（环境工程专业论文）BAC工艺与UVmicroOlt3gt工艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究.pdf

查堕奎堂堡主兰垡堡兰 ! 垒! 三茎兰型! 二竺! ! ! 垒三苎翌查主堡堡竺堡量耋塑堡垦竺堡里茎 摘要 富营养化水源水夏秋季节频繁爆发蓝藻水华，蓝藻水华产生的有毒微囊藻毒 素用传统水处理工艺无法有效去除，必须采取有效的预处理或深度处理措施。本 课题主要考察了生物活性炭( b i o l o g i a la c t i v a t e dc a r b o n ，简称b a c ) 及紫外一微 臭氧( u v m i c r 0 0 。) 两类深度水处理工艺对藻毒素的降解效果。 关于b a c 工艺，本试验考察了水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，简 称h r t ) 、有机物浓度及不同的活性炭对藻毒素去除效果的影响。研究结果表 明：在h r t = i 5 h 时，b a c 工艺对m c - r r 、m c - y r 、m c - l r 的去除率分别为6 0 5 7 、 6 3 3 0 和6 8 7 9 ；h r t = 2 o h 时，混凝沉淀砂滤- b a c 一消毒组合工艺对m c r r 、m c y r 、m c - l r 的去除率分别达n 8 6 3 8 、8 0 9 5 和8 4 4 4 ，根据色质联用分 析，其对微量有机物的去除率为9 7 3 9 。 关于u v m i c r o o ，工艺，本试验考察了h r t 、进水藻毒素浓度、湖水中自然有 机物( n o e l ) 及四种不同工艺( 分剐是：u v - o ；工艺、u v m i c r o o ：；工艺、m ic r o o 。工 艺、o 。工艺) 对藻毒素去除的影响，并研究了藻毒素去除动力学规律，探讨了u v m i c r o o 。的去除机理。研究结果表明：在h r t = i 5 h 时，u v m i c r 0 0 ，工艺对m c r r 、 m c y r 、m c l r 的平均去除率分别可达5 4 8 3 、8 0 6 9 、8 9 2 4 ；混凝沉淀一砂滤 消毒- u v - m i c r o o ；组合工艺( h r t = i 5 h ) 对m c - r r 、m c y r 、m c l r 的去除率分别 达至f j 7 3 6 5 、7 7 1 4 、8 3 4 9 ，对微量有机物的去除率为9 7 3 0 。u v m i c r o o ：耐各藻毒素的降解动力学规律为：m c r r 、m c y r 和m c - l r 均遵循一级动力学反 应。 通过本研究，可以得出结论：b a c 、u v - m i c r o o 。深度处理工艺对藻毒素的去 除取得了良好的效果。 关键词：富营养化藻毒素生物活性炭紫外一微臭氧 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r 0 0 3 工艺对水中溶解性藻毒紊的深度处理研究 a b s t r a c t t h eo c c u r r e n c eo fc y a n o b a c t e r i ab l o o m sa n dt h ep o s s i b i l i t yo fp r o d u c t i o no f c y a n o t o x i n sh a v eb e c o m em a j o rc o n c e r n sf o rd r i n k i n gw a t e rp r o v i d e r sw o r l d w i d e a st h et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sh a sb e e np r o v e di n e f f e c t i v ei n r e m o v i n g t h e s et o x i n s i nt h i sr e s e a r c h , t w ok i n d so fn e wf u r t h e rt r e a t m e n t p r o c e s s e s ，n a m e l y b a ca n du v - m i c r o o s ，h a v eb e e nf o u n de f f i c i e n ti nd e g r a d i n g m i c r o c y s t i n s a sf o rb a c p r o c e s s ，t h ee f f e c t s o nm i c r o c y s t i nr e m o v i n gb yh r t , t h ee x i s t e n c e o f o r g a n i cm a t t e ra n dt h ed i f f e r e n c eo fg a c h a v eb e e na n a l y z e d r e s u l t ss h o wt h a t w j t l lt h eh r to f1 5 h ，b a cc a l lr e a c had e g r a d a t i o nr a t eo f 6 0 。