（材料物理与化学专业论文）废硬质合金回收及再生料工艺优化研究.pdf

中南大学工程硕士学位论文摘要 摘要 废旧硬质合金的回收有很多方法，不同方法得到的产品性能有比较大的区 别。对回收料性能进行研究，最大限度地发挥钨资源的价值非常重要。本论文对 锌溶法回收废旧硬质合金混合料技术以及如何更好地将回收料应用于硬质合金 的生产，最大幅度地提高产品的使用价值做了初步的探讨。 一1 本文首先研究了锌溶法回收工艺对硬质合金再生混合料质量的影响。在不同 的锌加量，不同的锌溶时间等工艺参数下，以及使用不同的锌溶设备时，混合料 的出料率和锌残留量等影响混合料质量的因素都会发生明显变化。通过化学分 析、光谱分析等方法研究了物料的杂质含量，利用各种粒度分析方法分析了物料 的粒度平均大小以及粒度分布情况，利用x - r a y 方法分析了再生w c 的亚晶完整 情况。通过寻找不同湿磨时间以及不同的烧结温度下再生料产品硬度、强度、耐 磨性交化规律，找到满足不同使用条件的最佳工艺参数。根据使用要求的不同， 利用现场使用对比的方法，研究了利用优化的工艺参数生产的拉丝模、钻头、刀 片等再生料制品和正常工艺条件下生产的原生料制品的使用性能的差异。研究的 重要结果如下； l j 通过减少合金块辩的大小、采用新式熔炼炉可以提高熔炼效率从而减少 碳的损失；为了降低氧的含量或者按照用户的需要控制碳的含量可以加入适当的 碳；通过保证熔炼时间、保证加锌量可以降低锌在混合料中的残留量。 2 、由于再生料是使用过的合金生产出来的，在回收料的生产过程中不可避 免会带来杂质，所以再生料中硅、镁、铁、钙、铝、镍等杂质比原生料的相对要 高一些。再生料w c 的粒度与废合金中晶粒度相比没有多大的差别，粒度分布 比原生料更窄一些，其晶型更加完整。在合金晶粒度与湿磨时间关系图上存在一 段近似线性的区间，但再生料的线性区间要长一些。 3 、在2 4 h 到7 2 h 之间取不同的时间进行湿磨时，随着烧结温度从1 3 7 0 1 2 升 到1 4 5 0 时，抗弯强度都有不同幅度的提高；在1 3 7 0 到1 4 5 0 之间任意烧结 温度下，当湿磨时间从2 4 h 到7 2 h 之间变化时，抗弯强度有不同程度的下降。在 2 4 h 到7 2 h 之间取不同的时间进行湿磨时，随着烧结温度从1 3 7 0 升到1 4 5 0 中南大学工程硕士学位论文摘要 时，再生料产品硬度的变化比原生料硬度变化更加有规律，并都有一个下降的趋 势存在；同样在1 3 7 0 到1 4 5 0 之间任意烧结温度下，当湿磨时间从2 4 h 到7 2 h 之间变化时，硬度有不同程度的提高。再生料变化比原生料更加有规律。随着湿 磨时间的延长，硬质合金的耐磨性逐渐提高，但在1 3 9 0 - - 1 4 3 0 1 2 之间有一个耐磨 性的峰位，并且无论哪一种湿磨时间都有这个特点。和硬度相同，不同的湿磨时 间、不同的烧结温度，再生料耐磨性的变化也更加有规律。为了保证产品有较好 综合性能，我们一般取强度曲线与硬度曲线的交点部分，为最优化工艺的判据。 即：在烧结温度为1 4 1 0 c 、湿磨时间为4 8 h 左右的工艺路线为最优化工艺路线。 对于硬质合金再生料来说在这个工艺下生产的产品性能指标为：h r a 为8 9 7 ， 抗弯强度为2 1 5k g m m 2 ，耐磨性为3 4 2 1 0 - 2 ，矫顽磁力为1 2 5 k a m 。 4 、切削实验表明，再生料与原生料切削性能没有太大的差别；冲击实验表 明，再生料冲击韧性比原生料还稍微好一点；但在拉丝实验中再生料性能要差一 些，但总体差距不是很大。 5 、在利用再生料生产不同用途的硬质合金制品时，可以通过适当调节生产 工艺来达到原生料制品同等的性能。 关键词：锌溶法，硬质合金，颗粒平均尺寸，湿磨，亚晶，尺寸分布 中南大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e r e 黜m a n ym e t h o d st or e c l a i mw a s t ea n do l dc e m e n t e dc a r b i d e a n dt h e p r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t s p r e p a r e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e sd i f f e rf r o me a e l ao t h e r i ti s v e r yi m p o r t a n tt od or e s e a r c ho nt h er e c l a i m e dm a t e r i a l sa n d m a k eu s eo f t h et u n g s t e n l e s o u r c et ot h em a x i l l l l l l l le x t e n t i nt h ep r e s e n ts t u d y , z i n c - r e c l a i m i n gt e c h n i q u ew a s u s e dt or e e l n i mw a s