（有机化学专业论文）三甲基膦支持的钴镍配合物对芳香族cxxfh键活性化及功能化的探索.pdf

些查查堂壁主兰垡笙奎 _ - _ _ _ _ - _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ - _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - - _ _ _ - _ _ 一一 ， 本人郑重声 立进行研究所取 包含任何其他个 究作出重要贡献 的法律责任由本 论文 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其。乜复制手段 ， 保存论文和汇编本学位论文。、 ， ；i ( 保密论文在解密后应遵守此规定)弋 论文作者签名：导师签名：日期： 4 ， 山东大学硕士学位论文 目录 摘要1 a b s t r a c t ：! 第一章绪论4 1 1 金属有机化学的历史与现状4 1 1 1 金属有机化学的产生一4 1 2 过渡金属配合物催化活化c f 键研究进展1 0 1 3 一氧化碳在金属有机化学中的应用16 1 4 三甲基膦支持的金属配合物在化学惰性键活化中的应用1 9 1 5 希夫碱的配合物2 2 1 6 本课题的选题思路2 5 第二章实验结果与讨论2 7 2 1 具有 c c o f 结构单元化合物功能化的尝试2 7 2 2 2 ，6 一二氟苯甲醛苯肼亚胺体系c f 键活化的尝试3 6 2 3芳环上c h 键活化的尝试4 1 第三章实验部分4 3 1 合成手段4 3 2 试剂4 3 3 表征方法和测试手段4 3 4 原料的制备4 4 5 1 配合物1 _ 4 的合成4 5 5 2 化合物5 的合成4 5 山东大学硕士学位论文 6 4 6 4 6 ：4 7 4 8 4 8 4 9 4 9 4 9 5 5 6 3 6 7 6 8 山东大学硕士学位论文 摘要 钴和镍作为族的过渡金属元素，具有良好的配位活性。其化合物在有机合 成、工业催化等方面有广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属 能形成稳定的配合物，广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴， 镍的有机化合物，具有高度的反应活性和选择性。目前研究显示，低价态过渡金 属配合物在c f 键的活化中表现出显著的优势，很多研究发现过渡金属配合物 可以通过环金属化反应来活化被锚定基团定位的c f 键。因此本课题对三甲基膦 支持的低价态钴，镍配合物在c f 键活化及其功能化中的应用进行了探讨，具体 研究内容如下： 1 三甲基膦支持的低价态钴配合物参与的亚胺类化合物中c f 键的活化及 其羰基化反应 将化合物1 4 与一氧化碳反应，在发生羰基插入和金属的还原消除的同 时，得到了新型有机氟化合物5 8 。对化合物5 8 进行了核磁表征，对化合 物8 进行了质谱分析。反应过程中，分离并表征了反应的中间体化合物9 【c o f m e c = o ( p m e 3 ) 2 ( c 6 h 3 f - o r t h o ) c h = n r ) 】，及副产物1 0c o ( c o ) 3 ( p m e 3 ) 2 。对 9 ，1 0 的单晶进行了x 射线衍射分析，讨论了反应机理。 2 三甲基膦支持的低价态镍配合物对c f ，c h 键活化的尝试 以三甲基膦支持的低价钴，镍配合物为原料，与合成的新型配体l l 进行反 应，没有活化c f 键而到了n h 键活化的产物1 2 ，我们尝试给出了反应可能 的机理，并进行了初步的验证。c o ( p m e ：；) 4 与合成的新型配体1 3 进行反应，活化 了芳环上的c h 键，得到化合物1 4 ，对其进行了x 射线单晶衍射的表征。 关键词：c f 活化；c f 功能化；c h 活化；低价态钴配合物；低价态镍配合 物 a b s t r a c t c o b a l ta n dn i c k e l b e l o n gt o f a m i l yo ft r a n s i t i o nm e t a l s b e c a u s eo ff i n e c o o r d l n a t i o na c t i v i t ya n dl o w p r i c er e l a t i v e l y , t h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e di no r g a n i c s y n t h e s l s ，i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ，e t c t r i v a l e n tp h o s p h i n ea sas t r o n gl i g a n dc a nf o 册 s t a b l ec o m p l e x