（应用化学专业论文）A型分子筛的离子交换及吸附性能的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生毕业论文y 6 1 9 9 9 6 a 型分子筛的离子交换 及吸附性能的研究 摘要 沸石分子筛吸附剂中阳离子的类型和离子交换度是 影响其吸附性能的重要因素。本文采用水溶液离子交换 的方式研究了碱金属( l i ，k ) 和碱土金属( c a ，m g ) 对 型体4 a 沸石分子筛的交换能力，并对交换后的沸石分子 筛进行了c 0 和n ：吸附测试，考察了离子交换对吸附性 能的影响。 首先，分别以连续交换法和间歇一多次交换法对4 a 分子筛进行了l i 和k 交换能力的考察，通过改变交换方 式、溶液浓度、交换次数和时间，并用离子色谱对各个 过程的交换液进行了分析，从而获得了各种交换条件与 4 a 分子筛交换的关系。同时，用x r d 对交换后分子筛结 构进行了鉴定。结果表明，以间歇一多次交换的方法较连 太原理工大学硕士研究生毕业论文 续交换法可在较短的时间内获得较高的离子交换度，交 换速度和最大交换度随阳离子类型的不同而表现出不同 的规律。 同样，以类似的方式考察了c a 和在4 a 分子筛 上的交换能力，通过一系列的实验，获得了c a 和m g 达 到最大交换度时所需溶液的浓度和时间。实验表明，c a 比m g 有较强的离子交换能力，c a 的最大交换度为 8 7 1 8 ，而m g 仅有5 1 4 8 。 最后，考察了c 0 和n 2 在具有各种离子交换和交换 度a 型分子筛上的吸附行为，得到了c o 和n ：吸附量随 交换度变化的规律，为工业吸附剂的选择提供了有益的 基础数据。 关键词a 型分子筛，吸附剂，吸附肚能，离子交换 i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 1 0 ne x c h a n g ea n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e so faz e o l i t e d a b s t r a c t t h et y p eo fc a t i o na n dt h e i re x c h a n g ed e g r e ea r et h e i m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e o fz e o l i t ea d s o r b e n t s i nt h i sp a p e r ，t h ee x c h a n g ea b i l i t i e s o fa l k i n em e t a l ( l i ，k ) a n da l k i n e e a r t hm e t a l ( m g ，c a ) o n 4 az e o l i t ew e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ea d s o r p t i o no fc oa n d n z o n4 az e o l i t ee x c h a n g e d b y c a t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，4 a z e o l i t ew a se x c h a n g e db yl ia n dk t h r o u g h c o n t i n u o u se x c h a n g em e t h o da n df i t f u l f r e q u e n te x c h a n g e m e t h o d r e s p e c t i v e l y t h e i o n e x c h a n g ed e g r e e w a s m e a s u r e db yt h e i o nc h r o m a t o g r a ma n dt h es t r u c t u r eo f d i f f e r e n t i o n e x c h a n g ed e g r e ez e o l i t e w e r ed e t e c t e dw i t h x r d i tw a ss h o w nt h a t e x c h a n g em e t h o d ，c a t i o n c o n c e n t r a t i o na n d e x c h a n g e t i m e sa f f e c tt h e e x c h a n g e d e g r e e c o m p a r e t oc o n t i n u o u s e x c h a n g em e t h o d ，b y i i i 太原理工大学硕士研究生毕业论文 f i t f u l f r e q u e n te x c h a n g em e t h o dc a nb er e a c h e dah i g h e r e x c h a n g ed e g r e e w i t has h o r tt