t ea n do l dh a r da l l o yt h a tw a ss u p p o s e dt ob eu s e di nt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o n a n daa b e c e d a t i a nd i s c u s s i o n0 1 1h o wt oi m p r o v et h eu s e - v a l u eo ft h e p r o d u c t sw a s m a d c a r e s e a r c ho f t h ei n f l u e n e eo f t h ez i n c r e c l a i m i n gt e c h n i q u eo nt h eq l l a l i t yo f t h e r e p r o e e s s i n gm i x t u r ew a sm a d e t h ed i s c b a r g er a t eo ft h em i x t u r e ，t h er e s i d u a l q u a n t i t yo fz na n ds o r l l l eo t h e rf a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h eq u a l i t i e so ft h em a t e r i a l d i f f e rw i t hd i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h eq u a n t i t yo fz na n ds oo n c h e m i c a la n a l y s i s , o p t i c a ls p e c t r u ma n a l y s i sa n do t h e r w i s ew c r eu s e dt oi n v e s t i g a t e t h ec o n t e n to fi m p u r i t i e s t h ep a r t i c l es i z ea v e r a g ea n dt h ed i s t r i b u t i o no fs i z ew e r e t e s t e db ym a n ym e t h o d s x d rw 鹤u s e dt oa n a l y s et h ei n t e g r i t yo ft h es u b g r a i mi n t h e 北p i o 咖w c a n di no r d e rt of i n do u tt h eb e s tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s , t h e c h a a g i a g r u l e so ft h e h a r d n e s s ，s t r e n g t ha n dw e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t y o ft h e r e p r o e e s s i n g m a t e r i a lu n d e rd i f f e r e n tw e tg r i n d i n gt i m ea n dd i f f e r e n ts i n t e r t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d a n dt h ep r o p e r t i e so ft h ew i r e - d r a w i n gd i e s t h ea i g u i l l e s a n db i t sm a d eb yo p t i m a lr e p r o e e s s i n gm a t e r i a lw e l 屯c o m p a r e dw i t ht h o s em a d eb y v i r g i nm a t e r i a l a d o p t i n ga p p r o p r i a t et e c h n i q u ep a r a m e t e r sa n du s i n gn e wf i t m a c e 咖a c h i e v e t h er e d u c t i o no ft h er e s i d u a lq u a n t i 够o fz na n dt h ei m p r o v e m e n ti nt h ep r o d u c t i o n e t f i e i e n e y t h e c o n t e n to fz ni nt h e r e p r o c e s s i n g m a t e r i a lr e c l a i m e d b y z i n c - r e c l a i m i n gt e c h n i q u ei