（应用化学专业论文）活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.pdf

活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 中文摘要 中文摘要 本文研究了一种新型的制备醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的方法， 反应分成两步：反向碘转移( r i t p ) 聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸 乙烯酯( p v a c i ) ，进步将其作为大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的 原子转移自由基自由基( a t i 心 聚合 1 反向碘转移( 赳t p ) 聚合醋酸乙烯酯 聚合体系由单体、单质碘和引发剂a i b n 组成，在加热条件下，碘首先与a i b n 发生反应，生成一种新的碘化物：a 碘代异丁腈，作为可逆链转移剂，使得原来普 通的自由基聚合体系转化为具有良好可控性的活性聚合体系 聚合动力学实验l n ( 【m o 】【m 】) 对时间作图呈直线，表明聚合呈现一级反应动力 学特征在聚合过程中，活性中心的数目保持不变反应存在诱导期，研究了碘的 加入量对诱导期、聚合物分子量及分子量分布( m w m , , ) 的影响以这种方法制备 的p v a c i 的分子量可以精确设定，分子链末端带有活性的碘端基，可将其作为 a t r p 引发剂制备醋酸乙烯酯的嵌段共聚物 2 p v a c i 为大分子引发剂引发的甲基丙烯酸甲酯的a t r p 将p v a c i 作为大分子引发剂，在c u c i p m d e t a ，c u c l m a 5 d e t a 和 f e c l 2 4 h 2 0 p p h 3 等不同的三种催化体系下进行m m a 的a t r p 反应：动力学曲线 l n ( 【m d ，【m 】) 对时间均为一级线性关系，分子量随转化率呈同步增长其中 c u c l m a 5 d e t a 体系使共聚反应具有良好的可控性，所得产物的分子量分布也最窄 以c u c 抓似5 d e t a 为催化体系，考察了不同的引发剂p v a c i 量对聚合体系 的影响，结果表明，增大p v a c i 在共聚体系中的用量，反应速率增大，产物的分 子量分布变宽 以不同分子量的p v a c i 引发m m a 的a t r p 聚合，发现p v a c i 的分子量越小， 引发速率越快，产物的理论分子量与实际分子量越接近，引发剂效率越高，分子 量分布也越窄 3 p v a e i 参与的m m a 的r i t p 聚合 尝试以a i b n 为引发剂，在m m a 的普通自由基聚合中加入p v a c i 作为大分 子链转移剂，通过增长链p m m a 向p v a c i 的转移，以便合成醋酸乙烯酯与甲基丙 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物中文摘要 烯酸甲酯的嵌段共聚物。核磁表征证实产物分子链中v a c 的比例极小，表明 p m m a 自由基难以转移到p v a c 1 分子链上，因此难以用此方法得到 p v a c - b p m m a 的嵌段共聚物。 4 p v a c i 与多胺的反应制备星形的p v a c 。i 卤素与胺的反应容易发生，且r i t p 法制备的p v a c i 末端碘原子比氯、溴更 活泼，利用这一特点，我们在p v a c i 产物中直接加入多胺，利用氨基与端基碘的 反应制备醋酸乙烯酯的星形共聚物实验表明，以p v a c i 与多胺反应制备星形聚 合物难以实现，原因可能是带有碘端基的醋酸乙烯酯链与胺并未发生反应，或虽 有反应发生但产物极不稳定，易降解等原因造成的。 5 对以p v a c 。i ( m n = 2 4 0 0 ，m w m n = 1 2 2 ) 作为大分子引发剂，反应温度为8 0 配比 p v a c i 】： c u c l ： m a 5 - d e t a ： m m a = 0 5 ：1 ：2 ：1 0 0 的共聚过程以g p c 及1 h n m r 核磁表征，证实了共聚产物的生成对相关特征峰进行积分，计算链段中 p v a c i 】： m m a 】的比例，数值与g p c 测试值推算的比例接近，进一步证实了以 p v a c i 作为a t r p 引发剂与m m a 进行嵌段共聚是一种新型而有效的制备 p v a c b p m m a 的方法 本文通过原位生成碘代物的方法，克服了v a c 难以活性聚合的缺点，合成了 分子量分布窄的p v a e ，反应过程具有良好的可控性简化了实验操作步骤，同时 避免了传统的碘化物价格昂贵，难以保存的缺点将d t 法得到的p v a c i 在催化 体系存在下引发m m a 的a t r p ，成功地得到分子量分布较窄的p v a c b p m m a 嵌 段共聚物，共聚过程具有良好的可控性，开辟了制备醋酸乙烯酯嵌段共聚物的一 条新途径 关键词：醋酸乙烯酯；碘；d t 