（环境科学专业论文）微波介质陶瓷纳米钛酸锌的制备研究.pdf

大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t h e x a g o n a lc l o s ep a c k i n gz n t i 0 3i sav e r yi m p o r t a n tm i c r o w a v ed i e l e c t r i cm a t e r i a l i t s o r d e r e ds 仃u c t u r ei ss i m i l a rt oc o r u n d u m ，a n di t sl o s su n d e rm i c r o w a v ef r e q u e n c yi s e x t r e m e l yl o w i ti sp r o v i d e d 、j i ，i t l lo u t s t a n d i n gd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dl o wa g g l o m e r a t i o n t e m p e r a t u r e i tc a nb em i x e d 、i t l la g ，c u ，e t c t op r e p a r ee l e c t r o d e sa tr e l a t i v e l yl o ws i n t e r i n g t e m p e r a t u r e s h o w e v e r , z n t i 0 3i se a s i l yd e c o m p o s e dt oz n 2 t i 0 4a n dt i 0 24a tt e m p e r a t u r e h i g h e rt h a na b o u t9 4 5 ，w h i c hh a v el o wm i c r o w a v ef r e q u e n c ya n dq v a l u e b a s e do nt h e r e q u i r e m e n t so fm i n i a t u r i z a t i o n , l o wc o s to ft h e i n s t r u m e n t sa n dc u 盯e n tp r o b l e m si n p r e p a r a t i o no fz n t i 0 3c e r a m i c s ，t h es t u d yh e r ef i r s ts y s t e m a t i c a l l yo p t i m i z e ds o l g e lf o r m i n g c o n d i t i o n sa n ds i n t e r i n gp r o c e s s e st og e tp u r ez n t i 0 3p o w d e ra t8 5 0 c t h e n ，b ya d u l t e r a t i n g m 9 2 + t or e p l a c ez f l z + ，( z n ，m g ) t i 0 3w a ss y n t h e s i z e d ，w h i c hk e p t s t a b l eu n d e rll0 0 * c t h e d e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h er a wm a t e r i a l s ，a d d i n go r d e ra n dp nv a l u eo ft h ep r e c u r s o r s o l u t i o na f f e c tt h es t a t eo fs o l g e lg r e a t l y a f t e rx e r o g e li su n d e rh e a t - t r e a t m e n to f8 5 0 f o r 5h o u r s ，t h em a i np h a s eo ft h ep o w d e ri sz n t i 0 3a b o u t5 0l l r ni ns i z e b u ti ts t i l lc o n t a i n st h e p h a s e so fz n 2 t i 0 4 o ft i 0 2 2 g e t t i n gas i n g l es y s t e mo fz n t i 0 3p o w d e rb yu s i n gs e c o n dh e a tt r e a t m e n t x e r o g e l w a sp r - e t r e a t e da t7 0 0 f o r5 ha n dt h e nh e a t e dt o8 5 0 a tr a t e l0 。