（材料物理与化学专业论文）upvc干混粉料流变行为的研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 u - p v c 干混粉料流变行为的研究 摘要 u p v c ( u n d l a s t i cp v c ) 管材和异型材具有良好的力学性能和耐腐蚀性， 已被广泛应用于各个领域。由于u p v c 配方体系复杂，其塑化过程和流变行为 的表征尚不明确。虽然转矩流变曲线可以描述u p v c 干混粉料的塑化过程，但 是它与u p v c 干混粉料的塑化程度及加工时熔体的粘度之间的对应关系还不清 楚，指导生产的作用受到限制。本文针对这一问题，结合扫描电子显微镜和螺 杆挤出式毛细管流变仪对u p v c 于混粉料在转矩流变仪中的流变行为进行了研 究。 本论文利用扫描电子显微镜，研究了u p v c 干混粉料在转矩流变仪中熔融、 塑化时物料形态的变化，并分析了转矩升降变化的规律和原因。发现在转矩流 变曲线上加料峰以后u p v c 树脂晶粒就不断地被粉碎为初级粒子及其附聚体； 转矩的升降是多种作用的联合结果。 本论文还研究了温度和剪切力与u p v c 干混粉料在转矩流变仪中流变行 为之间的关系，结果表明：剪切力和温度的提高有助于提高u p v c 干混粉料的 塑化程度和熔体的流动性。本论文首次利用塑化转矩差来表征u p v c 干混粉料 的塑化程度。 本论文把转矩流变仪和螺杆挤出式毛细管流变仪得出的结果统一到一起， 对u p v c 干混粉料在转矩流变仪中熔融塑化后的熔体粘度进行了分析，结果表 明：u p v c 干混粉料在转矩流变仪中混炼，随着转矩流变仪预设温度的增加， 其熔体粘度减小；塑化时间越长，其熔体粘度越大；熔融峰转矩数值大，其熔 体粘度也大，并得出了熔体粘度变化程度的实验规律。 关键词u p v c ：转矩流变仪；流变行为；粘度 堕垒堡塞三奎兰三兰堡圭兰堡篁圣 s t u d y o nt h er h e o l o g i c a la c t i o no fu p v c d r yb l e n d s a b s t r a c t u p v c ( u n p l a s t i cp v c ) p i p e sa n dp r o f i l e sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d sf o r t h e i r p e r f e c tm e c h a n i c a la n dc o r r o s i o n r e s i s t a n t p r o p e g i e s h o w e v e r , t h eg e l a t i o n m e c h a n i s ma n dr h e o l o g i c a la c t i o no fu p v cd r yb l e n d sa r e p o o r l yu n d e r s t o o d b e c a u s eo ft h ec o m p l e xc o m p o s i t i o n t h et o r q u er h e o l o g i c a lc u r v ec a nb eu s e dt o d e s c r i b et h eg e l a t i o nb e h a v i o ro fu p v cd r yb l e n d s ，b u ti t sa p p l i c a t i o no fi n s t r u c t i n g p r o d u c t i o np r o c e s si sr e s t r i c t e db yt h el i t t l eu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h eg e l a t i o nd e g r e ea n dv i s c o s i t yo f t h em e l t i no r d e rt os o l v i n gt h i sp r o b l e m ， t h er h e o l o g i c a la c t i o no fu p v cd r yb l e n d si nat o r q u er h e o m e t e ri ss t u d i e db ya s e ma n das i n g l e - s c r e w - e x t r u s i o nc a p i l l a r yr h e o m e t e ri nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r , t h em o r p h o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fu p v cd r yb l e n d sm e l t e da n d g e l a t e di nat o r q u er h e o m e t e ri ss t u d i e db yas e m a n dt h el a wa