聚合；嵌段共聚；甲基丙烯酸甲酯 作者：王若娜 指导教师：张可达 i i 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 英文摘要 p v a c - b - p m m ac o p o l y m e r sp r e p a r e db yl i v i n g r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t an o v e lm e t h o df o r p r e p a r a t i o no fp v a c b p m m aw a ss t u d i e d t h i st h e s i s c o n s i s t so ft w os t e p s ：l ，1 2w a sa d d e dt oc o n v e n t i o n a lp o l y m e r i z a t i o ns y s t e mo fv a c ， t h er e s u l t e dp v a cc h a i n sw e r et e r m i n a t e dw i t hl i v i n g - ig r o u p ( p v a c - i ) ；2 p v a c - 1w a s u s e da sm a c r o i n i t i a t o ro fa t r pi nt h ep o l y m e r i z a t i o no fm m at of o r mb l o c k c o p o l y m e r 1 r e v e r s i b l ei o d i n et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( r i t p ) o fv a c 、7 l ，i t l lp r e s e n c eo f1 2 ： p o l y m e r i z a t i o ns y s t e mc o n s i s t so ft h r e ec o m p o n e n t s ：v a c 、1 2a n da i b n 1 2f i r s t l y r e a c t e dw i t ha i b nu n d e rh e a ta n dg e n e r a t e dan e wi o d i d e ：0 一i o d o i s o b u t y r o n i t r i l e ， w h i c hw o r k e da st r a n s f e ra g e n ti nt h es y s t e ma n ds u b s e q u e n t l yt h ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s sw a sw e l lc o n t r o l l e d ，t h ep o l y d i s p e r s i t i e so fp r o d u c e dp v a cw e r en a r r o w , m o l e c u l a rw e i g h t so fp v a ct e s t e db yg p cw e r ec l o s et ot h ec a l c u l a t e do n e sa n dw i t h l i v i n g - ie n dg r o u p ，t h e s em a c r o m o l e c u l e sc a l lb ep o t e n t i a l l yu s e da si n i t i a t o r so f a t r p 2 a t r po fm m ai n i t i a t e db yp v a c - i a t r po fm m a 、析t 1 1p v a c ia sm a c r oi n i t i a t o r , t h r e ec a t a l y s t l i g a n ds y s t e m sw e r e s t u d i e d ：c u c i p m d e t a ，c u c l m a s - d e t aa n df e c l 2 4 h 2 0 p p h 3 曩碍l i n e a r p r o p o r t i o n a l i t yo ft h em o l e c u l a rw e i g h t st ot h ec o n v e r s i o n sa n ds t r a i g h tl i n e so b s e r v e d i nl no v l 0 m t ) ( w h e r em 0a n dm tr e p r e s e n tt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o na tb e g i n n i n ga n d a t a n yt i m er e s p e c t i v e l y ) v e r s u st i m ep