（材料学专业论文）低碳镁碳材料的性能研究及添加剂对其性能的影响.pdf

：= xi00 乙i s t u d yo np r o p e r t i e so fl o w c a r b o nm a g n e s i a c a r b o nm a t e r i a la n d e f f e c to f a d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e s p e n gx i a o y a n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 01 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e m m a t e d a l ss c i e n c e i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rq i a nd u a n f e na n dp r o f e s s o rl il i n a p r i l ，2 0 0 4 肼l iii 舢9肌9 胂1 肌l iii， 8m 1胛y r 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 岛心、拯日期：o d 乒年弘月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密囱，在 工年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：岛- j 、事幻日期：矽p 年乒月7 日 刷币躲沙粉吼琊年乒月7 日 苫啦 ，ol 帧l j 学位论j c = 目录 摘要i a b s t r a c t i i 插图索引 第1 章绪论1 1 1 含碳复合耐火材料概况l 1 2 含碳复合材料的原料及其在含碳耐火材料中的作用2 1 2 1 石墨2 1 2 2 镁砂4 1 2 3 结合剂6 1 3 含碳复合耐火材料的制备工艺过程7 1 4 添加剂在含碳复合材料中的作用8 1 4 1 含碳复合材料的抗氧化途径8 1 4 2 添加剂的作用原理8 1 4 3 添加剂在材料中的作用8 1 5 镁碳复合材料的性能1 6 1 6 小结1 7 1 7 选题报告1 7 1 7 1 选题背景及其意义17 1 7 2 课题主要研究内容1 8 1 7 3 实验方案1 8 1 7 4 本论文的创新点1 9 第2 章试样的制备与实验原理、方法2 0 2 1 试样的制备2 0 2 1 1 实验原料与配方2 0 2 1 2 实验工艺过程。2 2 2 2 常温性能实验2 2 2 3 抗氧化性能实验2 2 2 4 抗渣侵蚀实验2 2 2 5 抗热震性实验2 3 2 6 高温抗折强度实验2 4 2 7 热膨胀实验2 4 第3 章石墨含量对镁碳复合材料性能的影响2 5 3 1 石墨含量对镁碳复合材料常温性能的影响2 5 一 hj1j-1 l 低碳i 芰碳 j ：i 的忡能f i j f 了e 殷添加刷时j e 性能的 ； ；响 3 2 石墨含量对镁碳复合材料抗氧化性能的影响2 5 3 2 1 氧化理论2 5 3 2 2 石墨含量对镁碳复合材料的抗氧化性能的研究2 7 3 3 石墨含量对镁碳复合材料抗渣侵蚀性能的影响3 6 3 3 1 熔渣相图3 6 3 3 2 石墨含量对渣侵蚀深度的影响3 8 3 3 3 渣侵蚀后显微结构分析3 9 3 4 石墨含量对镁碳复合材料热膨胀性能的影响5 0 3 5 石墨含量对镁碳复合材料抗热震性能的影响5 1 3 5 1 抗热震理论5 1 3 5 2 石墨含量对抗热震性能的影响5 4 3 6 高温抗折强度5 4 3 7 小结5 5 第4 章金属添加剂对低碳镁碳材料性能的影响5 7 4 1 添加剂的作用原理5 7 4 2 金属添加剂对低碳镁碳材料抗氧化性能的影响5 7 4 2 1 金属铝对低碳镁碳材料抗氧化性能的影响5 7 4 2 2 铝一镁合金对低碳镁碳材料抗氧化性能的影响6 1 4 3 金属添加剂对低碳镁碳材料抗渣侵蚀性能的影响6 2 4 3 1 金属添加剂对试样的损毁程度及对其侵蚀深度的影响6 2 4 3 2 显微分析6 5 4 4 小结6 8 第5 章非金属添加剂对低碳镁碳材料性能的影响j 6 9 5 1 非金属添加剂b 。