c m i na n dk e p tf o r a n o t h e r3 h b yt h i sw a y o n l yp u r ep h a s eo fz n t i 0 3w a sp e p a r e d 3 b ya d d i n gm g 十，t h ep h a s eo fz n t i 0 3i ss t a b l i z e du n d e rh i g ht e m p e r a t u r e m o r e o v e r , a st h eq u a n t i t yo fm + i n c r e a s e s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dp u r i t yo fz n t i 0 3i n c r e a s et o o b ya d d i n g3 0 ( 、t ) u 9 2 十，t h ep o w d e r c a nb es i n t e r e di n t oc e r a m i ca t11 0 0 a n dt h e r ei s p u r ep h a s eo fz n t i 0 3 1 1 l i sk i n do fc e r a m i ci se v e n ，d e n s ea n du n i f o r ma n dp o s s e s e sg o o d m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa sf o l l o w s ： r = 2 7 1 ，q f = 5 9 0 0 0 g h z ，下，= - 6 5 p p m k e yw o r d s ：z n t i 0 3 ；m i c r o w a v ed i e l e c t r i c ；a d u l t e r a t i n g i i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太整銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太蔓銮通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为盘蔓塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太蔓塞通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：冬莛主 导师签名： 学位论文作者签名：吾。翌置 导师签名： 一一 i v o - 日期：ws 年- 6 月! 耳日期：土刖占年f 月d 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱： 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名：害芷墓 日期：沙8 年6 月f 日 绪论 绪论 课题背景及意义 信息产业的飞速发展为电子元器件行业带来机遇，同时，整机的小型化、集成化和 低成本化对电子元器件提出了更高的要求。以微波介质陶瓷器件为例，传统的腔体结构 设计已不能满足小型化、表面贴装要求，采用多层电路结构设计的片式多层微波器件是 其最佳的解决方案。 片式多层微波器件具有小型化、可表面贴装、性能优良、可靠性高、可承受波峰焊 和再流焊等诸多优点。与腔体块状器件相比，器件体积大大减小，在移动通信设备及无 线局域网组件日益小型化趋势下，将逐渐取代同类的腔体块状产品，具有巨大的市场潜 力。为满足元器件进一步小型化发展要求，减小流延薄膜的厚度至关重要。目前的多层 微波器件的流延薄膜厚度一般在2 0 3 0 0 u r n 之间，今后的发展趋势是1 0 u r n 以下的微波 器件薄膜。薄膜至少要有5 层以上颗粒堆积成介电陶瓷层才能保证隔离内电极，颗粒的 大小决定了介质层的最小厚度。传统的微米级微波陶瓷粉体已难以满足器件进一步小型 化的发展要求【卜5 。 片式多层结构的陶瓷器件由陶瓷介质层和导电极交替堆积、烧结制成。陶瓷烧结温 度在1 3 0 0 以上为高温型，电极材料必须采用铂p t ，钯p d 等耐高温的贵金属；烧结温 度为1 0 0 0 1 2 5 0 。