l o t si n d i c a t e dt y p i c a lc o n t r o l l e dl i v i n g p o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s a t r po fm m au s i n gp v a c i 、析t 1d i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h ta si n i t i a t o r sw e r es t u d i e d ，州廿1t h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h to fp 、，a c i ，b o t h t h em o n o m e rc o n v e r s i o no fm m aa n di n i t i a t o re f f i c i e n c yd e c r e a s e d ， t h ep o l y d i s p e r s i t i e so ft h eo b t a i n e db l o c kc o p o l y m e rw e r ea r o u n d1 4t o1 8 1 1 1 e a n a l y s i so f1 hn m r a n dg p ct r a c e so fo b t a i n e dp o l y m e rc o n f i r m e dp v a c - 1w a saf i n e i n i t i a t o rf o ra t r p , a n dt h i sm e t h o dw a sas u c c e s s f u lw a yt op r e p a r ep v a c - b p m m a b l o c kc o p o l y m e r i i i 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 英文摘要 3 d e g e n e r a t i v ep o l y m e r i z a t i o no fm m a w i t hp v a c - ia sm a c r ot r a n s f e ra g e n t a i b n ，m m aa n dp v a c 1w a sa d d e di nat u b ea n dr e a c t e du n d e rr i t pm e c h a n i s m ， i nw h i c hp v a c - 1w a sd e s i g n e da sm a c r ot r a n s f e ra g e n t w et r i e dt o s y n t h e s i s p v a c b p m m ac o p o l y m e rt h r o u g ht h et r a n s f e ro fp v a c t op m m a t h ee x p e r i m e n t r e s u l t si n d i c a t e dt h a ti tw a sd i f f i c u l tt of o r mp v a c b - p m m ab yt h i sw a y 4 s t a rs h a p e dp v a cp r e p a r e db yt h er e a c t i o nb e t w e e np v a c ia n dm u l f i f u n c t i o n a l a m i n e p v a c - ip r e p a r e db yr i t pm e t h o dw e r ew i t ha c t i v e - ie n dg r o u p ，w ed e s i g n e dt o s y n t h e s i ss t a r - s h a p e dp v a cb yt h er e a c t i o nb e t w e e n p v a c - ia n dm u l t i f u n c t i o n a la m i n e a f t e rt h er i t po fv a c ，a m i n ew a si n j e c t e di n t ot h et u b ed i r e c t l yu n d e rs t i r r i n g e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e dt h a ts t a r - s h a p e dp v a c c o u l dn o ts y n t h e s i z eb yt h i sm e t h o d ， i tm a yb e c a u s et h er e a c t i o nb e t w e e n - ia n da m i n ew a sd i f f i c u l tt oh a p p e no rt h e s t a r - s h a p