n dr e a s o no ft h e t o r q u ei n c r e a s i n ga n dd e c r e a s i n ga r ea n a l y z e da l s o i ti sf o u n dt h a tt h eg r a i n so f u p v cr e s i na r ec o n t i n u o u s l yd i s p e r s e di n t op r i m a r yp a r t i c l e sa n dt h e i ra g g r e g a t e s a f t e rt h el o a d i n gp e a ko ft h et o r q u ec u r v ea n dt h ec h a n g eo ft h et o r q u ei sau n i t e d e f f e c to f m a n yf a c t o r s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fu p v cc o m p o u n d si na t o r q u er h e o m e t e ra n dt h ep r o c e s s i n gt e m p e r a t u r ea n ds h e a rs t r e s si ss t u d i e di nt h i s p a p e r t h er e s u l ti ss h o w nt h a tt h es h e a rs t r e s sa n dt e m p e r a t u r e a r eh e l p f u lt oi m p r o v e t h ed e g r e eo fg e l a t i o na n df l o wo ft h em e l t n ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ef u s i o np e a k a n de q u i l i b r i u mt o r q u ei sf i r s t l yu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ed e g r e eo fg e l a t i o n t h ed a t ao ft h et o r q u er h e o m e t e ra n dt h es i n g l e s c r e w - e x t r u s i o nc a p i l l a r y r h e o m e t e ra r eu n i t e di nt h i sp a p e ra n dt h ev i s c o s i t yo ft h eu p v cc o m p o u n d sa f t e r b e i n gm i x e di nat o r q u er h e o m e t e ri sa n a l y z e d i ti ss h o w nt h a tw h e nu p v cd r y b l e n d sa r em i x e di nat o r q u er h e o m e t e r , t h ev i s c o s i t yo f t h em e l ti sd e c r e a s e dw i t ht h e r i s eo ft h et e m p e r a t u r e t h eg e l a t i o nt i m ei s l o n g e r , t h ev i s c o s i t y o ft h em e l ti s b i g g e r i ft h em e l th a v eal a r g ef u s i o np e a l ( ，i tm a s th a v eab i gv a l u eo fv i s c o s i t y t h e e x p e r i m e n t a ll a wo f t h ev i s c o s i t yo f u p v cm e l ti so b t a i n e d k e y w o r d s u p v c ；t o r q u er h e o m e t e r ；r h e o l o g i c a la c t i o n ；v i s c o s i t y i l 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文u p v c 干混粉料流变行为的 研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发 表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均己在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 日期：2 矿罗月日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 u p v c 干混粉料流变行为的研究系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大 学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨 理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论 文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密留。