5 7 ，6 3 3 0 a n d 6 8 7 9 f o rm c r r ，m c - y r ，m c l rs e p a r a t e l y , c o m b i n a t i o no fb a cf u r t h e r t r e a t m e n ta n dt h et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sc a ng e ts u c ha l l a c h i e v e m e n t t h a ta l lt h et h r e e m i c r o c y s t i n sc a nb er e d u c e d8 6 3 8 、8 0 9 5 a n d 8 4 4 4 s e p a r a t e l y ，w h i l e t h e o r g a n i c m a t t e r sc o n t a i n e di nt h ew a t e rc a nb ed e c r e a s e d 6 5 9 8 b yn u m b e r a n d 9 7 3 9 b yt h et o t a la m o u n t a sf o ru v - m i c r 0 0 3 ，t h ee f f e c t so n m i c r o c y s t i nr e m o v i n gb yh r t , i n f l o wm i c r o c y s t i n c o n c e n t r a t i o n s ，t h ee x i s t e n c eo fn o m ( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ) a n df o u rd i f f e r e n t p r o c e s s e s ，w h i c ha r eu v - o s ，u v - m i c r 0 0 3 ，m i e r 0 0 3 ，o s ，h a v eb e e ne x p e r i m e n t e d r e s u l t ss h o wt h a tw i t ht h eh r to f1 5 h u v - m i c r o o sc a r l r e a c had e g r a d a t i o nr a t eo f 5 4 8 3 m c - r r ，8 0 6 9 m c y r ，8 9 2 4 m c l r c o m b i n a t i o no fu v 。m i c r 0 0 1 f u r t h e rt r e a t m e n ta n dt h et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t p r o c e s sc a da c h i e v et h er e s u l t st h a t a ut h et h r e em i c r o c y s t i n sc a nb er e d u c e d7 3 6 5 、7 7 1 4 a n d8 3 4 9 s e p a r a t e l y , w h i l et h eo r g a n i cm a t t e r sc o n t a i n e di nt h ew a t e rc a r tb ed e c r e a s e d6 4 9 5 b yn u m b e r a n d9 7 3 0 b yt h et o t a la m o u n t m e a n w h i l ei th a sa l s ob e e nf o u n dt h a tm c r r ，m c l ra n dm c y r d e g r a d a t i o na c c o r d sw i t hf i r s tg r a d er e a c t i o nf o r m u l a k e yw o r d s ：c y a n o b a c t e r i am i c r o c y s t i n b a c u v - m i c r o o s i i 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r o o a i 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 第一章绪论 我国湖泊、水库的总贮水量约6 2 1 0 亿立方米，占水资源总量的2 3 ，在国民 经济中占有重要地位，是城乡居民主要饮用水水源之一。目前全国城市用水约 2 6 由湖泊提供“ 。 但是近年来随着入流污染物的不断增加，我国湖泊富营养化现象日益严 峻，2 0 0 0 年中国环境状况公报公布：2 0 0 0 年，富营养化问题已成为我国湖泊 的主要环境和生态问题。