e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l s ，a n dc a nb e w i d e l yu s e di no r g a n o m e t a i i i c c o m p o u n d s o r g a n o m e t a lc o m p o u n ds u p p o r t e d b yt r i m e t h y l p h o s p h i n eh a sh i g h 陀a c t l o na c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y av a r i e t yc - fb o n da c t i v a t i o n r e a c t i o n sa r es h o 姗 s l g n l t l c a n ta d v a n t a g e si nl o wv a l e n tt r a n s i t i o nm e t a l sc o m p l e x e sa tp r e s e n tr e s e a r c h i nt h l sm a s t e r sd i s s e r t a t i o n ，a p p l i c a t i o no f c o b a l t ，n i c k e lc o m p l e x e ss u p p o r t e db y t 。1 m e t h y p h o s p h i n ei nc - f ，c - hb o n da c t i v a t i o na n df u n c t i o n a l i z e da r es t u d i e d t h e m a i lc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o i l o w s 1 i m i n e 。a s s i s t e dc - fb o n dc a r b o n y l a t i o nu s i n gl o w - v a l e n tc o b a i t c o m p o u n d s s u p p o r t e db yt r i m e t h y i p h o s p h i n el i g a n d s c a r b o n y l a t i o no fc o m p l e x e s1 4d e l i v e r e dn o v e l o r g a n i cf l u o r i d e s5 8 a p r o p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en o v e lo r g a n i cf l u o r i d e sw i t hd e m e t a l l a t i o na n d c a r b o n y l a t i o no fc o m p l e x e s6 8b yc oi sd i s c u s s e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ls u p p o r t a s1 m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e s ，a na c e t y lc o b a l tc o m p l e x 9 ，a n da19 e l e c t r o nc o b a i t ( 0 ) c o m p l e x1 0 ，w e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ec r y s t a la n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e so f c o m p l e x e s9 1 0w e r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n n e wc o i t i p l e x e s6 8a r e c h a r a c t e r i z e db yi r ，m s ，h n m r 2 r e a c t i o n so fn i c k e lc o m p l e x e sw i t ho r g a n i cf l u o r i d e s1 2a n d p c p p i n c e r c o m p l e x1 3 u n e x p e c t e dn - ha c t i v a t e dp r o d u c t1 2h a sb e e ng a i n e di nt h er e a c t i o n s b e t w