e dp v a c w e r ee a s yt od e c o m p o s e k e yw o r d s ：l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；r e v e r s i b l ei o d i n e t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( r t p ) ；v i n y la c e t a t e ；m e t h y lm e t h a c r y l a t e w r i t t e n b y ：w a n gr u o n a s u p e r v i s e db y ：z h a n gk e d a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交韵学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对：琴文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：婢日期：三业 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理： 期：翻：二 期：毕 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 文献综述 文献综述 1 1 聚醋酸乙烯酯简介 聚醋酸乙烯酯( 也称作聚乙酸乙烯酯，简称p v a c ) 是一种有弹性的聚合物 聚醋酸乙烯酯是通过醋酸乙烯酯( v a c ) 的聚合而制备的聚合物的部分或全部水 解用于制备聚乙烯醇聚醋酸乙烯酯是弗里茨克拉特1 9 1 2 年在德国发现的 在工业生产中，聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 有着广泛的用途，可用于合成粘结剂、 涂料以及药物添加剂聚醋酸乙烯酯以在水中的乳剂形式，作稳多孔材料，特剧是 木材的胶黏剂出售它是最常用的木材用胶，被称作白胶水( 白胶浆) 白胶水也 用广泛地用于粘合其他材料，如纸和衣料以及将香烟粘合在一起聚醋酸乙烯酯 被广泛地应用于印刷装订和书籍艺术，这是由于它的具有弹性以及比其他聚合物 的酸性更小另外，它还是制备聚乙烯醇( p v a ) 的前体，p v a 溶于水、无毒性、 无致癌作用，是一种有效的生物医用聚合物，用作口服胶囊和医用输液管的特殊 材料【1 捌i 扫p v a c 皂化得到的p v a 线性聚合物己广泛地用于工厂、衣服纤维、箍、 膜和隔膜，医疗方面用于药物输送系统【3 】因此，实现v a c 的可控活性聚合有很重 要的意义 然而，如何使p v a c 具有高分子量、低分散度和高立体规整度是研究的重点 v a c 是一个很特殊的单体，其双键带有推电子基团o c o c h 3 ，不能与双键发生共 轭，这一结构特点决定了p v a c 不能用阴、阳离子以及配位方法而只能用自由基方 法聚合；与( 甲基) 丙烯酸甲酯和苯乙烯不同，v a c 的自由基异常活泼，具有较高的位 能，极不稳定，容易发生链转移和链终止因此，如何实现v a c 的活性可控自由基 聚合就成为了高分子工作者的个挑战可喜的是，活性可控自由基聚合的一些 方法已经应用到v a c 的聚合，并取得了一系列的成就 1 2 醋酸乙烯酯的活性可控聚合 活性可控聚合发展至今已经5 0 年，它已成为高分子化学领域最具有学术意 义和工业价值的研究方向之一所谓活性可控自由基聚合( l c r p ) 是指那些不存 在任何链增长反应停止或不可逆链转移副反应的聚合反应主要分为一下五种途 径： 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 1 活性增长链自由基被稳定自由基可逆钝化，形成共价休眠种 2 活性增长链自由基被非自由基可逆钝化，生成休眠的持久的自由基 3 活性增长链与链转移剂的可逆钝化转移反应 4 活性增长链自由基与过渡金属卤化物配合物的可逆原子转移反应，生成休 眠活性卤化物 5 活性链增长自由基与二硫代酯可逆加成断裂转移反应，生成非活性自由基 经过几十年的努力，人们已经成功开发了一系列适合不同单体聚合的活性聚 合方法：引发转移终止剂法( 1 1 1 i f e r t e r ) 【4 ，5 】；原子转移自由基聚合( a t i 冲) 【6 ，7 】；氮氧 调介自由基聚合( n m p ) 【8 ，9 】；反向原子转移自由基聚合( r a t r p ) 【1 0 - 1 2 】；可逆加成断 裂链转移聚合( 凡旺d 渺1 习以及衰减链转移自由基聚合t ) 【16 ，埘这些方法已经广 泛地用于苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸酯的活性可控聚合对v a c 的活性聚合研究主要 有以下几种： 1 2 1 醋酸乙烯酯的原子转移自由基聚合( a t r p ) a t r p 以简单有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物为催化体系，通过氧化还 