i m e i n a d d i t i o n ，t h e p r o p e r t i e s o fc a t i o na f f e c tt h e e x c h a n g e r a t ea n dt h e g r e a t e s te x c h a n g ed e g r e e t h es i m i l a re x p e r i m e n tw h i c h i n v e s t i g a t et h ea b i l i t y o fe x c h a n g ec aa n dm go n4 az e o l i t ew a sc a r r i e do u t i t c a nb ec o n c l u d e dt h ee x c h a n g ea b i l i t yo fc ao nt h ez e o l i t e w a sh i g h e rt h a nm g t h eg r e a t e s te x c h a n g ed e g r e eo fc a w a s 8 7 1 7 ，w h i l em g i so n l y5 1 4 8 f i n a l l y , t h ea d s o r p t i o no fc o a n dn 2o nt h ez e o l i t e w i t hd i f f e r e n tc a t i o na n de x c h a n g ed e g r e ew e r es t u d i e d m e a n w h i l e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x c h a n g ed e g r e ea n d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r eo b t a i n e d ，w h i c hp r o v i d e da b e n e f i c a lb a s i sf o rt h ea d s o r b e n ts e l e c t i o na n d s t u d y k e yw o r d saz e o l i t e ，a d s o r b e n t ，a d s o r p t i o n ，i o n e x c h a n g e 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题目的 二十世纪是人类社会高速发展的一个世纪，由于能源危机和工业生产 规模的同益扩大，在工业生产中降低生产成本，发展节能的吸附分离过程 有着重要的意义和巨大的经济效益。吸附分离法以其节能、产品纯度高等 优点倍受人们的关注。特别是人工合成沸石分子筛作为吸附剂的开发和应 用，极大的促进了吸附分离过程的发展。沸石分子筛由于其规整独特的 晶体结构和可调变的表面性质决定了沸石具有吸附、分离和催化等多种作 用，从而构成了吸附选择性、择型催化性及特殊的离子交换性，使得其成 为吸附剂的首选。目前沸石分子筛被广泛地应用于石油化工、冶金、医疗、 环境保护、航空航天等领域，已成为一种重要的不可或缺的新材料，更另 人鼓舞的是将纳米技术应用于分子筛，作为光电材料、储氢材料以及吸附 材料等方面。而要实现这些目的，必须对沸石分子筛进行改性。十九世纪 末人们就对沸石分子筛进行各种离子交换改性，利用这一性能可调节沸石 分子筛晶体内的电场、表面酸性，从而可改变沸石的吸附性能。本文旨在 对成型的4 a 分子筛进行各种阳离子交换，利用阳离子的不同性质，通过 改变交换方法和交换浓度来提高交换度，从而达到改变其吸附容量的目 的。 1 1 沸石分子筛的基本结构 沸石分子筛的特殊性质是由它的结构决定的。构成分子筛骨架的最基 本的结构单元是t 0 4 ( t = s i ，a 1 等) 四面体，如图1 1 ，其化学组成为： 为：m x j “( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y z h 2 0 式中m 是金属阳离子，n 是它的化合价数，x 、y 分别是基团a 1 0 2 ，s i 0 2 1 太原理工大学颚士研究生学位论文 的数目，z 为水分子数。沸石结构一般包括三个部分：硅( 铝) 氧骨架 晶穴、晶孔和孔道；阳离子和水。 图卜1t 0 4 四面体的结构 f i g 1 - 1t h e s t r u c t u r eo f t 0 4t e t r a h e d r o n 1 2 沸石分子筛的基本性质 在分子筛的结构中，以t 0 4 ( t = s i 、a 1 ) 四面体为单位，首尾连接构 成多元环，随着环的元数增加，环发生扭曲与褶皱的趋势也越大，多元环 的形态也越多，其孔径大小差别也越大。于是便形成了不同构型的分子筛。 在其骨架结构中，由于铝是正三价的，即a 1 0 4 四面体带有一个负电荷，因 此需要有带正电荷的阳离子来中和。由于上述分子筛的特定结构使其具有 以下性质： 1 2 1 表面积大 与其它多孔物质相比，沸石分子筛内部具有大量孔道，表面积大。这 些表面积主要是内表面积，颗粒外表面积仅占1 左右。