e a t m e n t o f p o l y m e r - b e a r i n gs e w a g ei ng u d a oo i l f i c l dw a sr e s o l v e d t h et r e a t m e n tc o s to ft h et w oj o i n t s t a t i o n sw a sn oh i g h e rt h a nt h ep r e s e n t b i ge c o n o m i cb e n e f i tw a so b t a i n e dd u r i n gt h e e x p e r i m e n t k e yw o r d s ：g u d a o o i l f i e l d ，d e m u l s i f y i n ga g e n t ，w a t e rt r e a t m e n ta g e n t ，f i e l dt c s t 山东人学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：i 雎 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：雌导师签名：弛日 1 1 i 乃：人学倾卜f ji 仑迁 第一章油田采出液分离技术研究概况 1 1 立题的目的和意义 胜利油田已进入特高含水期开发阶段，随着注聚、热采等三次采油技术 的不断应用，采出液越来越复杂，使得原油脱水和污水处理难度加大。孤岛 采油厂作为胜利油田的主力采油厂，热采稠油和注聚驱原油产量占总产量的 四分之三，采出液聚合物含量高、原油粘度大、原油中表面活性组分含量高、 采出液中超细粘土颗粒携带量较大、原油乳状液结构复杂，造成原油脱水困 难和处理后污水含油过高。 传统的破乳剂筛选方法是选用不同的破乳剂进行原油破乳试验。由于对 原油性质与破乳剂的破乳效果缺乏系统、有效的关联，使破乳剂的合成和筛 选针对性不强，造成工作量大，效率低。一旦原油脱水出现问题，只能重新 进行繁重的破乳剂筛选实验，不能及时解决生产问题。 针对孤岛采油厂面临现状及传统破乳剂存在的缺陷，本课题提出以采。出 液组分分析为起点，研究采出液中油相、水相组分对采出液乳化性能及脱水 效果的影响，建立原油组成与破乳剂作用效果的关系图板，从而有针对性地 研制采出液油水分离剂。 1 2 国内外现状和发展趋势 在油f 只开采早期，原油乳状液所含乳化剂主要是原油本身所含有的活性 组分，原油乳状液里多径粗分散状态，热化学稳定性差，油水易于分离，破 乳剂用1 量低。但经过几十年的开采，世界各主要产油国的许多油田相继进入 了高含水期，开采难度加大。以降水上产为前提，油f h 采取了各种增油措施， 如酸化、压裂、堵水等井下作业，聚合物驱、碱驱、复合驱等三次采油作业【1 1 。 这些采油新技术的应用，将大量的化学药剂带入地层，使得采出液性质发生 了很大的变化，导致油水分离过程中中间相变厚和水相中油含量过高等新问 题的出现。因此，油田采出液的破乳脱水问题以及油水分离过程产生的赢含 油污水问题成为各油田亟待解决的难题。 就孤岛采油厂情况而言，19 9 2 年开始在孤岛油f 日中一区n 9 3 进行注聚先 导性试验，之后逐步扩大聚合物驱的应用范围。随着聚合物驱技术的应用， 采出液油水分离越来越困难。如9 4 年孤四联的外输污水油含量由注聚前的 2 7 m g l 上升到2 5 8m g i 。，最高时达3 6 0m g i 。：破乳剂浓度由注聚前的l8m g l 提高到2 7m g l ，水巾油含量仍较高。 