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 导师签名： 易幔 日期：印7 年弓月 细 日期：硼年弓月加 哈尔滨理t 大学t 学硕1 学位论文 第1 章绪论 1 1u - p v c 塑料行业背景概述 化学建材是继钢材、木材、水泥之后，兴起的第四大类建筑材料，它对节 能、节钢、节木以及提高建筑物的使用功能等方面都具有重要意义。聚氯乙烯 ( p o l y v i n y lc h l o r i d e ) 简称p v c ，是主要通用化学建材之一，在塑料品种中仅 次于聚乙烯而居第二位。其中未增塑的硬质聚氯乙烯，简称u p v c ( u n p l a s t i c p v c ) 目前已被更广泛应用于门窗和管材的生产。 u p v c 塑料门窗在2 0 世纪5 0 年代中期由前联邦德国首先开发成功。1 9 5 5 年d y n a m i tn o b e l 公司生产出p v c 窗框异型材，h o e c h s t 公司也研制成功p v c 窗框，并于1 9 5 9 年在联邦德国杜塞尔多夫举行的塑料展览会上，展出了他们的 p v c 塑料窗框样品，从此以后开始安装试用。但由于当时人们对塑料窗认识不 足，加之生产技术水平不高，p v c 窗框异型材没有批量生产和大量使用。2 0 世 纪7 0 年代以后，在政府的资助下，德国的塑料窗工业得到了迅速发展，使其成 为世界上开发最早、发展速度最快、使用量最大的国家。2 0 世纪8 0 年代以后， 英国和美国的塑料窗工业迅速发展，成为塑料窗生产和应用的大国。与此同时， 随着人们对u p v c 塑料窗认识的加深，法国、奥地利、比利时、西班牙、瑞士 等国塑料门窗也得到了开发和应用口l 。 在亚洲，日本的塑料门窗工业发展得比较早，也比较快。韩国的塑料门窗 工业发展得比较晚，但其发展和技术进步很快，普及率也较高。 我国塑料门窗的研制开发起步较晚，2 0 世纪8 0 年代初期由原化工部北京化 工研究院开发成功我国第一代塑料窗。近年来，塑料窗在推广应用和行业规模 扩大两方面都出现了新的热潮1 3 i 。据业内人士估算，我国型材生产能力超力| 吨的 厂已有近百家，生产能力突破4 0 0 万吨。行业规模扩大的同时，产品和设备的 技术水平也在迅速提高，我国已成为塑料门窗生产和应用的大国。 塑料窗的发展经历了4 个阶段： ( 1 ) 用塑料包覆钢架或木框，实际上只起到防腐蚀作用。 ( 2 ) 用p v c 混合料挤出单腔室异型材塑料窗，这种窗承受风压能力和耐 热变形性都较差。 ( 3 ) 挤出的u p v c 异型材( 内有塑料加强筋) ，为多腔室异型材，虽然其 耐热变形性得到提高，但对承受较强风压仍存在一定问题，只能用作 哈尔滨理t 人学t 学硕i j 学位论文 小面积窗体。 ( 4 ) 挤出的多腔室u p v c 异型材，内衬金属加强筋，即目i j 各国通用的 塑料窗。 u p v c 管材的开发较u p v c 异型材要早些，因其具有良好的力学性能，良 好的耐腐蚀性，且安装简单，储运节省人力，已被广泛应用于建筑领域，在消 费量上甚至比u p v c 异型材还要高一些。 从目前看，在全世界范围内，u p v c 塑料产品的生产和消费同益增长，该 行业发展潜力巨大。但由于u p v c 分子结构复杂，u p v c 干混粉料复杂多样， 塑化机理和流变行为的表征尚不明确，因此u p v c 产品、工艺和装备的技术水 平期待进一步提高，各国专业技术人员正加紧研究，力求优化配方、更好地监 控生产过程，保障稳步提高产品质量和性能，提高行业技术水平，促进行业稳 步、健康地发展f ”。 1 2 聚氯乙烯树脂概述 1 2 1 聚氯乙烯树脂的制备 聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成，方法有3 种：悬浮聚合法、乳液聚合 法和本体聚合法。 悬浮聚合法是用水作连续相，用悬浮剂将氯乙烯单体分散在水中进行聚合 反应。得到的聚合物晶粒较大，制造成本低，过程易于控制。用悬浮聚合法得 到的p v c 树脂称为悬浮法树脂。制造u p v c 异型材时多选用悬浮法树脂。 乳液聚合法是氯乙烯单体借助乳化剂，分散在水中进行聚合。乳液可用盐 类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到p v c 粉末树脂。该方法成本较高且树脂 中乳化剂含量较高。用乳液聚合法得到的p v c 树脂称为乳液法树脂。 本体聚合法是使氯乙烯单体在无稀释剂存在下进行聚合的方法。该方法生 产的树脂纯度较高，但工艺较复杂，不易解决。用本体聚合法得到的p v c 树脂 称为本体法树脂。 