分子筛高的表面 积决定了沸石高的吸附量。分子筛属于微孔物质。因此，它对水的吸附等 温线符合l a n g m u i r 型，如图1 2 所示。也就是说分子筛在非常低的吸附分 压下就几乎完全达到吸附饱和状态，而且分子筛在较高的温度和相对湿度 太原理工大学硕士研究生学位论文 下，仍具有较高的吸附能力。如图1 3 所示几种吸附剂在不同温度时的吸 水等温线。 p r e s s t 拦e 翻蝎g 图1 - 2 分子筛上水的吸附等温线 f i gl 一2a d s o r p t i o ni s o t h e r m o f v a p o r o i lz e o l i t e ( 2 9 3 1 5 k ) p r o s s u r “_ ，此 图1 - 3水的吸附等温线 f i g 1 - 3a d s o r p t i o ni s o t h e r mo f v a p o r 1 n a a f 2 9 8 k ) 2 c o l l o i d a ls i l i c a ( 2 9 8 k ) 3 n a a ( 3 7 3 k ) 4 c o l l o i d a ls i l i c “3 7 3 k ) 5 a i ，0 1 ( 2 9 8 k ) 6 c a a ( 2 9 8 k ) 7 c a a ( 3 7 3 k ) 1 2 2 沸石分子筛的孑l 径均一，具有“筛”的作用 分子筛孔径均一，具有“筛”的作用。在对分子筛进行吸附时，仅 能允许一定大小的分子通过，大于沸石分子筛有效孔径的分子不能通过分 子筛孔道进入沸石分子筛内部，因而不能被分子筛吸附。由于分子筛骨架 有一定的伸缩性，也可以吸附一些稍大于分子筛微孔直径的分子，但其吸 附容量及吸附速率较吸附小分子时显著降低。图1 - 4 为多孔物质的孔径分 布图。 1 2 3 沸石分子筛表面有极性 太原理工大学硕士研究生学位论文 在构成分子筛骨架的t 0 4 四面体中，金属阳离子补偿了铝氧四面体中 的负电荷，于是这些阳离子便与阴离子骨架形成了偶极子。所以，分子筛 是一种极性物质。这种特性决定了分子筛更容易吸附极性强的物质。如在 极性分子和非极性分子c o 和a r 的混合物中，两者的直径接近，沸点也 接近，但c o 是极性分子，而a r 为非极性分子，它们在5 a 型分子筛上 的吸附曲线表明极性分子更易于被吸附，如图1 5 所示。 p o r ed i 黜峙t e r 心 图i - 4 孔径分布图 f i g i 一4d i a g r a mo f p o r ed i a m e t e r d i s t r i b u t i o n 图1 55 a 分子筛上的吸附等温线 f i g 1 - 5a d s o r p t i o ni s o t h e r m o fz e o l i t e5 a 1 3 a2 4 a3 5 a4 ( 1 0 x ) 5 ( 13 x ) 6 ( c o l l o i d a ls i l i c a ) 7 ( a e t i v a t e dc h a r c o a l ) 1 2 4 沸石分子筛具有可逆离子交换能力 分子筛的阳离子具有流动性，当其与某种金属盐的水溶液相接触时， 溶液中的金属阳离子能进入分子筛中，而分子筛中的阳离子可被交换下来 进入溶液。这种性质不但可以改变分子筛内部阳离子类型、大小和位置， 还可以改变分子筛的孔径、调节分子筛的孔容以及晶体内的电场、表面酸 性，从而改变分子筛的吸附性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 正是由于分子筛的上述结构和特点，使得沸石分子筛在择型吸附与催 化方面具有独特的意义。通过分子形状、大小与分子筛有效孑l 径的比较， 可以筛选出最适宜某一过程的分子筛吸附材料，为达到这一目的，通常要 对成型分子筛进行改性。 1 3 沸石分子筛改陛对吸附性能的影响 目前，对分子筛改性主集中在对a 、x 型分子筛进行改性，这是出a 、 x 型分子筛本身性质决定的。 1 3 1 调节骨架硅铝比 骨架硅铝比是沸石分子筛的主要参数，直接影响沸石的酸性和稳定 性，对沸石分子筛的吸附分离性能也有很大的影响。不同类型的分子筛硅 铝比不同。硅铝比高的，其抗热、抗酸能力强，交换阳离子的数目减少， 影响其吸附性能，一般用作催化剂。低硅铝比的分子筛由于其铝含量高， 因而铝骨架内相平衡的阳离子交换点也多，即有较大的阳离子量和交换容 量，因此交换后分子筛的性能改变的程度也较大。a 、x 型分子筛属于低 硅铝t e 的分子筛，所以离子交换改性后的a 、x 型分子筛的性能提高比较 明显。低硅铝比的x 型分子筛( l s x ) 越来越引起了人们的关注。 s y o s h t d a ，e ta l 【2 】研究了l i + 交换不同硅铝比的分子筛对n 2 吸附量的 影响，同时作出了吸附等温线。由图1 6 知；l i l s x 比l i x 对n 2 的吸附 大约1 5 倍。所以l i l s x 是一种新型的吸附剂。李全型3 】等人用原位合成 方法直接将高龄土转化为所需形状的低硅铝比的x 型沸石( p l s x ) 。p l s x 对空气中氮氧的分离为on 2 ，0 2 = 3 1 5 ，高于用于p s a 的商品5 a 分子筛的 an 2 ，0 2 = 2 3 3 和已经报道的1 3 x 沸石的on 2 ，0 2 = 2 3 6 。