（工程热物理专业论文）纤维素稀酸水解制取燃料酒精的试验研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 生物质能源开发利用是缓解当前能源危机与环境压力，建立可持续发展能源 系统的有效措施。其中，生物质的水解技术可以将生物质能转化为还原糖，利用 水解生成的糖进一步发酵可以制取燃料酒精等液体燃料或者其它高附加值的化工 原料。 本文首先对生物质水解制取燃料酒精的研究背景、利用方式以及国内外生物 质制取燃料酒精的研究现状和未来的发展趋势进行了归纳总结。 然后在间歇反应器上，以生物质的主要成分纤维素为原料，进行了极低浓度 硫酸为催化荆的水解研究，系统研究了反应温度、时间、酸浓度以及压力等参数 对水解糖产率和纤维素转化率的影响规律。得出不同酸浓度下获取还原糖的最佳 停留时间。得出在o 0 5 硫酸作为催化剂的条件下，于2 1 5 和4 0 a r m 等优化条件 下得到了4 6 5 5 的还原糖得率和5 5 0 7 的纤维素转化率。 同时针对乙酸等有机酸作为催化剂的研究发现酸种类对纤维素水解的转化率 影响不大，但对糖的得率有着一定的影响，有机酸的研究为利用生物质热裂解技 术等生成的有机酸作为水解催化剂提供了一定的参考，可以实现生物质的综合能 源化利用。 利用发酵的经验优化条件，对还原糖液进行了发酵，即在发酵温度为2 8 c ， 发酵周期为7 2 h ，接种比例为1 ：1 0 的条件下，得到了o 1 3 4 9 g 的酒精产率。整个 试验是在无菌条件下的摇瓶 ( 8 0 - - l o o r m i n ) 进行的，具体应用到工业上还有很长一 段距离。 建立了水解动力学模型，研究了停留时间与纤维素转化率的关系。 最后考虑到生物质水解的产率提高，提出了连续床反应，并且在反应过程中 不断转移得到的还原糖，来降低还原糖的降解，提高还原糖的产率。 关键词：纤维素转化率酸水解还原糖得率发酵间歇反应器 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t t h ee x p l o i ta n du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rr e l i e v i n g t h ep r e s s u r e so fe n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c e l l u l o s eh y d r o l y s i s t e c h n o l o g yw h i c hc a nc o n v e r tb i o m a s se n e r g yt or e d u c i n gs u g a r s ，a n dw i t ht h e f e r m e n t a t i o no fr e d u c i n gs u g a r s ，w ec a ng e te t h a n o la n do t h e rh i g ha d d - v a l u ec h e m i c a l m a t c r i a l i nt h i sp a p e rc e l l u l o s ew a sh y d r o l y z e dw i t he x t r e m e l yl o wa c i d ( e l a ) a st h e c a t a l y s tb yb a t c hr e a c t o nf a c t o r si n f l u e n c i n gt h es u g a ry i e l da n dc e l l u l o s ec o n v e r s i o n r a t i ob yh y d r o l y s i si n c l u d i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dp r e s s u r ee t c w e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e a c i do ft h ec o n c e n t r a t i o nu n d e r0 , 1 i sg e n e r a l l yn a m e d 硒 e l a u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o no f0 ，0 5 h 2 s 0 4c o n c e n l a a t i o n 。