c 对低碳镁碳材料性能的影响6 9 5 1 1 添加b c 粉的镁碳材料的常温性能6 9 5 1 2 非金属添加剂b c 对低碳镁碳材料抗氧化性能的影响6 9 5 2 非金属添加剂b n 对低碳镁碳材料性能的影响7 2 5 2 1 非金属添加剂b n 对低碳镁碳材料抗渣侵蚀性能的影响7 2 5 2 2b n 含量对低碳镁碳材料抗热震性能的影响7 5 5 3 小结7 6 结论7 7 参考文献7 9 致谢：8 3 附录a( 攻读学位期间所发表的学术论文目录) 8 4 d 、 一 ， l 硕士学位论文 摘要 镁碳复合材料是一种具有优良性能的耐火材料，已被广泛应用于各种炼钢炉 上。镁碳复合材料是以镁砂粗颗粒为骨料，以石墨、细颗粒镁砂以及一些添加剂 作为基质。 本文研究了不同石墨含量的镁碳材料的性能，比较了不同石墨含量的各种材 料性能的优劣，特别是低碳镁碳材料的常温和高温力学性能、抗氧化性能、抗渣 侵蚀性能、热膨胀率以及抗热震性能。讨论了不同添加剂( 如金属铝、铝镁合金) 的加入对抗氧化性能、抗渣侵蚀性能的影响，讨论了b 4 c 的加入对抗氧化性能的 影响，还讨论了b n 的加入对抗渣侵蚀性能和抗热震性能的影响。 实验结果表明，石墨含量少的镁碳材料，其常温、高温力学性能都比石墨含 量多的高很多，抗氧化性能也更强，其氧化失重和脱碳层厚度都小。从抗渣侵蚀 程度来看，低碳镁碳材料在高碱度和低碱度渣的侵蚀下，其侵蚀深度都随石墨含 量增加而减小，例如1 2 w t 石墨含量的试样的抗侵蚀性却比石墨含量4 w t 和6 w t 的试样的低。低碱度渣对低碳镁碳材料的侵蚀更厉害，从元素面分布看，渣中f e 、 s i 对砖中m g o 的侵蚀比较厉害。抗热震性能也是随着石墨含量的减少而降低的， 石墨含量高的g 5 号试样的比g 3 和g 4 号试样的强度保持率大了1 0 左右。 添加金属舢、a i m g 合金和b 4 c 都对试样的抗氧化性能有明显改善，并且都 与添加量有依存关系。、a 1 m g 合金添加的多，抗氧化性能更好，但是b 4 c 的 添加量不宜过多。添加金属灿和a i m g 合金的试样的抗渣侵蚀性能均比不添加的 好。添加b n 粉的试样抗渣侵蚀性好，但是加入量过大，其耐侵蚀性反而变差。 添加b n 粉对低碳镁碳材料的抗热震性能非常有利，添加b n 的试样的强度保持率 提高了1 0 2 0 关键词：镁碳复合材料；低碳镁碳材料；添加剂；石墨；性能；显微结构 1 t h ep e r f o r m a n c e so fm a g n e s i a - c a r b o nm a t e r i a lw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fg r a p h i t e w e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h e mw e r ec o m p a r e d ，e s p e c i a l l yt h er o o m a n de l e v a t e dt e m p e r a t u r em e c h a n i c s p r o p e r t i e s ，r e s i s t a n c et oo x i d a t i o n ，c o r r o s i o n r e s i s i t a n c eb ys l a g ，t h e r m a le x p a n s i o np e r c e n ta n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e t h ee f f e c t o ft h ca d d i t i o no fd i f f e r e n ta d d i t i v e s ( s u c ha sm e t a la ia n da i m ga l l o y s ) o nt h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n ds l a gr e s i s t a n c ew a sd i s c u s s e d ，t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no f b o r o nc a r b i d eo nt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew a sd i s c u s s e d ，a n dt h ee f f e c to ft h ea d d i t i o