（化学工程专业论文）环己烷无催化氧化反应系统的模拟分析.pdf

浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t am o d e lo ff i v e b u b b l e s t i r r e d - t a n kr e a c t o r ( b s t r ) f o ri n d u s t r i a l u n c a t a l y z e d o x i d a t i o np r o c e s so fc y c l o h e x a n ew a se s t a b l i s h e dt op r e d i c ta n do p t i m i z et h et h e i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i nt h em o d e l ，t h ee n e r g yb a l a n c ew a sc o n s i d e r e df o rt h ep r o c e s s w i t hn oa d d i t i o no ff e e dc y c l o h e x a n et oc o n t r o lr e a c t o rt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s sm o d e lw a sb u i l to nt h ec h e n sk i n e t i ce q u a t i o n so ft h eu n c a t a l y z e d c y c l o h e x a n eo x i d a t i o na n dt h ec o m p l e t em i x i n gp a t t e r nf o rg a sa n dl i q u i dt w o 一函a s e f l o wi nb s t r t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t si nc h e n sk i n e t i ce q u a t i o n sw e r er e v i s e d a c c o r d i n gt ot h ed e s i g n e dd a t a ( 4 4 0 0 0 t yc y c l o h e x o n e ) o ft h ei n d u s t r i a le q u i p m e n t b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h em a t e r i a lo ft h e1 a b o r a t o r i a le q u i p m e n ta n dt h a to f t h ei n d u s t r i a le q u i p m e n t d u et ol a c ko fr e a c t i o nh e a to fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o n ，t h e f o r m a t i o nh e a to fc o m p o n e n t si nt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nw a su s e dt oe s t i m a t et h e r e a c t i o nh e a t t h er e l i a b i l i t yo ft h em o d e lb u i l tw a sv e r i f i e db yt h ep r a c t i c a ld a t ao f 12 0 p r o d u c t i o na b i l i t y t h em o d e le s t a b l i s h e dc o u l dw e l lp r e d i c tt h et e m p e r a t u r e v a r i a t i o ni nr e a c t o r sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nr e a c t i o ns y s t e m t h ei n f l u e n c eo ft h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha sc y c l o h e x a n ef l u x ，t h ea m o u n to f f r e s ha i r , o p e r a t i n gt e m p e r a t u r ea n do x y g e nc o n t e n ti nt h ei n p u ta i ro nt h ep r o d u c t i o n i n d e x ( t h ec o n v e r s i o n ，t