sh i 曲e rt h a ni nt h ev i r g i nm a t e r i a l h o w e v e rt h ec r y s t a l f o r m so ft h er e p r o e c s s i n gm a t e r i a li sl n o t i n t e g r a t e da n di t sd i s t r i b u t i o no fs i z ei s n a l t o w e l a n dt h e s ec h a r a c t e r i s t i c sw e r eh e l p f u lt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so f t h ef i n a l h i 中南大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t p r o d u c t s b e c a u s et h ep a r t i c l es i z ea v e r a g e ，d i s t r i b u t i o no fs i z ea n dt h ec r y s t a lf o r mo f t h er e p r o c e s s i n go n e sw e r ed i f f e r e n tf r o mt h eo r i g i n a lo n e s ，t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s d i f f e rt op r o d u c et h eh a r da l l o y h o w e v e rt h ep r o d u c t so fr e p r o c e s s i n gm a t e r i a l p r o d u c e db yo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sd on o ts h o wl a r g ed r o pi nt h ep r o p e r t i e s t h a nt h eo n e sp r o d u c e db yt h ev i r g i nm a t e r i a l t h e r ei s l i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e w i r e - d r a w i n gd i e s ，t h ea i g u i l l e sa n db i t sm a d eb yr e p r o c e s s i n gm a t e r i a la n do r i g i n a l m a t e r i a l t h e r e f o r et h eh a r da l l o ym a d eb yr e p r o c e s s i n gm a t e r i a lr e c l a i m e db y o p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sg a l ar 印l a c et h eh a r da l l o ym a d eb yv i r g i nm a t e r i a l t h em a j o rr e s u l t sc a nb es u m i 蒯a sf o l l o w s ： 1 t h er e d u c t i o no f t h el o s i n go f c a r b i d ec a nb ea c h i e v e db yr e d u c et h es i z e o f t h eb l o c k sa n du s i n gd & v vf u r n a c et oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo f m e l t i n g a n da p p r o p r i a t ea m o u n to fcc a nb ea d d e dt or e d u c et h ee o n l e r l to f o x y g e n a n dt h er e d u c t i o no f t h ez n r e s i d u a lq u a n t i t yc a nb ea c h i e v e db y g u a r a n t e et h et i m eo f m e l t i n ga n dt h ec o n t e n to f z n 2 t h ea m o u n t so fs i ，m g , f e , c a , n ia n ds oo na r eh i g h e ri nt h er e c l a i m e d m a t e r i a lt h a ni nt h ev 迎面m a t e r i a l t h e r