o 的增值主要来源于 太原理工大学硕士研究生学位论文 霪 誊 重 繁 z s 0 ”1 02 03 q4 0 5 0 6 07 0 8 09 0l o o l i a i ( ) 图卜6n 2 在l i 沸石上的吸附( 2 5 、7 0 0 t ) f i g u r e l - 6t h ea d s o r p t i o no f n 2 o nt h el i + - z e o l i t e l s x 型分子筛x 型分子筛- y 型分子筛 p l s x 中所含组成l s x 的贡献。因此l s x 型( 低硅x 型) 分子筛更适合 于p s a 过程，并可降低操作费用。 中硅铝比( s i a i = 2 5 ) 沸石分子筛如丝光沸石等仍为非均匀表面，可 选择吸附水及极性物质，直至s i ，a l = 7 5 ，分子筛表面和水、极性分子的作 用才减弱，趋向于亲油憎水选择性。 总之，低硅铝比a 、x 型沸石目前已引起极大关注，主要是通过对其 进行各种阳离子改性来提高吸附、分离性能。 1 3 2 粘结剂改性 在沸石分子筛的成型过程中，一般都加入粘结剂，这些粘结剂一般是 无定型的硅铝酸盐如：高龄土、羊甘土等。粘结剂的含量一般是从2 2 0 ， 粘结剂的作用主要是在压缩成型的时候，包围粉粒表面不平处，增加可塑 性，同时还有稀释和润滑，减少内摩擦的作用。但是粘结剂一般是无活性 的物质，它的加入往往会降低吸附剂的性能。人们极力寻找无粘结剂沸石 太原理工大学硕士研究生学位论文 分子筛。 合成分子筛是由无机盐在一定的反应条件下合成的，且处于亚稳态结 构，当将混合物加热到6 0 0 7 0 0 时，可以使未烧结的聚集体变成耐积压 的聚集体，也可以转变为无定型的硅铝酸盐。b r e c k l 4 1 等人在1 9 7 4 年通过 将高龄土焙烧或热活化后在碱液中水热处理生成沸石分子筛，并提出以高 龄土为原料合成沸石分子筛的主要依据是结构组成的相似性。 美国 j o p 开发了以高岭土为原料，直接合成高强度、高沸石含量、无 粘结剂沸石分子筛颗粒的新技术。 c o e 5 】等提出了粘结剂改性提高质量传输的方法，通过粘结剂转晶，从 而提高质量传输率，避免增加孔容、减少粒径引起的副作用。 b r u n o 等【6 】提出了无粘结荆性吸附剂。该专利中所使用的粘结剂是 s i 0 2 ，将沸石与粘结剂混合、成型，然后铝化转晶将硅胶或其它含s i 0 2 的 粘结剂转化为a 型沸石后，再进行各种阳离子交换。并用三床变真空工艺 对c a x 、l i x 、l i a 、l i c a x 等吸附剂的s i 0 2 粘结剂改性前后的性能进行了 考察，并且对其强度进行了对比。结果发现，粘结剂改性后可以有效改善 吸附剂的性能，同时也增强吸附剂的强度。 1 3 3 金属阳离子交换改性 沸石分子筛规整的孔道结构，使其非骨架阳离子位的阳离子可以与其 它化合物中的阳离子发生交换反应，使其进行孔道大小、晶体内电场、表 面酸性及催化活性等的精细调节，从而开发出分子筛的新品种。分子筛以 其大的比表面积、均匀规整的孔道结构和固有离子交换性能及分子筛筛分 性能，在很多方面得到广泛的应用。目前沸石分子筛较多的改性方法主要 集中在对a 型、x 型进行一种或多种阳离子交换，利用分子筛中的阳离子 与吸附质分子之间的不同相互作用来达到较好的吸附分离性能。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 1 单一阳离子交换改性 s u n d a m m g 等7 1 将经c a 2 + 、s p 、b a 2 + 交换后得到的c a n a x 、s r n a x 、 b a n a x 对n 2 的吸附性能作了比较，发现s r x 分子筛对n 2 的吸附量最大。 而对b a x 分子筛来说，只要b a 2 + 有很小的交换度，通过x r d 可以看出， 其结构已经破坏，发现其吸附容量甚至比n a n 还低。 进入9 0 年代后，有关l i + 改性尤其是基于x 型沸石的l i + 改性的报道 多了起来。这是目前报道最多性能鞍优的吸附剂。 b a k s h ，y a n g 等【8 1 人在同一条件下对l i x 与n a n 进行比较发现： ( 1 ) l i x 比n a x 在一定温度下具有更大吸附量，l i x 对n 2 吸附量比n 拭 高出5 0 ，分离系数( n 2 0 2 ) 从1 3 x 的3 提高到l i x 的7 。( 2 ) 在压力 低于5 0 a t m 时，l i x 的选择性系数( n j 0 2 ) 大约是n a x 的2 倍。这是一 个很大的提高，所以l i x 比n a x 更适合用于空分。 k i r n e r 等9 1 人研究发现：若使l i x 沸石吸附容量增大，就是l i + 的交换 度必须大于7 0 ( 如表1 1 ) 。只有太于此值时，l i x 沸石的吸附容量和 吸附选择性才有大的提高。 