e e n l o w v a l e n c en i c k e l c o m p l e x e ss u p p o r t e db yp m e 3a n do r g a n i cf l u o r i d e sw i t ha - c _ n - f r a g m e n t ap r o p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mi s d i s c u s s e da n dp r o v e d p r i m a r y c - hb o n da c t i v a t i o ni sf o u n db e t w e e nt h er e a c t i o no f c o ( p m e 3 ) 4a n d p c p p 1 n c e rc o m p l e x1 3 c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e s ep r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e dw i t hx r a v 2 d 3 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 金属有机化学，常被称为“有机分子与无机分子一起跳舞”的学科，是一门 前沿学科，是研究含有碳金属键的化学。作为化学的一个分支学科，金属 有机化学自2 0 世纪6 0 年代以来有了迅猛的发展。它的发展打破了传统的有机 化学和无机化学的界限，又与理论化学、合成化学、催化、结构化学、生物无机 化学、高分子科学等交织在一起，成为近代化学前沿领域之一。过渡金属有机催 化剂或试剂提供了众多的高活性和高选择性的有机合成方法，使有机合成技术提 高到崭新的水平。金属有机化合物在医药、农业、工业等领域有广泛的应用。 1 1 金属有机化学的历史与现状 1 1 1 金属有机化学的产生 化学的发展是从研究无机化学开始的，最初的化学主要是无机化学。1 8 2 8 年 德国化学家w o l h e r f 人工合成尿素成功之后，生命力学说宣告破产，同时产生 了有机化学。此后，在很长时间内将化学分为无机化学和有机化学。 随着含m - c 的化学物的出现，在有机化学中产生了金属有机化学这一分支， 无机化学则相应出现了配位化学，使得无机化学和有机化学重新结合起来。事实 上，金属有机化学和配位化学是密切联系又相互交叉，只是侧重点不同而已。 1 1 2 金属有机化学的发展 金属有机化合物在一百年前即被发现，最初发展可追溯到1 8 2 7 年w c z e i s e 盐k c 。h 。p t c l 。 的发现，但是金属有机化合物在上世纪五十年代之前确切知道得 非常少，而今天这个数目非常庞大。 1 9 5 1 年人们发现了二茂铁，使得人们认识到碳元素与元素周期表中所有元素 成键是可能的。d e w a r ，c h a t t ，d u n c a n s o n 提出了烯烃的兀电子与金属轨道相互作 用成键，w i l k i n s o n 和w o o o d w a r d 提出的夹心键，大大的丰富了结构化学和价键理 论的内容。l i p s c o m b 提出硼氢化合物三中一5 - - 电子共价键，使得数十年前发现的 硼氢化物至第一个金属有机化合物z e i s e 盐的结构才阐明清楚。此外羰基化合物、 4 山东大学硕士学位论文 亚硝基化合物以及带各种有机基团的金属化合物，有些是早发现的，但分子结构 则是在五十年代以后才弄清楚。这是和量子化学、配位化学、结构化学、物理有 机、生物化学、高分子化学、分析化学相互渗透分不开的。 1 1 3 金属有机化学发展历史 金属有机化学从产生开始就迅速发展，二茂铁的发现及其结构的弄清，开 创了过镀金属有机化学的新纪元。1 9 6 3 年之前金属有机化学获得诺贝尔化学奖 就只有g r i g n a r d 一人( 1 9 1 2 年) ，配位化学家获得诺贝尔奖也只有w e r n e r 一 人( 1 9 1 3 ) ，而1 9 6 3 年至今，诺贝尔化学奖授予金属有机化学家的就有1 0 多人， 足见金属有机化学和配位化学发展的迅速。现将金属有机化学发展年表列下： 表1 1 8 2 7 1 8 3 7 1 8 4 9 1 8 5 5 1 8 6 9 1 8 7 6 1 8 8 7 1 8 9 0 1 8 9 3 1 9 0 1 1 9 1 2 1 9 1 3 1 9 1 9 1 9 2 5 1 9 3 0 1 9 3 8 1 9 3 9 1 9 3 8 - 1 9 4 5 1 9 4 4 金属有机化学发展年表 z e i s e 盐k c 。h 。p t c l 3 的发现 c a c o d y l ( c h 3 ) 2 a s a s ( c h 。) 