ei sl i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e p a r t i c l es i z eo f t h er e c l a i m e dw c a n dt h eg r a ms i z eo f t h ew a s t em a t e r i a l t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eg a i ns i z eo ft h ea l l o ya n dt h ew e t - g r i n d i n g t i m ei sa l m o s tl i n e a ri nar e # o m 3 t h e s t r e n g t hi sh i g h e ra st h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m1 3 7 0 。c t o1 4 5 0 ca f t e rw e t - g r i n d i n g t h es t r e n g t hd e c r e a s e sa n dt h eh a r d n e s s i n c r e a s e sa st h e w e t - g r i n d i n g c o n t i n u e sf r o m2 4 ht o7 2 h t h e w e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t yi n e r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ew e t - g r i n d i n g t i m e a n di tr e a c h e si t sm a x i n l u n la t1 3 9 0 - - 1 4 3 0 c t h eo p t i m a l p r o c e s s i n gp a r a m e t e ri st om e l t a t1 4 1 0 ( 2a i t e rw e t - g r i n d e df o r4 8 1 xa n d t h ep r o p e r t i e so ft h er e c l a i m e dm a t e r i a la r ea sf o l l o w s ：h r a ：8 9 7 ， w e a r - r e s i s t a n c e ：3 4 2 x1 0 2 ，s t r e n g t h ：2 1 5k g m m 2 4 t h e r ei s l i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h er e c l a i m e dm a t e r i a la n dv i l _ g i l l m a t e r i a li nt h ec u t t i n ge x p e r i m e n t a n dt h er e c l a i m e dm a t e r i a la c t sb e t t e r i v 中南大学工程硕七学位论文 i nt h ei m p a c te x p e r i m e n tb u tw o r s ei nt h ew i r e - d r a w i n ge x p e r i m e n t b u t t h ed i f f e r e n c e sa r en o tb i g t h ec o n e n t e dc a r b i d eg o o d sp r o d u c e db yr e c l a i m e dm a t e r i a lc a na c h i e v e a l m o s tt h es a m ep r o p e r t i e so f t h e g o o d sp r o d u c e db yv i r g i nm a t e r i a lt h o u g h a d o p t i n ga p p r o p r i a t ep r o c e s s i n gp a r a m e t e 糟 k e y w o r d s ：z i n c - r e c l a i m e dp o w d e r s ，c e m e n t e dc a r b i d e , t h ep a r t i c l es i z ea v e r a g e ， w e t - g r i n d i n g s u b g r a i n , d i s t r i b u t i o no f s i z e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献己在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名： 盗垄聱 日期：丝年兰月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：埤导师签名： 期逊舀月笪日 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硬质合金回收及锌熔法 1 1 1 钨资源的状况( 1 ， 钨作为一种战略资源，广泛用于电子、电器、航天、国防、化工和冶金等行 业。