有研究指出，目前我国富营养化湖泊的比例达到6 0 “7 ，各类富营养化湖泊在夏秋季节频繁爆发蓝藻水华，其中2 5 一7 0 的蓝藻水华 产生毒素。3 ，严重威胁居民饮用水安全。 1 1 微囊藻毒素的结构与性质 微囊藻毒素是单环七肽结构，其分子结构为：d 一丙氨酸一l x 一赤一b 一甲基一 d 一异天冬氨酸一l - y a d d a - d 一异谷氨酸一n 一甲基脱氢丙氨酸，其中a d d a 结构为：3 一 氨基一9 甲氧基一2 ，6 ，8 一三甲基- 1 0 一苯一4 ，6 一二烯酸。目前已发现的6 0 多种”。 微囊藻毒素，主要由铜绿微囊藻、绿色微囊藻、惠氏微囊藻、鱼腥藻、念珠 藻、颤藻等淡水蓝藻产生。存在最普遍、含量相对较多的微囊藻毒素有m c - l r 、 r r 、y r ( 下文简称m c l r ，m c r r 及m c y r ) ，其中急性毒性以m c - l r 最强。 1 1 1 生理毒性 微囊藻毒素是剧毒物质，腹腔注射( l d 5 05 0 1 0 0 ug k g ) 2 - 4 h d x 鼠死亡 8 3 ，其口服毒性比腹腔注射小3 0 1 0 0 倍“3 。微囊藻毒素对肝脏、肾脏及肠道等部 位均有毒性，小鼠实验表明，这三个部位对m c l r 的积累率分别为5 0 - 7 0 ， 1 0 ，1 5 。肝脏是微囊藻毒素中毒的主要靶器官，其中毒途径有3 个”“：激 活肝细胞内核酸内切酶而损害d n a ，引起d n a 链的无规律断裂：脂质过氧化引起 肝细胞氧化损伤；结合蛋白磷酸酶p p 一1 和p p - 2 a 抑制细胞蛋白磷酸化过程，引起 一系列细胞生理病理变化。此外，眦一l r 对某些蛋白的磷酸化可解除对细胞增殖 的正常抑制作用，促进肿瘤生长，其作用机制与大田海绵酸十分相似，是迄今 为止发现的最强的肝肿瘤促进剂。 含一定浓度微囊藻毒素的水可使鱼卵变异、蚤类死亡、鱼类行为及生长异 常“，动物直接接触或饮用这种水会出现中毒甚至死亡，其毒害程度与水华密 度、水体毒素含量有关。 徼囊藻毒素同样能造成人体中毒。直接接触含徼囊藻毒素的水华，会引起 皮肤、眼睛过敏等症状。长期饮用含低浓度微囊藻毒素的水，能引发肝炎、肝 癌等，我国上海部分地区、江苏海门、启东和广西扶绥地区2 ”原发肝癌高发 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r 0 0 3 i 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 病率与当地居民长期饮用含微囊藻毒素的浅塘水和河流水有关，浙江海宁1 大 肠癌高发病率与饮用水中微囊藻毒素含量存在正相关关系。此外，鱼类、贝类 等水生生物、用含微囊藻毒素的水喷洒灌溉植物都存在藻毒素富积的危险“ ，从而通过食物链造成人体慢性中毒。 1 ，1 2 稳定性 微囊藻毒素在水中的溶解度大于l g l ，其稳定性高，加热到3 0 0 仍能长时 间不分解，普通的蛋白水解酶对它们不起作用。光照充足时，细胞内微囊藻毒 素可进行缓慢的光化学降解或异构化( 半衰期为1 0 天) ；细胞外藻毒素自然降 解十分缓慢；纯微囊藻毒素在日光照射下稳定存在，一旦爆鳝在最大紫外吸收 波长( 2 3 8 2 5 4 n m ) 时，数分钟内即可降解；环境水体中水溶性细胞色素和腐 殖质等光敏剂的存在，可提高光解作用“”。水中细菌等微生物能降解微囊藻毒 素；有机物含量的不同也会影响其稳定性“”。 1 ，1 3 饮用水微囊藻毒素浓度限制标准 d u y 等人“”求出饮用水微囊藻毒素最高允许含量( 口服) 分别为：婴) h 0 2 0 ug u ，儿童0 2 91 g l ，成人o 8 8ug l ；m c l r 的最高允许含量为：婴) l 0 0 7 ug l ，儿童0 1 l1 g l ，成人0 3 21 g l 。一些专家建议饮用水m c - l r 含量不得 超过0 5ug l “3 ；也有学者认为人体每日容许摄入的饮用水中微囊藻毒素浓度 最高值为0 11 g l ”1 ；许多国家制定的饮用水微囊藻毒素限制标准为1 0ug l ”“。我国卫生部2 0 0 1 年6 月颁布的生活饮用水水质卫生规范m c - l r 限值为1u g l “3 1 。但鉴于微囊藻毒素的慢性毒性，即使在允许含量范围内仍存在对动物及 人类健康的潜在毒性，需要进步研究。 1 2 自来水中微囊藻毒素污染状况 我国河流、湖泊微囊藻毒素污染普遍，许多以地表水为水源水的自来水厂 出厂水检测到微囊藻毒素，对人群健康造成潜在危险。 1 9 9 4 - 1 9 9 6 年间，河南省柿园水厂出厂水在冬季检出微囊藻毒素0 0 9 81 g l ，郑州市两个水厂出厂水和管网末梢水均检出低于0 0 51 g l 的微囊藻毒素” i j 。 董传辉等人“2 3 在1 9 9 6 年8 月至9 月间对某湖周围7 个自来水厂出厂水的调查 中，3 个水厂的出厂水含有低浓度微囊藻毒素( o 1 2 8 1 4 0 0pg l ) 。 吴静等人在1 9 9 8 年8 月至1 9 9 9 年6 月的调查研究表明，某市2 个自来水厂出 厂水中m c r r 的含量达0 7 0 0 7 1 0 9pg l 。 穆丽娜等人。”