2 的合成( b u n s e n r ) 烷基锌应用于有机合成( f r a n k l a n d e ) w u r t z 反应的发现 m e n d e l e e v 周期表的发现 w u r t z f i t t i n g 反应的发现 r e f o r m a t s k y 反应的发现 n i ( c o ) 4 合成( m o o d l ) w e r n e r 八面体，平面四边形构造假设的提出( w e r n e r a ) o r i g n a r d 反应的发现 g r i g n a r d 获得诺贝尔奖 w e r n e r 获得诺贝尔奖 h e i n 发现有机铬化合物 f i s c h e r t r o p s c h 法发现 有机锂应用于有机合成 p d c l ：催化乙烯水合为乙醛 应用铹催化剂均相催化氢化的发现 r o p p e 合成的发展 直接法合成有机硅 山东大学硕士学位论文 6 1 9 5 0 1 9 5 1 1 9 5 2 1 9 5 4 1 9 5 5 1 9 5 6 1 9 5 7 1 9 5 8 1 9 6 1 1 9 6 3 1 9 6 4 1 9 6 5 1 9 7 3 1 9 7 6 1 9 7 9 1 9 8 1 1 9 8 3 1 9 8 7 2 0 0 1 2 0 0 5 有机铝应用于合成 二茂铁的发现 烯烃金属兀一络合理论的提出 z i e g l e r 催化剂的发现 缺电子结合理论的提出 w i t t i n g 反应的发现 络合物瞬变现象的发现 硼氢化的发现 硅氢化的发现 w a c k e r 法的发现 丁二烯齐聚反应发现 v a s k a 络合物i r c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 的发现 z i e g l e r 和n a t t a 分享诺贝尔奖 过渡金属固氮的发现 金属卡宾化合物的发现 烯烃复分解反应的发现 w i l k i n s o n 络合物r h c i ( p p h 3 ) 2 的发现 氮的配位化合物的发现 w i l k i n s o n 和f i s c h e r 分享诺贝尔奖 l i p s c o m b 获得诺贝尔奖 b r o w n 和w i t t i n g 分享诺贝尔奖 有机钯催化双羰基化反应的发现 等瓣类似性概念的提出 h o f f a m m 和福井谦一分享诺贝尔奖 t a u b e 获得诺贝尔化学奖 p e d e r s e n c j 获得诺贝尔奖 s h a r p l e s s 获得诺贝尔奖 c h a u v i n ，g r u b b s 和s c h r o c k 分享诺贝尔奖 山东大学硕士学位论文 从上表可以看出，二十世纪金属有机化学取得了飞速发展，并被广泛应用于 基础有机合成、精细有机化工、高分子化工、催化、不对称有机合成等领域，并 取得了不可替代的位置。 1 1 4 金属有机化合物和络合物的应用举例 金属有机化合物及络合物的应用是非常广泛的，在此做一些简单介绍。 在基础有机合成方面，有三个里程碑：由煤出发制成乙炔，转化为乙醛是在 汞盐催化下完成的；由石油气出发，乙烯水合为乙醛是应用有机钯p d c l 2 ( c 2 h 4 ) 完成的，在反应过程中加入氯化铜为辅助催化剂，完成了催化循环，其净反应则 为乙烯氧化为乙醛；由煤出发的合成气制成甲醇，羰基化变为乙酸是应用有机铑 化合物完成的。此外，用丙烯和合成气在羰基钴存在下合成丁炔的方法，代替了 过去从乙醛出发的醇醛缩合法，丙烯和水、一氧化碳以五羰基铁为催化剂生成正 丁醇的r e p p e 法也已工业化，代替过去用粮食发酵制丁醇的方法。所以基础有机 化学原料很多是以金属有机化学反应为基础的。 在精细有机化工方面，有两个成功的工业化的例子：一是孟山都公司利用不 对称膦原子作为配体的铑化合物( w i l k i n s o n 催化剂) 与潜手性的烯烃配位络合， 氧化，生产治疗帕金森病的l d o p a 及部分d 氨基酸，光学纯度很高。 l 。的结构为： h 另一个例子是日本高砂公司生产l 薄荷醇，1 9 8 4 年已投入生产，年产量数 百吨。 7 山东大学硕士学位论文 ( r ) 一番茅醛 其中( + ) 一( r ) 一蛳为： r h 一c - - ，一k n p l 一薄荷醇 0 p 9 4 ( r ) 9 9 舒 在化学工业和精细有机合成中，催化是化学工业的支柱，现代化工中8 0 以上是催化反应，其中相当一部分是金属有机催化反应。近几年以合成化学为目 标的金属有机化学( 简称o m c o s ) 的核心研究内容就是以金属有机催化为基础的 精细有机合成方法学的研究，其中不对称催化有机合成是近年发展较快的研究领 域。s h a r p l e s s 发现的烯丙醇衍生物的催化环氧化，反应条件温和简便，反应时 间大大缩短，产物e e 值一般可以达到9 0 以上。