h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l d ) w a sa n a l y z e d0 nt h em o d e l t h e c o n v e r s i o na n dt h ey i e l di n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n ga m o u n to ff r e s ha i r ，o rt h eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ，o ro x y g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ei n p u ta i ra n dw i t hr e d u c i n ga m o u n to f c y c l o h e x a n e f l u x h o w e v e r , t h e s e l e c t i v i t yd e c r e a s e s a m o n g t h e s e o p e r a t i n g p a r a m e t e r s ，t h ec y c l o h e x a n ef l u x ，t h ea m o u n to f t h ef r e s ha i ra n dt h eo x y g e nc o n t e n ti n t h ei n p u ta i ra r er e m a r k a b l ef a c t o r s u n i f o r md e s i g nm e t h o dw a sa p p l i e dt os e a r c hf o r t h es u i t a b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o nf o rt h ea m o u n to ft h ef r e s ha i r , t h ec y c l o h e x a n ef l u x a n dt h eo x y g e nc o n t e n ti ni n p u ta i r i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g hr a t i oo ft h ef r e s ha i ra n d t h ec y c l o h e x a n ef l u xw o u l di n c r e a s et h ec o n v e r s i o na n dy i e l da n dr e d u c et h es e l e c t i v i t y t h eo x y g e nc o n t e n ti nt h ei n p u ta i ri sb e t t e rl i m i t e dw i t h i n19 - 2 3 f o rh i g h e r s e l e c t i v i t y ( 9 0 ) a n dh i g h e rc o n v e r s i o n ( 5 ) ，a n df r e s ha i ri i r e a s o n a b l er e a c t a n t g a s s o u r c e t h em u l t i o b j e c t i v eo p t i m i z a t i o nw a sa l s oc o n d u c t e d t h es u i t a b l e t e m p e r a t u r es e q u e n c ea n di n p u ta i rf o rr e a c t o r so fc y c l o h e x a n eo x i d a t i o nw a sf o u n d ， a n dt h ec o n v e r s i o na n dy i e l dc a nb ei n c r e a s e d k e y w o r d ：b u b b l e 。s t i r r e d - t a n kr e a c t o r , s i m u l a t i o n ，c y c l o h e x a n e ，o x i d a t i o n ，o p t i m i z a t i o n 浙江人学坝j j 学位论义 第一章引言 环己烷是生产己内酰胺、己二酸和环己酮的主要原料，又可用作溶剂、苯取剂、 漆类去除剂、聚合反应的稀释剂等。其后衍产品极多，是多种化工产品、精细化学品 的重要原料。随着采油、炼制和石油化学工业的迅速发展，扩大了其应用的领域，特 别是作为合成新型高分子及s b s 热塑性弹性体的溶剂和合成纤维工业的原料，充分显 示出了巨大的应用潜力【l 】。因此，自五十年代工业上实现环己烷氧化生产环己醇、环 己酮等重要化工产品以来，国内外许多大型化工公司一直都积极地改进环己烷氧化的 生产工艺，以提高产量，降低单耗和成本。 己内酰胺是重要的化纤中间体，它广泛用于生产尼龙一6 纤维和工程塑料。