原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现了对聚合反应的控制， 其聚合机理如下： r o s c h e m e1m e c h a n i s mo f a t r p 1 e l 常见a 1 r p 引发催化体系几乎不能引发v a c 的聚合，这是由于v a c 的a 位没有 吸电子基团，休眠种很难从金属催化物中获取电子，c - x 键断裂困难，不能够产生 自由基，传统a t r p 体系的金属催化剂比如钌 1 9 】、铜【2 0 1 、铁 2 1 - 2 3 】、镍【2 4 】、钼 2 5 , 2 6 、 钴【2 7 五9 】等应用于v a c 聚合显得缺乏活性因此，实现v a c 的a t i 冲是一项颇具挑战 性的课题 x i a 等3 0 】以c c l 4 为引发剂，在醋酸亚铁( f e ( o a c ) 2 ) n ，n ，n ，n ，n - ：hi 甲基二乙烯三 2 1 了 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 胺( p m d e t a ) 的作用下合成了宽分子量分布的p v a c ( m w m n = i 8 0 2 0 0 ) ，转化率 达到7 0 c c l 4 同时起到引发剂和链转移剂的作用 s a w a m o t o 小组2 0 0 1 年实现了第一次真正意义上的v a c 的a t r p1 3 1 , 3 2 1 ，体系以 烷基碘化物做引发剂，二羰基环戊二烯铁二聚体 f e ( c p ) ( c 0 2 ) 2 为催化剂，各种金 属烷氧化物为添加剂，在低转化率下( c o n v e r s i o n = 1 0 - 1 6 ，m n = 1 9 0 0 - - 一一3 7 0 0 ) 分 子量分布为1 4 左右，转化率增大时( c o n v e r s i o n = 5 5 - - 一6 0 ，m n = 1 0 0 0 0 一- - 1 8 0 0 0 ) 分子量分布为2 0 左右 最近，v a c 的a t r p 出现了新的进展k o u l l l u r a 【3 3 】报道了以锰的化合物 m n 2 ( c o ) l o 为催化剂，烷基碘化物为引发剂，在4 0 0 弱光条件下成功地实现t v a c 的a t r p 反应机理j t l l s c h e m e2 所示实验证明，在光照条件下，m n 2 ( c o ) l o 分解为 两个m n ( c o ) 5 自由基，能够快速而有效地催化v a c 的聚合，并使反应过程具有良 好的可控性，_ 且m n 2 ( c o ) l o 的用量极少( v a c o v i n 2 ( c o ) 1 0 o = 4 0 0 0 ：1 ) ，在避光条件 下反应中止与 f e ( c p ) ( c 0 2 ) 2 体系相同条件下的对比实验表明，m n 2 ( c o ) l o 体系使 反应体系的聚合速率更快，产物的分子量分布更窄这也是首例将光敏型过渡金 属化合物用于v a c 活性聚合的报道 萼卜 咿 m n 2 i c 0 ) 1 。 7 _ o r 2 m o n o m e m u n c o n j u g a t e d h 2 c = 早h o c 2 0 v a cc h 3 鼍豢蒸。一2 老。一 鼍核。而茄2 硝旦 s c h e m e2a t r pp r o c e s so fv i n y la c e t a t ew i t hm n 2 ( c o h oa sc a t a l y s t t a n g t 3 4 1 报道了首例以铜的卤化物为催化剂的v a c 的a t r p 体系以e b i b 为引 发剂，c u b r t p y 或c u c l t p y ；为催化体系，7 0 c 下引发v a c l 拘聚合结果表明c u b r t p y 或c u c l t p y 体系非常活泼，具有高的催化活性，能够得到高转化率的p v a c ( t = 1 0 h ， 一6 c 2 1 t s 蒯盟o札 u = 州怫 a c m 1 - 鄙吼 r伊i归，蒯眦 卜 ，2 哝 o x q卜。彳一州 o 活性聚合法合成醋酸乙烯酯- 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 e o n v e r s i o n = 7 0 一- - 8 0 ) ，产物分子量随转化率的增加呈线性增长，证明反应具有 良好的可控性以s t e b i b c u b r h m t e t a 体系制备的p s t 末端带有活性b r 原子，在 c u b r t p y 催化作用下引发v a c 的a t r p ，制得7 p s b p v a c 嵌段共聚物，该嵌段共聚 物通过进一步水解反应，得至i j p s b p v a 嵌段共聚物 1 2 2 醋酸乙烯酯的氮氧调介自由基聚合( n m p ) 氮氧调介自由基聚合( n m p ) 是一种稳定自由基参与的聚合在这类聚合过程 中，增长链p n 和一个稳定自由基x 反应，产生休眠种p n x ，从而使其浓度大幅度 降低，如s c h e m e3 所示，休眠种p n