2 1 5 a n d4 0 a r e a e t c ，r e d u c i n gs u g a r sy i e l dr e a c h e dt o4 6 5 5 a n dc e l l u l o s ec o n v e r s i o nr a t i ow a s 5 5 0 7 s i m u l t a n e o u s l yw h e no r g a n i ca c i d sw e r ec h o s e n8 sc a t a l y s t s ，i tw a s 面t m dt h a ta c i d s o r t sh a df e wi n f l u e n c e so nc e l l u l o s ec o n v e r s i o nb u tg r e a ti m p a c t so ns u g a ry i e l d t h i s a t t e m p ts e taw a yt ot h eu t i l i z a t i o no ft h eo r g a n i ca c i d sp r o d u c e db yb i o m a s sp y r o l y s i s a n dc a l lt u r nt h ee n e r g yi n t e g r a t i n gu t i l i z a t i o no f b i o m s st or e a l i z a t i o n t h ec o n d i t i o no ff u e le t h a n o lp r o d u c t i o n 、v e r ed e t e r m i n e di ne x p e r i m e n tu n d e rt h e e x p e r i e n t i a lc o n d i t i o no fs h a k i n gf l a s ka n dt h ef o u o w i n gw e r et h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ： f e r m e n t i n gt e m p e r a t u r e2 8 c ，f e r m e n t i n gp e r i o d7 2 h ，r o t a t i n gr a t e 8 0 1 0 0 r m i n , a n dt h e r a t i oo fs a c c h a r o m y c e sc e r v i s i a et o r e d u c i n gs u g a r s1 ：1 0 ，a n dt h e e t h a n o lw eg o t o 1 3 4 9 g ，t h ec o n d i t i o nw a ss os e v e r et h a ti t ss t i l ld i f f i c u l tt op u ti tt oc o m m e r c i a lu s e w ea l s oc o n d u c tt h ek i n e t i cm e d e lt h a te x p r e s st h er e l a t i o no f t h ec o n v e r s i o nt ot h e s t a y i n gt i m e 。 c o n s i d e r i n gt h ec o n v e r s i o no fh y d r o l y s i s ，t h ep a p e rp u tf o r w a r dt h eu s eo ft h e c o n f i n u o u s er e a c t o r , a n dr e m o v et h er e d u c i n gs u g a r sw eg o td u r i n gt h ee x p e r i m e n ti n o r d e rt or e d u c et h ed e c o m p e r s t i o no f r e d u c i n gs u g a r sa n di n c r e a s et h e y i e l do f r e d u c i n g s u g a r s k e yw o r d s ：b a t c hr e a c t o r ；c e l l u l o s ec o n v e r s i o nr a t i o ；a c i dh y d r o l y s i s ： r e d u c i n gs u g a r s ；f e r m e n t a t i o n i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：涿签字嘲触年弓肋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎婆盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 垃嘧 导师 签字日期：淅年 月f o 日 签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士论文 第一章绪论 1 引言 目前能源和环境问题已成为全球关注的焦点。虽然石油、煤和天然气至今仍 然是燃料和有机化学原料的主要来源，但是随着化石能源的日益枯竭和环境问题 的日趋严重，开发洁净可再生能源已成了紧迫的课是驴】。在此背景下，生物质能 作为唯一可储存和可运输的可再生能源，其高效转换和洁净利用日益受到全世界 的重视。 