n o fb o r o nn i t r i d eo ns l a gr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ew a sa l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a t l o w - g r a p h i t em a g n e s i a c a r b o nm a t e r i a l p o s s e s s e dh i g h e rp r o p e r t i e st h a nh i g h - g r a p h i t em a g n e s i a c a r b o nb r i c k so nb o t hr o o m a n de l e v a t e dt e m p e r a t u r em e c h a n i c sp r o p e r t i e s ，a n di th a d b e t t e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e b e c a u s et h eo x i d i z i n gw e i g h tl o s sp e r c e n ta n dt h ed e p t ho fd e c a r b o n i z e dl a y e rb e c a m e l e s s a sf a ra st h es l a gr e s i s t a n c ew e r ec o n c e r n e d ，t h ed e p t ho fs l a gc o r r o d i n go ft h e i o w c a r b o nm a g n e s i a c a r b o nb r i c k sb e c a m et h i n n e rw i t ht h ed e c r e a s i n go fg r a p h i t e c o n t e n tu n d e rt h ec o r r o d i n go fh i g hb a s i cl e v e ls l a ga n dl o wb a s i cl e v e ls l a g w h i l e t h es l a gr e s i s t a n c eo ft h es a m p l e sw i t h1 2 w t g r a p h i t ew a sn o ta s g o o da st h a to ft h e s a m p l e sw i t h4 w t a n d6 w t g r a p h i t e t h el o wb a s i cl e v e ls l a gc o r r o d e dt h e m a g n e s i a c a r b o nb r i c k sm o r ef i e r c e l ya n dl o o ka tt h eg r a p h so fe p m a , e l e m e n tf e a n ds ii nt h es l a gd i s s o l v e dm a g n e s i u mo x i d ei nt h eb r i c ks h a r p l i e r t h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c ed e c r e a s e dw i t hr e d u c i n gt h ec o n t e n to fg r a p h i t e ，f o re x a m p l e ，t h es t r e n g t h r e t a i n i n gp e r c e n to ft h eh i g h - g r a p h i t eg - 5s a m p l e sw a sb e t t e ra b o u t1 0 t h a nt h a to f g - 3a n dg - 4s a m p l e s s a m p l e sa d d e dm e t a la i ，a 1 m ga l l o y sa n db 4 cp o w d e r sh a db e t t e ro x i d a t i o n r e s i s t a n c ew h i c