我国己查明的钨矿储量按w 0 3 计算有1 2 4 4 万吨，基础储量按w 0 3 算为2 6 8 万吨分别占世界钨储量和基础储量的4 5 和5 1 ，位居世界之首。其他依次 为加拿大、俄罗斯、美国、玻利维亚、澳大利亚、韩国等等；我国钨的资源分布 于2 l 各省市自治区，湖南、江西、河南三省的资源储量占全国的6 4 8 ，福建、 广东、河南、湖南、江西五省的基础储量占全国的8 9 6 。在我国的基础储量中 自钨占7 0 4 ，黑钨占2 9 6 。 最近几年钨的消费情况是这样的：用于硬质合金5 5 左右2 ) 、化工5 左右、 钨材1 5 左右、钨铁2 5 左右。 我国虽然是钨资源大国，但是对钨资源保护缺乏具体措施，各地地方政府不 按照计划和规定开采，外贸出口部门相互压价廉售，导致钨资源消耗较快。据有 关方面报道，从1 9 9 5 年开始到2 0 0 4 年，钨精矿开采量以每年5 的速度递增， 2 0 0 4 年钨精矿开采总量为8 5 0 0 0 吨，从2 0 0 0 年开始到2 0 0 4 年，钨精矿开采量 以每年1 4 的速度递增，按照这样的速度，中国钨矿静态服务年为1 5 年左右。 如果不认真采取措施，我国将丧失钨资源优势，沦为贫钨国家。废硬质合金及含 钨废料是钨的第二资源，积极开展废硬质合金及含钨废料的回收工作，是保持我 国钨资源优势刻不容缓的事。 1 1 2 钨资源回收状况及回收方法州 7 0 年代我国废硬质合金回收方法不多，仅有硝石熔炼法和自己开发的锌熔 法。目前还有电化学溶解法( 电溶法或电解法) 、机械粉碎法、氧化法、硫酸钠 熔炼法和磷酸浸出法等。除此以外，在原苏联和瑞典和日本等国还盛行一种高温 处理法。 中南大学工程硕十学位论文 第一章文献综述 电溶法 废合金电溶法是指以废合金作阳极，置入电介质盐酸水溶液中，在选择极 间电压下，通入直流电源，合金在电场的作用下，粘接相钴在阳极上氧化成二价 钴离子进入溶液中与氯离子结合生成氯化钴溶液，合金中的碳化钨以固体的形式 留在阳极槽中，然后分别回收处理氯化钴溶液和碳化钨的电化学处理方法( 5 墙) 。 8 0 年代初国家物资局金属再生研究所推出了电溶法回收硬质合金新工艺方 法( 9 q o ) ，并在山东临朐等地推广和使用，取得了显著效果。目前采用电溶法回收 废旧合金的规模达到2 0 0 0 吨年以上，光山东临朐就有1 0 0 0 吨侔的产能，河北 六隆、厦门金鹭、四川自贡等都有3 0 0 吨年以上产能。我公司目前有2 0 0 吨年 以上产能，并在炎陵进行技术改造达到6 0 0 吨，年的产能。可以预计，不到两年 时问，国内电溶法回收废旧合金的产能将突破3 0 0 0 吨年。 电溶法与其他相比，它具有流程短、能耗低、设备简单、操作容易、物料不 易脏化、不污染环境、回收率高和成本低等优点，实践表明，此方法适用于钴含 量大于1 0 的废硬质合金的回收。目前电溶法主要用于回收轧辊、矿山球齿、高 钴模具材料。近年来一些单位将废合金粉碎成小块体，使合金和电解液的接触面 积增加，因而含8 c o 的废硬质合金也能用电溶方法回收了。 由于当前含钴大于1 0 的合金具有细、中、粗三种w c 晶粒结构，如用此 方法回收，应严格将它们分开，以免造成晶粒大小不同的w c 互相混杂，使合 金组织结构难以控制。一般情况下，细颗粒合金电解回收碳化钨晶粒度在 0 8 1 o t t m 之间，中颗粒合金电解后碳化钨为1 2 2 o l a n 左右，粗颗粒合金电解 回收碳化钨大于2 4 t t r n 。 一些研究单位曾就电溶法回收的w c 和直接还原碳化制取的w c 的微观应 交用x 射线衍射作过测量和比较( 1 0 ) 。结果发现电溶法回收的w c 有较小的微观 应变，这意味着碳化钨结晶完善，晶内缺陷较少。 由于粗颗粒碳化钨都是经过高温还原和高温碳化而制取的，本身就具有良好 的亚晶结构和较小的晶内缺陷，加之由于粗晶合金的混合料的研磨时间短，碳化 钨畸变量小，而且产品的烧结温度高，有利于碳化钨的亚晶结构进一步完善和晶 内缺陷的消除。因此，用电溶法回收的碳化钨来制取粗晶碳化钨合金，一般会具 有良好的性能和较好的使用寿命。 2 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 虽然电溶法具有不少优点，但是它获得的碳化钨含氧量较传统方法生产的碳 化钨要高，前者一般为0 2 0 5 ，后者仅为0 0 5 - 0 1 。有时由于阴极温度过高， 导致回收碳化钨氧含量更高，影响合金的碳平衡。为了获得组织结构稳定的合金， 在使用这些含氧量较高的碳化钨时，不得不采用还原的方法降低其氧含量。 如果废合金中含有镍、铬等成分时，在处理氯化钻溶液时无法使两者分开， 必须采用萃取的方法。这就造成回收工艺复杂，设备费用增加和成本增高等问题。 