地球上每年形成的植物有机物大约有1 0 0 0 亿吨，是自然界分布最广、含量最 多、价格低廉而又未得到充分利用的可再生资源。除少量用于造纸、建筑、纺织 等行业或用作粗饲料、薪柴外，大部分未被有效利用，有些甚至还造成环境污染 ( 例如焚烧) 。通过生物技术将这些植物有机物转化成能源、化工产品等，将是今 后人们利用生物质能的必然趋势 2 1 。但总体来说，我国目前生物质能现代化利用 的总体水平较低，生物质能的作用和对社会发展的贡献仍然很小，所以生物质能 现代化利用技术推广应用的任务仍然十分艰巨，需要全社会的共同努力。 可变性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成一种汽车燃料，其燃烧辛烷值高 于直馏汽油：炎热高温的天气里，汽油里不允许添加芳香烃添加剂，而添加1 0 无水酒精可以提高其抗暴性能。因而利用生物质废弃物为原料制取燃料乙醇成为 世界各国近年来生物质利用的一个重要的研究方向【3 】。 2 生物质的定义 所谓生物质饵i o m a s s ) 是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再 生的物质。生物质能则是指直接或间接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转 化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。由绿色植物派生的生物质包括： 城市垃圾：工业、生活和商业垃圾，全球每年排放1 0 0 亿吨； 有机废水：工业废水和生活污水，全球每年排放4 $ 0 0 亿吨； 粪便：禽、畜粪便等，全球每年排放数百亿吨以上；经干燥可直接燃烧供 应热能。 林业生物质：薪柴、落叶、树皮、树根及林业加工废弃物等； 农业废弃物：秸秆、果壳、果核、玉米芯等； 水生植物：藻类、浮萍、水葫芦、水风信子等； 能源植物：生长迅速，轮伐期短的乔木、灌木和草本植物。 浙江大学硕士论文 3 生物质能开发利用的意义 生物质作为能源，是一种贮存太阳能的可再生物质，生长过程中吸收大气中 的c 0 2 ，用现代技术可以转化成固态、液态和气态燃料。生物质能在我国是仅次 于煤炭、石油和天然气的第四大能源资源【4 】，在能源系统中占有重要地位。据统 计9 0 年代末，我国每年消耗薪柴约为2 1 亿立方，折1 2 亿吨标准煤。秸秆在我国 每年有6 亿吨实物量，用于燃料的占2 5 3 0 ，折o 7 5 亿吨标准煤。据环卫部 门估计，2 0 0 0 年我国城市生活垃圾总量约1 5 亿吨。现在我国每年作为燃料消耗 的生物质资源约2 亿吨标准煤0 1 。因此，我国的生物质资源还有很大的开发潜力。 近年来开始采用新技术利用生物质能源，但规模较小，普及程度较低，在国 家，甚至农村的能源结构中占有极小的比例。 生物质含硫和含氮量均较低，同时灰分含量也较少，是种清洁能源，同时 还有二氧化碳“零排放”的特点【6 1 。对于缓解日益严重的“温室效应”有着特殊意 义。 4 生物质开发利用技术及国内外利用现状 4 1 生物质的利用方式： 植物生物质能的固化 植物生物质能的固化，就是将植物秸秆压缩成体积小、能量密度( 相对) 高的固 体燃料的过程。首先将晒干的植物秸秆用粉碎机粉碎，然后使用“固型燃料成型 机”把粉碎的植物秸杆加热、挤压成型，制成“植物生物质煤”，可直接作为“高 效无烟柴炉”的燃料：或在制成的“植物生物质煤”的基础上，利用干馏技术将 其干馏变成“人工植物生物质木炭”。这样，植物生物质能源的利用率可提高到 5 0 以上。在现阶段，植物生物能固化技术的利用比较适合我国乡村民情。 植物生物质能的液化 简单地讲，植物生物质能的液化就是以各种植物秸杆为原料，利用发酵或 化学热解等方法，制成单醇、乙醇等清洁( 绿色) 液体燃料的过程。近年来，一些科 研单位针对于玉米秸秆哪8 1 、蔗渣 9 】等作了大量研究。 植物秸秆发酵制备乙醇的过程要比淀粉困难得多，其主要的问题就是植物秸 秆中木质素的转化率较低。然而，我国植物生物质的天然资源极其丰富，这就为 植物秸秆木质素发酵制备乙醇创造了很好的有利条件。近年来，发展趋于成熟的 蒸汽爆碎、稀酸预处理等技术，能高效地破坏植物生物质中的纤维结构，很大程 度地提高微生物的降解转化率【1 0 】。通过各种工艺技术的优化处理。可以使植物生 物质的纤维废物的酶解率超l 立9 0 t l 。图1 为植物生物质发酵制乙醇流程示意图。 浙江大学硕士论文 图1 植物生物质发酵制乙醇流程图 植物生物质能液化的另一种技术便是热解。热解在隔绝空气的情况下，对植 物生物质加热至7 5 0 k - - 8 6 0 k ，使之转化为液体燃料的过程。干燥的植物生物质细 小颗粒以流化态的方式被快速热解，由此产生的热蒸气的停留时间仅为1 秒，得到 的产物通过一旋风分离器，将焦炭与液体燃料分离，并使该液体燃料迅速冷却。 目的在于将一些高温情况下不稳定的液体产物尽量保留下来，以此来提高液体燃 料产率。这样，最终得到的液体燃料的产率可达7 0 。与上述发酵技术相比，植物 生物质能液化的热解技术，具有高效率、相对成本低和易于大规模实施、应用的 优点。 