hr e l i e do nt h ea d d i t i v ea m o u n t t h em o r ec o n t e n to fa la n da i m g a l l o y s ，t h eb e t t e ri st h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo fs a m p l e s ，w h i l et h ea d d i t i v eb 4 ch a s n ，t t h i st r e n d ，a n dt h ea d d e dc o n t e n th a dal i m i t a d d e dm e t a la 1a n da 1 m ga l l o y st o o k o nb e t t e rs l a gr e s i s t a n c et h a nt h a to fs a m p l e sw i t h o u ta d d i t i v e s a d d e db n p o w d e r si s b e n e f i c i a lt o s l a gr e s i s t a n c eo fm a g n e s i a c a r b o nb r i c k s ，w h e r e a st h es l a gr e s i s t a n c e w i l lf a l li fa d d i n go v e r f u l lb n p o w d e r s i ti sa v a i l a b l et oi m p r o v et h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fl o w - c a r b o nm a g n e s i a - c a r b o nb r i c k st h a tb np o w d e r sw e r ea d d e di nt h e n ，l r - b r i c k s t h e s t r e n g t h r e s i d u a l p e r c e n t w a si n c r e a s e d 1 0 2 0 w h e nt h e m a g n e s i a - c a r b o nb r i c k sa d d e db np o w d e r s k e yw o r d s ：m a g n e s i a c a r b o nc o m p o s i t e ，l o w - c a r b o nm a g n e s i a c a r b o nm a t e r i a l ， a d d i t i v e s ，g r a p h i t e ，p e r f o r m a n c e ，m i c r o s t r u c t u r e m ，-l 低碳镁碳材料的性能研究及添加剂对其性能的影响 插图索引 图1 1理想的碳结合耐火材料显微结构1 图1 2 石墨晶体结构3 图1 3 方镁石晶体结构5 图1 4 m g o c 耐火材料制备工艺流程7 图1 5 m g b 和b 4 c 的氧化实验结果：1 4 图2 1 抗渣实验装置图2 3 图3 1 m g o c 反应的动力学模型2 7 图3 2 石墨含量对氧化失重率的影响2 8 图3 3 m g o c 砖试样在大气中1 4 0 0 2 h 加热后的横断面2 9 图3 4 高碳与低碳镁碳材料保护工作面示意图3 0 图3 5 试样原砖部位x r d 图谱3 1 图3 - 6 试样脱碳层x r d 图谱3 2 图3 7 氧化实验后试样过渡层的显微结构图3 3 图3 8 氧化实验后试样脱碳部位与未脱碳部位的显微结构3 4 图3 - 9 相图3 7 图3 1 0 碱度3 的渣侵蚀后试样形态3 8 图3 1 1 碱度1 的渣侵蚀后试样形态3 9 图3 1 2 石墨含量与渣侵蚀深度关系图3 9 图3 1 3 碱度3 的渣的s e m 图象与能谱图4 1 图3 1 4 碱度1 的渣的s e m 图像与能谱图4 2 图3 1 5 光学显微镜下的渣侵蚀进展图4 4 图3 - 1 6m g ( g ) 在m g o 颗粒上氧化沉积4 5 图3 1 7s e m 下观察到的渣对m g o 致密层的溶损4 6 图3 1 8 光学显微镜下试样原砖部位显微结构4 7 图3 1 9g 3 试样在碱度3 的渣侵蚀下的e p