在己 内酰胺的消费比例中，纤维用量占8 5 - - 9 0 ，其余为工程塑料和薄膜。目f i ，世界 己内酰胺的生产能力超过4 0 0 万吨年，且每年增长率为1 2 。国内到9 6 年底己内 酰胺的总产量为2 0 万吨左右：己二酸又称肥酸，主要用做尼龙6 6 盐和聚胺酯泡沫塑 料的原料，现世界己二酸的产量已达1 7 0 多万吨，年，我国己二酸生产能力约1 8 万吨 年：环己酮是重要的石油化工中间体，主要用于制己内酰胺和己二酸，另外环己酮 在提高印刷品的精美、鲜艳度，以及塑料回收方面也有很大的用量，当前国内国际市 场上环己酮的需求量都非常大，1 9 9 8 年国内环己酮的总产量仅2 5 万吨，而仅己内酰 胺行业需求的环己酮就达2 6 4 万吨【2 j 。国内生产尼龙6 和尼龙6 6 的原料己内酰胺和 己二酸仍大量依赖子进口，加大国产己内酰胺、己二酸生产势在必行l l j 【3 1 。 九十年代以前，我国的环己烷氧化生产装置多为国产技术的小装置( 辽化除外) ， 虽然经过对这些装置进行多次扩能技术改造，在一定程度上提高了这些装置的生产能 力，但由于工艺技术落后，装置老化等原因，造成物耗能耗高，产品质量差，经济效 益差。近年来出现了国产装置的生产滑坡和国外产品的大量进口的现象，使得国内环 己烷氧化生产处于被动的局面。提高技术含量，降低生产成本，提高经济效益是摆脱 目前困难局面的唯一途径。 湖南巴陵石化公司鹰山石化厂九十年代初从荷兰d s m 公司引进了环己烷液相氧 化生产装置，该环己烷液相氧化装置是由五个鼓泡搅拌反应器组成，装置的设计生产 能力为4 4 0 0 0 吨年。为了提高生产装置的生产能力，降低生产消耗，提高经济效益， 浙江大学硕士学位论文 建立该生产过程的数学模型是十分必要的。通过对该生产过程的模拟，能够比较准确 地预测产物的转化率、收率、产量以及温度变化趋势，并在一定范围内寻找较优的操 作点。 环己烷氧化过程的重要性使人们致力于该过程的模拟研究，但是，在以往的模拟 研究中，很少考虑该氧化过程的热量平衡关系。然而环己烷氧化反应是一个放热反应， 氧化反应热主要是靠环己烷气化带走或添加冷的原料环己烷进行调节。同时，在氧化 过程中，副产物产量虽少，但副反应的反应热却很大。因此，在热量衡算中，不考虑 副产物的影响是不切实际的，会造成所建模型的不准确性。本课题将在已有的动力学 模型研究的基础上，借鉴有关环己烷氧化装置模拟的经验，对五釜串联环己烷液相无 催化氧化反应装置建立数学模型，为了增加该模型模拟结果的准确性，在建立模型的 过程中，对热量进行了衡算，并采用实际生产数据对所建模型进行检验后，又通过该 装置的数学模型讨论了环己烷原料量、进气量、操作温度和进气氧百分含量等操作参 数对环己烷转化率、收率和产量等生产指标的影响。在此基础上，运用均匀设计法在 一定范围内寻找较优的操作点。最后，运用多目标优化法，初步考查了进气序列以及 反应器的温度序列。 浙江火学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 环己烷氧化的生产工艺 环己烷液相空气氧化是生产环己酮、环己醇的关键过程，在工业生产中主要有三 条氧化工艺路线：无催化氧化、催化氧化和贫氧氧化。催化氧化又分钻赫催化氧化、 硼酸盐催化氧化、铁催化氧化、光催化氧化等方法【2 】【4 】【5 】。 2 1 1 钴盐法 钴盐法【4 】【6 1 是四十年代由美国杜邦公司开发的最古老的方法【7 】o 该法是以油溶性 钴盐即环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂，促使氧化液中环己基过氧化氢分解， 产生较多自由基，加速反应进行，缩短反应诱导期。专利和文献【孔1 2 1 报导了钴盐法环 己烷氧化的研究，提出该法最佳反应条件是：反应温度1 5 0 1 6 0 c ，压力8 1 0a r m ，催 化剂用量5 2 5p p m ，反应时间5 1 0h r 。当转化率为5 时，选择性可达7 0 7 5 ，醇酮 比为1 5 ：1 0 。 钴盐催化氧化法的优点是反应条件温和、反应温度低、压力低、停留时间短，对 设备要求不严格，是国内外早期普遍采用的环己酮的生产方法i “。该法的缺陷是既使 转化率降低至5 ，选择性也仅有7 5 ，原因在于钴盐使环己基过氧化氢基本上被分 解，醇酮浓度较高，导致进一步深度氧化，副产品增多。该法最大难题便是反应过程 中设备和管道壁上结渣( 羧酸钴盐) ，影响生产运转的连续性，同时影响己内酰胺的 质量，更为严重的是装置极有可能发生爆炸，这就需要工厂采取各种安全措施【7 1 。7 0 年代后，许多工作从工艺、反应器和催化剂等方面来研究解决钴盐法液相空气催化氧 化的结渣问题及提高选择性，取得一定成效，但无法根治其选择性低、结渣的弱点。 目前工业上钴盐法主要有杜邦法，b a s f 法，v i c k e r - z m m e r 法，d s m ( 即 s t a m i c a r b o n ) 法。 2 1 2 硼酸法 6 0 年代中期，由s d 美国公司( h a l c o m 公司的子公司) 开创了硼酸法【6 】【1 3 1 环己 烷氧化法。硼酸法氧化一开始就以高的醇酮选择性吸引着国内外研究者和厂家，纷纷 开展基础研究1 4 - 1 9 1 。