高温处理法( 1 l 高温处理法的实质是，在远高于硬质合金烧结温度( 大于1 8 0 0 3 2 ) 并在惰 性气体保护下加热硬质合金使其体积发生膨胀，金属钴液化沸腾，从而使合金体 积疏松多孔，再经破碎和研磨而得到同成分的混合料。 该方法曾为原苏联采用，现仍有瑞典和日本一些厂家使用。前段时间株洲硬 质合金集团公司研究所进行过这方面的实验，但没有迸行批量投产。 废合金由于经过高温处理，其中所含金属、非金属和气体杂质能最大限度地 被排除掉，碳化钨晶粒明显长粗，晶内缺陷明显减少，微观应变变得更小。有关 资料揭示，合金中碳化钨的亚晶结构和合金性能与烧结前的碳化钨的亚晶结构的 完善程度及微观应交的大小有密切的关系和继承性。故用高温方法回收的废硬质 合金混合料所生产的合金具有较好的物理力学性能和较长的使用寿命。 本方法不但可以处理低钴合金，还可以处理高钴合金。唯一不同的是，处理 温度随废合金钴含量的变化而变化，即随着钴含量的降低，处理温度要高，以便 于合金体积膨胀和造孔。 日本新金属公司就用此方法处理含5 、1 0 和1 5 c o 的钨钴废合金及含 7 钴的骶- t a c w c c o 合金。而欧洲一些有名的大厂家则用此法处理高钻合金， 因为处理温度较低，钴损失相对少，能耗相对低。但是，也有用此方法处理p 和m 类废合金，回收的混合料用作涂层基体或粗加工合金。这样做主要是因为 合金组织较粗而具有足够的强度。 此方法工艺流程短、设备较少，物料不易脏化，对环境无污染，回收率高。 不足之处是能耗高，由于高温处理钴有少量蒸发损失，且回收料不宜用于细晶碳 化钨合金。 破碎法 中南大学下程硕士学位论文 第一章文献综述 目前国内一些中小硬质合金厂对于质量较好且能够从其外形断定其牌号的 合金如顶锤，用手工的方法先破碎到一定的程度以后，再装入湿磨机研磨一定时 间，获得同成分的混合料，并用它生产合金。这种回收方法简单，流程短，设备 少，能耗低，不污染环境。但是在人工破碎过程中，容易引起脏化。如果直接在 钢制的球磨机中研磨时，容易引起含铁杂质的混入。另外直接由合金破碎制得的 混合料不易控制其碳平衡，合金结构和性能容易波动。该方法也不适于处理高钻 合金，因为高钴合金强度高，不易于破碎，也不适于处理混杂成分和结构的合金。 但机械破碎法适于处理不同成分合金的回收。采取机械破碎，由于容易造成铁含 量超标，因而国外一般不用此混合料配制要求高的合金牌号，而大多用于木工刀 具、废合金粒等的生产。 由于我国低档合金市场极大，利用破碎法回收废硬质合金并用于硬质合金再 生产的量亦不低于2 0 0 0 吨，年，主要集中在河北清河、四川自贡、浙江台洲等地。 特别是四川自贡，在自贡硬质合金厂技术人员的带领下，针对破碎法的缺点进行 了工艺改良，大幅度提高了破碎混合料的产品质量。 硝石熔炼法 硝石熔炼法曾在二战前为德国采用。我国5 0 年代从原苏联引入，并沿用至 7 0 年代。它是在反射炉中将废硬质合金块或粉状残料和硝石一起熔炼，使钨和 钠作用生成钨酸钠盐，再用水浸出，然后进入钨的湿法冶炼工艺流程；分离的钻 渣用盐酸处理，形成氯化钴溶液，然后进入钴的湿法冶炼工艺流程。 此法虽然古老，但适应性较强，可以处理各种废硬质合金及粉末残料，但必 须在钨的湿法冶炼厂内进行，熔炼中产生的黄烟一一二氧化氮会污染环境，且流 程长，成本高，因此发展受到限制。但在我国湖南安化一带，利用此法进行硬质 合金块料或钨粉料回收的厂家达到七、八家，每年钨的回收量在5 0 0 吨以上，它 们以牺牲环境为代价，利用廉价的劳动力及通过特殊的关系采购到的废原料进行 生产，利润极为丰厚。 氧化法 此法曾于8 0 年代初在国内一些具有钨湿法冶炼工艺的工厂内实践过。其实 质是在马弗炉或反射炉内于5 5 0 6 0 0 温度下，通氧气强化废合金和残料中的钨 和钴与氧的氧化反应，而氧化本身又产生热量，使被回收料继续氧化。氧化后的 4 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 物料先后用氢氧化钠和盐酸处理，得到钨酸钠和氯化钴溶液，然后各自进入钨和 钴的湿法冶炼工艺流程。 该方法与硝石熔炼法比较，能耗低，对环境无污染。但同样要在具有钨和钴 的湿法冶炼工艺的工厂中进行。同时对大块的硬质合金一次氧化不透，需反复几 次才行对于含t i c 和t a c 的合金由于其熔点高和抗氧化能力强，故氧化速度 相对较慢，甚至氧化不透，需反复多次进行。 硫酸钠熔炼法 该方法系国内某厂于8 0 年代中期研制成功。其实质是，在一定温度下( 大 于1 0 0 0 c ) ，废合金及钨残料与熔融的硫酸钠进行的化学反应，使钨形成钨酸钠， 用水浸出后，再进入钨的湿法冶炼工艺流程。熔炼反应中产生的二氧化硫与钙、 镍和铁等形成硫化物。浸出渣中的钴用盐酸处理后，再进入钴的湿法冶炼工艺流 程。如含镍高时，需调整溶液酸度，进行萃取达到镍钴分离的目的。 上市公司厦门金鹭利用这个原理建了一条上千吨的钨回收生产线。 该方法能处理各种不同成分的废硬质合金、硬质合金粉状残料以及废钨制品 等，在具有湿法冶炼工艺的工厂中有采用的价值。但是在熔炼过程中不可避免地 会释放出反应气体二氧化硫，虽然排放量不大，但终究是污染大气的有害气体。 磷酸侵出法1 2 翰 8 0 年代中期，国内一些厂家采用磷酸侵出法处理废硬质合金。9 0 年代贸易 部物资再生利用研究所与济南冶金科学研究所合作推出了“磷酸动态浸出法处理 低钻类废硬质合金”的方法。 