1 1 自：人。f | _ ! i ii ：产f 一沦迁 由于孤岛油f f l 大规模使用聚合物驱技术，原油组分变重，粘度从3 6 0 m p a s ( 5 0 c ) 上升到7 4 0m p a s ，密度由o 9 2 9 e m 3 提高到o 9 5 9 e m 3 。外输原油含 水由0 9 上升到1 4 左右。污水水质也急剧恶化，外输污水含油由2 7 m g l 逐渐上升到现在的1 2 0 0 m g l 。 为解决污水中油含量过高的问题，各单位在孤岛采油厂做了许多工作： 19 9 4 年j 在孤四联采用了原油预脱水技术，对低浓度聚合物的采出液 油水分离效果明显，但当采出液中聚合物浓度超过8 0 m g l 时，效果甚微； l9 9 9 年，在孤一联合站采用强化絮凝除油技术，效果不明显，并且药 剂使用浓度较高，产生的污泥量大，增加了后处理难度； 在孤四联合站，使用了长安集团与美国罗门哈斯公司联合丌发的具有 破乳和净水功能的油水分离剂，除油效果明显，但药剂成本高，对聚合物含 量高的采出液适应性较差； t 一 在孤二联使用德国天使集团的高分子除油剂，当加药浓度为l5 m g l 时， 外输水含油由实验前的12 0 0 m g l 降为2 4 0 m g l ，除油效果较明显，但药剂价 格昂贵，处理成本过高，且回收的污油影响电脱设备的j 下常运转。 从以上可以看出，各单位在孤岛的污水除油试验存在除油效果不很明显、 所用药剂价格昂贵、对后续处理产生不良影响等问题。因此，目前这些技术 并未能在孤岛采油厂得到应用，孤岛采油厂污水中油含量过高问题仍未得到 有效解决。 由于水中聚合物含量由注聚初期的3 6 m g l 上升到2 0 0 3 年的1 10 m g l ， 污水中固体颗粒含量由18 m g l 提高到现在的7 0 m g l ，最高时达12 0 m g l 。 因此，一般认为污水中聚合物浓度过高和固体颗粒含量过大是造成污水中油 含量过高的主要原因。 胜利油田对污水中油含量过高的原因进行了较为细致的分析研究，认为 原油组成和含聚浓度高是影响原油破乳和污水处理的重要影响因素，注聚前 后原油组成发生了很大变化( 前面的原油粘度和密度数据可说明这一点) ，而 原油性质的变化必然会影响到采出液的破乳，进而影响到污水中的油含量。 2 0 0 3 - 2 0 0 4 年，孤岛k 6 2 6 区块的丌发，高凝油与刷油的混掺导致破乳i i l 难， 使污水中油含量上升。中石化西北局塔河油f f l 二厂也出现这种情况。充分说 明原油组分及组分间的相互作用对破乳的影响。出于聚合物在采出液中水解 断裂成分子量较小、羧基含量较高的具分敝作用的纽分，造成油及颗粒进入 水相并稳定存在；同时，粘：颗粒可能吸附在油水界面，影响到采 液的破 1 l l 自i j 、。浮硒i1 j i f i 仑迁 乳和污水中油含量。 分析可知，原油性质、聚合物的性质及含量、粘土性质及存在形态影响 到原油组分在破乳过程中进入污水中的程度，是造成污水中油含量过高的主 要原因，其它采油助剂也会产生很大程度的影响。 因此，要想从根本上解决孤岛采油厂污水含油过高的难题，必须从采出 液的破乳入手，对采出液中的原油和污水进行全面的分析，确定原油中存在 于采出液油帽、水相及界面相中的组分，以及这些组分在破乳过程中在各相 中的动态变化，考察聚合物、油、粘土颗粒在污水中的组成、含量、存在形 态，由此确定油进入污水的真正原因，降低破乳过程中污水的油含量；并采 取针对性措施，脱除污水中的原油，从根本上解决采出液破乳过程产生的污 水油含量过高的难题。并且这种解决方案在整个石油行业都具有推广价值。 