c 的陶瓷为中温烧结型，采用a g p d 的合金电极；瓷料的烧结温度降到 9 0 0 或以下则为低温型，可采用全a g 电极或低含量p d 的a g p d 合金电极；烧结温度 的降低可以有效地减少贵金属p d 的用量，降低器件的生产成本。因此，降低微波介质 陶瓷的烧结温度己成为当今的研究热点。目前，降低烧结温度的方法有：掺入低熔点物 质和粉料的细化等。掺杂低熔点物质虽可有效降低陶瓷烧结温度，但经常会引入杂质而 导致介电性能的下降。 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代早期发展起来的一种新型材料，被誉为2 1 世纪的新材 料。纳米材料由于颗粒小，可满足超薄流延膜的制备要求，有利于片式多层结构器件的 小型化；纳米材料由于表面原子比例高、表面能高、表面原子近邻配位不全、化学活性 大，可有效降低烧结温度。 因此，以纳米粉体制备片式多层结构器件，既可以减小膜的厚度，又可以降低陶瓷 的烧结温度，与低p d 含量的a g p d 合金电极共烧，从而达到降低生产成本的目的，满 足片式多层结构器件的小型化与低成本的发展趋势【6 7 1 。 微波介质陶瓷概述 微波介质陶瓷( m w d c ) 是指在微波频段下使用的一种电介质材料，它在外电场下， 物质内部极化强度发生变化，以感应的方式传递和储存电能。以其优异的微波介电性能 在微波电路系统中发挥着介质隔离、介质波导以及介质谐振等一系列电路功能，促进了 微波电路的小型化、集成化和高品质化。微波介质陶瓷材料( m w d c ) 的研究是近年来国 1 大连交通大学工学硕士学位论文 内外电介质材料研究的一个新动向。这一研究的推动力主要来自于微波移动通信( 如电 子对抗、导航、通讯、雷达、家用卫星直播电视接收机和移动电话设备) 的发展需求。 在二十世纪后期，信息处理技术与电子信息数字化技术高速发展，将微波通信技术推上 了一个前所未有的高峰，为适应微波通讯技术发展的需要，必须开发一系列适合于微波 范围内具有高性能、高可靠性的电子材料与元器件【l 一 近些年来，信息容量大的卫星通信( s l c ) 、卫星直播电视( s l d t v ) 等系统得到迅速 发展与应用，便捷的汽车电话、移动电话等个人及集团移动通信系统也已进入日常生活。 为了实现微波通信设备的集成化、小型化、高稳定和廉价，研制高性能的陶瓷材料来制 作微波介质谐振器替代传统的各种金属谐振腔，已成为高技术陶瓷研究的重点项目之 一。 众所周知，微波设备实现小型化、高稳定及廉价的方式是微波电路的集成化。在微 波电路集成化的进程中，金属波导实现了平面微带集成化，微波管实现了小型化。但是， 微波电路用各种金属谐振腔由于体积和重量太大，难以同微带电路相集成。解决这一困 难的出路在于使用微波介质陶瓷材料制作谐振器。 微波介质陶瓷的理论基础 电介质理论：电介质( d i e l e c t r i c ) 是在电场作用下具有极化能力并能在其中长期存在 电场的一种物质。它作为一类重要的电子材料，广泛应用于各种电子、电工仪器设备中， 它的性质决定于在电场作用下其物质内所发生的物理现象和过程。 电介质在电场作用下发生的一个重要物埋过程是电介质极化( p o l a r i z a t i o n ) 。极化的 宏观特征是：电介质贴近极板的两个表面上出现与相邻极板所带电荷异号的束缚电荷，在 电介质内部沿电场方向出现偶极矩，而且电场越强，沿电场方向取向的偶极矩越多，即 电极化强度越大。 介电常数是综合反映电介质极化行为的宏观物理量，电介质在电场作用下的极化 能力愈强，其介电常数值愈大。从微观的角度来说，电介质的极化强度是用单位体积 电介质内沿电场方向的电偶极矩总和，即所谓的极化强度矢量来度量的，即 p ：坠( 1 ) v 式中罗鸬为小体积元v 内沿电场方向感应偶极矩之和。由于极化强度p 是介质 小体积元a v 内大量分子沿电场方向感应偶极矩的平均值，所以p 是一个宏观物理量， 它的大小与外加电场有关。 根据静电场中关于电介质极化的论述，在各向同性的线性介质中，各点极化强度p 与宏观电场强度e 成正比，即 p = 一1 ) e ( 2 ) 式中晶= 8 8 5 x 1 0 d 2 f m ，为真空介电常数；占为电介质的相对介电常数。 根据极化强度p 的定义，当电介质中每个分子在电场方向的感应偶极矩为斗时， 2 绪论 p n “( n 为电介质单位体积中的分子数) 。若作用于分子的有效电场强度为e i ，则p = a e i ( a 为分子极化率) ，即 p 三n 也i ( 3 ) 由式( 2 ) 和( 3 ) 可得：p = 一1 ) e = n a e i 也可写成纠+ 口等 ( 4 ) 式( 4 ) 称为克劳休斯( c l a u s i u s ) 方程【5 1 。