金属有机催化反应在其他选 择性精细有机合成反应也有重大贡献，例j r i 一烯丙基过渡金属络合物用于烯丙基 烷基化、环化和环加成；金属卡宾络合物的环加成反应和其他有关反应；过渡金 属化合物催化的交叉偶联反应；低价钛用于醛酮的还原偶联，醇和桥氧化合物的 还原消去；卤化物的还原偶联和烃化；有机钴催化的不饱和酮和醛的分子内环化 和羰基钴催化的环氧开环反应；有机锆催化的q ，一双烯的环化；铝催化的 c l a i s e n 重排和d i e l s - - a l d e r 反应等等。 在新材料方面，由于金属有机化合物或高聚物本身具有奇特的光、电、磁方 面的特性，因此能满足现代科学技术对新材料的功能化和智能化的要求。在金属 有机化合物或高聚物分子中，中心金属价电子数多变，分子结构奇特，材料性能 可以在大范围内调变。金属有机液晶、金属有机磁体和金属有机非线性光学材料 山东大学硕士学位论文 在光电功能材料领域逐渐占领导地位。 金属有机与生命科学更是密切相关，在生物体内，金属元素主要与金属蛋白 有关，金属离子使它们具有各种生物活性，推动、调节和控制各种生命过程。 a 金属配合物抗癌药物的研究 7 0 年代发现顺铂具有抗癌活性，但毒性大，因此广大金属有机化学家试图 合成新的具有抗癌活性的金属有机药物，现已取得很大进展，合成出了一批有应 用前景的金属有机抗癌药物( c p ，m c l 系列的金属茂络合物，稀土有机化合物，有 机锗，有机锡等) 。 b 模拟酶 研究金属酶的结构与功能，合成它们的模拟物，探索它们在有机合成和工业 生产中的应用，研究金属酶的活性中- t l , 内金属离子的配位环境，设计相应的催化 体系，使其反映反应活性中心的结构特征和周围的配位环境，进一步了解酶的催 化作用。 c 金属有机环境化学 近年发现，有些微生物可以将金属无机物转化为金属甲基化合物，称为生物 甲基化，例砷、汞、铅、铊、锑和锡等多种金属的生物甲基化已经深入研究。同 时，有一些微生物可以把金属甲基衍生物分解为甲烷和金属离子，称之生物去甲 基化过程。 我们清楚地看到，如果没有g r i g n a r d 反应，w i t t i g 反应，硼氢化等的发现， 精细有机化工，如制药工业、香料工业是不可能如此迅速发展的。 金属有机化学的不断发展证明，金属有机化合物除作为基本有机化工催化 剂，精细有机化工的试剂而外，他们还有其独特的用处。世界上年产量一度很大 的有机铅是汽油的抗震剂，有机硅主要用作硅树脂，有机硅杀鼠剂，有机锡化合 物被广泛用作聚氯乙烯的稳定剂、聚烯烃和橡胶等的防老化剂等，铂的络合物及 某些钛钒铝的环戊二烯基化合物有抗肿瘤的作用等等。不难发现，金属有机化学 正飞速发展，现在不仅成为化学领域的一个重要分支，而且与化学的其他分支有 着广泛的联系。例如，在催化化学上作为均相催化剂，在有机化学上作为合成试 剂，在生物化学上作为金属酶的模型，在高分子化学上作为聚合催化剂和高分子 络合物以及在物理化学上对其新的键型和物理性质等方面，有机金属络合物都成 9 山东大学硕士学位论文 为了新的研究对象，而且正在不断发展中。 1 2 过渡金属配合物催化活化c f 键研究进展 芳香卤化物在有机化学中占据重要地位。然而碳卤键的化学惰性在一定程度 上限制了其在合成中的应用。与脂肪族卤化物相比，芳香卤化物与亲核试剂很难 发生反应，即使发生反应往往也需要芳环上存在能活化碳卤键的强吸电子集团【1 】 或者苛刻的反应条件。提高芳香卤化物的反应活性已经成为现代合成化学领域的 一个极具挑战同时又亟待解决的问题。许多芳香族衍生物在高分子材料、燃料、 化肥、农药等方面有着广泛的利用，这就使得发展利用芳香卤化物为化合物引入 芳基的合成手段极具工业应用价值。因此，多年来许多研究组织把研究重心放在 了芳香卤化物中碳卤键的活化、降解以及功能化反应上，并且已取得不少激动人 心的进展。女i u l l m a n n 反应【2 1 、s n i 机制下的芳基取代反应【3 】等对芳基卤化物在合 成中的应用都具有极大的贡献。然而，绝大部分反应都集中在利用相对活性较高 的氯代、溴代、碘代芳香化合物上。而与之相比，氟代芳香化合物明显的缺乏反 应活性，这是由于c f 键较强的键能决定的。例如在卤代苯中，2 9 8 k 下c x 键的解离能依次为5 2 7 、4 0 2 、3 3 9 和2 7 2k j m o l o ( x = f ，c 1 ，b r ，i ) 【4 ，5 】。由 于c f 键的强键能，以及氟原子极小的原子半径和极强的电负性，使引入氟 基团的有机化合物有很多独特的性质，比如化学稳定性，生物活性，表面活性等， 这些特性使有机氟化合物在很多方面得到了广泛的应用，比如医药，农药，表面 活性剂，含氟材料，染料等【6 】。近年来，人们对含氟化合物进行了众多的研究 报导，氟化学作为化学领域中一类重要范畴起到了越来越多的作用【7 l 。对于c f 键活化的研究不仅对于研究新的氟代或脱氟手段大有帮助，同时，也对催化氟 降解有很重要的指导意义，这对于环境保护和绿色化学方面有重要的意义和应用 前景。由此，越来越多的研究组织开始将注意力转移到c f 键的活化上来。 从已掌握的资料来看，c f 键的活化及其功能化的报道仍不多见。