目前，关于特高含水期油田采出液油水分离研究主要集中在对采出液稳 定、破乳机理以及破乳剂的合成与复配等方面。关于原油中各亚组分及亚组 分之间的相互干扰作用对采出液稳定性影响、破乳剂的结构及破乳能力与原 油的亚组分及性质进行有效关联等研究报道很少。含油污水的脱油方法较多， 但这些方法对于孤岛采油厂的污水出油效果不是很理想。 1 3 本论文的主要工作 ( 1 ) 采出液系统分离、分析方法的研究。包括采出液分离方法的建立和 各组分的分析表征。 建立了采出液组分分离方法。通过对原油及其组分的界面张力、电位、 成膜性。质的测定与分析，确定沥青质和胶质是原油中的主要活性组分。 ( 2 ) 原油乳状液稳定、破乳机理研究及原油组成与破乳剂作用效果关系 图板建立。包括采出液中原油组分的界面性质研究、各组分对原油乳状液稳 定性的影响、各组分对破乳剂破乳效果的影响等，从而确定原油乳状液稳定 和破乳机理。建立原油组分性质、含量与破乳剂作用效果的关系图板。 ( 3 ) 破乳剂及污水处理剂的合成或复配。 在关系图板的指导下，通过对采出液组成研究，确定破乳剂的种类、结 构，合成新型高效破乳剂；研发含聚污水处理剂。 ( 4 ) 丌发油水分离新工艺，并进行工业化试验研究。 进行了采出液油水分离现场试验，取得了明显效果。现场试验期间，孤 五联外输油含水由平均1 2 降为平均0 7 ，外输污水龠油 j i 试验前的、均 9 5 0 m g l 降为平均14 4 m g l ，处理成本为0 - 7 8 元；孤：一联外输油含水由甲均 l i l ；i i 人? j o 够il “f 移沦，迂 1 6 降为平均1 o ，外输污水含油由试验前的平均2 7 0 0 m g l 降为平均 1 8 0 m g l 左右，处理成本为o 9 3 元方( 含净水破乳剂) 。 l “力：人。产f 吹l ：。f t 沦之 第二章油田采出液组分分离及分析方法的研究 原油采出液是组成极为复杂的乳液体系，由于对采出液组成缺乏系统的 分离分析，对采出液中各组分对油水分离剂作用效果的影响缺少足够认识， 造成油水分离剂的研发工作量大，针对性不强。为此，本研究对采出液的组 成进行系统分离分析，为采出液各组分与油水分离剂作用效果的关系研究奠 定基础。 2 1 原油组分分离方法的建立【2 1 原油的组分分离方法主要包括吸附色谱法、离子交换色谱法、溶剂法等。 其中吸附色谱法分离效果好，可将原油按极性大小分成四组分、六组分、八 组分等。缺点是过程烦琐，耗时，回收率不高。离子交换色谱法可将原油按 官能团分成酸性分、碱性分、两性分及中性分等，回收率高。溶剂法操作简 单，回收率高，一次分样量大。 2 1 1 常规四组分分离方法 ( 1 ) 吸咐色谱分离方法 本实验方法在中华人民共和国石油化工行业标准石油沥青组分测定法 ( s h t0 5 0 9 9 2 ) 中( 2 ) 的基础上作了相应的改进。 a 药品和仪器 氧化铝，中国医药集团上海化学试剂公司，化学纯；正戊烷，北京化学 试剂公司，化学纯，( 9 5 0 ) ；甲苯，北京化学试剂公司，分析纯，( 9 9 0 ) ；乙醇，北京化学试剂公司，分析纯，( 9 9 0 ) ；石油醚，北京化学试剂 公司，化学纯。 索式抽提器：冷凝器；干燥器。 b 实验方法 3 1 氧化铝活化：氧化铝在5 0 0 焙烧6 小时，取出在干燥器中冷却至室温。按氧化铝 净重分别使用移液管加入1 ( m m ) 、5 ( m m ) 、5 ( m m ) 的蒸馏水，盖紧塞子， 剧烈摇动5 m i n ，放置2 4 h 后备用( 分别用于四组分、六组分、八组分的分离) ，有效期 一周。