m a 显微图片4 8 图3 2 0g 3 试样在碱度1 的渣侵蚀下的e p m a 显微图片4 9 图3 2 1 线膨胀率与温度的关系曲线5 1 图3 2 2 热震裂纹长度和热震残余强度与热震温差t 的关系5 3 图3 2 3 石墨含量与抗折强度的关系图5 5 图4 1 含碳耐火材料中，有关元素、碳化物和氮化物同氧反应的标准自由能变 化5 8 图4 2 金属舢含量对低碳镁碳材料氧化失重的影响：5 9 图4 3 金属舢含量对低碳镁碳材料氧化脱碳层厚度的影响6 0 图4 4 含添加剂舢的试样氧化后横断面图6 0 i v r j l 硕士学位论文 图4 5a i m g 合金含量对低碳镁碳材料氧化失重的影响6 1 图4 6 含越m g 合金的试样氧化后横断面图。6 2 图4 7 不同砧含量的试样被渣侵蚀后形态：6 3 图4 8 金属砧含量与渣侵蚀深度的关系6 3 图4 9 添加a i m g 合金的试样被渣侵蚀后形态6 4 图4 1 0a i m g 合金含量与渣侵蚀深度的关系6 4 图4 i i 渣部位的显微结构图与e d a x 图。6 6 图4 1 2 含金属添加剂的试样被高碱度渣侵蚀的状况6 7 图5 1b 4 c 含量对低碳镁碳材料氧化失重的影响7 0 图5 2 碳化硼含量对低碳镁碳材料氧化脱碳层厚度的影响7 1 图5 3 含添加剂b 4 c 的试样氧化实验后横断面图7 1 图5 4 添加b n 的试样渣侵蚀形态7 2 图5 5b n 含量与渣侵蚀深度的关系7 3 图5 - 6 添加b n 的试样在光学显微镜下的侵蚀部位与原砖部位显微结构7 4 v 坝i j 学位论文 第l 章绪论 1 1 含碳复合耐火材料概况 碳复合耐火材料是指碳材料与耐火材料按一定的组成复合而成的一类材料， 其主要成分为耐火氧化物、碳化物及鳞片状石墨等，可分为陶瓷结合型和碳结合 型两大类。陶瓷结合型材料是通过高温烧成在耐火组分之间形成某种陶瓷结合， 碳素材料填充在耐火材料颗粒之间或者气孔内。碳结合耐火材料属于不烧耐火材 料，通过加入结合剂使耐火材料组分与石墨结合起来。把耐火材料与石墨结合起 来的碳称为结合碳，它与石墨碳的性质不一样。理想的碳结合耐火材料显微结构 如图1 1 所示【1 i ： a 耐火氧化物颗粒b 石墨c 结合剂 图1 1 理想的碳结合耐火材料显微结构【i 】 f i g 1 - li d e a lm i c r o s t r u c t u r eo f c a r b o nb i n d e dr e f r a c t o r i e s 由图可见，结合碳在颗粒周围形成一层结合碳膜，此膜构成一空间碳网络将 颗粒结合起来，石墨与陶瓷细粉位于粗颗粒之间。 人类使用碳复合耐火材料的历史可追溯到1 5 世纪初，当时人们利用氧化物和 碳素材料制造了碳氧化物坩埚。炼钢工业上则是很早就使用碳氧化物复合耐火材 料制作了铸锭用耐火材料石墨塞头砖i 2 1 。后来随着连铸技术的推广使用，滑板、水 1 2 1 、浸入式水口等都是用由氧化物( 主要是a 1 2 0 3 ) 和碳复合起来的耐火材料。对含 碳耐火材料研究最多的还数镁碳和铝碳复合材料。最先研究和生产镁碳质耐火材 料的是日本九洲耐火材料公司，该公司1 9 7 0 年就研制出了电弧炼钢炉渣线用牌号 为p m t 制品，并获得了不同国家的发明专利权1 3 1 。我国从l9 7 6 年开始研究镁碳 坻碳镁诫材f ：i 的性能研究及添加刷对l e 件能的影响 材料。l9 7 7 年，同本川崎钢铁公司千叶厂引进了q p o b 转炉，其转炉炉底及风口 选用树脂结合不烧成的m g o c ( 石墨) 系耐火材料，取得了巨大的成功，从而开 创了含石墨耐火材料在转炉上应用的先例。在日本人研究使用合成树脂结合的 m g o c 砖后，西欧则开发了沥青结合的m g o c 砖，其残碳量约为1 0 【2 1 。镁碳材 料经历三十多年的发展，现在主要是生产含碳量大于1 0 的镁碳、铝碳等复合耐 火材料。 随着钢铁工业的发展，市场上对高质量钢、低碳钢的需求增大，对耐火材料 的要求越来越苛刻。以前所用的高碳耐火材料对于钢材的含碳量影响大，对于提 高钢材质量很不利。目前，正在积极开发满足需要的含碳量低的耐火材料。日本 的坪井聪等量6 j 正在研究开发低碳、低热导率和低热膨胀m g o c 砖，国内见诸 报道比较少。 1 2 含碳复合材料的原料及其在含碳耐火材料中的作用 1 2 1 石墨 1 2 1 1 石墨的结构与性质 ( 1 ) 石墨的结构 石墨是一种层状结构材料，层间原子以强共价键结合，呈六边形排列，层与 层之间以范德华力结合，结合力比较小，因此，石墨具有很强的方向性，层与层 之间很容易滑移。