由于磷腐蚀性小，对钴相的作用速度较其它酸快许多倍，处理时不需要高温， 溶出钴后可直接回收碳化钨。该方法近似电溶法，工艺流程短，能耗低，设备操 作简单，对环境无污染，腐蚀性少，回收率高，成本低，能处理各种不同成分的 p 、m 、k 类废合金，特别是用动态浸出法能处理低钴废硬质合金，较之电溶法 由前进了一步。 锌熔法( 1 6 1 却 用锌回收废硬质合金的方法是5 0 年代由英国人发明的0 9 ) ，尔后由美国改进 和完善( 2 0 ) ，7 5 年用于工业生产，7 0 年代末国外不少厂家掌握了这一方法( 2 1 2 5 ) 。 7 0 年代中期，我国技术人员和国外一些硬质合金厂家技术交流时，了解到这一 中南大学1 = 稃硕士学位论文第一章文献综述 方法，同时借助于技术情报资料，开始从设备到工艺摸索实验，在较短的时间内 掌握了这一方法，既能回收钨钴类合金，也能回收p 和m 类合金( 2 6 ) 。目前，国 内不少厂家掌握了这一方法。同样经过改进和完善，它也成为一种十分有效的废 合金回收方法。 锌的熔点为4 1 9 c ，沸点为9 0 7 c 。锌钴组成的二元合金系( 2 7 - 2 9 ) ，在液态下 可无限互溶，在固态下则有限互溶，并发生包晶反应，形成四种不稳定的化合物， 这四种不稳定的化合物分别叫做b 、n 、6 、s ，在相图上为四个单相区( 见图 1 1 ) ( 7 ) 。c o - z n 合金存在电子化合物，电子化合物的单相区在相图占有一定的成 分范围，这种单相区可以看作是以化合物为基的固溶体。在相图上与四个不稳定 化合物相对应的有四条水平线，在相应的温度下，有四个包晶反应，此外，还有 一个共晶反应，因此在c o - z n 二元合金相图上有五条水平线。按温度由低到高 的变化顺序，即水平线位置由下向上的顺序，这五条水平线的反应式依次如下： 共晶反应，l s + z n 包晶反应，l + 6 一s 包晶反应，l + a 一6 包晶反应，l + b 一- 包晶反应，l + t 一口 芦 一 j 丽 6 u u 口ub u u u u 锌音量 w 七) 田1 - 1 锌钴合全相目 钴的熔点为1 4 9 5 ，但从c o - z n 二元平衡相图可知，在远低于钴的熔点时， 由于共晶熔化和包晶熔化，钴可以全部进入液相，形成锌和钴的合金熔体。以含 钴量为1 0 的锌钴合金为例，即t o c o - 9 0 z n 合金，其固相线与液相线的交点 温度为8 0 0 ，当温度低于8 0 0 时，由于共晶熔化s 忆l l 和包晶熔化s l + 8 ，6 + 一l ，体系内就会出现一定数量的液相，当在8 0 0 下保温时，剩下的 固相( ) 全部进入液相( - * - l ) ，即1 0 c o 9 0 z n 的合金全部熔化温度( 即 熔点) 为8 0 0 。从相图液相线的变化可知，锌钴二元合金随着钴含量的升高， 体系全部转变为液相的温度相应提高，如2 0 c o 8 0 z n 的合金的成分线与液相 线的交点温度为9 0 0 。要控制锌钴二元合金在8 0 0 以下全部熔化成液相，则 6 p 、魁舜 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 必须使钴的含量低于1 0 。 硬质合金是由硬质相和粘结相所组成。硬质相主要是金属碳化物，即w c 和t i c - w c 及t i c - t a c ( n b c ) - w c ，粘结相是钴相，金属碳化物和钴经过1 4 0 0 c 的高温烧结而牢固地结合在一起。锌熔的方法是将金属锌和废硬质合金装入特制 的炉膛内，在8 5 0 的高温下，经过8 小时以上的保温处理，锌和钴全部熔化成 合金熔体，硬质相和粘结相的金属结合完全被破坏。锌熔处理中，废硬质合金与 锌的配比，主要根据硬质合金中的钴含量的多少来确定，一般是使硬质合金中的 钴和金属锌组成锌钴二元合金，其成分为c o 含量在1 0 以下，例如，当硬质合 金与金属锌的比例为l ：l 时，由于废硬质合金是由各种牌号混杂在一起，假设 钴的平均含量按1 0 计算，则按上述配比而制得的锌钴二元合金的成分为9 c o ， 9 1 z n ，根据锌钴二元平衡相图，在接近8 0 0 时，硬质合金中的钴全部熔化而 进入液相，这个温度远低于硬质合金的烧结温度。按照硬质合金与锌的比为l ： l 在8 5 0 c 的温度条件下，锌钴二元合金处于单相的液相( l ) 区。 在升温过程中，在达到4 1 9 时，炉膛内的金属锌首先熔化成液态的锌，通 过扩散而进入硬质合金的钻相。随着温度的升高，扩散速度迅速扩大，因为扩散 系数d 强烈地依赖绝对温度( t ) 。扩散系数与绝对温度的关系可以用以下方程 式表示：d = ：d o e x p ( - q r t ) 式中q 扩散激或能； d o 扩散常数； r - 气体常数 d o 和q 只随合金的化学成分和结构的不同而变化，而与绝对温度无关，所以， 扩散系数d 与绝对温度t 成指数关系，随着温度的升高，扩散系数急剧增大。 英国专利5 8 2 9 2 1 的作者认为，在6 0 0 8 0 0 的温度下，扩散效果特别明显。融 化的锌很快扩散到硬质合金的钴相内，改变钴相的化学组成，形成以锌和钴为组 元的二元合金，并生成b 、6 、s 、等四种不稳定的化合物。