在1 9 9 9 年5 月至2 0 0 0 年5 月对3 个太湖水厂的调查显示，1 2 个月 中3 个水厂出厂水都曾有不同程度的污染，最大时微囊藻毒素浓度达n o 6 4 2 7 2 2 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r 0 0 3 工艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 “g l 。 1 3 饮用水微囊藻毒素处理新工艺 鉴于微囊藻毒素对人体的危害性。必须对其进行控制、消除，首先是要控 制消除蓝藻水华，其次是通过各类净水技术去除藻类及其毒素。常规水厂工艺 ( 混凝、沉淀、过滤、加氯消毒) 对去除藻细胞有一定效果，因而可部分去除 细胞内藻毒素，而对细胞外藻毒素去除率较低甚至为负值( 部分细胞内藻毒素 释放水中) “。因此各类新型工艺被不断提出，主要分为生物、化学和物化处 理三类。 i 3 1 生物处理 1 3 1 1 生物( 接触氧化) 预处理除藻 生物预处理技术是一种能有效除藻且全面改善水质的经济可行的办法。该 法除藻的重要途径是：藻类在生物膜上生物絮凝、吸附，并通过生物膜的脱落 ( 自然脱落与反冲洗强制脱膜) 沉降作用，随生物污泥排除；其次，生物膜对 附着藻类存在生物分解作用，生物膜上附着生长的以及水中的原生动物、后生 动物对藻类具有捕食作用。研究表明“，淹没式生物陶粒滤池、采用y d t 弹性 立体填料的中心导流筒曝气生物接触氧化法及直接微孔曝气生物接触氧化法对 藻类的去除率均可达7 0 v a 上。黄显悔等。7 1 人采用生物陶粒接触氧化法预处理巢 湖水( 含藻率1 1 1 2 9 7 7 1 0 3 个l ) ，藻类的去除率为7 1 5 。 1 ，3 1 2 人工湿地 人工湿地通过湿地中基质、植物和微生物相互作用，依靠物理、化学、生 物学过程协同作用净水，对氮、磷等营养元素及细菌、藻类有良好的去除效 果。吴振斌等“”人对水华水样进行的人工湿地试验中，芦苇水葱及茭白一石菖 蒲人工湿地对藻类的去除率分别达6 8 5 、3 4 6 。 1 3 1 3 微生物法 一些粘细菌、真菌及蓝藻病毒通过裂解藻类营养细胞或破坏细胞的营养结 构杀藻。微生物m i c r o b a c 发酵液对藻类有明显的降解和消除效果。；李雪梅等 人。研究发现，从自然界筛选的有效微生物群( 主要有光合细菌、放线菌、酵母 菌和乳酸菌) 对藻类的去除效果良好。 细菌对微囊藻毒素的去除起重要作用。试验m 证明，l m g lm c l r 在去离子 水中培养2 周只能降解1 0 左右；在过滤除去大部分细菌和悬浮颗粒的河水中， 2 周内降解2 0 ；而在河水中5 天后去除率即达9 5 以上，w a t a n a b e 等人。”从地表 水中分离出铜绿假单胞菌，能使m c l r 降解率达9 5 5 。g a r y j j o n e s 等人“发 现m j p v 杆菌可在6 小时内分别将1 0 m g l 的m c l r 、r r 去除9 5 及8 0 以上。在好 3 东南大学硕士学位论文b a c z e 艺与u v m i c r o o a z e 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 氧条件下，维持大量草履虫吞食对蓝藻和微囊藻毒素的降解起重要作用”。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 臭氧法 臭氧具有强氧化性，能有效去除藻类及其毒素而不产生有毒副产物，并能 去除水中的浊度和色度，因此其应用日益广泛；水中通入0 3 m g l 臭氧3 m i n ，可 将2 2 2 1 7 m g l 的微囊藻毒素去除9 9 。”。j r o s i t a n o 等人。”发现，一般水体中 维持最低剩余0 ，浓度即可取得对微囊藻毒素的1 0 0 去除。臭氧法的不足在于，0 ， 不能使全部有机物矿质化，并形成较多生物可同化有机碳( a o c ) ，所以一般认 为臭氧氧化后必须有活性炭屏障。 1 3 2 2 化学药剂预氧化 液氯除藻效果明显，但会产生三氯甲烷等多种有害副产物；c 1 0 ：去除率高 于液氯，不生成三氯甲烷，但成本高，使用过程会生成一些有害的氯酸盐和亚 氯酸盐；高锰酸钾的杀藻效果优于液氯，不产生任何有害消毒副产品，但会增 加水中色度和含锰量；高锰酸钾复合药剂通过氧化和新生态水合二氧化锰吸附 协同作用除藻，除藻效率高于液氯，同时可降低紫外线吸收光度，去除嗅味：h ：o ：与臭氧相比，具有不需专用设备，使用灵活的特点。对某一原水。”，使用臭 氧0 8 m g l 、液氯2 0 m g l 、高锰酸钾0 6 m g l 或m o z6 0 m g l 时均可达n 9 0 以上 的杀藻率。对m c l r 浓度为1 3 0 - 3 0 0 pg l 的含藻水源，加入c a ( c i o ) 。2 ，5 - 1 6 m g l 去除率可达9 0 ”。化学药剂应用较为灵活，成本较低，但易于增加水中有害 化学物质。 1 - 3 3 物化法 l _ 3 3 1 微滤机除藻 微滤机对藻类的去除率随藻类不同而不同，越细小的藻类去除率越低，有 时仅为1 0 。