表1 - 1l i + 交换度与分离系数关系 t a b l e l 一1r e l a t i o nb e t w e e n e x c h a n g ed e g r e e o f l i + a n d s e p a r a t i o nr a t i o 太原理工大学硕士研究生学位论文 与l i + 离子交换的a 、x 型沸石，由于生产费用较高且如果吸附剂含 有极少量的水就会降低吸附剂的吸附性能。因此需要开发有热稳定性和吸 附性能好的吸附剂，并且生产价格可以接受。后来，人们经过大量的研究， 发现如果在l i x 、l i a 中引入别的离子，不但可以提高其结晶性和热稳定 性，同时也能改善其吸附性能。 1 3 3 2 混合离子交换 最初采取在l i x 中引入碱土金属离子1 1 0 1 ，发现经此改性后的吸附剂， 不但其结晶性和热稳定性得到了提高，吸附和分离性能也得到一定程度的 改善。c o e “0 4 】等考察了不同交换度的l i x 、c a x 、l i c a x 吸附性能，即经 c a 2 + 离子在0 - 3 0 的交换度范围内交换n a x ，对n 2 吸附容量没有明显提 高。但用c a 2 + 离子交换8 5 l i n a x 中剩余的n a + 离子，则能显著提高吸附 性能，同时发现只有c a 2 + 离子、l i + 离子的交换度大于6 0 时，才能提高 吸附容量，混合离子交换后的沸石分子筛热稳定性较好。 中国专利”i 对x 型沸石进行改性，包含7 0 0 o - - 9 5 的l i + 离子、约 5 3 0 的一种或多种优选的三价离子和0 - 5 ( 最好为o 1 0 ) 的残留 离子( 通常为钠、钾、水合氢离子等) 。优选的三价离子为铝、钴、镓、 铟、钇、铬( i i i ) 、单一镧系元素的一种或多种。这样制成的吸附剂具有 较好的热稳定性和吸附分离选择性。 1 3 3 3 引入过渡金属离子 人们在大量的研究中发现过渡金属离子是一种对沸石的吸附性能有 显著影响的离子。y a n g i m l 7 1 研究包含了过渡金属离子的分子筛对n 2 、0 2 及烃类的吸附，结果发现不饱和烃及n 2 在分子筛上吸附容量显著提高。 同本钢管公司( n k k ) 1 8 1 报道用c u 2 + 离子交换的n a y 分子筛并经过特 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 殊处理的样品，对c o 的吸附容量和选择性都较好。国内学者谢有畅 制备了c o 专用载c u + 的y 型分子筛，姚虎卿等【2 0 】研究了c u + 交换分子 筛对c o 的吸附。但由于含过渡金属离子分子筛对气体的吸附已不再是 物理吸附，气体不易解吸，不利于工业生产。 1 ，4 骨架阳离子对分子筛趿附性能的影响 阳离子是沸石分子筛重要的组成部分之一。分子筛中的阳离子可被其 它阳离子交换，并保持骨架结构不变：阳离子的变化改变了分子筛晶体内 的电场，从而使吸附性能发生重大变化。阳离子对分子筛吸附性能的影响 主要与下列因素有关：阳离子性质( 电荷、半径) 、阳离子在沸石分子筛 中的位置以及阳离子与分子筛硅铝骨架之间化学键的性质。 1 4 1 离子半径 阳离子半径大小影响到分子筛中电场的均匀性。半径小的阳离子，可 使沸石与含n 一电子及没有永久偶极矩的分子相互作用增大，而半径大的 阳离子，则可使沸石与含兀一电子及有永久偶极矩的分子相互作用减弱。 例如：饱和烃与半径大的阳离子沸石之间的弥散力可以引起它的极化度增 加，因而吸附能力增强【2 。 1 4 2 离子荷径比 根据极化作用原理，离子的荷径比越大，其产生的电场就越强，极化 作用也越强。荷径比增大对电场的增强作用也会使分子筛孔穴内的活性中 心增多，这使得改性分子筛的酸性中心尤其是强酸性中心得到提高。正是 山于改性材料的酸性中心增多，对气体的吸附作用增强。 o 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 3 阳离子在分子筛中的位置不同 h a r d e ne t a l 2 2 1 研究了s i a 1 1 2 6 沸石分子筛被l i + 交换后，n 2 在其上的 吸附量与l i + 的位置关系。通过 l i n m r 研究，l i x 结构表明l i + 离子 优先占据i7 、1 i 位，直到这些位置被 占据，l i + 才开始少能量的占据i i i 位。 在沸石中，b 笼的阳离子和双六元环是 允许n 2 分子进入的，因而只有超大孔 阳离子( i i 、i i i ) 很容易与及n 2 作用， 然而，超笼阳离子周围的静电场部分 的被周围氧所屏蔽。结果发现n a + 在 i i i 位上至少有6 4 或大于6 4 晶胞被l i + 图卜7 分子筛结构中的阳离子位置 f i g1 - 7t h e s i t eo f c a t i o ni nt h e s t r u c t u r eo f z e o l i t e 取代，这样n 2 的吸附量才有一个大的提高。 这方面的工作也很多，例如，j a s r a1 2 3 1 等人对n a a 型分子筛经碱土金 属离子交换得c a n a a ，m g n a a 型等分子筛。当n a + 约有7 5 被交换下来 时，可得到m g n a a 一7 6 和c a n a a 7 5 。