植物生物质r 1 植物生物质粉碎与混合r 1 流化床热分解r t l 气体收集 固体残渣的收集k 一生物油的收集 图2 植物生物质热解制取生物油流程图 生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术，相对于传统 裂解，它采用高加热速率( 1 0 2 l0 4 k s ) ，超短产物停留时间( o 2 3s ) 及适中 的裂解温度，使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链 分子，使焦炭和产物气降到最低限度，从而最大限度获得液体产品【3 1 。这种液体产 品被称为生物质油( b i o - o i l ) ，为棕黑色黏性液体，热值达2 0 2 2m j & g ，可直接作 为燃料使用，也可经精制成为化石燃料的替代物。 植物生物质能的气化 植物生物质能的气化就是以植物秸杆、藤蔓等植物生物质为原料，在缺氧条 件下加热( 得到的产物分子内能高) ，使之发生复杂的热化学反应的能量转化过程。 此过程实质是植物生物质中的c 、h 、o 等元素的原子，在反应条件下按照化学键 的成键原理，变成c o 、c i - h 、1 - 1 2 等可燃性气体的分子。这样，植物生物质中的大 部分能量就转移到这些气体中。 上述植物生物质能的气化过程的实现是通过气化反应装置完成的。 植物生物质能的气化装置主要有上吸式气化炉、下吸式气化炉和循环流化床 浙江大学硕士论文 气化炉等。上吸式气化炉的特点是气体与固体呈逆向流动。上吸式气化炉的主要 优点是：碳转化率可高达9 9 5 ，几乎无可燃性固体剩余物；结构简单，炉内阻力 小，加工制造容易；下吸式气化炉的特点是气体与固体顺向流动。植物生物质原 料由气化炉的上部储料仓向下移动，在此过程中完成植物生物质的干燥和热分解 ( 气化) 。该气化炉的优点是：能将植物生物质能在气化过程中产生的焦油裂解，使 气体中焦油含量减少，同时还能使植物生物质中的水参加还原反应，提高气体产 物中h 2 的体积分数；循环流化床气化炉最大的特点是植物生物质能的气化过程( 燃 烧、还原和热分解) 分明。循环流化床气化炉的优点是：实现了快速加热、快速分 解及炭的长时停留，气体热值高，是目前最理想的植物生物质能气化装置，也是 今后植物生物质能气化技术研究的方向。 4 2 生物质在国外的利用状况 生物质能源的开发利用早已引起世界各国政府和科学家的关注。许多国家都 制定了相应的开发研究计划【1 3 1 ，在日本的阳光计划、印度的绿色能源工程、美 国的能源农场和巴西的酒精能源计划等发展计划。其它诸如丹麦、荷兰、爱尔兰、 德国、法国、加拿大、芬兰等国，多年来一直在进行各自的研究与开发，并形成 了各具特色的生物质能源研究与开发体系，拥有各自的技术优势。 美国、新西兰、日本、德国、加拿大等国先后开展了从生物质制取液化油的 研究工作。将生物质粉碎处理后，嚣于反应器内，添加催化剂或无催化剂，经化 学反应转化为液化油，其发热量达3 5 1 0 4 豫左右。欧盟组织资助了3 个项目， 以生物质为原料，利用快速热解技术制取液化油已经完成1 0 0 k g h 的试验规模， 并拟进一步扩大至生产应用。该技术制得的液化油得率达7 0 ，液化油热值为1 7 x 1 0 4 k i 蚝。 欧美等发达国家的科研人员在催化气化方面也做出了大量的研究开发工作 ”4 1 ，在生物质转化过程中，应用催化剂，旨在降低反应活化能，改变生物质热分 解进程，分解气化副产物焦油成为小分子的可燃气体，增加煤气产量，提高气体 热值，降低气化反应温度，提高反应效率和调整气体组成，以便进一步加工制取 甲醇和合成氨。研究范围涉及到催化剂的选择，气化条件的优化和气化反应装置 的适应性等方面，并己在工业生产装置中得到应用。 各国对生物质的重视程度差别很大，这主要决定与各国的能源结构和生物质 资源的情况，而生物质的发展前景很大程度上取决于各国的重视程度和政策。近 期内，国际上的主要目标是把生物质转换为电力和运输燃料，以期在一定范围内 减少或替代矿物燃料的使用。所以生物质的i g c c 技术和生物质的液化技术将成 为未来发展的主要目标。美国目前正在进行的6 m wi g c c 项目和6 0 m w 中热值 i g c c 项目都要求1 0 年内完成，并进入工业示范应用阶段。在欧盟，目前生物质 占能源总消耗的2 ，预计1 5 年后增加到1 5 。英国预计到2 0 1 0 年之前，生物 4 浙江大学硕士论文 质可满足能源总需求量的1 9 。但是目前，生物质制取运输燃料仍处于研发阶段。 各国也在加大力度进行生物质的液化制取燃料酒精和生物油的研究工作，但由于 经济性和技术性的限制，目前来看仍然难以真正进入市场。 4 3 生物质在国内的利用状况 自2 0 世纪9 0 年代以来，我国科研部门针对我国植物生物质能源丰富的特点， 在植物生物质能气化技术研究和装置开发研制等方面进行了一些探索，并取得了 一系列成果【m 。象山东省能源研究所开发研制出的以植物秸杆、藤蔓、谷物、皮 核等为原料的植物生物质能气化装置，通过对植物生物质能气化( 热解) ，将废弃的 植物秸杆、谷物、皮核等植物生物质变成清洁( 绿色) 的燃气，使我国部分地区的农 村用上了管道煤气，乡村由此燃起了“绿色之火”；中国科学院广州能源研究所开 发研制出的“上吸式气化炉”、“下吸式气化炉”、“循环流化床气化炉”等一系列 植物生物质能气化装置，能根据原料特点和用户需求，用于清洁( 绿色) 供热、供电 和供气，部分产品已出口东南亚各国。