孔径为1 0 4 5 l a m ( 多为3 5um ) 的微滤机，除藻率约为5 0 一7 0 ，但 浊度只能减少5 - 2 0 。 1 3 3 2 磁分离技术除藻 大梯度磁滤器占地省，对藻类及有机物的去除均优于砂滤器。张朝升等人 。”的试验表明，含藻量1 3 6 6 1 0 7 个l 的原水直接通过磁滤嚣( 磁场强度0 2 0 i t ) ，去除率可达5 5 6 。 1 3 3 3 气浮除藻 气浮除藻效果显著，d i a f “( 溶解气浮) 的除藻率达9 0 ，d a f ( 溶气气浮) 对1 8 种藻类的去除率达8 嘣以上。气浮法的不足在于，藻渣难以处理，藻类的 浮沉调节机制要求进水在气浮前必须进行预氯化，从而降低了饮用水的安全 性。 4 东南大学硕士学位论文b a c i 若与u v m i c r o o a 工艺对水牛溶解性藻毒煮的深度娃理研究 臭氧化一气浮法联用，将臭氧氧化的化学现象和气浮净水技术的物理现象有 机结合。臭氧灭活藻类，阻止其在水中的生存和繁殖，灭活的藻类密度小于 水，有利于气浮，克服了传统气浮法的不足。法国奥顿水厂应用该法可去除8 0 的鞭毛藻或4 0 的丝状硅藻“。 1 3 3 4 活性炭吸附 活性炭吸附是去除微囊藻毒索最有效的方法之一。括性炭孔径越大、颗粒 活性炭( g a c ) 粒径越小，去除率越高；已使用过的活性炭处理能力低于新的活 性炭；将已用过的g a c 碾碎成更细小的颗粒时，因爆露更多新的吸附面，处理效 果提高；已用过的g a c 高温高压灭菌后，杀毒效果下降。“。此法的缺陷是，活性 炭再生困难，使水处理费用增高。 t i m o t h yw l a m b e r t 等人“”试验中，对微囊藻毒素含量在0 2 7 1 ，3 5ug l 范围波动的天然湖水进行处理，采用g a c 与氧化、气浮、过滤相结合的工艺，平 均去除率可达8 7 ；进入g a c 的m c l r 可被去除5 0 ：与g a c 相比，本试验中p a c 与 传统工艺的组合工艺对微囊藻毒素的去除率仅为4 8 。 1 ，3 3 5 光氧化 u v 辐射法能够损伤细胞i ) n a ，破坏细胞复制功能，从而抑制藻类生长；此 外，u v 辐射导致细胞内淀粉粒增多、气泡破坏，从而造成细胞比重增加，产生 沉降。 m d z a m i rb i na l a m 等人“2 1 用7 5 m w s c m - 2 的u v 射线照射含铜绿微囊藻 5 4 1 0 7 个l 的水，三天内，9 0 以上的藻细胞沉于试管底部：七天后，藻细胞 全部死亡。 u v 辐射法对细胞外藻毒素的消除效果与照射强度及时间成正相关。u v 强度 为l o o u w c m 2 时，3 0 m i n 只能消除1 3 的毒素，1 5 h 也只能消除5 0 ：而强度为i 0 0 o u w c m 2 时，1 5 m i n 目o 可消除约9 5 的毒素o “。 1 3 3 6 光催化氧化 光催化氧化是去除水中藻毒索最具前景的方法之。g s s h e p h a r d 等人 研究表明，对于t i o 。分散式反应器，当u v 灯波长为2 4 0 h m ，t i o ：投量t g l 时， 1i 2pg l 的m c y r 可在2 0 m i n 内降解至1 0ug l 以下，而5 5ug l 的m c l r 可降解至 i oug l ，该法的不足在于t i o ，去除困难。 t i 0 2 固定膜反应器克服了上法的不足。对于初始浓度为m c - l r5 5ug l 、 m c l r 6 0 耻g l 的去离子水，在u v 灯波长2 5 3 7 r i m 、功率1 5 w 、t i o ：浓度8 5 9 讯2 的条件下，降解半衰期分别为2 7 m i n 和3 5 m i n m l 。 b e n j a m i nj p ac o r n i s h 等人蛳1 提出一种改进的光催化氧化方法 ： t i o z h z o z u v ，即在t i o 。u v 的基础上，向水中通入h 。0 z 。试验表明，h ：0 。的最佳浓 度范围为0 0 0 5 0 1 。对于含0 2 m g l 孵一l r 的去离子水，加入o 0 8 1 h 2 毡，粥一 5 东南大学硕士学位论文b a c 工艺与u v - m i c r o o a l 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 l r 在6 m i n 内即可降至检测( h p l c ) 限以下，而未加心o ：时则需要8 m i n 。 1 4 选题目的和意义 本课题由国家自然科学基金项目和江苏省科技厅社会发展项目联合资助。 国内外研究表明，常规工艺不能有效去除水中微量藻毒素，因此有效新工 艺的研究至关重要。国外对这方面的研究较多，而国内的研究则处于起步阶 段。 但是，与此同时，我国大量地表水源水的富营养亿现象已刻不容缓，严重 影响到居民饮水安全。位于太湖北部的梅梁湾是无锡著名的风景区和水源地， 随着周边地区的经济发展，无锡、常州等地的工农业及生活污水不断排入湾 内，导致水质污染，富营养化现象严重影响周边地区的供水，破坏水体景观， 从而威胁到居民饮水安全和身体健康，制约了周边经济发展。 