该法反应温度为1 5 5 1 7 5 ，压力为8 1 0a r m ，反应时间约2 5 小 时，转化率可达1 0 ，选择性可达9 0 ，醇酮比为5 ：1 1 0 ：1 。 浙江火学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 环己烷氧化的生产工艺 环己烷液相空气氧化是生产环己酮、环己醇的关键过程，在工业生产中主要有三 条氧化工艺路线：无催化氧化、催化氧化和贫氧氧化。催化氧化又分钻赫催化氧化、 硼酸盐催化氧化、铁催化氧化、光催化氧化等方法【2 】【4 】【5 】。 2 1 1 钴盐法 钴盐法【4 】【6 1 是四十年代由美国杜邦公司开发的最古老的方法【7 】o 该法是以油溶性 钴盐即环烷酸钴、硬脂酸钴或辛酸钴为催化剂，促使氧化液中环己基过氧化氢分解， 产生较多自由基，加速反应进行，缩短反应诱导期。专利和文献【孔1 2 1 报导了钴盐法环 己烷氧化的研究，提出该法最佳反应条件是：反应温度1 5 0 1 6 0 c ，压力8 1 0a r m ，催 化剂用量5 2 5p p m ，反应时间5 1 0h r 。当转化率为5 时，选择性可达7 0 7 5 ，醇酮 比为1 5 ：1 0 。 钴盐催化氧化法的优点是反应条件温和、反应温度低、压力低、停留时间短，对 设备要求不严格，是国内外早期普遍采用的环己酮的生产方法i “。该法的缺陷是既使 转化率降低至5 ，选择性也仅有7 5 ，原因在于钴盐使环己基过氧化氢基本上被分 解，醇酮浓度较高，导致进一步深度氧化，副产品增多。该法最大难题便是反应过程 中设备和管道壁上结渣( 羧酸钴盐) ，影响生产运转的连续性，同时影响己内酰胺的 质量，更为严重的是装置极有可能发生爆炸，这就需要工厂采取各种安全措施【7 1 。7 0 年代后，许多工作从工艺、反应器和催化剂等方面来研究解决钴盐法液相空气催化氧 化的结渣问题及提高选择性，取得一定成效，但无法根治其选择性低、结渣的弱点。 目前工业上钴盐法主要有杜邦法，b a s f 法，v i c k e r - z m m e r 法，d s m ( 即 s t a m i c a r b o n ) 法。 2 1 2 硼酸法 6 0 年代中期，由s d 美国公司( h a l c o m 公司的子公司) 开创了硼酸法【6 】【1 3 1 环己 烷氧化法。硼酸法氧化一开始就以高的醇酮选择性吸引着国内外研究者和厂家，纷纷 开展基础研究1 4 - 1 9 1 。该法反应温度为1 5 5 1 7 5 ，压力为8 1 0a r m ，反应时间约2 5 小 时，转化率可达1 0 ，选择性可达9 0 ，醇酮比为5 ：1 1 0 ：1 。 浙江大学硕士学位论文 环己烷氧化过程中，硼酸与环己基过氧化氢生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇 酯，它们具有抗氧化的热稳定性，因而可以防止进一步氧化成各种羧酸等杂质。反应 物可加水分解成环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂化过程可使全部环己醇酯转 化成环己醇，并经沈涤、提纯，其水相经处理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和循环 使用【7 1 。 硼酸法环己烷氧化具有醇酮收率高和产品质量优良两大优点，可是其工艺流程比 较复杂，须有硼酸酯的水解工序和硼酸回收工序，投资较大；同时，硼酸和偏硼酸易 堵塞管道，生产连续性差。美国的孟山都、英国的帝国化学、日本的三菱化工曾一度 改用硼酸法，由于存在上述缺点，未能取得优势。 工业上硼酸法较成熟的有s d 法( 即h a l c o n 法) 和i f p 法。 2 1 3 铁催化氧化法 在环己烷氧化反应过程中以铁的金属有机配合物作为催化剂，也存在转化率低、 醇酮选择性不高的缺陷，因而单程收率非常低，致使该类催化剂在工业生产中应用不 多i “。 2 1 4 光催化氧化法 光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温常压、中性介质等温 和条件下直接将环己烷氧化。加入二氧化钛催化剂后，一方面，氧分子吸附在催化剂 的表面氧缺位上，并受紫外光或光生电子或三价钛离子的活化，形成活泼的氧原子或 氧分子离子或氧负离子；另一方面吸附的环已烷分子受到光生空穴的作用，形成活泼 的环己基自由基，然后，环己基自由基与氧负离子发生作用，最后生成环己酮【2 1 。 2 1 5 无催化氧化法 1 9 6 8 年前后，法国r h o n e p o u l e n e 公司开始发表了环己烷无催化氧化法【6 】 7 】 ( d p c 法) 专利。研究 2 0 - 2 4 】该法反应温度为1 5 0 2 0 0 ，压力为1 0 2 0a r m ，反应时间 为0 7 5 - 1 o d , 时，转化率可达5 ，醇酮收率可达8 5 - 9 7 ，最终醇酮比为2 ：3 。 与金属催化氧化法相比，它有两者共同的优点，在一定程度上弥补了钴盐法和硼 酸法的缺点。它的氧化条件缓和，反应的副产物较少，选择性和收率都较高，氧化反 应器不存在结焦问题【7 1 。但该法须添置环己基过氧化氢的洗涤和分解装置，投资也较 大。 法国隆波利公司，日本宇部公司和荷兰d s m 公司均已建成环已烷液相无催化氧化 生产环己醇和环己酮的大型工业装置。