该方程建立了电介质极化的宏观参数：与分子 微观参数n ，钆e i 的关系。它具有明确的指导意义，一方面，在介质的实际应用中，通 常希望具有大的介电常数。而要达到提高介电常数的目的，可通过三种途径：提高n 值， 即提高电介质的密度或选用密度较大的电介质材料；选取分子极化率a 大的质粒所组成 的电介质；选取或研制介质内部具有大的有效电场e i 的介质材料。另一方面，有效电 场e i 总是大于宏观电场e 。在非极性液体介质和非极性固体介质中，有效电场为： e i = e + p 3 c o = ( 占+ 2 ) e 3 ( 5 ) 代入( 4 ) 式得： 昙：关 ( 6 ) 一= 一 i n - s + 2 3 岛 一 式( 6 ) 即克劳休斯莫索缔方程( c l a u s i u s m o s o t t ie q u a t i o n ) 根据电介质极化的微观机理，电介质极化可归结为以下五种基本形式嗍： 1 电子位移极化：在外电场作用下，构成电介质的分子、原子或离子中的外围电子云 相对原子核发生弹性位移而产生感应偶极矩的现象，称为电子位移极化，它普遍存在于各 种电介质中，建立或消失的时间极短，约为1 0 - 1 5 1 0 以6 秒。这就决定了电子位移极化是瞬 时完成的，不产生能量损耗。同时，电子极化率a e 与原子( 或离子) 中电子的分布有关，与 温度无关，因为温度只能影响电介质组成粒子的热运动的动能，而不会影响原子或离子的 半径。 2 离子位移极化：在外电场作用下，构成分子的异性离子之间发生相对弹性位移而产 生感应偶极矩的现象，称为离子位移极化。离子位移极化存在于离子晶体中，建立和消失 的时间很短，与离子在晶格振动周期有相同的数量级，约为1o 1 2 1 0 。1 3 秒。它同电子位移 极化一样，同属于快极化，在极化过程中不伴随有能量的损耗。离子位移极化只能发生于 离子键构成的晶体和陶瓷电介质中的结晶相内，而不会发生于气体或液体之中。 3 取向极化：极性电介质的分子，在无外电场作用时，就具有一定的固有偶极矩，但 由于分子不规则的热运动，分子在各个方向的分布几率是相等的，在有外电场时，偶极分 子将受到电场力矩的作用而趋于转向电场方向，就介质整体来说，出现沿电场方向的宏观 偶极矩，这种极化现象称为取向极化。这是极性介质在电场作用下所发生的一种主要极化 形式。由于分子热运动的无序化作用、电场的有序化作用以及极性分子间的长程作用，取 3 大连交通大学工学硕士学位论文 向极化的建立需要较长的时间，约为1 0 吒1 0 之秒，属于慢极化形式，极化过程伴随有能 量的损耗。因而，取向极化既具有频率敏感性，又受温度影响。 4 热离子极化：介质中某些联系较弱的离子，在电场作用下发生沿电场方向的跃迁运 动引起的极化方式，称为热离子极化。热离子极化只能在由离子组成的或含有离子杂质的 介质中出现。在热离子极化中，离子脱离平衡位置发生迁移并不是由电场引起的，而是由 于热运动的结果，电场的作用只是使已经脱离平衡位置的弱联系离子作定向迁移，造成介 质内部电荷分布的不均匀，形成偶极矩。热离子极化是与热运动有关的极化，其建立时间 较长，约为1 0 - 6 - 1 0 2 秒，属于慢极化类型。在电场频率为无线电频率( 例如f = 1 0 9 h z ) 时， 极化会有滞后现象，介电常数随频率的升高而减小。当温度升高时，松弛过程加快，极化 建立可能更充分些，介电常数有可能增高。 5 空间电荷极化：由于电场的作用，载流子在电介质中移动，可能被缺陷捕获或在界 面处堆积，造成电荷的积累，使电荷在电介质中分布不均匀，从而产生电矩，称为空间电 荷极化。它是非均匀介质或存在缺陷的晶体介质所表现的主要极化形式之一。 以上所述的五种基本极化形式，相应的极化率分别为电子极化率a c 、离子极化率a i 、 取向极化率a 0 、热离子极化的等效极化率a t 和空间极化率a s ，电介质的分子极化率等于 各种极化率之和，即 a = a e + a i + a o + a t + a s ( 7 ) 不过对于某一具体电介质，往往有一种或几种极化占主导地位。 电介质单位时间内，将电能转化为热能而消耗的能量，称为电介质的损耗。引起介质 损耗的机构主要是：1 漏电导产生的漏导损耗：2 电介质中发生的慢极化( 取向极化、热离 子极化和空间电荷极化) ，由于其建立时间较长( 约为1 0 。9 1 0 。4 秒) ，当电场变化频率超过 一定限度时，慢极化来不及建立产生极化滞后而引起的介质损耗；3 原子、离子或电子的 振动所产生的共振效应。 