据报道，我国在“八五”期间完成了生产 中热值可燃气装置的研究u ”。 应该指出，作为植物生物质能气化技术研究的另一分支沼气技术，是我 国独具特色的产物。据报道，2 0 世纪末，我国农村户有沼气池累计己约达6 0 2 1 0 6 个，居世界首位。另据资料报道，目前我国广东省能源研究所在海南开发建成 了1 2 m w 植物生物质能气化示范发电站，该电站是我国乃至整个亚洲最大的植 物生物质能气化发电系统，其综合技术参数及整个系统的运转水平均达到了国际 先进水平。从经济意义分析，该示范电站的建成，每年可增加产值( 人民币) 约5 0 0 万元，具有明显的经济效益。随我国综合国力的日益增强和植物生物质能源的不 断开发，植物生物质能气化技术的研究，既有现实的经济意义又有广阔的应用前 景。 我国生物质能耗量一直占比较大的比例，特别是在农村，仍有3 0 的能源来 自于生物质能。但我国生物质利用技术水平一直较低，大部分为直接燃烧。近年 开始发展气化技术，所以生物质高效利用技术才剐网4 起步，在生物质转换技术上， 由于基础研究不够，生产成本降不下来，多半还不能投入实际应用【”】。原来生物 质生产固体燃烧技术已经比较成熟，但由于成本问题一直难以推广，需要在较大 的财政支持下开展更深入的基础和工程研究。生物质制液体燃料的研究也已经开 始，但大部分仍然处于实验室小试阶段，根据目前的条件及社会需求来看，我国 的生物质发展还需要经历一个开发和完善阶段，才能逐渐成为主要能源之一，形 成分散的生物质能源体系。同时生物质制取燃料酒精和生物油的技术发展成熟， 开始进入商业推广阶段。 浙江大学硕士论文 4 4 生物质水解制取乙醇的利用展望 经过人们多年的努力，由生物质制取燃料酒精的工艺取得了显著进展，有几 家美国公司已决定在能源部的支持下建造较大规模的工厂。b ci n t e m a f i o n a l 公司 计划投资9 0 0 0 万美元( 其中能源部投资1 1 0 0 万美元) ，将一个闲置的炼油厂改造 成燃料酒精生产厂，所用原料为甘蔗废渣。m a s a d a r e s o u r c e 公司计划投资1 5 亿 美元( 其中能源部投资1 5 0 万美元) ，建造年产酒精3 6 0 0 万升的工厂。以城市的 固体生物质废弃物为原料，采用浓酸水解工艺。由于其原料中所含半纤维素较少， 计划仅把水解液中的六碳糖发酵成酒精。该工艺的有利之处是它不但不必为所用 原料付钱，反而接受生物质废弃物而收钱，这些废弃物是需要填埋或焚烧的。在 加拿大也进行了类似的尝试。 尽管取得了不小的进展，但目前燃料酒精的生产还得依靠政府补贴。如果要 在无补贴的情况下和汽油竞争，其生产成本需要降到每升约0 2 美元左右，故发 展燃料酒精的路还很长，不过一般认为这目标是可以达到的。 近年来我国在生物质制取燃料酒精的工艺上也取得了较大进展。继“八五” “九五”期间的逐步扩大试验后，“十五”期间已将该课题列为“8 6 3 ”项目，要 求“十五“建成年产燃料酒精6 0 0 吨的示范工厂。该项目由华东理工大学等六个 单位承担，以稀酸水解工艺为主，同时也进行酶水解研究。相信不久的将来，我 国在这个领域也能达到世界先进水平。 5 本章小结 寻找可替代的再生能源，己成为维持人类社会可持续发展的紧迫任务。生物 质能是可再生能源的重要组成部分。生物质能的高效开发利用，对解决能源、生 态环境问题将起到十分积极的作用。进入2 0 世纪7 0 年代以来，世界各国尤其是 经济发达国家都对此高度重视，积极开展生物质能应用技术的研究，并取得许多 研究成果，达到工业化应用规模。本文概述了国内外研究和开发进展，涉及到生 物质能固化、液化、气化和直接燃烧等研究技术。 参考文献 黄素逸，能源科学导论，北京：中国电力出版，1 9 9 9 张焕芬，各种新能源应用对环境影响，新能源国际研讨会论文集，2 0 0 1 吴创之，马隆龙，生物质能现代化利用技术，化学工业出版社，2 0 0 3 ，0 5 肖军等，生物质利用现状，安全与环境工程，2 0 0 3 ，1 0 ( 1 ) ：1 1 1 4 但卫华，生物质与生物质工程，中国皮革，2 0 0 2 ，3 1 ( 1 1 ) ：3 1 - - 3 5 孔宪文，李丽萍，发展生物质能可获得多方面的效益，节能，2 0 0 3 ( 2 ) ：4 5 4 7 张继泉，王瑞明等，玉米秸秆同时糖化发酵生产燃料酒精的研究，纤维素科学 与技术，2 0 0 1 ，1 0 ( 3 ) ：3 5 - - 3 9 张继泉，孙玉英等，玉米秸秆稀硫酸预处理条件的初步研究，纤维素科学与技 术，2 0 0 2 ，1 0 ( 2 ) ：3 2 - - 3 6 杨斌，高孔荣，甘蔗渣的糖化及转化为酒精的研究概况，食品与发酵工业，1 9 9 5 年第6 期 1 0 王桂强，浅谈从生物质制取燃料液体乙醇工艺，辽宁化工，第2 8 卷第5 期 11 曲音波，高培基，开展生物质转化为酒精研究实现液态燃料可持续供应，中美 清洁能源技术论坛， 1 2 日本狠抓生物质能的综合利用( 信息) ，中国资源综合利用协会通讯，2 0 0 2 ，1 0 1 3 爱尔兰重视发展可再生能源( 信息) ，能源研究与信息，1 9 ( 1 ) 1 4 欧美国家重视发展生物质能，能源研究与信息( 信息) ，2 0 0 3 ，1 9 ：3 8 1 5 王伟平，屈桂银，陈小林，可再生能源发电的展望，可再生能源2 0 0 3 2 1 6 蒋剑春，生物质能源应用现状与发展前景。