隆波利公司的生产装置为四塔串联环流反应 浙江大学硕士学位论文 环己烷氧化过程中，硼酸与环己基过氧化氢生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇 酯，它们具有抗氧化的热稳定性，因而可以防止进一步氧化成各种羧酸等杂质。反应 物可加水分解成环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂化过程可使全部环己醇酯转 化成环己醇，并经沈涤、提纯，其水相经处理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和循环 使用【7 1 。 硼酸法环己烷氧化具有醇酮收率高和产品质量优良两大优点，可是其工艺流程比 较复杂，须有硼酸酯的水解工序和硼酸回收工序，投资较大；同时，硼酸和偏硼酸易 堵塞管道，生产连续性差。美国的孟山都、英国的帝国化学、日本的三菱化工曾一度 改用硼酸法，由于存在上述缺点，未能取得优势。 工业上硼酸法较成熟的有s d 法( 即h a l c o n 法) 和i f p 法。 2 1 3 铁催化氧化法 在环己烷氧化反应过程中以铁的金属有机配合物作为催化剂，也存在转化率低、 醇酮选择性不高的缺陷，因而单程收率非常低，致使该类催化剂在工业生产中应用不 多i “。 2 1 4 光催化氧化法 光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温常压、中性介质等温 和条件下直接将环己烷氧化。加入二氧化钛催化剂后，一方面，氧分子吸附在催化剂 的表面氧缺位上，并受紫外光或光生电子或三价钛离子的活化，形成活泼的氧原子或 氧分子离子或氧负离子；另一方面吸附的环已烷分子受到光生空穴的作用，形成活泼 的环己基自由基，然后，环己基自由基与氧负离子发生作用，最后生成环己酮【2 1 。 2 1 5 无催化氧化法 1 9 6 8 年前后，法国r h o n e p o u l e n e 公司开始发表了环己烷无催化氧化法【6 】 7 】 ( d p c 法) 专利。研究 2 0 - 2 4 】该法反应温度为1 5 0 2 0 0 ，压力为1 0 2 0a r m ，反应时间 为0 7 5 - 1 o d , 时，转化率可达5 ，醇酮收率可达8 5 - 9 7 ，最终醇酮比为2 ：3 。 与金属催化氧化法相比，它有两者共同的优点，在一定程度上弥补了钴盐法和硼 酸法的缺点。它的氧化条件缓和，反应的副产物较少，选择性和收率都较高，氧化反 应器不存在结焦问题【7 1 。但该法须添置环己基过氧化氢的洗涤和分解装置，投资也较 大。 法国隆波利公司，日本宇部公司和荷兰d s m 公司均已建成环已烷液相无催化氧化 生产环己醇和环己酮的大型工业装置。隆波利公司的生产装置为四塔串联环流反应 浙江大学硕士学位论文 环己烷氧化过程中，硼酸与环己基过氧化氢生成硼酸环己醇酯和偏硼酸环己醇 酯，它们具有抗氧化的热稳定性，因而可以防止进一步氧化成各种羧酸等杂质。反应 物可加水分解成环己烷、环己醇及少量的环己酮。水洗皂化过程可使全部环己醇酯转 化成环己醇，并经沈涤、提纯，其水相经处理使硼酸从溶液中结晶出来，精制和循环 使用【7 1 。 硼酸法环己烷氧化具有醇酮收率高和产品质量优良两大优点，可是其工艺流程比 较复杂，须有硼酸酯的水解工序和硼酸回收工序，投资较大；同时，硼酸和偏硼酸易 堵塞管道，生产连续性差。美国的孟山都、英国的帝国化学、日本的三菱化工曾一度 改用硼酸法，由于存在上述缺点，未能取得优势。 工业上硼酸法较成熟的有s d 法( 即h a l c o n 法) 和i f p 法。 2 1 3 铁催化氧化法 在环己烷氧化反应过程中以铁的金属有机配合物作为催化剂，也存在转化率低、 醇酮选择性不高的缺陷，因而单程收率非常低，致使该类催化剂在工业生产中应用不 多i “。 2 1 4 光催化氧化法 光催化氧化反应以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温常压、中性介质等温 和条件下直接将环己烷氧化。加入二氧化钛催化剂后，一方面，氧分子吸附在催化剂 的表面氧缺位上，并受紫外光或光生电子或三价钛离子的活化，形成活泼的氧原子或 氧分子离子或氧负离子；另一方面吸附的环已烷分子受到光生空穴的作用，形成活泼 的环己基自由基，然后，环己基自由基与氧负离子发生作用，最后生成环己酮【2 1 。 2 1 5 无催化氧化法 1 9 6 8 年前后，法国r h o n e p o u l e n e 公司开始发表了环己烷无催化氧化法【6 】 7 】 ( d p c 法) 专利。研究 2 0 - 2 4 】该法反应温度为1 5 0 2 0 0 ，压力为1 0 2 0a r m ，反应时间 为0 7 5 - 1 o d , 时，转化率可达5 ，醇酮收率可达8 5 - 9 7 ，最终醇酮比为2 ：3 。 与金属催化氧化法相比，它有两者共同的优点，在一定程度上弥补了钴盐法和硼 酸法的缺点。它的氧化条件缓和，反应的副产物较少，选择性和收率都较高，氧化反 应器不存在结焦问题【7 1 。但该法须添置环己基过氧化氢的洗涤和分解装置，投资也较 大。 法国隆波利公司，日本宇部公司和荷兰d s m 公司均已建成环已烷液相无催化氧化 生产环己醇和环己酮的大型工业装置。