基于上述矛盾，本课题选择富营养化现象严重的梅梁湾湖水作为研究水 榉，对有效新工艺进行藻毒素去除研究，目的在于为太湖流域自来水藻毒素深 度处理提出可行方案；并为国内从富营养化水源制取安全饮用水选择合理工艺 提供理论依据和方法指导。此外，本课题旨在弥补藻毒素国内研究的空白，为 以江河湖泊为饮用水水源的居民饮用水安全性提供保障。本课题研究新型工 艺生物活性炭及紫外一微臭氧工艺对自来水中微囊藻毒索的去除效果，国际 上未有类似报道，因此本课题同时具有重要的现实意义和创新性。 6 东南大学硕士学位论文b a c 3 2 z 与u v m i c r 0 0 3 工艺对水中溶解避鲎毒紊的耀塾理研壅 第二章课题研究内容及方法 2 1 研究目的与内容 2 1 1 研究目的 本课题研究目的是：探索并比较生物活性炭工艺与紫外一微臭氧工艺对微囊 藻毒素的去除效果。从而为从富营养化水源制取安全饮用水提供实用技术和方 法指导，以提供安全饮用水、保障人民健康。 2 1 2 研究内容 本课题研究内容主要分为三部分： l 、研究生物活性炭工艺对微囊藻毒素的处理规律 2 、研究紫外一微臭氧工艺对微囊藻毒素的处理规律 3 、比较常规水处理工艺、生物预处理组合工艺、生物活性炭组合工艺以及 紫外一微臭氧组合工艺对微囊藻毒素及其它水质指标的处理效果 2 2 研究方法 2 2 1 试验装置设计 l 、生物活性炭部分 生物活性炭装置如图2 1 所示。 空气进气 1 曝气头2 进水管3 出水管 1 ，石英管2 反应器3 微孔钛板 图2 i 生物活性炭装置示意图图2 2 紫外微臭氧装置示意图 生物活性炭装置主体为有机玻璃制成的圆柱体，壁厚0 5 c m ；进出水口均焊 接直径l o m m 的铜制阀门，以连接进出水管并控制流量；曝气装置为微型养鱼用 充氧泵，进气管末端按砂制小型曝气头( 与充氧泵配套购买) ，在活性炭上层 7 kil，ldg司1l、，14 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r 0 0 3 1 艺对水牛溶解性藻毒素静深度妊理研究 进水区向进水充氧。底部碎石填装高度5 c m ，活性炭装填高度7 0 c m 。 2 、紫外微奥氧部分 紫外一微臭氧装置及其工艺流程分别如图2 2 、图2 3 所示。 图2 2 中各部分设备组成说明如下表： 项目数值 总尺寸、总直径总高，c 0 1 由2 2 6 0 微孔钛板表面积，c m 27 0 7 钛板孔径u i n i - - 5 水管、气孔内径，a m0 4 石英管外径内径，c m4 3 7 反应器外径内径，c l n1 4 6 1 3 6 反应器容积，l4 8 反应器高度，c m4 l 反应器断面积，c m 。1 3 2 7 23 1 气泵2 紫外一微臭氧反应器3 湿式气体流量计4 空气干燥器5 空气过滤器 图2 3 紫外一微臭氧流程图 紫外灯规格为z s z 一1 5 ，1 5 w ，长度4 3 c m ，其中发光区长3 6 c m ，灯管固定于石 英管中央，石英管两头p v c 法兰盘压紧密封，密封垫圈用硅胶管。紫外灯是微臭 氧发生器的核心部件，由它提供解离臭氧分子所需的光子。选用波长为2 5 3 7 n i i l 的紫外灯，因为：l ，2 0 0 n m - 3 2 0 n m 的h a r t l e y 带光解臭氧，生成激发态氧原子0 。 ( 1 a ) 和具有较高能量激发态氧分子0 。( a ) ，能直接氧化不少有机物，且0 ： ( i ) 的寿命可达6 4 6 m i n ，远高于0 2 ( 1 a ) 的寿命( 1 5 0 s ) “”；2 ，藻毒素在摄 大紫外波长下( 2 3 8 2 5 4 n m ) 可得到有效的降解。 工艺流程说明：压缩空气经干燥、除尘后进入微臭氧发生器，在2 5 3 7 n m 紫 8 东南大学硕士学位论文 b a c 工艺与u v m i c r 0 0 3 ：e 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 外辐射作用下产生微量臭氧，微臭氧化空气经气体扩散器进入化学反应器中。 在紫外辐射和臭氧的协同作用下，处理水得以净化。 气泵采用养鱼用小型充氧泵；湿式气体流量计，型号b s d o 5 ；空气干燥 器为两个u 形管串联，管内装满变色硅胶，出气口塞少许棉花以防止硅胶粉粒进 入干燥空气：空气过滤器由u 形管内装玻璃纤维组成，以去除干燥空气中的尘 粒。 2 2 2 试验用水 太湖水质近年来呈逐年下降趋势，蓝藻爆发频繁，严重影响周边地区经济 发展与居民饮用水安全。本试验在中国科学院南京地理与湖泊研究所太湖湖泊 生态系统研究站进行，试验用水即取自蓝藻水华暴发频繁的梅梁湾湾口。春末 至初秋季节，太湖盛行的东南风将湖面藻类大量富集于这一湖区，蓝藻爆发频率 可达几天一次，持续时间数天至数周不等，严重时湖面覆盖蓝藻厚度超过一厘 米，造成鱼类等水生动物缺氧死亡：蓝藻死亡释放恶臭，严重影响周围空气质 量。 