尽管m 9 2 + 有较大的电荷密度，且 m g n a a 一7 6 的n 2 吸附热高于c a n a a 的吸附热，但是m g n a a 一7 6 不如 c a n a a 一7 5 对n 2 0 2 选择性好，可能m g n a a 中n 2 分子能接近的m 9 2 + 所 在位置数比c a n a a 少，这就表明在a 型分子筛中，即使发生等量交换， 交换阳离子所占据的位置可能不同，其吸附量也截然不同。 综上所述，分子筛的骨架结构、硅铝比、粘结剂和阳离子本身性质、 不同阳离子改性等方面对分子筛的吸附、分离性能有着很大的影响。 1 5 离子交换能力的评价 太原理丁大学硕士研究生学位论文 在沸石分子筛的离子交换过程中，常用离子交换度、离子交换容量、 以及交换后分子筛中剩余钠的重量百分数等来表示离子交换反应的结果。 其中离子交换度简称交换度，系表示交换下来的钠离子量占分子筛中原有 钠离子量的百分数。离子交换容量简称交换容量，它表示每1 0 0 克分子筛 中交换的阳离子毫克当量数，并以毫克当量1 0 0 克来表示。另外将溶液中 的阳离子交换到分子筛上的重量百分数称作交换效率，或称交换率，表示 溶液中阳离子的利用效率。 1 6 沸石分子筛的离子交换方法 沸石的可逆离子交换能力是其重要性能之一。沸石分子筛中，其钠离 子都以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置上的钠离子不但能 量不同，而且有不同的空间位阻。沸石分子筛的非骨架阳离子改性时，有 许多的研究方法，最传统的研究方法是溶液离子交换法。随着人们对离子 交换的认识，又发展了非水溶液体系中的交换、蒸汽法交换、熔盐法交换、 固相法交换等，下面对这些方法作一简单阐述。 1 6 1 非水溶液中的交换 当所需要交换的金属离子处于阴离子中；或者金属离子是阳离子但它 的盐不溶于水：或者盐类虽溶于水但溶液呈酸性( 如a i c l 3 ，f e c l 3 等) 容 易破坏沸石骨架结构的情况下，此时可用非水溶液交换法。一般使用有机 溶剂。 1 ，6 2 蒸气交换法 该法是在抽空条件下，利用某些盐类在较低温度下就能升华为气态， 沸石可在这种气态环境中进行离子交换。例如：氯化铵在3 0 0 。c 即升华为 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 气态，沸石中的n a * 可和氯化铵蒸气进行离子交换。氯化亚铜在3 0 0 。c 以 上也可升华，沸石非骨架阳离子可与其在此温度下发生交换反应，克服其 不溶于水及在水溶液中不稳定，难以交换的缺陷。 1 6 3 熔盐交换法 利用此技术，可以消除溶剂效应的干扰。具有高离子化性的熔盐，如 碱金属卤化物、硫酸盐或硝酸盐都可以用来提供阳离子交换的熔盐溶液， 但要求形成熔盐溶液的温度必须低于沸石结构的破坏温度。 例如：将l i ，k ，c s ，a g 或t i 等金属离子的硝酸盐与硝酸钠混合， 加热到3 3 0 c 与a 型分子筛进行交换，由于l i ，a g 及n a 的硝酸盐可包藏 到b 笼中，因此可将沸石中的钠离子全部交换。若将交换度外推到微量对， 这些阳离子的交换选择顺序为： c s * t i + a g + k + l i + n a 十 当交换度达到一定数值后，c s + 、t i + 、k + 的选择顺序换到n a 十的后面，这 是由于其阳离子半径较大，向小笼的扩散受到阻碍的缘故。 1 6 ，4 固态交换法 经固态交换法交换后的阳离子在固态中不产生水合，其做法一般是将 吸附荆与所交换阳离子的某种盐机械混合，在一定条件下加热以诱导固态 离子交换。c t e a f i e l d 等伫4 1 将氢型a 分子筛与c u 十、n i 2 + 、c r 3 + 等金属氯化 物混合，在5 7 0 k 以上进行固态反应，发现这些金属离子的e p r 信号与常 规离子交换法完全相同。谢有畅等2 5 1 将一定重量比的l i c i 、k c i 或k b r 与n a a 分子筛在干燥的手套箱中混合，在低于碱金属卤化物熔点的温度下 进行热处理，进行固态离子交换。x r d 结果表明，n a a 分子筛经固态离 子交换后出现n a c l 晶相衍射峰，而且分子筛相对峰的强度减弱。湖南师 太原理 j 大学硕士研究生学位论文 范大学的银董红【2 6 1 等考察了温度对离子交换的影响，认为在4 5 0 6 0 04 c 内， 热处理温度越高，离子交换度越大，k c i n a a 和l i c i n a a 两种样品经5 5 0 处理2 0 多小时可分别达到5 7 2 和9 9 3 的最高交换度。 1 6 5 水溶液交换法 这种方法通常要求欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子形式 存在，水溶液的p h 值范围应不破坏沸石的晶体结构。沸石与某种金属盐 的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳 离子可以交换下来进入溶液，这种离子交换过程可用下面通式表示： a + z + b + = b + z + a + 其中，z 为沸石的阴离子骨架，a + 为交换前沸石中的阳 离子，b + 为欲交换的金属阳离子。 沸石中的钠离子都以相对固定的位置分布于沸石结构中，在不同位置 上的钠离子不仅能量不同，而且所含有的空间位阻不同。