由于四组分的标准分离方法是针对3 5 0 以上的渣油制定的，但考虑到轻组分对 组分分离过程的影响，本研究采用2 0 0 以上的组分作为实验原料。 原料油的处理：将原料油经过常压蒸馏，切去2 0 0 以下的馏分，得到实验原料。 沥背质的分离：在2 0 0 0 m l 啦口烧瓶巾，称取 l | l 样l o - - 2 0 9 ，按5 0 m l g 的比例加入 正戊烷，并将此瓶( 1 f ) 与冷凝器相连，用电热食j j i l 热心流l h ，溶液冷上j j 后，墩下l 瓶 5 “i 尔人。f 叭。i ：! 一似沦迁 用瓶塞盖紧，暗处静置沉降l h 。在不产生摇晃的条件下，尽可能地将上部清液缓缓过滤 到2 撑烧瓶( 2 0 0 0 r a l ) 中，并用j 下戊烷多次沈涤剩余物质，一并滤入2 撑瓶，直至变清。 过滤完毕，折叠带沉淀滤纸，用镊子央入索式抽提器底部，把2 撑瓶与抽提器、冷凝器 连接，加热抽提至少l h ，至抽提器内液体变清为止，稍冷取下2 群瓶，回收j 下戊烷，并 尽量浓缩正戊烷可溶分，留待进一步分离。l 拌瓶按6 0 r a l 甲苯儋油样加入甲苯，连接抽 提器、冷凝器，加热至少1 h ，抽至液体无色，滤纸基本无色为止，冷却后取下1 稃瓶， 回收甲苯并尽量浓缩所得沥青质，倒入细口瓶中用瓶塞盖紧保存。 分离可溶分：将氧化铝吸咐色谱柱与超级恒温水浴连接，保持循环水温为5 0 - a ：l ， 从色谱柱上端加入3 0 0 9 已活化的氧化铝，用吸耳球的球部轻敲柱子，使氧化铝紧密均 匀，立即加入6 0 - 9 0 石油醚预湿，完全润湿后，立即按每根柱子小于5 9 原油的比例 加入2 群瓶中可溶分的浓缩液( 或石油醚稀释液) ，并用石油醚冲洗容器，一并倒入色谱 柱，待油样全部进入氧化铝顶层时，立刻加入少许备用的氧化铝覆盖，然后再用石油醚 润湿。将色谱柱与冷凝器和已加入5 0 - - - l o o m l 石油醚的5 0 0 m l 烧瓶连接，用甘油浴加热 回流，待氧化铝顶层产生2 - - - 3 c m 液面时开始计时。实验过程中流速维持在2 - - 3 m l m i n ， 可通过控制甘油浴的温度来调节，注意不要让顶层液面间断。每次更换冲洗剂时同时更 换接受瓶，每次冲完柱子后回收溶剂和浓缩油样，所得浓缩样放入细口瓶中保存。 实验流程如图2 1 所示。 原料( 渣油或原油) i t 正戊烷沉淀 1 可溶质i 戊烷沥青质 苯乙醇 饱和分芳香分胶质 图2 - 1 原油四组分分离流程图 ( 2 ) 溶剂萃取分离方法 为简化分离过程，提高分离效率，我们亦采用溶剂萃取法把原油分为3 大类：胶质、沥青质、油分( 饱和烃和芳香烃) 。 a 药品和仪器 氧化铝，中国医药集团上海化学试剂公司，化学纯；一戊烷，北京化学 试剂公司，化学纯，( 9 5 0 ) ；甲苯，北京化学试剂公司，分析纯，( 9 9 0 ) ：乙醇，北京化学试剂公司，分析纯，( 9 9 0 ) ；石汕醚，北京化学试剂 6 t l i 尔j ：乏f 颐l j # 沦证 公司，化学纯；丙酮，北京化学试剂公司，化学纯。 索式抽提器；冷凝器；干燥器。 b 实验方法 分离分3 步进行。第一步称取处理后的原油( 处理方法同色谱分离方法) 9 克左右 于5 0 0 m l 的圆底烧瓶中，量取3 6 0 m l 的正戊烷加入烧瓶中，用磁力搅拌器充分搅拌1 h ， 然后静止2 4 h ，用抽滤装置将混合物进行抽滤分离，用正戊烷淋洗滤渣至淋沈液接近无 色，烘干后在滤纸上得到黑色的沥青质。