由于不同的极化方式发生作用的频率范围有所差异，使得在特定的频率范围，会有某 种极化方式的消失，对应着介电性能发生明显的变化，这种现象称为介电响应。对应于较 低频率下的介电响应为弛豫型响应，而红外或更高频率范围内出现谐振型响应。 如图1 所示，在红外( 1 0 1 3 h z ) 和紫外区( 1 0 1 6 h z ) ，随着频率的增加而增加，称为正常 色散区；但在谐振频率附近，随着频率增加急剧下降，称为异常色散区。这时，伴随明 显的谐振损耗，称为介质的吸收。由于介电常数是各种极化方式的综合效果，考虑介电性 能就不可避免的要综合考虑组分、频率和温度的影响。 4 绪论 暑，l 图l 介电性能与频率的关系 f i g 1f r e q u e n c yd i s p e r s i o nb e h a v i o rf o ras o l i dw i t hm u l t i p l er e l a x a t i o na n dr e s o n a n c em o d e 微波介质陶瓷材料的性能及影响因素 微波介质陶瓷材料不同于一般的电子陶瓷，其特殊要求如下： ( 1 ) 高的介电常数，r 在2 0 1 0 0 之间，而且稳定性好； ( 2 ) 在5 0 , - , + 1 0 0 。c 温区，频率温度系数t ，要小，保证其在3 0 1 0 以内； ( 3 ) 在微波频段，介质损耗要小，t a n 6 1 2 1 0 3 ， 勺= 4 1 0 6 * ( 2 。 单相b a 2 t i 9 0 2 0 陶瓷具有很高的介电常数，很低的介电常数温度系数和微波介质损 耗，特别适于制作微波介质谐振器和卫星用滤波器等高介高频元器件。b a 2 t i 9 0 2 0 最早是 由j o n k e r 和k w e s t r o 于1 9 5 8 年发现的，目前许多国家仍在进行研究。 3 高和低q 值的微波介质陶瓷 高微波介质陶瓷主要包括b a o - l n 2 0 3 t i 0 2 系、复合钙钛矿c a o l i 2 0 l n 2 0 3 币0 2 系和铅基钙铁矿系。它们的结构均有一个共同的结构特征，即存在以顶角相连的氧八面 体三维网状结构，正是这种氧八面体的存在导致高的产生。材料的t ，主要取决于a 位、b 位离子的半径及晶胞尺寸的大小；材料的q 值与材料的结构及相组成密切相关； t ，与a 位、b 位离子的种类、大小及材料相组成有关。 类钙钛矿钨青铜结构的典型体系是b a o l n 2 0 3 - t i 0 2 ( l n = l a , p r , n d ，s m ，e u , g d ) 系微 波介质陶瓷，由于具有较高的而引起人们的广泛研究 2 6 , - - 2 9 1 ，目前研究较多的是 b a o s m 2 0 3 t i 0 2 和b a o - n d 2 0 3 t i 0 2 系。许多学者将此类三元化合物固溶体的分子式写 为b l i l 8 + 2 x 3 t i l 8 0 5 4 ( 简称b l t 体系) 。b l t 体系化合物具有类钙钛矿钨青铜结构，在此 结构中以顶角相连t i 0 6 八面体构成三维空间网络，其中存在三类空隙，第一类为尺寸 最大的空隙呈五边形，为大阳离子b a 2 + 占据；尺寸稍小的第二类空隙呈四角菱形，为 l n 3 + 与一部分b a 2 + 共同占据占有；尺寸最小的第三类空隙呈三角形，一般空着。正是由 于第二类空隙可以被b a 2 + ，l n 3 + 两类离子共同占有，使得该系材料呈现出纷繁复杂的异 质同构性，通过适当的离子取代和掺杂，相对介电常数可达到9 0 1 0 0 ，而且可以同时 7 大连交通大学工学硕士学位论文 获得较高的q 值和较低的t ，值。 复合钙钛矿c a o l i 2 0 l n 2 0 3 t i 0 2 系微波介质陶瓷是f l j ( l i m l n l n ) t i 0 3 和c a t i 0 3 复 合而成的。c a t i 0 3 材料在微波频率下具有高低q 值、较大的正百，而( l i v 2 l n m ) t i 0 3 则具有高和较大的负t ，因而二者的复合有望制备得到高和零t ，的微波介质材料 3 0 - - 3 2 o 铅基钙铁矿系列主要是指( p b l 啪c s x ) z r 0 3 ，( p b l 嘱c a x ) h f 0 3 ，( p b l 嘱c a d ( f e l 2 n b l 2 ) 0 3 ， ( a b l 嚷c a 0 ( m g l s n b 2 3 ) 0 3 系材料。