隆波利公司的生产装置为四塔串联环流反应 浙江大学硕j ：学位论文 器，采用降温序列( 1 8 3 1 6 9 c ) 和深液层，低进1 ：3 氧( 1 4 ) 的操作方式。字部公 司的生产装置也为四釜串联的环流反应器，采用浅液层，低进口氧，大气泡布气的操 作方式。荷兰的d s m 公司则是五个全混釜串联，采用等温操作( 1 6 5 。c ) 。我国辽阳 石化公司引进一套隆波利生产装置。湖南岳阳巴陵石化公司鹰山石化厂从荷兰 s 删i c a r b o n 引入一套装置。 2 1 6 贫氧氧化法 所谓贫氧，就是氧含量低于正常空气中氧浓度的气体，常用的含氧浓度为5 1 4 贫氧空气一般是由氧化反应之后的气相与新鲜空气混合制得，贫氧空气氧化有助于提 高环己烷氧化时环己醇和环己酮的收率，减少副反应，主要作用是确保氧化器中不形 成可爆炸性气体，使生产安全可靠。 2 1 7 三种主要生产工艺小结 经以上介绍，将工业上三种主要生产工艺特点总结如表2 1 f 4 2 】所示： 表2 1环己烷氧化的钴盐法、硼酸法和无催化氧化法的特点 生产工艺 特点 钴盐法硼酸法无催化氧化法 氧化过程选择性 7 5 9 0 8 5 9 7 单程转化率 4 - 6 1 0 - 1 2 5 k a 油纯度仅在8 0 左右k a 油纯度在9 9 5 以上k a 油纯度约8 5 k a 油质量 酸酯2 0 左右环己酮纯度9 9 7 酸酯约15 基建费用晟低为钴盐法的1 1 倍与硼酸法接近 操作难易中等( 结渣)复杂( 结渣)简单( 无结渣) 注：k a 油环己酮环己醇混合物 根据以上三种环己烷氧化生产工艺的介绍，可以看出它们有着各自不同的特点。 虽然钴盐法建成成本低，硼酸法k a 油的质量最佳，但它们始终无法摆脱结渣现象， 影响生产的连续性。近年来，d p c 法( 无催化氧化法) ，投资虽与硼酸法相近，但其 生产连续性好，k a 油质量也在不断被生产厂家改善，经济效益性愈来愈显著，深受 欢迎。 浙江大学硕j ：学位论文 器，采用降温序列( 1 8 3 1 6 9 c ) 和深液层，低进1 ：3 氧( 1 4 ) 的操作方式。字部公 司的生产装置也为四釜串联的环流反应器，采用浅液层，低进口氧，大气泡布气的操 作方式。荷兰的d s m 公司则是五个全混釜串联，采用等温操作( 1 6 5 。c ) 。我国辽阳 石化公司引进一套隆波利生产装置。湖南岳阳巴陵石化公司鹰山石化厂从荷兰 s 删i c a r b o n 引入一套装置。 2 1 6 贫氧氧化法 所谓贫氧，就是氧含量低于正常空气中氧浓度的气体，常用的含氧浓度为5 1 4 贫氧空气一般是由氧化反应之后的气相与新鲜空气混合制得，贫氧空气氧化有助于提 高环己烷氧化时环己醇和环己酮的收率，减少副反应，主要作用是确保氧化器中不形 成可爆炸性气体，使生产安全可靠。 2 1 7 三种主要生产工艺小结 经以上介绍，将工业上三种主要生产工艺特点总结如表2 1 f 4 2 】所示： 表2 1环己烷氧化的钴盐法、硼酸法和无催化氧化法的特点 生产工艺 特点 钴盐法硼酸法无催化氧化法 氧化过程选择性 7 5 9 0 8 5 9 7 单程转化率 4 - 6 1 0 - 1 2 5 k a 油纯度仅在8 0 左右k a 油纯度在9 9 5 以上k a 油纯度约8 5 k a 油质量 酸酯2 0 左右环己酮纯度9 9 7 酸酯约15 基建费用晟低为钴盐法的1 1 倍与硼酸法接近 操作难易中等( 结渣)复杂( 结渣)简单( 无结渣) 注：k a 油环己酮环己醇混合物 根据以上三种环己烷氧化生产工艺的介绍，可以看出它们有着各自不同的特点。 虽然钴盐法建成成本低，硼酸法k a 油的质量最佳，但它们始终无法摆脱结渣现象， 影响生产的连续性。近年来，d p c 法( 无催化氧化法) ，投资虽与硼酸法相近，但其 生产连续性好，k a 油质量也在不断被生产厂家改善，经济效益性愈来愈显著，深受 欢迎。 浙江大学硕士学位论文 2 2 环己烷液相氧化动力学模型 环己烷液相氧化反应是一个复杂的烃类氧化过程，国内外对此已有研究1 2 6 - 2 8 】。其 氧化产物有环己醇，环己酮，环己基过氧化氢、二元羧酸、一元羧酸、正戊醇、环戊 醇、环己烯等十几种产物；而后再转化成己内酰胺和己二酸。其中，环己醇、环己酮 为主要产物。坏己烷液相氧化过程的动力学模型研究始于七十年代，模型各异，尚未 有完全一致的观点。 2 2 1s p i e l m a n 硼酸法模型 s p i e l m a n t 2 9 】提出了一个基于自由基反应机理的硼酸法简化反应历程： 反应网络： 其中： a 环己烷 d 硼酸酯 a 乏e p 。， b 环己醇c 环己酮 e 有机酸副产物 在式( 2 - 1 ) 所表示的典型的串连平行反应中，b 和c 既是欲得产品又是连串反应的 中间产品，同时，环己醇和硼酸酯之间的反应是可逆反应，每一步反应对反应物均为 一级反应。对于式( 2 1 ) 这个体系，s p e i l m a n 在连续搅拌反应器中，通过物料衡算得到 稳态时的微分方程组： d a d t = i a o 一( k l + k 2 ) a - i a = 0 d b d t = i b o + k l a - ( k 3 + k 4 ) b i b = 0 d c d t = i c o + k 2 a + k 3 b k s c i c = o d d d 产i d o + k 4 b - i d = o d e d t = i e o + k s c i e = 0( 2 - 2 ) 上式中a e 均为相应化合物的摩尔分率。 