第二步将滤液用旋转蒸发仪除去溶剂，在产物 中加入8 0 m l 的丙酮，用磁力搅拌器充分搅拌1 h ，然后静止2 4 h ，用抽滤装置将混合物 进行抽滤，绝大部分胶质由于其黏稠性而留在烧瓶中；再用3 0 m l 丙酮分两次浸沈胶质， 最后烘干得到胶质。第三步将滤液用旋转蒸发仪去掉丙酮后即得到饱和分和芳香分的混 合物，我们称之为油分。油分还可以用二甲基甲酰胺进一步分离。 采用溶剂分离方法有三大优点，一是保证沥青质及胶质的分离；二是溶剂能够回收； 三是分离量大，分离时间短，分离效率高。 ( 3 ) 原油的四组分含量结果与讨论 孤岛采油厂孤二联和孤五联的原油四组分含量见表2 1 。 采用溶剂萃取法分离得到的胜利油f f l 分公司孤岛采油厂孤二联和孤五联 原油的三组分含量见表2 2 0 表2 - 1 孤二联和孤五联的原油常规四组分含量 原料 饱和分( w )芳香分( w )胶质( w )沥青质( w ) 孤二联原油 2 7 5 63 2 9 43 0 4 2 9 0 8 ( 正戊烷) ”孤五联原油 2 4 2 43 0 4 82 9 9 5 1 3 3 3 ( 正戊烷) 注：胶质含颦为用差减法计算得到。 表2 - 2 孤二联和孤五联的原油溶剂萃取法三组分含量 原料 饱和分和芳香分( w )胶质( w )沥青质( w ) 孤二联原油6 0 7 03 0 5 3 8 7 7 ( 正戊烷) 孤五联原油 5 6 3 3 3 0 1 1 1 3 5 6 ( 正戊烷1 由表2 1 数据可见，芳香分、胶质含量接近，各占原油总量的三分之一 左右，饱和分含量较低，胶质、沥青质含量接近3 ：l 。沥青质、胶质含量较 多有利于原油采出液形成乳状液。孤二联注聚采油1 1 l t 胶质、沥青质含最 略少于孤，- i 联采出油中胶质、沥青质的含曩，但现场实际采m 液r 1 1 原油含水 和水r i 含油情况却麓别较人，农i l j j 造成这种芹别的1 i 臻原f i 址采汕符、i 矿 组分作用结果的简单加和，而是不同组分之间以及与采出液中聚合物之间存 在综合的、协同的作用的结果。 由表2 1 和表2 2 的数据比较可知，用常规四组分分离法和用溶剂萃取分 离法得到的沥青质的含量非常接近，但用溶剂萃取分离法得到的胶质含量略 高于用常规四组分分离法得到的胶质含量，但仍在误差范围内。说明这两种 分离方法的可靠性、数据的一致性和通用性。 表2 - 3 孤二联和孤五联的原油溶剂萃取法三组分含跫 原料 饱和分和芳香分( w )胶质( w )沥青质( w ) 孤二联采出油 6 1 7 82 8 5 3 9 6 9 ( 正戊烷) 孤五联采出油 5 6 0 83 1 o l 1 2 9 1 ( 正戊烷) 由表2 。2 和表2 3 比较可知，随采样时间的变化，孤二联、孤五联采出油 的组成也发生了变化，对于沥青质的含量而言，孤二联原油的升高，而孤五 联原油的则降低。采出油组成随时问的变化也给本项目的研究带来一定的难 度。 2 1 2 原油按化学官能团分离方法 ( 1 ) 药品与仪器 阴、阳离子交换树脂，北京化学试剂公司，化学纯；环己烷，北京化学 试剂公司，化学纯，( 9 5 0 ) ；甲苯，北京化学试剂公司，分析纯，( 9 9 8 ) ；甲醇，北京化学试剂公司，分析纯，( 芝9 9 8 ) ；甲酸，北京化学试剂公 司，分析纯，( 之9 9 8 ) ；j 下丙胺。北京化学试剂公司，化学纯，( 9 5 0 ) 。 冷凝器；干燥器。 ( 2 ) 分离方法 阴阳离子交换树脂的处理：首先将阴、阳离子交换树脂磨成1 0 0 - - - 2 0 0 目的粉末， 然后根据有关文献进行处理。 原油分离步骤：每次处理1 6 9 左右原油( 用环己烷溶解) ，每次需用两个阴离子树 脂柱、- 个阳离子树脂柱。