林产化学与工业，2 0 0 2 2 2 ( 2 ) ：7 5 - - 8 0 1 7 倪维斗，李政等，对用生物质原料生产燃料用乙醇之我见，中国工程科学， 2 0 0 1 - 3 。 7 l 2 3 4 5 6 7 8 9 浙江大学硕士论文 第二章生物质水解制取燃料酒精概述 乙醇( 俗称酒精) ，是一种重要的工业原料，广泛应用于化工、食品、饮料工 业、军工、日用化工和医药卫生等领域，还能作为能源工业的基础原料、燃料( 燃 烧值为2 6 9 0 0 k j k g ) 【1 。在国外乙醇被视为替代和节约汽油的最佳燃料，具有廉 价、清洁、环保、安全、可再生等优点。作为一种生物能源，乙醇有望取代目益 减少的化石燃料( 如石油和煤炭) 。世界上许多经济发达国家都注重以碳水化合物 为原料发酵生产乙醇的生物技术开发，并期望由此稳定能源供应，改善能源保障， 拉动农业及其他相关传统经济的发展【2 】。 长期以来，乙醇是以玉米、小麦、薯类、糖蜜或者植物等为原料，经发酵、 蒸煮而成，作为石油的代用能源。但是利用成本更低的生物质为生产酒精的原料 是重要的研究方向。生物质生产酒精商业应用的关键是降低酒精的生产成本 3 1 。 本章主要对这些问题做一概述。 1 生物质水解原料及其性质 生物质是由纤维素、半纤维素、木质素和可溶性固形物组成。 表1 生物质的组成( ) 4 】 生物质成分含量 物质 纤维素半纤维素木质素 农业生产 3 83 21 7 废弃物 城市 4 591 0 固体垃圾 硬木 5 0 2 32 2 杂草4 53 01 5 表2 生物质完全水解后的成分( ) 1 4 成分麦秸 玉米秸秆硬术 六碳糖 3 74 2 5 5 五碳糖 2 5 2 21 9 木质素1 61 82 2 灰分1 01 12 可溶固形物 1 2 7 2 斯江大学硕士论文 从上表1 可以看出，纤维素和半纤维素占干重的2 3 到3 4 。纤维素属大分子 糖，是葡萄糖脱水，通过1 3 1 , 4 葡萄糖苷链连接而成的直链聚合体。链两端组成 不同，一个是还原端，一个是非还原端。纤维素分子式可简单表示为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ， 其中n 为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单元的数目，其值一般在3 ，5 0 0 1 0 ，0 0 0 【5 j 。 纤维素大分子间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构的纤维素束。这种结构 使得纤维素的性质稳定，不溶于水，无还原性。在常温下不发生水解，高温下水 解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著的进行。常用的催 化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。半纤维素由不 同的多聚糖构成的混合物，这些多聚糖由不同单糖聚合而成，有直链也有支链， 上面连接有不同数量的乙酰基和甲基。半纤维素的水解产物主要有六碳糖一葡萄 糖，半乳糖，甘露糖；五碳糖一阿拉伯糖，木糖等几种不同的糖组成。半纤维素 的分子式可表示为( c 出8 0 4 ) m ，半纤维素的聚合度较低，比较容易降解成单糖。 表2 为麦秸、玉米秸秆和硬木在酒精生产中糖化后的成分。硬木中含有较高的糖 份和较低的灰份，是理想的酒精生产原料。 2 生物质水解制取酒精的基本步骤 分离纤维素和半纤维素，去除阻碍糖化和发酵的物质，使其更容易被降解和发 酵。 用酸或酶水解聚合物成单糖。 用酒精发酵菌发酵六碳糖和五碳糖成酒精。 分离和浓缩发酵产物一一酒精。 图l 生物质水解制取酒精的全过程 3 预处理 预处理是指溶解和分离生物质四种主要成分中的一种或几种一纤维素、半纤 维素、木质素和其他可溶性物质。 浙江大学硕士论文 3 1 预处理的目的 纤维素的组成成分复杂稳定，使得其生物降解难于迅速进行。根据波尔屯克 模型，在秸秆类纤维素的微小构成单位周围被半纤维素包围，其次是木质素层的 鞘缩包围。木质素虽然对纤维素分解物反应没有阻碍作用，但它阻止纤维素分解 物与纤维素的接触，因此人们不得不借助化学的、物理的方法进行预处理，使纤 维素与木质素、半纤维素等分离开；使纤维素内部氢键打开，使结晶纤维素成为 无定性纤维素，使剩余的固体物质更容易被化学或生物的方法水解。 一般来讲，好的预处理工艺应能满足以下条件： 可促进糖的生成或有利于后面的水解的进行。 避免碳水化合物的降解损失。 避免生成对水解和发酵有害的副产品。 经济上合理。 3 2 预处理常用的方法 常用的预处理方法有热机械法、自动水解法、酸处理法、碱处理法、有机处 理法和生物法等，各种方法简单介绍如下： 3 2 1 机械法 机械法主要包括碾磨、粉碎和抽提。 通过切、磨、碾等工艺使生物质原料的粒度变小，增加和酶的接触表面，更 重要的是破坏纤维素的晶体结构。通过切碎可使原料粒度降到1 0 3 0 m m ，而通 过碾磨后可达到0 2 2 m m ，但粉碎生物质原料能耗也是比较大的。 