在目前 进行的研究中，过渡金属有机化合物在碳氟键的活化中的应用取得了一些成果， 大多是富电性( e l e c t r o n r i c h ) 的过渡金属配合物活化c f 键的反应。由 于一方面金属中心具有较多的d n 电子( n 6 ) ；另一方面配体具有富电性或具有 向金属中心提供电子的能力，强富电性使此类配合物十分活泼，因而具有强还原 1 0 山东大学硕士学位论文 能力，可以活化有机化合物分子中的c f 键。这种活化过程一般是金属有机 化学中最常见的氧化一加成( o x i d a t i v ea d d i t i o n ) 反应，不论是双电子的氧化- a n 成还是单电子的氧化加成反应，随着有机化合物分子中化学键的断裂都伴随着金 属中心原子化合价的升高。这种化学键的断裂实际上就是一种活化作用。通过迸 一步的的化学反应可实现c f 键的功能化反应，使这种化学转化向我们所期 望产物的方向进行。 早期b r a u c e 等曾报道利用锰【8 1 和铑0 1 的配合物与氟代的叠氮化合物反应， 可以使得c f 键断裂，得到环金属化产物。但需要反应温度较高，而且产率较 低。 h 罘i 膈媳啪蝴赢f 南。膈撤毛嘲蜘撮嚣；慧高 睇一5 “刚棚m f m 啄c o 1 , 8 + n 9 嫩 袁- h 。1 5 5 r - c h 1 , 。9 r c 邑，9 1 9 8 7 年，r i c h m o n d 等人报道了第一例反应条件温和、产率较高的c f 键 对过渡金属中心的氧化加成反应。他们利用全氟代苯甲醛的希夫碱式化合物与 w ( c o ) 3 ( p r c n ) 3 在室温下t h f 溶液中反应十分钟得到了稳定的七配位二价钨的氟 化物，产率j , e - 竖0 6 9 t 1 1 1 。同样，w ( c o ) 3 ( e t c n ) 3 也可以在室温下t h f 溶液中反应 2 4 h ，得到类似的氧化加成产物，产率达到6 6 【1 2 】。 q f 簪i = f w ( c o ) ，( p r c l q ) ：3 _ f - 3 p = t t i f i r y i1 0n 恤 毋蓼哲率 9 吣r 9毋f f 簪矾筹一f p u d d e p h a t t 等人利用 p t 2 m e 4 ( “s m e 2 ) 2 与类似的希夫碱式化合物发生反应， 也得到了c f 键对铂金属中心的氧化加成产物，反应条件温和，产率也比较高 f 1 4 ，1 5 】 0 1 2 f ff a c e t o n e r t 2h f f ff 山东大学硕士学位论文 。f p t m e 2 ( p - s m e 2 ) 2 ， a c e t o n e r t 1 6h f _ 。_ _ _ _ p p e r e r a 等人【1 6 1 利m z , e - p p h 2 c h 2 c ( b u ) n = n c h ( c 6 f 5 ) 在苯溶液中提高温度与 【i r c l ( c o ) 2 ( p - t o l u i d i n e ) 反应，得到了环金属化的二氯羰基铱( 1 1 1 ) 配合物，反应 过程中包含c f 的断裂。 t b u e s t e r u e l a s 课题组报道了利用六氢合锇配合物 o s h 6 ( p i p r 3 ) 2 可选择性的活 化氟代芳基酮中羰基邻位的c f 键，氟代酮中的c = o 作为锚定集团保证了环金 属化反应的发生( 1 7 】。 幽： 舭- u f h 对于不含锚定集团的氟代芳香烃中碳氟键的活化的研究显然更具有普遍性 及应用可能性。p e r u t z 课题组利用c 西一 r u ( h ) 2 ( d m p e ) 2 与全氟苯反应，得到了c - f 键断裂后的产物t r a n s 【r u ( h ) ( c 6 f 5 ) ( d r a p e ) 2 ，与其他一些氟代芳烃也可发生类似 pn lll_ f 礅z 艾 一 攀 一 2 f 醛峙 霄矜吨 殳 p!。卜厶pij纠 液氓 山东大学硕士学位论文 反应( s c h e m e l 2 ) 【18 1 。 p 。卜p 、 l 、p f p j 串t眯 p 一一 弋n c j h , 名：串： 1 。h h 名呓c h s f , 蓁1 p 3j 眯p ： c f l c l i | l j - l p 。 ； c o h c o ( c 0 ) 3 h r h c o c o b ( c 唧h r ) r c h 2 c h 2 c o ( c o b r c h 2 c h 2 c o ( c o ) , + s c h e m e l 4t h ep r o p o s e dm e c h a n i s mo fh y d r o f o r m y l a t i o nb yh e c k b r e s l o w 贵金属催化的碳一卤键功能化反应，也经常利用c o 实现。p d 配合物能催化 氯代芳烃与c o 反应，生成c o 插入的反应产物，从而合成醛、羧酸、脂以及酰 胺等化合物 2 9 1 。 