因此，在离子交 换过程中，位于小笼中的钠离子就很难被交换下来。 在离子交换过程中，改进交换技术，进一步提高交换度是一个重要的 课题。为了提高阳离子的交换度，有时可利用间歇式多次交换法或连续交 换方法。多次交换法是沸石经过一次交换后进行过滤，洗涤，然后再进行 第二次以至多次交换。利用这种方法交换时，一般中间加入焙烧过程，为 了有利于提高交换度，且抑制离子交换的可逆性。 离子交换过程中，所用的阳离子是否可将沸石中的阳离子交换下来， 主要取决于所用阳离子的性质和沸石的类型，除这两个内因外，还有交换 温度、交换的浓度、用量、p h 值等因素都影响交换过程的进行。 水溶液交换法是目前最普遍的一种交换方法，由于其过程的易操作性 得到了广泛的应用。它克服了固态交换法交换的不均匀性，同时通过中间 洗涤、焙烧过程的反复进行，使得其交换度有个大的提高。 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 7 沸石分子筛吸附剂表征与吸附性能的测定 1 7 1 吸附剂表征 一种好的吸附剂，可以用x r d 衍射测定分子筛晶体结构2 ”。阳离子 含量可以用元素分光光度法或离子色谱测定。姚虎卿【2 8 等开发了利用x r d 测定离子交换度的物理分析方法，研究了x r d 图中某些特征峰强度或面积 与离子交换度的变化趋势。 1 7 2 吸附性能的测定 吸附剂研究方法有静态法【2 9 l 和动态法【3 0 】。这两种方法都能准确地评 价吸附剂的吸附性能，只是两种方法各有侧重点。静态法多用于吸附模型 和理论的研究，这种方法能细致地对吸附剂的吸附性能加以研究。动态法 用于应用研究和吸附动力学的研究，主要有流动法和色谱法。 静态吸附的方法主要有重量法和恒定容积法。恒定容积法是指在吸附 发生之前和之后测定混合物的组成和总量，由此差值计算出吸附相组成和 总量。但此法的一个最主要的缺点是吸附平衡很慢，这是由吸附层床i d d , 直径管道中的扩散阻力所引起的。 重量法通过测定由于沸石样品吸附后增重引起的石英弹簧的伸长，求 得相应吸附条件( 温度、压力) 下的吸附量。比恒定容积法简便，同时也 避免了容量法中死体积不易测准和气体状态方程有时不易校j 下的弱点。又 由于此法能同时装载多个样品( 根据石英弹簧的数目而定) ，在同一条件 下进行测量，使用效率高，测定速度快。 目前，我国许多生产、使用分子筛的单位，都采用重量法测定沸石的 吸附容量。 太原理1 ：大学硕士研究生学位论文 1 8 选题目的及意义 沸石分子筛作为一种重要的化工材料，已经广泛应用石油炼制、石油 化工、化学工业、农业、环境保护等领域，人们对它的开发研究也愈来愈 深入。天然沸石和合成沸石以其独有的特点和优点被广泛应用到吸附分离 领域。在工业生产中优良的吸附剂需要具有吸附容量大、吸附选择性高、 耐水热稳定性和抗压强度好等特点【3 l 】。因此，为了进步改进成型的沸石 分子筛的吸附分离性能，使其更好的服务于工业生产，我们在前人工作经 验的基础上对各种能改进沸石分子筛吸附和分离性能的影响因素进行了 研究，结果发现离子在沸石分子筛上的交换度大小是影响其吸附性能的一 个关键因素，所以我们根据阳离子的特性，改进交换技术，进一步提高离 子交换度对提高吸附分离性能有着重要的意义。目前，有关这方面的研究 主集中在交换度对吸附性能的影响方面，但交换度大小的影响因素方面的 报道还很少。 本文是在该课题组开发出的型体n a a 型分子筛基础之上，对其进行碱 盒属和碱土金属离子交换改性，利用各种阳离子的不同特性，通过不同的 交换方法提高其交换度，并比较此两种交换方法及浓度大小对交换度大小 的影响，同时以一氧化碳和氮气为探针对不同交换度大小的吸附剂的吸附 性能进行了表征。 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 参考文献： 【l 】d m ，r u t h v e n ，z e o l i t e sa ss e l e c t i v ea d s o r b e n t s ，c h e m ，e n g p r o g ，1 9 8 8 ， v 0 1 8 4 ( 2 ) ，4 2 ，5 0 2 y o s h i d a ，e ta 1 ，s t u d yo f z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sf o rp r o d u c t i o no f o x y g e nb yu s i n g p r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o n ，【j a d s o r p t i o n ，1 9 9 9 ，( 5 ) ， 5 7 6 1 3 】雷晓钧，胡克季，薛志元等。自粘接低硅铝x 型沸石的结构、吸附和 n 2 ，0 2 分离比，【j 化学学报，1 9 9 9 ，( 1 ) ，5 - 1 1 【4 】d w b r e c k ，z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e ，j o h nw i l e y ，n e w y 0 r k ，1 9 7 4 【5 】c h a oc h i e n c h u n g ，e ta 1 ，a d v a n c e da d s o r b e n tp s a 。 