2 2 3 分析测试项日及方法( 见表2 1 ) 表2 1 主要测试项目及方法 测试项目测试方法 温度温度计 气体流量b s d 一0 ，5 型气体流是计 c o d “高锰酸钾法 臭氧浓度碘量测定法 f d o 碘量测定法 i藻毒素h p l c 有机广谱试验 2 2 3 1 藻毒素的h p l c 分析方法 1 水样预处理 ( 1 ) 检测总藻毒素时，首先将水样在2 0 m h z 下超声破碎2 h ，使藻细胞完全破碎， 释放藻毒素。检测细胞外藻毒素时，该步骤省略。 ( 2 ) 用0 4 5um 的醋酸纤维滤膜过滤水样，去除水中悬浮杂质。滤膜无效需更换 前，以约l o m l 去离子水洗出滤膜上吸附的藻毒素。 2 s e p p a kc a r t r i d g e 预处理 利用s e p p a kc a r t r i d g e 富集水中微量藻毒素。甲醇、去离子水及水样均由 相应规格的注射器注入s e p p a kc a r t r i d g e 。 ( 1 ) 用5 m l 甲醇清洗s e p p a kc a r t r i d g e 两次。 ( 2 ) 用2 0 m l 去离子水清洗s e p p a kc a r t r i d g e 两次。 9 东南大学硕士学位论文b a c i 艺与u v m i c r 0 0 3 1 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 3 水样中藻毒素的富积 ( 1 ) 将5 0 m l 水样以不大于5 m l m i n 的速度经过预处理后的s e p p a kc a r t r i d g e 。 ( 2 ) 4 每1 0 m l l 0 的甲醇经过s e p p a kc a r t r i d g e ，清洗水样中藻毒素以外的可溶性 物质。 4 h p l c 入柱样品的准备 ( 1 ) 用4 吨甲醇( 色谱纯) 分三次( 依次为i m l ，i m l ，2 m l ) 溶k b s e p - p a k c a r t r i d g e 中富积的藻毒索至5 m l 吹脱管中，每次溶出结束后富积柱必须用注 射器吹干。溶出速度以流出液为一滴一滴缓慢流出为准。 ( 2 ) 向吹脱管中持续通入经0 4 5 pi l l 滤膜过滤的空气，将溶出液浓缩至i m l 。 ( 3 ) 浓缩溶出液经0 4 5 um 的玻璃纤维过滤柱过滤后，装入h p l c 专用样品瓶中。 ( 4 ) 将样品瓶中的样品上柱检测， 5 h p l c 分析条件 载体：5 8 c h ，o h ，3 7 0 0 5 m h 。p o 。，5 0 0 5 m n a h 2 p 0 。 流速：i m l m i n 波长：2 3 9 n m 注入量：5 0ul 柱湿：4 0 2 2 3 2 有机广谱分析 i 。水中痕量有机物的富积 本试验选用国产4 0 2 有机担体作为水中微量有机物的富积材料。 ( i ) 材料 上海试剂厂生产的4 0 2 有机担体是二乙烯苯与已基苯乙烯的共聚物。该 有机担体非极性，是颗粒度为4 0 一6 0 目的树脂球，内部有连续的胶体和多孔相 组成。水样通过时，水分子通过微孔流出，憎水性有机物则吸附于树脂憎水性 表面，从而实现了对水中痕量有机物的富积作用。 制备下端带有瓶颈口的半球底玻璃柱( 规格：高3 0 c m x 直径i 5 c m ) ，瓶颈 口连接硅胶管，硅胶管装有螺丝夹以控制流量。玻璃柱内装入5 克4 0 2 担体，并 向管底填塞少量玻璃棉以防止担体通过硅胶管流失。 ( i i ) 树脂纯化 柱中树脂依次用环己烷、乙腈、乙醚各浸泡一昼夜，最后用甲醇浸泡清 洗，将树脂中可能存在的有机物清除干净。 ( i ) 水样过柱 将所需富积水样2 0 l 依靠重力作用通过树脂过滤柱，控制滤速约3 0 m l m i n 。 ( ) 洗脱 】0 查塑茎兰堡圭兰堕兰墨塑苎兰旦! ：里堡! ! 旦! 三茎翌查! 笙坚丝蔓童鲞塑塑鏖些堡堕塑 过滤结束后，放尽柱中水样，用洗耳球吸去残留水分，分三次加入重蒸乙 醚，每次浸泡树脂3 0 m i n 后放出，收集至具塞玻璃器具中，用注射器针头吸出底 部水分，将这部分水分用水浴锅蒸干，用约l o m l 重蒸乙醚将残留物质溶解后收 集至上述玻璃器皿中。 2 色质联用方法( g o m s ) 分析条件 g c 条件：石英h p - - 5 m s 柱，规格3 0 m x 0 2 5 r a m x 0 2 5um 程序升温柱湿6 0 0 恒温2 m i n ，然后以6 m j n 升至2 6 0 载气h e ( 高纯) ，流速0 9 m l m i n m s 条件：电子能量7 0 e v 扫描质量范围4 5 5 5 0 ( 原子质量单位) ，扫描频率1 5 s c a n s s e c 电子倍增器电压2 1 4 1 v ，传输线温度2 8 0 ( 2 进样量：】ui ， 东南大学磺士学位论文b a c ! 艺与u v m i c r 0 0 3 工艺对水中溶解世藻毒素舶深度处理研究 第三章生物活性炭( b a c ) 工艺去除藻毒素研究 3 1 生物活性炭技术概述 活性炭的大比表面积和强吸附性能使其在水处理领域中得到广泛应用。 二十世纪三十年代，美国开始将活性炭用于去除水中的异臭和游离氯。此 后欧洲许多国家也开始用活性炭脱氯。到六十年代，美国、日本相继将活性炭 用于污水的深度处理水回用研究，并发现粒状活性炭可以去除印染废水、化工 废水、石油废水中的c o d 、表面活性剂、油分、苯酚、色和泡沫等物质。