3 2 2 自动水解法 自动水解法主要包括蒸汽爆裂和超临界c 0 2 爆裂。 蒸汽爆裂是用蒸汽将生物质原料加热至2 0 0 2 4 0 c ，并保持0 5 2 0 m i n ，高 温和高压导致木质素的软化。然后将迅速打开阀门降压，造成纤维素晶体的爆裂， 使木质素和纤维素分离【6 】。水蒸气爆裂的效果主要决定于停留时间、处理温度、 原料的粒度和含水量等。 c 0 2 爆裂原理类似于蒸汽爆裂，在高温高压下使固体原料和c 0 2 反应，同样 经一段时间后突然开阀减压，造成纤维索晶体的爆裂。有人在5 6 2m p a 下用该法 对草类原料进行处理，每千克原料用4 千克c 0 2 ，2 4 小时后原料中有7 5 的纤维 素可以被酶水解1 7 1 。 3 2 3 酸处理法 酸处理法用的酸主要有稀酸( h 2 s 0 4 、h c i ) 、浓酸 h 2 s 0 4 、h c i ) 和乙酸 l o 浙江大学硕士论文 等。 稀酸预处理类似于酸水解，通过将原料中的半纤维素水解为单糖，达到使原 料结构疏松的目的i s 。软木水解困难，需要在较强烈的条件下进行预处理，这是 也可采用两级稀酸预处理的方法。即把经第一级处理过的原料先水洗，再在较强 烈的条件下进行第二级处理。这样可减少单糖分解及有害物质产生。在酸水解中 将做详细介绍。 3 2 4 碱处理法 碱处理法主要用的碱有氨水、c a ( o 均2 、n a o h 和碱性过氧化氢。 碱处理法是利用木质素能溶解于碱性溶液的特点，用氨溶液或稀氢氧化钙处 理生物质原料，或氢氧化钠溶液浸泡生物质，破坏其中的木质素结构，从而便于 酶水解的进行【9 l 。近年来人们比较重视用碱溶液处理的方法。近年来常用的两种 碱处理方法如下： 氨预处理 氨水解是通过一个通流容积反应器完成的氨循环渗滤( a p r ) 过程，可以去 除大约7 0 - - 8 5 的木质素：在这个过程的前2 0 r a i n 内可脱除大部分木质素，被脱 除的木质素再通过傅立叶变换红外光谱分析( f r 瓜) 和木质素着色来进一步的确 定。a p r 同时脱除了4 0 一6 0 的半纤维素，纤维素却仍然完整无缺。由此使得表 面积和孔隙率增大，电镜扫描( s e m ) i 薹t 片可以看出生物质的结构已经变形了，通 过预处理后纤维都暴露了出来。氨水预处理的效果很好，而且由于氨水易挥发， 所以加热即可回收( 间歇试验中回收率达到9 9 ) ，不会对大气造成污染。 下图2 为t a oh y t mk i m 等【1 0 l 的氨预处理谷杆的反应系统流程图。 图2 氨水解装置图 浙江大学硕士论文 石灰石预处理酶水解 c a ( o h ) 2 也是一种行之有效的催化剂，而且便宜。研究表明，经c a ( o h h 预 处理后的几种生物质的糖产量均有提高，如谷杆经c a ( o h ) 2 处理后糖产率比未处 理时提高了9 倍。预处理后的钙也比较容易回收：将c 0 2 通入预处理液中与 c o h ) 2 中和，生成c a c 0 3 ，再通过c a c 0 3 煅烧回收c a o 。在进行石灰石预处理 时应注意以下五个参数：预处理时间、温度、c a ( o 哟2 的用量、水的用量和生物 质的粒径。n a g w a n i 等【l i 】的甘蔗渣试验中温度和时间对预处理效果影响最大。由 此可知温度和时间是预处理过程中最重要的反应参数。对整个预处理过程而言， 主要的费用消耗来自于c a ( o h ) 2 。 3 2 5 有机溶剂处理法 有机溶剂处理法与酸解类似，常用的有机溶剂有甲醇、乙酸、丁醇和苯。有 机溶剂溶解掉木质素成分，剩下的纤维素部分再进行水解。 3 2 6 生物法 生物法常用的酶主要有木素过氧化物酶和m g 依赖过氧化物酶。到目前为止， 生物法预处理的速度太慢，尚在初步研究阶段。 另外，臭氧处理同酸碱处理法一样，是化学处理方法的一种。臭氧处理法也 可有效的去除木质素，反应在常温常压下进行，不会产生有害物质。但成本高， 不实用。 通常我们可以单独用一种方法，也可以几种方法结合起来用。每种原料，不 管是软木，秸秆，还是蔗渣，都要求有最优化的方法来进行预处理，这样才能使 降解物分子体积最小，产糖量最高。低成本、高效率的预处理方法是生物质生产 酒精研究和开发的主要任务之一。 4 水解 预处理后，需对生物质进行水解。其转化成可发酵性糖方法有酸( 稀或浓) 和酶水解法。 4 1 酸水解工艺 1 8 9 8 年，德国研究者用酸水解的化学方法从木头中得到了糖，这就是早期的 生物质制取酒精的工艺。 酸水解法分为稀酸水解和浓酸水解【1 2 】。稀酸水解要求在高温和高压下进行， 反应时间为几秒或几分钟，在连续生产中应用较多；浓酸水解在较低温度和压力 下进行，反应时间比稀酸水解长的多。由于浓酸水解中的酸难以回收，所以目前 主要用的是前者。 浙江大学硕士论文 稀硫酸水解法1 8 5 6 年由法国梅尔森斯旧首先提出，1 8 9 8 年德国人提出木材 制取酒精的商业构想，并很快t 、i i , 化。