x 也可断裂重新产生增长链自由基p n 最常使 用的稳定自由基就是氮氧自由基，以2 ，2 ，6 ，6 四甲基氧化哌啶自由基( t e m p o ) 最为 典型 用n m p 方法己经成功地实现了苯乙烯及( 甲基) 丙烯酸酯类单体的可控聚合， 而醋酸乙烯酯却因为形成休眠的烃氧基胺稳定性问题而实现不了 圹t r 帅p n x 坠m p n + x k 铲芝 x 2 r l r 帅p n + m s c h e m e3m e c h a n i s mo fn m p m a t y j a s z e w s k i t 3 5 1 小组尝试把t e 砌o 做成一系列的树枝状大分子，在a i b n 存 在下进行v a c 的聚合发现单体与这类大分子相容性较差，增长自由基很容易从树 枝状大分子的空隙中逃脱，t e m p o 难以捕捉自由基，聚合可控程度下降 z o u 0 6 1 等用端基为t e m p o 的苯乙烯大分子引发丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、n ，n 二甲基丙烯酰胺以及醋酸乙烯酯等一系 列单体的聚合，发现只有醋酸乙烯酯单体不能聚合 p a r k 等人【3 7 1 用b p o 三j i 发v a c 聚合并在反应后期加入了过量t e m p o 终止反应， 得到p v a c t e m p o 大分子引发剂在高温下与苯乙烯进行接枝共聚 1 2 3 醋酸乙烯酯的可逆加成断裂链转移聚合( r a f t ) r a f t 聚合就是在聚合体系中找到具有高链转移常数和特定结构的链转移双 4 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 硫酯( z c s 2 r ) ，在活性聚合中它与增长链自由基反应生成休眠中间体，这种体眠中 间体( 双硫酯化合物) 能从对应的硫原子上释放f l s r ，然后结合单体而增长，再形成 增长链，反应过程女n s c h e m e4 所示： r a f t 的最大优点是适用的单体范围广，十分有利于含特殊官能团烯类单体的 聚合相比a t r p 和n m p 体系，r a f t 真正实现了v a c 的可控聚合【3 8 4 5 1 bo m + z 人r p s 产 ( 1 )( 2 ) p n s - c 多s + k 6 i z ( 3 ) s c h e m e4m e c h a n i s mo fra f t 对于m 心t 的研究主要集中在开发新型的融虹t 试剂，z h u 等【4 6 】合成了一种末端 带有叠氮官能团的磺酸盐试剂a e b d c ，制备过程见s c h e m e5 在v a c 的r a f t 反应 中，该试剂起到了稳定自由基的作用，实现t v a c 的可控聚合，并且在p v a c 分子 链末端带有叠氮官能团，进一步与含有炔烃官能团的香豆素衍生物发生“c l i c k ”反 应，使得制备的p v a c 聚合物带有荧光特性，反应机理见s c h e m e6 c i o hn a n 3 n o h 1 ) n a o h d m s o s n 。人s s c h e m e5r o u t ef o rt h es y n t h e s i so fa e b d cw h i c hu s e da sn o v e lr a f ta g e n t 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 n 3 一。人s 吖a o 叼 o “k 。员s o l 氏 s c h e m e6f l u o r e s c e n tp v a cp r e p a r e db y “c l i c k ”m e t h o d 新型的r a f t 试剂也用于制备具有特殊结构的p v a c 聚合物，b e r n a r d 4 7 】制备的 新型r a f t 试剂成功地合成了三臂p v a c 聚合物 目前对r a f t 聚合的研究主要集中在乳液、微乳液、本体聚合等，l i l 4 8 】报道了 p v a c 的r a f t 溶液聚合 1 2 4 醋酸乙烯酯的衰减链转移聚合( d t ) 衰减链转移聚合d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，简称d t 聚合，其优点在 于：不要求聚合单体一定要有共轭的吸电子基团，因而醋酸乙烯酯，氯乙烯等单体 可以进行活性聚合另一方面，不需要含金属的催化剂和特殊试剂，只要加入具有 一定结构的碘化物即可，因此后处理步骤更加简单 d t 聚合体系由常规自由基引发剂以及链转移剂烷基碘化物组成碘化物在普 通的自由基聚合中作为链转移剂能使反应得到控制其原理是利用c i 键的断裂键 合，通过i 原子在链转移剂与增长自由基之间进行可逆迁移，从而起到控制自由基 浓度与稳定自由基的作用 4 9 , 5 0 1 n o + m p n o - i - m p n + r 1 k 1 p 1 p n + 1 p n i - i r m +墨p n p m l pp n - i - i - p mi m + ；= = p n 。 