色谱柱( 尺寸：内径2 5 m m ，外径3 5 m m ，高5 0 0 m m ，柱二子夹 层用3 7 0 c 循环水保温) ： 用2 5 0 m l 阴、阳离子树脂分别装填两个阴离子树脂柱、个阳离子树脂柱。用 环己烷溶解原油。 油样进入阳离子树脂柱，用7 0 0 8 0 0 m l 环己烷冲洗，碱悱分和阴性分吸附剑托 予一卜，而酸性分和中性分被冲沈 。 8 i l j4 、久j 埘i ：。f 移沦之 冲洗出的酸性分和中性分进入阴离子树脂柱，酸性分吸附，而中性分被沈出得 中性分。吸附的酸性分用甲苯、甲醇、甲酸( 9 8 ) ( 体积比4 5 ：4 5 ：1 o ) 的混合溶 剂脱附2 4 h 得酸性分。 用j 下丙胺将阳离子树脂柱上吸附的碱性分和两性分脱附2 4 h 得二者混合物，回 收正丙胺后，用环己烷溶解后进入阴离子树脂柱，用7 0 0 - 8 0 0 m l 环己烷冲洗，两性分吸 附，碱性分被洗出而得到碱性分。然后用甲苯、甲醇、9 8 甲酸( 体积比4 5 ：4 5 ：1 0 ) 的混合溶剂脱附2 4 h 得两性分。 ( 3 ) 分离结果 孤岛采油厂孤二联和孤五联的原油按化学官能团法分离所得的四组分含 量见表2 4 、2 5 。 表2 - 4 按化学官能团法分离孤二联原油所得四组分含撬 分离组分中性分酸性分碱性分两性分 所得重越( g ) 1 2 4 9 2 70 8 6 6 62 1 4 5 10 3 3 4 6 收率( ) 7 8 8 85 4 71 3 5 42 1 l 表2 - 5 按化学官能团法分离孤五联原油所得四组分含量 分离组分中性分酸性分碱性分 两性分 所得重鬣( 曲 1 i 5 0 2 7o 8 1 5 61 9 1 5 10 3 2 6 6 收率( ) 7 9 0 05 6 11 3 1 52 2 4 从表2 4 和表2 5 可以看出，无论是孤二联原油，还是孤五联原油，酸碱 四组分的含量顺序为：中性分 碱性分 酸性分 两性分，而且中性分和碱性分 的含量远大于酸性分和两性分的含量。 2 2 含聚污水的组成分析 为了深入了解污水的组成对污水中油含量的影响，我们埘孤二二联及孤血 联的污水组成进行了系统的分析。 2 2 1 污水的水质分析 孤二联和孤五联污水水质分析主要丌展了p h 值、油含量、l 一 p a m 含最l 5 1 、 悬浮物含量及矿化度测定。 ( 1 ) 孤二联及孤五联污水油含量的测定 污水中油含量的测定数据见表2 - 6 。从表2 - 6 数掘可以看f i ，孤二联污水 巾油含最商，而且污水中原油存在状态稳定，静霞l0 天后，油龠髓仍为l3 9 8 9 9 i j i 尔人? f 顷i “z f 移沦义 m g l ，静簧l0 天除油率3 8 2 ；而孤五联污水中含油仅为孤二联的一半，且 水中油稳定性较差，静置1o 天后水中含油仅为l2 8 6m g l ，静黄10 天除油 率8 9 1 。 表2 - 6 污水中油含量数据 项目 含簧m g l静置1 0 天卮含越m g l 静遴1 0 大除油率 孤二联污水含油 2 2 6 3 21 3 9 8 93 8 2 孤五联污水含油 1 1 8 2 6 ” 1 2 8 68 9 1 ( 2 ) 孤二联及孤五联污水矿化度的测定1 6 1 孤二联及孤五联污水静置除油后的无机离子含量及矿化度数据见表2 7 。 由表2 7 可知，孤二联、孤五联污水的矿化度较高，阳离子主要为钠离 子，阴离子主要为氯离子和碳酸氢根【l 丌。在这较高矿化度的水中，污水中的 油能够稳定存在，说明油稳定的原因主要不是靠静电作用，而是乳化活性组 分形成的高强度界面膜的稳定作用以及聚合物的空间稳定作用。