式( 2 - 2 ) 的初始条件为： a o = l ，b o = c o = d o = e o = 0 ；i 0 解式( 2 2 ) 的微分方程组： 6 浙江大学硕士学位论文 2 2 环己烷液相氧化动力学模型 环己烷液相氧化反应是一个复杂的烃类氧化过程，国内外对此已有研究1 2 6 - 2 8 】。其 氧化产物有环己醇，环己酮，环己基过氧化氢、二元羧酸、一元羧酸、正戊醇、环戊 醇、环己烯等十几种产物；而后再转化成己内酰胺和己二酸。其中，环己醇、环己酮 为主要产物。坏己烷液相氧化过程的动力学模型研究始于七十年代，模型各异，尚未 有完全一致的观点。 2 2 1s p i e l m a n 硼酸法模型 s p i e l m a n t 2 9 】提出了一个基于自由基反应机理的硼酸法简化反应历程： 反应网络： 其中： a 环己烷 d 硼酸酯 a 乏e p 。， b 环己醇c 环己酮 e 有机酸副产物 在式( 2 - 1 ) 所表示的典型的串连平行反应中，b 和c 既是欲得产品又是连串反应的 中间产品，同时，环己醇和硼酸酯之间的反应是可逆反应，每一步反应对反应物均为 一级反应。对于式( 2 1 ) 这个体系，s p e i l m a n 在连续搅拌反应器中，通过物料衡算得到 稳态时的微分方程组： d a d t = i a o 一( k l + k 2 ) a - i a = 0 d b d t = i b o + k l a - ( k 3 + k 4 ) b i b = 0 d c d t = i c o + k 2 a + k 3 b k s c i c = o d d d 产i d o + k 4 b - i d = o d e d t = i e o + k s c i e = 0( 2 - 2 ) 上式中a e 均为相应化合物的摩尔分率。 式( 2 - 2 ) 的初始条件为： a o = l ，b o = c o = d o = e o = 0 ；i 0 解式( 2 2 ) 的微分方程组： 6 浙江大学颂：l 学位论文 a = i ( b + 1 1 b = k l i ( a + 1 ) ( b + i ) = k l a ( a + i ) c 2 i 【( a 十i ) k 2 + r 】 ( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】= a ( a + i ) k 2 + r 】 ( a + i ) ( 1 + k 5 ) d = d ，【( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】= d a i ( a + i ) l = k 4 b i e = k 5 ( a + i ) k 2 + r ( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】- k s ( a + i ) k z + r i ( a + i ) ( i + k s ) = k 5 c i i = b a ( 1 一a 1 s 2 ( b + c ) ( b + c + d + e ) 2 ( b + c ) ( 1 - a ) 2 【i ( i + k 5 ) 】 1 - k l ( k 4 + k s ) b ( a + i ) ) 式( 2 - 2 ) 一2 - 9 ) 中 k 1 k 5 反应速率常数，h 。 i 流率，m o l h m o l ( 反应体系) s 选择率，无因次 a f k l + k 3 ) ，h “ b ( k i + k 2 ) ，h 1 r k 1 k 3 ，t 1 2 d k 1 k 4 ，h 2 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 9 ) s p i e l m a n 根据式( 2 - 3 ) 一式( 2 - 9 ) 所给出的动力学模型研究了转化率和选择性的 关系：在间歇或柱塞流反应器中反应的选择性较连续搅拌釜( 在相同转化率下) 中的 大，而且，对于这样的连串平行反应，转化率不宣过高。 a l a g y 及k r z y s z i o f o r s k i 对式( 2 一1 ) 所示的反应机理进一步研究，指出： k 2 k l k 5 k 3 且 k - k 1 ( 0 5 + k 2 k 1 ) c a + 0 5 k 3 k 5 c b + 2 k 5 k l c e 】( 2 - 1 0 ) 其中 k 2 k 1 - - 0 2 7 ：k 3 k 1 = 2 4 ；k 5 k 1 = 1 8 式( 2 1 0 ) 中的c a ，c b ，c c 分别为a ，b ，c 的浓度，k m o l m 3 k r z y s z i o f o r s k i 等指出上述的硼酸法机理对钴盐法同样适用。 2 2 2 钴盐p o h o r e c k i 模型 钴盐p o h o r e c k i 模型考虑了反应动力学和质量传递过程，研究了流体力学因素 对转化率和选择性的影响【圳。