p 】世界专利 9 9 4 3 4 1 5 ，1 9 9 9 6 】h o e sb r u n o ，e t a 1 ，b i n d e r - f r e em o l e c u l a rs i e v ez e o l i t eg r a n u l e sw h i c h c o n t a i nz e o l i t e so ft h et y p el i t h i u mz e o l i t eaa n dl i t h i u mz e o l i t ex ， 【p u s 6 0 5 3 9 6 6 ，2 0 0 0 【7 s u nd a m i n g a na n a l y s i so f t h es t r u c t u r eo f t h e1 3 xm o l e c u l a rs i e v ei n i o n - e x c h a n g e ，v a c u u m ，1 9 9 3 ，v 0 1 4 4 ( 2 ) 7 5 7 8 【8 】m s a + b a k s h ；e s k i k k i n d e s ，a n dr t y a n g ，l i t h i u mt y p e xz e o l i t e a sa s u p e r i o rs o r b e n tf o r a i r s e p a r a t i o n ，s e p s c i t e c h n 0 1 ，19 9 2 ，v 0 1 2 7 ( 3 ) ， 2 7 7 2 9 4 【9 】k i m e re ta 1 ，n i t r o g e na d s o r p t i o nw i t hh i 曲l yl ie x c h a n g e dx - z e o l i t e s w i t hl o ws i a lr a t i o ， p u s 5 2 6 8 0 2 3 ，1 9 9 3 【1 0 c h a o c c ，s h e r m a nj d ，m u l l h a u p tj t e t a l ，m i x e d i o n e x c h a n g e d z e o l i t e sa n dp r o c e s s e sf o rt h eu s et h e r e o fi ng a s s e p a r a t i o n ， 【p 】u s 5 1 7 4 9 7 9 ，1 9 9 2 1 1 ，c o ec h g ，k u z n i c k ism ，p o l y v a l e n ti o ne x c h a n g e da d s o r b e n tf o ra i r 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e p a r a t i o n ，【p u s 4 4 8 1 0 1 8 ，1 9 8 4 【1 2 c hg ，k u z i c k ism ，n i t r o g e n a d s o r p t i o np r o c e s s ， p 】u s 4 5 4 4 3 7 8 ， 1 9 8 5 1 3 c hq k i m e r j f ，p i e r a n t o z z ir ，w h i t et r ，n i t r o g e n a d s o r p t i o n 、v i m c aa n d o rs re x c h a n g e dl i t h i u mx z e o l i t e ， p 】u s ，515 2 813 ，19 9 2 1 4 c h a o c hc ，n i t r o g e n s e l e c t i v ez e o l i t i ca d s o r b e n tf o ru s ei na i r s e p a r a t i o np r o c e s s ，【p u s ，5 6 9 8 0 1 3 ，1 9 9 7 【15 】。c o e ，e ta 1 ，n i t r o g e na d s o r p t i o nw i t had i v a l e n tc a t i o ne x c h a n g e d l i t h i u mx z e o l i t e ， p 】u s ，5 2 5 8 0 5 8 ，1 9 9 3 【16 y a n gr t ，c h e ny d ，p e c kj d e t a 1 ，z e o l i t e sc o n t a i n i n g m i x e dc a t i o n s f o ra i r s e p a r a t i o nb yw e a kc h e m i s o r p t i o n - a s s i s t e da d s o r p t i o n ，i n d e n g 。 c h e m r e s ，1 9 9 6 ，v 0 1 3 5 ( 9 一l o ) ，3 0 9 3 3 0 9 9 【