p m + p n s c h e m e7m e c h a n i s mo fd t 6 p n + m ，p n + p m 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 在链转移翕u c l c h 2 i ，h c l 3 和t d f h i 的作用下，m a l l 等用a i b n 弓l 发v a c 聚合， 得到了分布较窄的聚合产物 m a t y j a s z e w s k i d 、组1 5 2 对v a c 的d t 聚合进行了研究，考察了几种不同结构的碘 化物对体系的影响，发现a - 碘丙酸甲酯和a 碘代乙酸乙酯为有效的链转移剂j 分子 量在2 0 ，0 0 0 左右，分子量分布m w m n ，孵n v 。h + 卫n 丫v 呵叹n 。 ou 允八 讲b n 鼍长m o n o m e rr 0 审n o s c h e m e14a b at r i b l o c kc o p o l y m e rp r e p a r e d b yc o n v e n t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n da t r p 1 3 4d t ( 碘转移) 法制备v a c 的嵌段共聚物 醋酸乙烯酯单体的结构稳定，但其自由基异常活泼，容易发生链转移反应，而 烷基碘化物又是良好的链转移剂，利用这一特性，研究工作者将d t 法( 又称碘转移 法) 应用到v a c 嵌段共聚物的制备中首先需制备端基带有碘原子的大分子聚合物， 将此聚合物作为大分子链转移剂在v a c 的自由基聚合过程中通过链转移反应生成 嵌段共聚物 t e o d o r e s c u p 2 1 用碘转移法制备了以p v a c 为主链，聚苯乙烯为侧链的接枝共聚 物首先醋酸乙烯酯和氯醋酸乙烯酯以单体配比i v a c 】： c l v a c 】= 2 0 ：1 的比例在乙酸 乙酯中以灿b n 引发，合成v a c 和c 1 v a c 的无规共聚物产物同反应，使分子链 中的c l 被i 取代将该聚合物作为大分子链转移剂加入到苯乙烯的自由基聚合中， 制得t p s t 为支链的p v a c 的接枝共聚物，制备过程! t l s c h e m e1 5 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 a i b n mh 2 c 一甲h + nh 2 c - - ? h 戈 i ” o c o c h 3o c o c h 2 c l m ：n = 2 0 ：1 n n n n ，= p v a c - = p s t s c h e m e15p s t 伊mp v a cb l o c kp o l y m e rp r e p a r e db yr i t p l a c r o i x d e s m a z e s 9 3 】用碘转移法制得醋酸乙烯酯与二甲基硅氧烷的三嵌段共 聚物( p v a c - b p d m s b p v a c ) 首先需合成分子链两端带有i 端基的聚二甲基硅 氧烷i p d m s i ，分子结构见s c h e m e1 6 ，由于分子链带有两个。i 端基，将其作为双官 能团链转移剂加入到v a c 的自由基聚合中时，分子链两端均发生链转移作用，因而 生成三嵌段共聚物l a c r o i x d e s m a z e s 用相同的方法还制备了苯乙烯和二甲基硅氧 烷的三嵌段共聚物p s t b p d m s b p s t l 9 4 1 寸o c h 2 + 卜c h 3 斗o h 3c 念h 2 一o 楚十。 s c h e m e16s t r u c t u r eo fi p d m s i 1 3 ：5 其他方法合成醋酸乙烯酯的嵌段共聚物 。 除了以上四种方法外，还有些其他的方法用于制各含p v a c 链段的嵌段共聚 物比如： ( i ) a t r p 与r a f t 相结合制备v a c 的嵌段共聚物 p e t r u c z o k 9 5 】先用a t r p 法合成了末端带有。b r 的丙烯酸叔丁酯，然后b r 端基被 二硫代酯磺酸盐取代而成为大分子r a f t 试剂，用以进一步参与v a c 的r a f t , 得到 p t b a - b p v a c 嵌段共聚物实验过程见s c h e m e1 7 ： 1 4 胃 否 胃 心暇 冒k+否i 否 否 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 文献综述 n 吖。下二。 o o 。 0 p l b a + p e x 0 p t b a r a f t ，、 m 沁。丫 。入 马 v a e o 弋一 、 - - - - - - - - p e x ) 0 p 旧a b - p c s i i o s c h e m e17p t b a - b p v a cb l o c kp o l y m e rp r e p a r e db ya t r pa n dr a f t t o n 9 1 9 6 】合成了一种新型的双官能团引发剂，即引发剂分子中同时含有卤原子 和磺酸基，可以用于v a c 的r a f t 和第二单体的a t r p ，从而制备v a c 的嵌段共聚物， 该引发剂的结构及作用机理j t l s c h e m e1 8 so 少s o 。