h 9 c 厂v c i 、= 件c i = = = 件c l = d + c o +h2 o rh c o o n a + c o + o h p d 。c a t p d c a t + c o + r o p d c a t + c o + h n r 2 + p d c a t o o o r n r 2 j e n n i f e ra l b a n e z e w a l k e r 等侧等人报道了较高压力下实现羰基化的反应。 1 7 山东大学硕士学位论文 c i ( b i n a p ) p d c l 2 c o5 0p s i g ，e t 3 n b r m e o h 。10 0o c 并提出了如下机理( s c h e m e l 5 ) c o o m e c o o m e ：e c p 之a r n 丽u c - h oc + b a s e 州圳 s c h e m e l 5t h ep r o p o s e dm e c h a n i s mb yj e n n i f e ra l b a n e z e w a l k e r 本实验室也报道了通过n i ( p m e 3 ) 4 实现的c c l 键活化及其功能化的偶联反 应，合成了一系列新型的二聚异吲哚啉酮化合物【3 1 1 。 1 8 和反应中间体的作用，改变配体的种类和结构常常可以起到调节均相催化剂活性 和选择性的作用。三甲基膦对过渡金属具有良好的配位性能，在金属有机化学中 其配位化合物占有重要地位。由于其位阻小，配位能力强，已成为配位化学研究 中不可缺少的配体。 h a n s f r i e d r i c hk i e i n 报道了以三甲基膦支持的铁、钴配合物在活化芳香环的 c h 键匕表现出优异的活性【3 2 】，如： n h n h + 【f e ( p m e 3 ) 4l p m e 3 + 【c o c h 3 ( p m e 3 ) 4 】 一p m e 3 ，c h 4 山东大学硕士学位论文 - c h 4 ，l r = n m e 2 ，c h 2 n m e 3 ，c h 2 c h 3 ，c h ( c h 3 ) 2 c n c o l 4 m e c h 4 ，l c o l 3 r p p h 2 p p h 2 另外，三甲基膦支持的甲基钴 c o ( p m e 3 ) 4 m e 】还可以活化芳香环上甲基 c h 3 【3 2 引、c h = c h 2 3 2 c 1 、c h = n r 【3 3 】上的c h 键，生成p 、n 配位的螯合钴配合 物。如： c h 3p p h 2 + 【c o c h 3 ( p m e 3 ) 4 】 一p m e 3 ，c h 4 + c o l 4 m e n r p h 2 4 - c o l 4 m e - c h 4 ，l c h 4 。l l 3 r n r = c 2 h 5 ，c h ( c h 3 ) 2 ，c y c l o - c s h l1 p h 2 本课题组利用三甲基膦支持的低价态c o 、n i 配合物，以n 为锚定基团，实 现了芳香族c c i 键的活化【3 4 1 。 r 2 0 n r + c o c h 3 ( p m e 3 ) 4 一p m e 3 p j o 山东大学硕士学位论文 + 2 p m e 3 此外，本课题组还以三甲基膦支持的低价态f e 配合物，在c c l 键活化上进 行了初步探索，并且取得了较好的结果，生成了c c l 键活化的八面体铁配合物。 c + f e ( p m e 3 ) 4 一p m e 3 c l r = - c h 3 - p h 在功能化反应中，实现了c o 插入的c c 偶联反应，合成了一系列新型聚异 吲哚啉酮化合物 3 4 m 。 c l 2 ，r + 2n i ( p m e 3 ) 4 4 c o - - + 。3p m e 3 + n i ( p m e 3 ) 3 c 1 2 + n i ( c o ) 2 ( p m e 3 ) 2 三甲基膦支持的c o 配合物不仅在芳香族c h 键和c c l 键活化方面表现出 优异的反应活性，而且初步研究表明它在芳香族c f 键活化上也具有一定的活 性。2 0 0 6 年，本课题组成功的实现了第一个低价钴化合物引发的c f 键的活 化反应，得到了第一个含有 c c o f 】结构单元金属有机钴氟化合物【3 5 1 。 山东大学硕士学位论文 一n n 一 + c 。l 4 m e ：兰! 。 o r g a n o c o b a l t ( i i i ) f l u o r i d e 2 0 0 8 年，s e b n e mc a m a d a n l i 等报道- j c o ( p m e 3 ) 4 m e 活化五氟二苯甲酮的反应， 得到了以o 原子为锚定基团的一价钴配合物【3 6 1 。 