石墨的晶体结构如图1 2 所示 2 3 。 ( 2 ) 石墨的性质 由于石墨具有层状结构，其性质也表现出方向性。石墨的莫氏硬度平均为l 2 ，平行于层状方向只有o 5 ，而垂直于层状方向却达到9 ：热膨胀系数是平行于层 状方向的a 。为1 3 1 0 6 ( 2 ，垂直于层状方向的qb 为2 7 1 0 - 6 ( 2 。石墨材料具有 很高的热稳定性，升华温度为3 8 0 0 ( 2 ，在3 0 0 0 ( 2 时蒸气压只有0 i k p a ，其原子迁 移率很有限。石墨材料具有方向性，故其变形是非线形的，在非线形变形过程中 伴随着很大的抗破坏应变，材料在破坏前可以承受很大的变形，故热稳定性很高。 2 1 o o0 l + 【0 0 0 l 】 - 一 一 r -_i 一 ， 1r j一 r r rr l j 一一r j1r 一，一 - 一 - - 一 。- 。 一1 一 l - l 一 k i - 1- 一 1 1 - 1vr a o = 1 - 4 2 0 h m o o q 、j o o o o 宣 图1 2 石墨晶体结构f 2 l f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fg r a p h i t e 1 2 1 2 石墨在材料中的作用 耐火材料中引入石墨是因为碳不易受到熔渣的润湿，并且还能阻止熔渣进入 砖的结构中侵蚀耐火氧化物。但碳素容易氧化，采用鳞片状石墨可以提高抗氧化性， 因为石墨具有比较高的结晶度，这种较高的抗氧化性又赋予了含碳复合材料良好 的耐磨性能。碳素材料抗氧化性受其颗粒大小、所含杂质种类和相对含量以及氧 气分压的影响。王诚训 2 1 将碳阻止熔渣渗透作用的原因归纳为三个方面： ( 1 ) 不浸润的物理效应，在碳与熔渣之间有很大的润湿角( 0 ) ； ( 2 ) 熔渣中氧化铁被还原成金属的化学效应而使熔渣高粘度化； ( 3 ) 可减少熔渣成分向砖内迁移。 ( 1 ) 石墨加入量对材料性能的影响 耐火材料中配入石墨的量需要控制，因为，虽然引入石墨可以提高材料的性 能，但若配入过多，材料脱碳会使砖的组织劣化，空隙增加，导致侵入脱碳部位 中单位体积内的熔渣数量增加，促使熔渣与材料反应并加速氧化物向熔渣中漂浮 流失。另外加入的石墨越多，引入的灰分数量也增加，这也会导致材料的性能降 低。石墨加入量少时，材料的高温性能变差，特别是抗热震性和抗熔渣侵蚀性。 只有加入适量的石墨才可以抑制或者隔离氧化物颗粒之间的堆积，降低材料的弹 性。石墨的添加量也要随炉子种类、部位和操作条件而定。 另有人1 7 i 认为，添加石墨的量减少，可使镁砂颗粒之间的距离减小，易于在工 作面上形成富m g o 致密层，可以阻止气相与液相的渗入，从而提高材料的抗氧化 性能。由于这个原因以及炼钢工业对耐火材料含碳量的一些限制，人们开始研究 低碳耐火材料，考虑如何提高低碳材料的性能。 低碳饯r 歧材料的件能i i j f 歹e 及添加剂对j c 件能的影响 ( 2 ) 石墨纯度对材料性能的影响 在生产含碳耐火材料时，配入鳞片状石墨的质量是相当重要的，因为它是一 种天然矿物，有多种杂质伴生。这些杂质伴生物多是石英、白云母、黄铁矿、氧 化铁类和长石等，尽管可以通过选矿除掉大部分，但仍有一定数量被称为“灰分” 的杂质。石墨灰分的主要成分是s i 0 2 ( 含量最高) ，a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，在操作温度 下，s i 0 2 和f e 2 0 3 容易被还原并在使用过程中使石墨氧化，因此对含碳耐火材料 特别有害。所以石墨纯度对含碳复合耐火材料的性能影响比较大，石墨纯度不同 的材料在显微结构上有一些差别，石墨纯度低的材料，在经过足够高的温度处理 后，石墨被气孔带所包围，该气孔带是石墨伴生的矿物熔化成玻璃相并与氧化物 或碳发生反应形成的。这些过程产生蚀变，使矿物原来的体积变小，引起它们接 触面减少，从而导致材料的高温强度随石墨纯度的下降而降低。 ( 3 ) 石墨粒度和形状对材料性能的影响 石墨颗粒大小及形状也有影响，一般大颗粒在成型过程中产生残余的变形， 由于它的校正和石墨的拉制作用，使破坏能提高，提高了材料的耐剥落性能；但 使用细颗粒石墨可以提高材料的致密度，降低透气性，故难以发生化学反应，可 以提高材料的耐蚀性和抗氧化性。大鳞片状石墨导热系数高，可以提高热稳定性， 还可以显著的改进泥料的混练性能和成型性能。 ( 4 ) 石墨的氧化 石墨的氧化是含碳复合材料抗侵蚀的一个重要参数，耐火材料的耐磨损指数 随气孔率增加而呈直线下降趋势。通常含碳耐火材料氧化脱碳后气孔率增大，磨 损指数变大，强度降低。提高含碳耐火材料的抗氧化性一直是研究的重点。含碳 耐火材料中碳的氧化大致有气相氧化( 直接脱碳) 、液相氧化和固相氧化( 间接脱 碳) 三种类型。 1 2 2 镁砂 ， 1 2 2 1 镁砂的矿物组成与性质 镁砂有烧结镁砂、电熔镁砂和海水镁砂三种，是具有一定颗粒组成的烧结镁 石，它是由烧结镁石破碎而来的，其矿物组成主要是方镁石。烧结镁砂来源于菱 镁矿，烧结镁砂中的杂质主要是c a o 、f e 2 0 3 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 。c s 对方镁石微观 结构中矿物相分布很有影响，当c s ，低时，硅酸盐成为包围氧化镁晶体的膜或外壳： 当c s 高时，硅酸盐成膜效应差，硅酸盐成孤立状出现，方镁石晶体则彼此直接 结合，这对材料的高温性能有利。电熔镁砂是菱镁矿或烧结镁砂在电弧炉中熔炼 而成的，它的杂质成分少，硅酸盐矿物含量低且呈孤立状分布。其主矿相方镁石 4 倾i ! 学位论文 从熔体中结晶出来，晶粒粗大，晶体直接接触程度高，方镁石的良好性能( 如熔 点高) 得以充分发挥。海水镁砂是用化学方法提纯、分离出m g o 的。通过往海水 中加入消石灰，消石灰与海水中的氯化镁和硫酸镁反应形成氢氧化镁，再将提取 的氢氧化镁在高温下煅烧得到烧结镁石。海水镁砂中的杂质有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、 b 2 0 3 等，前三种主要来自沉淀剂白云石或石灰。值得注意的是，海水镁砂中的b 2 0 3 杂质，它是一种强熔剂。硼主要聚集在方镁石晶粒周围的硅酸盐中，在方镁石晶 粒中也有少量固溶硼。硼的存在，提高了硅酸盐相对方镁石的润湿程度，降低了 方镁石晶体间的直接结合程度，使镁砂的高温性能变差。 1 2 2 2 方镁石的结构与性质 ( 1 ) 方镁石的结构 方镁石属于等轴晶系，n a c i 型结构，负离子0 2 。作立方最紧密堆积，构成立方 面心格子：正离子m 9 2 + 填充在0 2 最紧密堆积形成的八面体空隙中，结构图如图 1 3 所示： o 一0 2 一 - m 9 2 + 图1 - 3 方镁石晶体结构【7 】 f i g 1 - 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm a g n e s i a ( 2 ) 方镁石的性质 纯方镁石无色，但因m g o f e o 形成连续固溶体，颜色随f e o 固溶量发生变化。 方镁石常呈立方体、八面体或不规则粒状，立方体解理完全，比重3 5 6 - - 3 6 5 ，硬 度为5 5 ，熔点为2 8 0 0 c ，在1 8 0 0 - 2 4 0 0 1 2 显著挥发： 1 m g o ( s ) = m g ( g ) + 0 2 ( g ) ( 1 1 ) 二 m g o ( s ) = m g o ( g ) ( 1 2 ) 热膨胀系数大( 0 l5 0 0 c ) ，q = 14 - 1 5 10 - 6 c ，并随温度升高而增大。导热系 数1 0 0 c 时入= 1 2 3 5 k j m h ，1 0 0 0 c 时入= 2 4 1 k j m h ，随温度升高而下降。 低碳t 王碳t 于 ：l f l ：j 作能t i f f j ( 及添栩l 剂对j e r p 能的；i ；响 弹性模量为e = 2 1 1 0 5 m p a ，晶格能为3 9 3 3 0 k j m o l 。化学性稳定，在高温时( 1 5 4 0 ) 氧化镁和各种耐火材料之间( 除硅砖) 不起反应或弱反应，对含c a o 和 f e o 的碱性渣有极好的抵抗能力。轻烧镁石在常温下易与水反应，并产生体积膨 胀( v = 7 7 7 ) 。在高温下，方镁石与水反应如下1 ： m g o ( s ) + h 2 0 ( g ) 一m g ( o h ) 2 ( g ) ( 1 3 ) 1 2 m g o ( s ) + h 2 0 ( g ) 一2 m g ( o h ) 2 ( g ) + 0 2 ( g ) ( 1 4 ) z 1 2 2 3 镁砂在含碳耐火材料中的作用 在生产传统的镁质耐火材料时，主要强调镁砂的高温强度和耐侵蚀性能，所 以很注重镁砂的纯度以及化学成分中的c a o s i 0 2 比值和b 2 0 3 含量。