自从k a t o 等 3 3 , 3 4 最先报道了 1 0 0 ，q x f 1 0 0 0 g h z 的( p b l 咄c a x ) z r 0 3 的介电陶瓷，打破了铁电体与反铁电体不可能作为高性能微波介质陶瓷 材料的传统观念，拉开了铅基钙铁矿系列研究的序幕，但这是一种带有铅的介质陶瓷，不 利于环保。 微波介质陶瓷的发展趋势 为了满足信息设备及配套微波器件小型化、高频化、低成本化要求，微波介质陶瓷 的发展趋势如下： 1 纳米微波介质陶瓷的研制，以满足超薄流延膜的要求，为小型微波器件研制奠定 基础。纳米粉体具有超细的颗粒尺寸，可以流延出超薄膜，从而有利于片式多层结构元 器件的小型化发展需求。 2 f 氐温烧结微波介质陶瓷的研制，以便与a g ，c u 等贱金属电极共烧，达到低成本的 目的。微波介质陶瓷的低温烧结可归结为3 个方面： ( 1 ) 选择烧结温度低的陶瓷材料体系； ( 2 ) 添加低熔点玻璃或其他低熔点添加物； ( 3 ) 粉体工艺改进，如超细粉体粉碎等【3 5 3 刀 3 高q 微波介质陶瓷的研制，以满足高频微波器件的要求。为了充分利用频率资源， 拓宽频带宽度，微波通信必将更高频带迈进，信息产业部已推出5 8 g h z ，卫星通信已 达到3 0 g h z 。因此，发展高q 值的微波介质陶瓷具有重要意义。 纳米材料的基本效应、性能及应用 1 纳米材料的基本效应 广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸，即1 1 0 0 n m 的范围，或 是由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体、纳米纤维、纳米薄膜、纳米块体等。 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒 以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展。纳米材料的物理 化学性质不同于微观原子、分子，也不同于宏观物体，纳米介与宏观世界与微观世界之 间。纳米粒子具有体积效应，量子尺寸效应和表面效应等纳米效应，从而具有特殊的光 学、力学、磁学、电学、超导、催化性能、耐蚀、机械性能等。 ( 1 ) 表面效应：纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒 径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。当粒径在l o n m 以下，将迅速增加表面 8 绪论 原子的比例。当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集 中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面 能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 ( 2 ) 体积效应：由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因 此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象 通常称之为体积效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能 级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体粒子存在不连续的分子轨道能级，使得能隙 变宽的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应【3 8 】。 2 纳米材料的性能及应用 ( 1 ) 纳米材料的力学和热学性能及应用【3 9 舯】 纳米材料由于其独特的结构，因而与常规材料相比，在力学和热学上表现出一些 奇异的特性，主要表现在硬度、强度、韧性和低温烧结等方面。粒径为8 n m 的铁的强度 为常规材料的数倍，其硬度是常规材料的近千倍。纳米t i 0 2 在8 0 0 1 0 0 0 热处理后， 其断裂韧性比常规t i 0 2 多晶和单晶都高，而其在常温下的塑性形变竞高达1 0 0 。纳米 a 1 2 0 3 可以在1 2 0 0 左右烧结。利用纳米材料的低温烧结这一特性，可以在低温下烧结 一些高熔点材料，如s i c ， w c ， b c 等。 ( 2 ) 纳米材料的光学特性及应用 纳米粒子的一个明显特征是尺寸小。当纳米粒子的粒径与超导相干波长，玻尔半径 以及电子的德布罗意波长相当、甚至更小时，其量子尺寸效应将十分显著，使得纳米材 料呈现出与众不同的光学特性，对可见光具有反射率低、吸收率高的特性。一般来说， 大块金属都具有不同颜色的光泽。