通过包晶反应， 使硬质合金中的钴相熔化而迅速进入液相。考虑到实际的反应往往滞后于平衡反 应，在液相线以上的温度下增长保温时间，可使熔化充分进行，使钴相全部转变 为液相，从而彻底破坏硬质合金中的硬质相与粘结相的结合，然后利用金属锌的 汽化温度低的特点，用真空的办法，把金属锌又从体系中分离出来，留下硬质合 7 中南大学工程硕士学位论文第一章文献综述 金的全部组分。 1 2 硬质合金锌熔再生料性能研究 1 2 1 硬质合金锌熔再生料化学性能( 3 0 ) 锌是再生料生产过程中唯一刻意加入的“杂质”元素，它在蒸发后残留在粉 末中的含量一般在5 0 p p m 以下。一般认为锌含量在1 0 0 p p m 以下时不会影响最终 产品质量( 3 1 ) ，但也有报道称锌含量高的粉末在烧结时会造成钴的表面迁移。上 述两种看法虽然矛盾，但可以肯定的是在烧结过程中锌留下的痕迹会消失掉。 铁是一种存在于各种粒度再生料中含量最大的杂质元素，一般情况下含量在 o 1 如2 之间，但经常是这个范围的两倍以上。在抗弯强度要求不是特别高的 情况下，铁对产品影响是可以忽略的，它们一般溶解在粘结剂钴中。 钼、c r 和镍经常作为微量元素加入合金中，因而在再生料中也以微量存在。 经常低于o 1 并且难以检测到。钛，钽和铌在交叉污染的情况下或有意识地掺 杂的时会在再生料中出现，一般含量在o 5 左右，但钽有时达到o 8 以上。通 常情况下，这些合适含量的固溶成分对生产某些特殊要求的产品反而有好处( 经 常这些产品要求有1 e 3 的钽或钛含量) 。而n b 含量经常不到t a 含量的2 0 。 铜、铝一般是由于合金在使用前进行过焊接引入的，焊接处没有清洗干净造 成再生料里面含有这些元素。在合金表面有涂层的情况下，再生料会含有微量的 a 1 2 0 3 。铜含量一般在5 0 p p m 的水平，铝含量一般也大致在这个水平。 钙与硅不是“系统性”地存在，故而存在的数量也不多，一般在5 0 p p m 以 下，有的时候难以检测。再生料一般缺碳，大约低于平衡碳量o 1 - 4 ) 3 的样子， 为了在烧结时不出现脱碳相( f i 相) ，一般都要进行碳的调节，碳的调节要根据 烧结气氛及烧结特征来决定碳的加入量( 3 2 - 3 4 ) 。 1 2 2 硬质合金再生料物理性能 平均粒度 不同再生料生产厂家根据他们独特的分类方法对再生料进行不同的分类有 着不同的标准。利用废旧切削工具比如钻头、铣刀，还有利用模具材料生产的再 8 中南大学t 程硕士学位论文第一章文献综述 生料含有极少量的其他合金元素( 不到1 ) ，粒度大概在2 5 p x n 。固溶体粉末一 般来自切削工具，分为两类：一类是含有6 的钽元素，欧洲产的合金含有1 的铌；另一类的含量是上述的l 3 ，这些粉末的费氏粒度为2 5 p m 左右。从地质、 矿山工具回收的再生料中含其他合金元素一般在0 1 以下，其费氏粒度要大些， 为3 5 4 5 1 m a 。 粒度分布 再生料成品粉末一般要经过2 0 0 目过筛。超过9 0 的2 0 0 粉末能够通过4 0 0 目筛。正如上面提到的那样，这些粉末都很细，其费氏粒度与合金原始粒度相同。 再生料与原生料最大的不同就是再生料比原生料的粒度分布范围更宽。由于不是 采用单一类合金进行再生料的生产，出现这种粒度分布宽的情况也不足为奇。如 果要对硬度或其他性能进行严格控制，就要采用粒度分布窄的粉末进行生产。但 在很多场合下，粒度分布宽的粉末一样能够满足实际使用的要求。 为了确定物料的均匀性，对再生料接收态进行了电镜检测，发现有一些大的 团粒，但钴还是均匀地分布在w c 的周围。 粉末中w c 的粒度分布取决于沉积速度( 粒度分布分析中需要对w c 进行 沉积才能分析) ，一般情况下再生料与原生料相比在粒度分布上有偏大的趋势。 w c 的表面情况 w c 的表面情况用a e s 进行了检测( 物料经过了钴的侵出) 。在这个检测过 程中加速电压为5 k e y ，发射电流为1 0 0 h a ，真空度为1 0 9 t o r t 。在原生料谱线 中只发现有w 、c 和o ，但在再生料表面分析时有c o 的存在。在5 2 e v 处和7 7 5 e v 处可以清晰地看到峰值的存在。这个结果说明再生料w c 表面存在c o ，这将造 成再生料与原生料在佳能上产生差别。在进行c o 含量和c 0 厚度测量时，对w c 进行溅射并收集谱线。这样得到图1 - 2 所示w c 表面c o 的含量从表到里逐渐减 少的曲线。估计溅射速度为l n m m i n ，参照物为 r a 2 0 5 。一个原子层相当于0 5 r i m ， 所以根据图1 2 可以得到，表面钴含量为o 1 a t ，钴在2 5m i n u t e 溅射后消失， 也就是说钴层高度为2 5 a ，相当于5 个钴原予层。 9 中南大学下程硕士学位论文第一章文献综述 0 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 7 0 0 6 0 0 5 0 ，0 4 0 0 3 0 0 2 i 02 03 04 05 06 0 溅射时间( 分钟) 圉1 2 所示w c 表面c o 的舍量从表到里逐渐减少的由线 亚晶结构( 3 孓3 8 ) 再生碳化物