此后七 十年代，为解决自来水中的三卤甲烷问题，美国普及了粒状活性炭的应用，特 别是与臭氧连用的生物活性炭技术。我国在2 0 世纪6 0 年代末期，开始利用活性 炭去除受污染水源中的臭和味。 活性炭能去除水中的多种污染物，如游离氯、溶解性臭氧、异臭、三氯酸 盐等盐离子系列溶剂、有机卤化物( t o x ) 、t o c 、c o d 、色度、表面活性剂、 酚、氯酚、p c b 、油分、重金属、氨氮等。研究证明，活性炭在去除腐殖质等三 卤甲烷前体物质、有机氯化物和农药等微量有机物时，效果显著。”7 1 在活性炭的应用过程中，人们发现活性炭上吸附的微生物有助于水的净 化，于是出现了生物活性炭技术。在欧洲和美国，水源受到有机物污染的净水 厂，大多采用臭氧一生物活性炭或生物活性炭技术。 生物活性炭的降解原理是：通过活性炭吸附和生物降解共同作用进行水质 净化。其生物膜具有生物氧化降解和生物吸附的双重作用，而活性炭孔隙中的 有机物被分解后，活性炭孔隙腾出吸附位置恢复了对无机物与有机物的吸附能 力。活性炭对水中有机物的吸附和微生物的氧化分解是相继发生的，微生物的氧 化降解作用使活性炭的吸附能力得到恢复，而活性炭的吸附又使微生物获得丰 富的氧气和养分。与活性炭相比，生物活性炭有如下优点：l 、增加水中溶解性 有机物的去除效率，提高出水水质；2 、延长了活性炭的再生周期；3 、水中氨 氮和亚硝酸氮可被生物氧化为硝酸盐从而降低了后氯化的授氯量，减少了三 卤甲烷的产生量；4 、有效去除水中可生化有机物( b c o d ) 和无机物( n h 。一n ， n o 。一n ，f e 和m n 等) ，提高了出厂水的生物稳定性。 生物活性炭工艺多与臭氧工艺( 0 。b a c ) 联用，在炭床之前进行臭氧处 理，原水中的生物难降解性有机物被臭氧氧化为易降解物质，改善后续的生物 活性炭处理能力。上海自来水公司应用该工艺进行再处理实验取得良好效果“ 。张东等人”叼对0 a b a c 和b a c 的除污效果进行了比较，试验证明，对于常规指 标c o d ”t o c 、u v z s n 、n h 。一n 的去除，o ，b a c 比单独使用b a c 效果稍好，但没有显 著差别。 1 2 东南大学硕士学位论文 b a c i 艺与u v m i c r o o s x i 艺对水中溶解性藻毒素的深度处理研究 3 2 生物活性炭工艺试验研究 3 2 1 试验用水 太湖富营养化水经混凝、沉淀、砂滤后投加适量藻毒素提取液作为本次试 验用水。 3 ，2 2 试验内容 确定藻毒素降解的最佳水力停留时间( h r t ) ；考察易降解有机物对藻毒素 去除的影响；分剐进行生物活性炭、灭活生物活性炭与颗粒活性炭对藻毒素的 吸附试验，比较各类活性炭对藻毒素的去除效果，分析生物活性炭柱中微生物 在藻毒素降解过程中的作用。 3 2 3 纯净水提取蓝藻毒素 从湖面网捞蓝藻，待静置分层后，虹吸收集上浮浓缩藻，将该浓缩藻反复 冻融3 4 次，彻底破坏蓝藻细胞、完全释放藻毒素；取5 0 克冻融湿藻，稀释至 l o o m l ，充分混匀后离, l ：, 2 0 m i n ，用0 4 5 口卅醋酸纤维滤膜过滤上清液；收集离 心后的藻渣，加入适量蒸馏水重复上述离心、过滤步骤，弃去藻渣。将两次滤 液合并定容至1 5 0 m l ，冷冻备用。 3 2 4 挂膜培养 5 月1 3 同开始b a c 挂膜培养试验。生物活性炭柱进水为生物预处理( 单阶生 物接触氧化柱) 出水，挂膜期水温1 9 2 3 c ，进水溶氧( d o ) 6 - 7 m g l ，进水c o d 。 浓度8 一l o m g l ( 通过投加葡萄糖提高进水c o d m 浓度以加快挂膜速度) 。 通过b a c 出水中溶氧的变化和c o d 。去除率的变化( 如图3 1 示) 判断挂膜情 坍。 8 6 e 4 v o2 盎 0 1 01 52 0 2 5 时间( 天) 挂膜期b a c 水d 0 和c o d - 去除率变化 7 g 6 0 1 l s 。赣 4 0 3 0 图3 1 中，出水d 0 不断减少，表明微生物在活性炭柱中不断吸附生长：到第 1 7 日d o 降至0 3 9 m g l ，此后该值趋于稳定，说明微生物的生长逐渐稳定，此时 柱子下部出现棕色的微生物絮体；从图中可以看到，挂膜开始后1 3 日内，d o 下 降迅速，可见这段时间是微生物吸附生长高峰期。 c o d n 的去除率呈现下降趋势后再次回升，这是因为初期的去除为活性炭吸 1 3 5 l酊 0 东南大学硕士学位论文b a c i z - 与u v m i c r 0 0 3 i z , 对 垄生塑堡堡蔓墨塞塑塑壅丝i ! ! 堕 附所致：随着活性炭吸附能力趋向饱和，有机物的吸附去除能力变弱，到第五 日c o d 。的去除率已从初始的6 1 2 降至4 1 6 ；但同时，活性炭上富积的微生物 逐渐增加，随着微生物驯化的完成，开始了对有机物的生物降解，在活性炭吸 附和生物降解的双重作用下，c o d 。的去除率开始上升。此外，c o d “。的去除率在 一定程度上受进水浓度的影响。由该图判断，到第1 3 日挂膜基本完成。 3 2 5 水力