但实验证明，金属纳米微粒几乎都呈黑色。如铂金纳 米粒子反射率仅有1 ，这表明它们对可见光的低反射率、高吸收率导致粒子变黑。由 于体积效应，能级间距的增大和纳米的量子限域效应，纳米粒子对光的吸收还表现出“蓝 移”现象。利用纳米材料的这一特性，制成紫外吸收材料，可用作半导体器件的紫外线 过滤器。还可在稀土荧光粉中掺入纳米粉，吸收掉日光灯发射出的有害紫外线。将其应 用在纺织物中，与粘胶纤维相混合，制成的功能粘胶纤维，具有抗紫外线、抗电磁波和 抗可见光的特性，可用来制做宇航服。 ( 3 ) 纳米材料的化学活性、敏感性及应用 纳米微粒表面积大，且表面光滑，原子表面悬键多，使其具有大的反应活性和敏感 性，主要应用于催化剂和传感器的研究。 纳米级催化剂有利于加速化学反应，提高催化剂的反应活性。例如采用纳米n i 作 为火箭固体燃料的催化剂，燃烧率可提高1 0 0 倍。纳米材料还表现出令人惊异的化学选 择性，可用来提高原料的利用率，降低生产成本。如在环辛二烯加氢生成环辛烯的反应 9 大连交通大学工学硕士学位论文 中，常规的n i 催化剂选择性仅为2 4 ，而采用粒径为3 0 n m 的n i 时选择性提高到2 4 0 ， 是原来的9 倍【4 l j 。 纳米微粒的敏感性表现在诸多方面，如光、温度、湿度、气氛、压强的微小变化都 会引起其表面或界面离子价态和电子迁移的变化。这正满足了传感器功能上所要求的灵 敏度高、响应速度快以及检测范围广的要求。 纳米材料的电学、磁学效应及应用 超顺磁性是纳米微粒的一大磁学特性。当纳米微粒尺寸小到一定临界值时，其磁化 率就不再服从经典的居里一外斯定律而进入超顺磁状态。纳米微粒出现超顺磁性，其原 因在于粒径小于临界值，各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不在固定 的一个异磁方向。异磁方向作无规律的变化，这就导致了超顺磁化的出现。磁性液体正 是利用纳米微粒的这一特性而制成的。磁液体是由具有超顺磁性的强磁性微颗粒包一层 长链有机分子的界面活性剂，弥散于一定的基液中形成的胶体，具有固体的强磁性和液 体的流动性，在工业废液处理方面有着独特的优势和广阔的应用前景。 纳米微粒进入临界尺寸呈现出超顺磁性，但在粒径大于临界尺寸时，却表现出高的 矫顽力。另外，当纳米粒子的尺寸小到一定值时，每个粒子就是一个单磁畴，实际上就 成为永久磁铁。具有上述两种特性的磁性纳米粉是未来磁记录材料的发展趋势。磁性纳 米材料具有尺寸小、单磁畴结构、矫顽力高等特性，使得制作的磁记录材料具有稳定性 好、图象清晰、性价比高、失真十分小等优点。日本松下电器公司已成功研制出纳米磁 记录材料，我国也开展了这方面的研究工作，而且取得了不少重要的成果【4 m j 。 纳米微波介质陶瓷的制备方法 随着微波通信的迅速发展及电子元器件的小型化发展趋势，纳米微波介质陶瓷粉体 的研究也成为了当今的一个热点，并取得了可喜的进展。纳米微波介质陶瓷粉体具有颗 粒尺寸小、比表面积大等特点，粉体的流延性能好，适用于超薄流延膜的制备器件。台 湾h u a n g 等【4 5 御】在电子陶瓷领域的工作相当出色，他们研究了高纯度的纳米a a 1 2 0 3 的烧结行为和微波介电性能。研究表明，使用纳米材料作为起始原料可以很好地提高烧 结致密度和微波介电性能，在1 5 0 0 时，致密度达到9 9 ，q f 值达到 5 2 1 0 0 g i - i z ( 1 4 g h z ) 。 纳米材料的制备方法有固相法、湿化学法、气相法。目前纳米微波介质陶瓷材料方 法主要是湿化学法，包括沉淀法、水热法和溶胶凝胶法等。 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是目前在微波介质陶瓷制备方面湿化学合成法中应用最多的一种方 法，是通过溶质与溶剂发生醇解或水解反应，产物分子生成纳米尺度的晶核粒子并形成 溶胶，在一定条件下形成凝胶而避免产生沉淀物，使之转化为由亚微米孔和聚合链互相 连接而成的网络凝胶前驱体，再经干燥、固化和热处理生成高纯超细微粉的方法。根据 1 0 绪论 所用有机金属盐的不同，s 0 1 g e l 法又可分为醇盐法、柠檬酸盐法、乙二胺四乙酸( e d t a ) 络合法等不同的方法。 k a t a y a m a 等【4 8 】采用醇盐法在1 0 0 c 合成了钙钛矿结构的b a ( m g l ，3 t a 加) 0 3 粉体，一 次粒径为1 0 2 0 r i m ，二次粒径为5 0 1 0 0 r i m ，1 4 0 0 烧结，密度达到理论密度的9 4 9 8 。 