一少火b r ， 、 ( 1 ) s o 儿 s 、o 八s l r o 、 o v o so 立 、。八s 。一。儿丫c 桨 。贝s o i 。 ( 2 ) s t - - - - - - - - - - c u c i p m o e t a s 、o 儿s o o p v a t , - c i o 一。 s c h e m e18d i f u n c t i o n a li n i t i a t o rf o ra t r pa n dr a f t 1 5 心瓜 增 。 憎 活性聚合法合成醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物文献综述 一銎亭c 兰= c h 耋h 2 c = c h 冲c h 3q h 一h 2 铲h t c - - - - - o v i s i b l e罕如= = = = = = ji li “”i ” 占c h 2 h 。啦m t 啪捌一c _ o c - o? e m a - i o c 2 h 5 心 c - o f = 0 。c 鼻善。一：f 挚。 o c m n m n c o - - ，：! 。，b v 刚i s i b l u 。u ，一m 占n 。, s c h e m e19m a b v a cc o p o l y m e rp r e p a r e dw i mm 1 1 2 ( c o ) i o ( 3 ) 连续电荷转移聚合法 h u a n 9 1 9 8 1 以连续电荷转移聚合c h a r g e - t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( c t p ) 法$ 1 1 备了 p m m a b p v a c 的嵌段共聚物体系以二苯甲酮( b p ) 为引发剂，在紫外光激发作 用下先进行m m a 的c t 只随后将单体换为v a c 继续进行c t p 聚合反应，反应过程如 s c h e m e2 0 所示 1 6 活性聚合法合成醋酸乙烯酯一甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物 文献综述 c ) - n 心 + o - 。- c ) 三( 饼心 口小d 善 c ) - ! - o p h 2 c o - h v d 中一登选巾一鼠佩 lc ： - - - o 丫 o c h 3 lc 。5 0 删， k s c h e m e2 0p m m a - b - p v a cc o p o l y m e rp r e p a r e d b ys u c c e s s i v ec h a r g et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n 1 7 活性聚合法合成醋酸乙烯酯- 甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物二实验与表征 二实验与表征 2 1 实验部分 2 1 1 原料试剂 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、醋酸乙烯酯( 、，：a c ) ，化学纯；上海化学试剂公司 产品单体使用前用c a l l 2 干燥2 4 小时，减压蒸馏，蒸馏过程中加入少量铜粉以 除去阻聚剂 偶氮二异丁腈( a i b n ) ，化学纯，使用前5 0 c 乙醇重结晶 氯化亚铜( c u c l ) ，化学纯，使用前经n a s 0 3 与稀盐酸混合液洗涤至白色，过 滤，真空干燥； 四水合氯化亚铁( f e c l 2 4 h 2 0 ) ，化学纯，使用前用无水乙醇和无水乙醚冲洗 以除去f e ( i i i ) ； 五丙烯酸甲酯基- - 7 , 烯三胺( m a 5 d e t a ) ，根据文献合成【剜； 碘，无水乙醇，甲醇，石油醚，四氢呋喃，乙二胺，二乙烯三胺，二氯甲烷， 甲苯均为分析纯以上原料均为上海化学试剂公司产品，未经纯化直接使用 n ，n ，n ，n ”n 一五甲基二乙烯三胺( p m d e t a ) ，分析纯： a l d r i c h 产品，不经 纯化直接使用 2 1 2 仪器 w a t e r s1 5 1 5 型凝胶液相色谱仪，t h f 为流动相，p s 为内标： i n o v a4 0 0 m h z 核磁共振仪，t m s 为内标 2 1 3 实验步骤 醋酸乙烯酯的d t 聚合：在干燥聚合管中加入一定配比的醋酸乙烯酯单体， 引发剂a i b n 和碘单质并混和均匀经三次液氮冷冻抽真空充氮解冻过程后在 氮气保护下封管，于7 0 恒温油浴中搅拌加热，反应到较高转化率时取出淬冷使 反应停止整个反应过程在黑暗中进行，产物以石油醚沉淀、洗涤、真空干燥以称 重法计算转化率 a t r p 共聚体系：在干燥的聚合管中，分别加入一定配比的上述d t 法制备的 大分子引发剂，单体m m a ，金属卤化物，配体，混合均匀经三次液氮冷冻抽真