聚合物的存 在也大大增加了破乳难度。 表2 - 7 孤二联及孤五联污水水质数据 测试数据 测试项目 孤二联污水孤百联污水 p h 7 8 57 4 4 k + ( m l ) 2 3 02 2 o n a + ( m g l ) 2 3 4 43 2 6 8 c a 2 + ( m g l ) 7 1 o7 6 6 m 9 2 + ( m g l ) 2 8 22 7 4 h c o ( m g ，乙) 1 0 2 76 7 0 0 c i 。( m l ) 3 5 9 8 5 0 3 7 c 0 3 2 ( r a g l ) oo t d s ( m l ) 7 1 3 99 1 0 1 ( 3 ) 水溶性聚合物h p a m 含量的测定1 8 i 采用淀粉一碘化镉光度法测定污水中的h p a m 的含量。结果见表2 8 。 表2 - 8 孤二联、孤五联水样中h p a m 的含量 水样 h p a m 含越m g l 孤二联污水 2 5 5 孤赢联污水 1 6 0 从表2 8 可以看出，孤二联水样中h i ) a m 含跫较高，约为孤= f i 联水样的 两倍。这是造成孤：联污水油含量商、稳定性强的币婴j 【l ；i 凶l q i 。 1 0 t l l 匀：人节硕l 擘化论史 ( 4 ) 悬浮物含量的测定 实验采用微孔滤膜法，实测孤二联污水中悬浮物含量为3 3 6 m g l ，用氯 仿萃取脱除总有机物后，水样的悬浮物含量降为5 7 5m g l 。孤五联污水中悬 浮物含量为l 2 0 m g l ，用氯仿萃取脱除总有机物后，水样的悬浮物含量为2 1 3 m g l 。说明有一些强极性有机物与固体颗粒之间存在较强的相互作用，或强 极性大分子物质以缔合状态存在，形成大的胶粒，无法透过滤膜。 从以上分析可知，孤二联和孤五联的污水的组成存在较大的差别。孤五 联污水的矿化度比孤二联高，而水中油含量低；更重要的一点是孤五联污水 中的h p a m 含量较低，这是造成孤二联污水油含量高的一个重要原因。 2 2 2 污水中有机物的分离方法 1 ) 污水中有机物的采集方法 在实验测定污水中油含量的过程中发现，污水经石油醚多次萃取后，水 层仍为浅褐色，证明污水中除含有石油醚可溶物外，还含有极性较大的有机 物。目前，国内外对含聚污水中有机物的分离分析未见报道。因此，为了系 统研究含聚污水中原油的存在状态及污水含油高的原因，本研究设计了两种 含聚污水中有机物的采集方法，即： 采用溶剂梯度抽提得到弱极性组分( i ) 和强极性组分( i i ) 实验方法：取一定量新采集的孤二联合站聚合物驱采油污水，用石油醚 萃取至上层萃取液无色；再将水层酸化至p h = 2 后用三氯甲烷萃取至下层萃取 液无色。将所得萃取液水洗、干燥后蒸馏、真空干燥( 5 0 ) ，分别得到弱极 性组分( i ) 和强极性组分( i i ) 。具体流程如图2 2 。 污永 i 石油醛抽提 厂 弱极性组分 水层( 浅褐色) 强极 图2 - 2 污水的溶剂梯度抽提流程 污水 i c h c h 萃取 厂 污水中总有机物 脱总有机物水层 m ( 寓含h p a m ) 图2 - 3 污水中总有机物的采集流程 采用氯仿抽提得到含聚污水中总有机物 实验方法：取一定量新采集的孤二联合站聚合物驱采油污水，用三氯甲 烷萃取至下层萃取液无色。将所得萃取液水洗、干燥后蒸馏、真空干燥( 5 0 ) ， 匀：人；乏f i ! 卜f pi 仑。迁 得到污水中总有机物。具体流程如图2 3 。 ( 2 ) 污水中总有机物及强、弱极性有机物的组分分离方法 由于污水中总有机物及强极性组分( i i ) 和弱极性组分( i ) 是一个组 成复杂的混合物，为了深入研究这些混合物中哪些结构组分的乳化能力更强， 哪些组分对污水中油含量影响较大，以及哪些组分对水处理剂的作用效果有 较大影响，我们对污水中总有机物及强极性组分( i i ) 和弱极性组分( i ) 进行了进一步分离。 污水中总有机物的组分分离 为了研究污水中极性有机物含量与原油中极性有机物含量的差别，用石 油醚沉淀法将污水中总有机物分成石油醚可溶物和石油醚不溶物两个组分。 实验方法：向污水中总有机物中加入石油醚( 1g 样品3 5 m 1 石油醚) ，搅 拌半小时后，密封沉降2 4 小时，过滤，用石油醚冲洗至冲洗液无色，分别得 到石油醚可溶物和石油醚不溶物。操作流程见图2 4 。 石油醚沉淀 图2 4 污水中总有机物的组分分离流程 污水中弱极性组分和强极性组分的亚组分分离 为了系统研究含聚污水中有机物的组成、结构及存在状态，用溶剂抽提 和溶剂沉淀的方法将污水中弱极性有机物和强极性有机物分成了六个亚组 分，缩小污水中有机物的组成范围，便于找出影响污水稳定性的主要乳化活 性亚组分，更有针对性地研发污水处理剂。 弱极性组分的分离：将弱极性组分用少量的石油醚溶解，均匀地涂抹于 滤纸上，等石油醚挥发后装入索式抽提器中进行提取。先用甲醇一异丙醇( 体 积比5 ：1 ) 进行抽提至抽提液为无色，所得提取液为黄色。再用二氯甲烷进 行抽提至抽提液无色，所得提取液为黑褐色。将两种提取液蒸馏、真空干燥 分别得到皿组分i 1 和亚组分l 一2 。 强极性组分的分离：向强极性组分中加入石油醚( 1g 样i 铺3 5 m l 石油醚) ， 搅拌半小时后，密封沉降2 4 小时，过滤，用石油醚神沈仓冲沈液无色，分别 1 2 i i 匀：j 、f i , ) il 。? ? 似i 艾 得到石油醚可溶物和石油醚不溶物。石油醚可溶物的亚组分分离方法见弱极 性组分的分离方法，分离得到亚组分i i 1 和亚组分i i 2 。石油醚不溶物的分离： 将石油醚不溶物用二氯甲烷溶解( 样品与二氯甲烷的质量比为1 ：10 ) ，溶解 完全后，向其中加入石油醚( 二氯甲烷与石油醚体积的体积比1 ：4 ) ，搅拌半 小时后，密封沉降2 4 小时，过滤，用少量混合溶剂冲洗至冲洗液无色，蒸馏 除去溶剂，分别得到可溶物和不溶物，即亚组分1 i 3 和亚组分i i 4 。 污水中油及极性有机物的亚组分分离流程见图2 5 图2 - 6 。 巨五互五习 醇 不溶物 匡囫匡圃 图2 - 5 孤二联污水中弱极性组分的亚组分分离流程 图2 - 6 孤二联污水中强极性组分的亚组分分离流程 2 2 3 污水中有机物采集及组分分离结果 ( 1 ) 污水中有机物的采集结果 污水中有机物按图2 2 - - - 图2 。3 的方法进行采集的实验结果见表2 - 9 和表2 1 0 。 从表2 10 的数据可以看出，孤二联污水巾总有机物的含量远高于孤矗联 水样。表2 9 溶剂梯度抽提的结果显示：孤二联水样中氯仿抽挺组分所r ! i 的 尔人；o f 毋ii j f c 仑迎 比例远远高于孤血联水样( 孤二联污水放置3 个月后，用石油醚连续抽提所 得组分含量为3 0 0 m g l ，再用氯仿连续抽提所得组分含量为9 0 0 m g l ，因此， 污水中稳定存在的是氯仿可溶物) ，这是孤二联水样油含量高且比较稳定的重 要原因。从孤二联污水中采集的h p a m 含量( 重量法) 基本与淀粉碘化镉光 度法所测污水中h p a m 含量相当，而从孤五联污水中采集的h p a m 含量明显 少于光度法的测试数据【l0 1 。另外，从