首先考虑下面的反应： 浙江大学颂：l 学位论文 a = i ( b + 1 1 b = k l i ( a + 1 ) ( b + i ) = k l a ( a + i ) c 2 i 【( a 十i ) k 2 + r 】 ( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】= a ( a + i ) k 2 + r 】 ( a + i ) ( 1 + k 5 ) d = d ，【( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】= d a i ( a + i ) l = k 4 b i e = k 5 ( a + i ) k 2 + r ( a + i ) ( b + i ) ( i + k 5 ) 】- k s ( a + i ) k z + r i ( a + i ) ( i + k s ) = k 5 c i i = b a ( 1 一a 1 s 2 ( b + c ) ( b + c + d + e ) 2 ( b + c ) ( 1 - a ) 2 【i ( i + k 5 ) 】 1 - k l ( k 4 + k s ) b ( a + i ) ) 式( 2 - 2 ) 一2 - 9 ) 中 k 1 k 5 反应速率常数，h 。 i 流率，m o l h m o l ( 反应体系) s 选择率，无因次 a f k l + k 3 ) ，h “ b ( k i + k 2 ) ，h 1 r k 1 k 3 ，t 1 2 d k 1 k 4 ，h 2 ( 2 - 3 ) ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 9 ) s p i e l m a n 根据式( 2 - 3 ) 一式( 2 - 9 ) 所给出的动力学模型研究了转化率和选择性的 关系：在间歇或柱塞流反应器中反应的选择性较连续搅拌釜( 在相同转化率下) 中的 大，而且，对于这样的连串平行反应，转化率不宣过高。 a l a g y 及k r z y s z i o f o r s k i 对式( 2 一1 ) 所示的反应机理进一步研究，指出： k 2 k l k 5 k 3 且 k - k 1 ( 0 5 + k 2 k 1 ) c a + 0 5 k 3 k 5 c b + 2 k 5 k l c e 】( 2 - 1 0 ) 其中 k 2 k 1 - - 0 2 7 ：k 3 k 1 = 2 4 ；k 5 k 1 = 1 8 式( 2 1 0 ) 中的c a ，c b ，c c 分别为a ，b ，c 的浓度，k m o l m 3 k r z y s z i o f o r s k i 等指出上述的硼酸法机理对钴盐法同样适用。 2 2 2 钴盐p o h o r e c k i 模型 钴盐p o h o r e c k i 模型考虑了反应动力学和质量传递过程，研究了流体力学因素 对转化率和选择性的影响【圳。首先考虑下面的反应： 一一一塑坚奎堂堡圭堂竺篓苎 r h + 0 ，! q r + h o r + 0 ，山尺o ， r h + r 0 2 与r o o h + r + 2 r 0 2 山r o + r o h + 0 2 2 r o ，互q d r o o h 屿r o h + 1 2 0 r o o h r 0 + d r o h + l f 2 0 ，b r o + h 2 0 r 0 + g l - 1 0 ，l _ d r o o h 且_ r o ，+ d 在1 6 0 时， 动力学方程为： 其中， r a = 一c c r 一后；c c m _ = t ；c c “i k l c e k 2 c - k x c e ( c 8 + c ( ) r e = k l c 一k 3 c 日c r 一女二c r 2 i r c = 屯c e + t 3 c 8 c r + j i 厶c 刍一k 4 c c c r oj 2 c 月2 白一q c i 一2 ( 七二+ j | f s w ，c 2 + k x c c 8 + o ，) 2 = k o c c r k ；c l - k ；c r 2 c r _ 2 一o c 月c t k ；c r 2 c r 一0 5 k 3 c 8 c r 一( n - 1 ) k 4 c c c r + 0 5 k l c f 环己烷 环己醇 环己酮 环己基过氧化氢 进口值 r 0 2 r 0 2 ( 2 - 1 1 ) f 2 1 2 ) ( 2 - 1 3 ) ：2 1 4 ) ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) ( 2 - 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) ( 2 2 i ) r 2 - 2 2 ) ( 2 - 2 3 ) ( 2 - 2 4 ) r 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 8 a b c e o鼬勉r 浙江火学硕士学位论文 k o = 0 0 2 6 6 m 3k m o l - i