二战中，美国面临酒精和糖作物的匮乏， 美战备部在s p r i n g f i e l d 建工厂，指定林产品实验室( f p l ) 改进s c h o l l e rp r o c e s s ， 导致m a d i s o n w o o ds u g a r p r o c e s s 的诞生，生产能力较前有很大提高，后经过t v a 等的多次改进，1 9 5 2 年出台了稀酸水解渗滤床反应嚣( p e r c o l a t i o nr e a c t o r ) ，目前 仍是生物质糖化最简单的方法之一，且成为发明新方法的基准。 4 1 1 稀酸水解 这是纤维素物质生产酒精的最古老的方法。用1 的稀硫酸作为催化剂，反 应温度为2 1 5 c 的条件下，在连续流动的反应器中进行水解，糖的转化率为5 0 。 由于半纤维素( 五碳糖) 的降解速度高于纤维素( 六碳糖) 的降解速度，因 此，水解生产可分两步进行。第一步在较低的温度下，主要得到半纤维素的水解 产物五碳糖，第二步在较高的温度下，得到纤维素的水解产物葡萄糖，将两种糖 液混合，用生石灰中和多余的酸后发酵酒精。用此种方法生产酒精的理论值为8 0 加仑t 原料。剩余的残渣用作酒精厂的生产能源。关于稀酸水解的原理、影响因 素及一些常见的反应装置介绍如下： 稀酸水解原理： 在纤维素的稀酸水解中，水中的氢离子( 实际上是水合的氢离子) 可和纤维 素上的氧原子相结合，使其变得不稳定，容易和水反应，纤维索长链即在该处断 裂，同时又放出氢离子。该过程如下所示。 r - o - r + h 3 + o r o h - r + h 2 0c 6 8 1 2 0 6 一c h 3 c o c h 2 c o o h + h c o o h 所得葡萄糖还会进一步反应，生成不希望得到的副产品。它可通过如下反应 分解为乙酰丙酸和甲酸及其他副产品： c 6 h l p 6 生j c h o c h # o o h + h c o o h 这样就可以把纤维素的水解反应表示为串联反应 纤维素生_ 葡萄糖k 斗降解产物 式中的两个反应速率常数既和温度有关，也和液相中酸浓度有关。大部分天 然生物质对酸度变化显示一定的缓冲能力，故加入酸液的p h 值和反应器内的p h 值并不完全相同。由于所用原料和反应条件不同，各个研究者所得到的速率表达 常数也有很大差射。不过一般认为纤维素水解反应的活化能要比葡萄糖分解的活 化能高，故在条件可能的情况下，采用较高的水解温度是有利的。对硫酸来说， 原来常用水解温度在1 7 0 2 0 0 c ，在2 0 世纪8 0 年代后，由于技术的进展，很多 实验室开始研究水解温度在2 0 0 c 以上的水解，最高可达2 3 0 以上。 影响因素 影响稀酸水解的主要因素有原料粉碎度、液固比、反应温度、时间、酸种类 浙江大学硕士论文 和浓度等【1 4 j 。 原料越细，原料和酸液的接触面积越大，水解效果越好，特别是反应速率较 快时，可使生成的单糖及时从固体表面移去。 液固比即所用水解液体积和固体原料质量比。一般液固比增加，单位原料的 产糖率也增加，但水解成本上升，且所得糖液浓度下降，增加了后续发酵和精馏 工序的费用。常用液固比在8 l o ，也有低到5 ，高到2 0 的。 温度对水解速率影响很大，一般认为温度上升i o c 水解速度可提高0 5 1 倍 f ”】。但高温也使单糖分解速度变快，故当水解温度高时，所用时间可短些。反之 所用时间可长些。 理论上看，酸浓度提高一倍而其他条件不变时，水解时间可缩短1 3 1 2 。但 这时酸成本增大，对抗腐蚀设备要求也会提高，常用酸浓度不会超过3 。稀酸 水解一般用无机酸，常用的有盐酸和硫酸。人们还研究了助催化剂的作用，华东 理工大学迸行了f e c l 2 催化生物质酸水解的研究，并进行了中试l 】“。 长期以来酸水解局限在以盐酸、硫酸等无机酸为催化剂而对有机酸水解研究 较少。生物质热裂解技术等可生成一定量的有机酸，若能够将其用作水解催化剂， 对实现生物质的综合能源化利用是非常有意义的。 稀酸水解反应器 根据生物质原料和水解液的流动方向，可把稀酸水解反应器分为固定式、活 塞流式、渗滤式、并流式和逆流式等几种。稀酸水解反应器在高温下工作，其中 与酸液接触的部件需用特殊材料制作，钛钢即耐蚀镍合金虽然能用，但价格太高， 只宜用在必要场合。用耐酸衬砖是较好的解决方法。 ( a ) 固定和活塞流式水解 固定水解是最原始的方法：水解液和原料都一次性加入反应器，反应完成后 一起取出。该法对设备和操作要求低，但糖分解严重，糖得率较低，多用于水解 的一些机理研究。 活塞流式水解中，固液二相在外部正位移泵作用下，以同样的流速通过一管 式反应器，它在形式上是连续的，但在本质上和固定式没有什么差别，因为在整 个反应期间，和任一微元固体接触的始终是同一微元液体。这种反应器的优点是 便于控制物料的停留时间，在其总停留时间小于l m i n 时也能精确控制，故很适 用于水解动力学研究。 ( b 1 渗滤式水解 传统的酸水解流程采用连续渗滤，该反应器类似固定床。固体生物质原料充 填在反应器中，酸液连续通过。前苏联的水解工艺主要采取这种形式，它的主要 优点如下： ( i ) 生成的糖可及时排出，减少了糖的分解。 1 4 浙江大学硕士论文 ( i i ) 可在较低的液固比下操作，提高拉所得糖的浓度。 ( i i i ) 液体通过反应器内的过滤管流出，液固分离自然完成，不必用其他液固 分离设备。 ( i v ) 反应器容易控制。 由于在酸性条件下半纤维素容易水