b i a n 等【4 9 】采用该方法在8 0 0 0 热处理2 h 合成出一次粒径为1 0 2 0 r i m 的b a ( m g u 3 t a 2 3 ) 0 3 粉体，二次粒径为1 0 0 2 0 0 r i m 。邢小东等【5 0 】使用柠檬酸盐法成功制备了平均粒径约为 3 0 r i m 、分散性良好的颗粒状b n t 纳米粉体，进一步的实验证明，此类材料研制出的单 片微波陶瓷电容器具有良好的微波特性。c h o y 等【5 l 】采用柠檬酸盐法在7 0 0 0 下分别合成 了b a 心0 9 ，b a 2 t i 9 0 2 0 ，b 娟1 x s r l x 0 9 纳米粉体，颗粒尺寸在3 0 5 0 n m 。中科院物理所杨文 等1 5 2 j 采用溶胶凝胶工艺制备了( b a , s r ) t i 0 3 凝胶，并利用微波烧结技术对凝胶进行合成 和烧结。制备出粒径为5 0 r i m 左右的( b a , s r ) t i 0 3 粉体，烧结温度由传统的1 1 0 0 降至 9 0 0 0 。中科院上海硅酸盐研究所王宁等【5 3 】以b i 和n b 的柠檬酸盐为初始原料，采用溶 胶- 凝胶法，在6 0 0 0 的低温下热分解获得高温相岫i n b 0 4 纳米粉体，比普通固相法的 合成温度低了4 0 0 左右。 溶胶凝胶法与传统方法相比有许多优点：反应在溶液中进行，均匀度高；化学计 量准确，易于掺杂改性；工艺品简单易推广，相对成本较低。非常适合于制备微波介质 陶瓷材料，是目前国内外液相法制备纳米粉体的一种研究和应用较多的方法，有着良好 的发展前景。 2 共沉淀法 共沉淀法是利用各种组分元素的可溶性金属盐类，按一定比例配制成溶液，然后将 过量的沉淀剂加入混合液中，使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，使得各 种组分元素的金属离子尽量按比例的同时沉淀出来，通过调节溶液的浓度和p h 值等来 控制形成的沉淀粉体的性能，将沉淀物锻烧，得到化学组成和相组成符合要求的产品。 b a 2 t i 9 0 2 0 是b a o t i 0 2 系中较理想的一种微波介质陶瓷，其合成过程中极易生成 b a t i 0 3 和b a t i 4 0 9 等杂质相。汤清华和玉筱珍掣矧用共沉淀制得纯度较高的b a 2 t i 9 0 2 0 瓷粉。在制备过程中，将预先配制好的b a c l 2 溶液( 18 0 9 m 1 ) 和t i c l 4 溶液( 2 0 0 9 m 1 ) 按b a t i 原子数比2 ：9 的比例进行混合，缓慢滴入草酸饱和溶液中，此过程中温度保持在5 0 6 0 溶液的p h 值用氨水控制，产生白色沉淀物，经过滤、洗涤、焙烧，得到b a 2 t i 9 0 2 0 纳米 粉，粒度约为0 4 2 r i m ，分布均匀，且在1 2 0 0 0 烧成温度下可制得性能良好的微波介质 陶瓷。清华大学材料科学与工程系张淑霞等【5 5 】用共沉淀法制备了一系列z r x t i i x 0 4 ( o 4 盘 so 6 ) 纳米粉，z r t i 0 4 固溶体的粒径为2 0 3 0 n m 。 与固相法相比较，共沉淀法的生产过程大大缩短，生产成本也得以降低，制得的产 品成分均匀，颗粒度细小。但是，共沉淀法易引进杂质，并且易形成胶体状沉淀，难以 过滤和洗涤。 大连交通大学工学硕士学位论文 3 水热法 水热法是在高温高压下，在水或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称，往往在密 封压力容器中，为醇盐分解、无机盐分解等化学反应提供超常规的物理化学环境，粉末 的形成经历了一个溶解结晶过程。在水热条件下，水可以作为一种化学组成参与反应， 既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为传递介质，通过渗析反应和控制其过程的物理化 学因素实现无机化合物的形成和改性，避免了一些高温制备法不可克服的晶体转变、分 解、挥发等缺点，以及绝大部分液相法生成前驱体需经高温热处理或灼烧容易产生团聚 的步骤，水热法制备的微波介质陶瓷粉体具有粒径细小、颗粒均匀、结晶度高、反应活 性好、致密度高等优点，而且颗粒形状可控。 微波水热法是美国宾州大学的r o y 等人于1 9 9 2 年提出的。随着微波技术的发展， 微波水热法结合水热法和微波加热的优点，已应用于多种纳米粉体的合成研究，引起国 内外广泛重视。微波水热法的优点有：提高反应速率、降低成本、快速的内部加热，合成 新材料。c h o i 等人【5 6 】用微波水热法以t i ( o p r i ) 4 ，b a ( a c ) 2 水解得到的溶胶为前驱物，以 k o h 为