但开发了 m g o c 砖之后，镁砂的使用条件变得更加苛刻了，除了在化学成分上做出要求外， 还要求在组织结构上具有高密度和大结晶。作为生产m g o c 砖用镁砂的质量指标 通常包括下列内容【2 1 ： 。 ( 1 ) m g o 的含量( 纯度) ： ( 2 ) 杂质的种类，特别是c a o s i 0 2 比值和b 2 0 3 含量： ( 3 ) 镁砂的体积密度、气孔孔径、气孔形状； ( 4 ) 方镁石晶粒尺寸及结晶形态。 王诚训 2 1 认为选择镁砂纯度的原则是镁砂与石墨在高温共存时的稳定性能和 镁砂抗熔渣的侵蚀性能。资料【9 】探讨了不同的镁砂原料对m g o - c 砖热性能的影 响，主要讨论了原料中细晶粒的多少、晶界的大小与m g o c 砖热震特性的关系， 从中推测出m g o 原料的微晶大小和晶界中晶粒之间的结合能力的平衡对m g o c 砖的耐热震性很重要。资料 1 0 讨论了电熔镁砂中杂质对m g o c 砖性能的影响， 最后从镁砂配合颗粒中的杂质分布，镁砂配合颗粒中的方镁石晶界成分及因加热 而产生的方镁石晶界成分的变化三方面得以确认。资料 1 1 探讨了氧化镁粒度 配比对m g o c 砖物理性能的影响，认为通过对m g o c 砖物理性能的性质，以及 调节氧化镁颗粒的配比，可提高m g o c 砖的耐热震性、高温抗折强度，并降低热 应力。综上所述，再含碳耐火材料中除镁砂纯度外，m g o 的显微结构、物理性能 对含碳耐火材料起决定性作用。对于镁砂原料对材料性能的影响的报道还有不少， 主要还是从上面所述的一些方面去分析讨论。 1 2 3 结合剂 石墨本身或者与一种耐火材料组成物混合不能很好地结合在一起，需要用结 合剂来结合，使用的结合剂最好是能将它们连成一个有效的网状结构。它对坯料 的混练、成型性能以及制品的显微结构都会产生很大的影响。含碳复合材料的结 合剂可以归纳为三类1 2 i ： 6 f 砍i j 学他论上 ( 1 ) 煤系焦油，煤系沥青； ( 2 ) 石油系沥青； ( 3 ) 合成有机树脂( 如酚醛系、呋哺系等) 。 沥青、焦油等的液相碳化的碳因液相粘度高，结晶难于发育，故易呈镶嵌结 构，结晶发育好的则易呈流动式的结构。煤焦油或石油原料都有能力获得高纯度 大面积的产碳母体，可以增加碳的总量和在热解状态产生高度石墨化【2 1 。酚醛树脂 固相碳化后一般呈光学各向同性的玻璃状结构；将沥青与树脂混合碳化时，会在 沥青与树脂的碳化组织界面呈现完整的镶嵌结构。酚醛树脂作为结合剂具有下述 特性：热硬性、干燥强度高；固定碳含量高，能形成牢固的碳结合结构：对石墨 和各种耐火骨料有良好润湿性；与焦油沥青相比对环境的危害小。故被广泛用于 碳复合耐火材料中做结合剂。 1 3 含碳复合耐火材料的制备工艺过程 不同含碳材料制备工艺略有差异，下面以镁碳材料工艺过程来说明，如图1 4 ： 圈囵圈 r i 试样 图l - 4m g o - c 耐火材料制备工艺流程 f i g 1 4p r e p a r i n gp r o c e s so fm g o - cr e f r a c t o r i e s 一般是先将结合剂和粗颗粒混合均匀， 7 使结合剂在粗颗粒表面形成一层薄膜， 低碳镁碳材料的件能i i j f 究歧涿j j j | 制对j e 忡能的影响 然后加入石墨、耐火材料细粉及添加剂，混合均匀后成型，经热处理后，作为结 合剂的树脂固化形成一个树脂框架把耐火材料组分和石墨结合起来。 1 4 添加剂在含碳复合材料中的作用 1 4 1 含碳复合材料的抗氧化途径 含碳耐火材料具有一系列优良性能和良好的使用效果主要归功于碳的存在。 但碳在高温下易于氧化，又使其大多数成为材料损毁的主要原因。自从含碳耐火 材料用于钢铁工业后，提高含碳耐火材料高温性能的主要途径之一就是研究防止 碳的氧化。目前，防止碳氧化的主要的措施有下列几种： ( 1 ) 防氧化涂层，主要应用含有碱等在低温下易生成玻璃的材料； ( 2 ) 致密化，以抑制氧和氧化物向砖内侵入为目的，如于景坤f 1 2 j 等就对m g o c 砖耐火材料表面m g o 致密层的形成进行了探讨，也有采用沥青浸渍使其 致密化的。 ( 3 ) 添加防止氧化的添加剂，在含碳耐火材料中添加少量的比碳更容易氧化的 金属或非金属化合物来抑止碳的氧化，从而提高抗氧化性能。作为金属添 加剂的有金属a l 、s i 、m g 、c a ，也可以是a 1 一m g 、a 1 一m g - - c a 和s i m g c a 等二元或三元合金。非金属添加物有s i c 、b 4 c 、c a b 6 、z r b 2 以及a 1 2 0