f f f + c o ( c h 3 ) ( p m e 3 ) 4f - c h 3 f ，p m e 3 f p m e 3 m e 3 pp m e 3 可见，三甲基膦支持的富电性f e 、c o 、n i 配合物在活化芳香族惰性键方面 具有良好的活性，因此，在活化芳香族c f 键上具有较高的研究价值。 1 5 希夫碱的配合物 希夫碱可作为螯合剂、稳定剂、生物活性剂、分析试剂和催化剂等，广泛应 用于化工生产和科学研究。希夫碱不仅是金属离子的良好配体，而且它们的金属 配合物还具有催化活性和抗癌、抗病毒、抑制细菌生长等生物活性，所以希夫碱 的配合物在配位化学的发展上占有重要位置。 自从发现铜与希夫碱的某些配合物对癌症具有抑制作用以来，人们已了解不 同的希夫碱与金属离子形成的配合物抗癌活性差异很大，深入研究这类配合物及 山东大学硕士学位论文 其性质具有重要的理论和实际意义【3 7 - 3 8 。 另外，许多希夫碱配合物具有载氧功能，并使分子氧活化，因而可作为氧化 反应的催化剂 3 9 - 4 0 】，从国内外大量文献来看，氧载体配合物及其双氧加合物的研 究仍是一个有意义的课题并有着广阔的应用前景。 希夫碱的配合物在合成上有着广泛的应用，作为催化剂已用于多种有机催化 反应。以希夫碱的钴配合物为例： 1 5 1 催化氧化反应 ( 1 ) 3 ，4 一二甲氧基苯甲醇的氧化【4 1 】 r 0 2 ，h 2 0 n a o h 8 0 ，c a t a l y s t r 苌鲻 户。广弋 0 m e 1 r = r 翘? 瞿4 6 2 r = r ”= h r = s 0 3 n a 3 r = m e r = r $ = h 5 r = r $ = h r ”- - o h ( 2 ) 前手性环丁酮b a e y e r - - v i l l i g e r 氧化反应【4 2 】 o co i i ( s a l e n ) ，o x i d a n t c h 2 c 1 2 r t 。2 4 h i r = p h 2 r = 一( c h 2 ) 4 - 父 s b f ； 3x = y = b r4x = y = f 5x = y = h6x = m e o ，y = h y 山东大学硕士学位论文 ( 3 ) 异丙基苯的过氧化反j | 立【4 3 】 凡 融u ( 4 ) 环己烯的氧化反应【4 4 】 o 缶 o ho o h + b + b b c r “： 2 c i 。 2 r = c h 2 c h 2 一 3 r = 一c h 2 ( c h 3 ) c 卜一 4 r = 一c h 2 c h 2 c h 2 1 5 2 催化还原反应 ( 1 ) 酮在光学活性的c o ( i i ) 配厶物的催化下发生立体选择性的硼氢化还原反应，生 成醇【4 5 1 。 o n a b h 4 ，a l c o h o l 化还尉删 o h 9 8 y i e l d ，8 8 e e 。6 a m e o o n r 山东大学硕士学位论文 5m 0 1 c o ( 1 1 ) c a t a l y s t n a b h 4 , a l c 。h o i m e o 5m 0 1 c o ( 1 1 ) c a t a l y s t m o d i f i e dn a b h 4 1m 0 1 c o ( 1 1 ) c a t a l y s t r j ：一 m o d i f i e dn a b h 4 9 3 e e 9 5 e e x ， h n r 9 0 e e r 1 5 3 催化加成反应 另外希夫碱的钴配合物还可以催化烯烃的加成反应，如催化苯乙烯与重氮乙 酸叔丁酯发生加成反应，生成苯基环丙烷【4 7 1 。 p h 、 i一co-salen p h ，c o c ，b u t + p h 厶，c 0 2 卧。 n 。c h c o 。b u - t a d d i t i v e ，t h f ，1d a y 。 0 2 b u - t u u 2 b u 【 1 6 本课题的选题思路 本实验室利用三甲基膦支持的一价甲基钴实现了锚定基团存在下的c f 键活化，得到了含有【c c o f 】结构单元的化合物。 山东大学硕士学位论文 n r - i - c o m e ( p m e 3 ) 4 r = 删3 旬 - 2p m e 3 f p e n t a n e 本课题的目的，是利用已经得到的新型有机金属氟化物，进一步探索其发生 功能化反应的可能性。同时尝试合成新的新型有机金属氟化物，探索反应机理。 具体内容包括以下两部分。 1 小分子参与的c f 键功能化的反应 本课题组曾经尝试了一氧化碳与c c l 键活化产物的反应，并得到了较好的 效果，合成了一系列新型的二聚异吲哚啉酮化合物 3 4 州，本论文也准备使用一氧 化碳和炔类等其它小分子与较活泼的c f 键活化产物反应，尝试得到新的有机 化合物。 2 新型亚胺配体和三齿配体与三甲基膦支持的低价态钴，镍配合物的反应。 合成含有锚定基团的新的配体，利用活泼的三甲基膦支持的低价态钴，镍配 合物尝试c f ，c h