此3 类聚合方法反应机理相同，所得聚合物分子结构的基本特征也相同， 但3 类聚合方法所得树脂的颗粒形态、相对分子质量的分布以及残留聚合反应 助剂的含量都有差别，这些都将影响u p v c 制品的力学性能和加工特性口i 。 哈尔演理丁人学t 学顾i 学位论文 1 2 2 聚氯乙烯树脂的颗粒形态 如图1 1 ，悬浮法p v c 树脂结构是非常复杂的多层次粒子结构。树脂中肉 眼可见的可自由流动的颗粒称为晶粒口i 。晶粒的粒径大约在1 0 0 1 5 0 u m ，通常外 面包覆着一层胶质保护膜，这层膜被称作表皮或外皮。剥开晶粒的表皮，可见 大量的初级粒子及初级粒子附聚体。初级粒子的粒径大约在l 一2 u m ，在一定条 件下它是流动的基本单元f 6 j 。初级粒子附聚体由初级粒子聚集而成，直径大约在 5 - 1 0 u m 。初级粒子的下一个层次是区域结构，它是由p v c 分子的链片断组成 的。p v c 分子的链片断又称晶片。 。磁；吁 初级粒子区域结构晶片 晶粒 附聚体 ”。“4 。 一。 。 图卜1 悬浮法p v c 树脂晶粒微观结构图 f i g 1 - 1 m i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo f a g r a i n o f s u s p e n s i o np v c 图1 2 为扫描电子显微照片。从照片中可以看到晶粒内初级粒子、初级粒 子附聚体以及它们之间的空隙。这些空隙使晶粒内为多孔的网状结构。 坠! ! 堡矍三垒兰二兰堡! ：兰竺丝兰 a ) 放大1 5 0 0 倍 a ) m a g n i f i e d15 0 0 。 b ) 放人3 0 0 0 倍 b ) m a g n i f i e d3 0 0 0 x 图1 2p v c 晶粒内部结构的扫描电子显微照片 f i g 1 - 2 s t a l le l e c t r o n m i c r o g r a p ho f i n t e r n a ls t r u c t u r e i na p v c g r a i n 4 哈尔滨理t 大学t 学硕 。学位论文 1 2 3 聚氯乙烯树脂的分子结构及规格 p v c 树脂是一类热塑性高分子聚合物，分子式为c h 2 一c h c l 。，其中n 表示 聚合度。p v c 分子链的立体结构主要属于无规立构型，为无定形聚合物，即氯 原子杂乱无章地排列在聚合物链的两侧 7 1 。每个分子大约有1 5 2 0 个支链，很多 链的末端含一定引发剂的残基。几乎每个分子的末端都有双键。p v c 树脂这些 结构特点和其他一些不正常结构的存在，大大降低了树脂的稳定性和其他性能 i s l 。 p v c 树脂是相对分子质量大小不等的p v c 分子的多分散体系，因其对产品 性能和加工特性有极大影响，故平均相对分子质量大小( 或聚合度) 是选择树 脂的重要依据。平均相对分子质量的表示方法很多，各种方法都是以测定p v c 树脂在溶剂中组成稀溶液的粘度作为基础的【9 】。常用k 值、绝对粘度、相对粘 度、特性粘度来表示，它们之间存在着一定关系。制造p v c u 异型材通常选用 k 值为6 5 6 8 ，即聚合度为8 5 0 11 0 0 的p v c 树脂。p v c 树脂的平均聚合度n 越 大，平均相对分子质量越高，制品的力学性能越好，耐低温、耐热、及耐老化 性能也越佳0 1 。然而p v c 树脂的平均聚合度n 越大，平均相对分子质量越高， 其在加工时的流动性越差，熔体的粘度越高，成型加工也就越困难。因此对p v c 树脂的选择应要满足制品性能和成型加工工艺的要求。 1 2 4 聚氯乙烯树脂的塑化程度 塑化程度又称熔融度或凝胶化程度。在p v c 塑料中塑化程度是制品结晶程 度与p v c 初级粒子熔化程度的标志。大量的研究和测试结果表明，u p v c 制品 的机械性能与其塑化度密切相关，如u p v c 塑化度在6 0 一6 5 时抗冲击能力最 强；塑化度在6 0 左右时，拉伸强度最高f 2 l 】。为了使u p v c 产品有理想的物 理机械特性，在加工时就要达到一个特定的塑化度。因此，塑化度是u p v c 生 产企业在加工时很关注的。u p v c 的塑化程度与加工时熔体的粘度和物料的流 变曲线均相关，只是对应关系尚不明确，这也是目前研究的一个方向。 1 3 硬聚氯乙烯塑料的改性 纯u p v c 树脂由于结构特点，其热、热氧、光稳定性均较差。它易脆裂， 抗冲击韧性较差，而且熔体粘度高，加工流动性差，加工工艺范围狭窄。因此 p v c 塑料要通过选配、添加各类不同助剂、填料，调整不同的配方和加工工艺 哈尔滨理t 大学t 学硕1 学位论文 条件来获得各项性能指标都可满足的u p v c 制品f 1 2 l 。u p v c 树脂占配方原料总 质量的8 0 以上，其余为热稳定剂、抗冲击改性剂、加工助剂、润滑剂、染料 等十多个组分。u - p v c 配料加工时，各组分又相互作用，非常复杂。 1 4 流变学简介 流变学是研究材料流动和形变的科学。现代流变学的研究是从1 9 2 9 年开始 的，经过半个多世纪的发展，它已经成为- i - j 相当成熟的科学1 1 3 l 。图1 3 为理 想粘性流动示意图。 d v ，2 万 f f = 一 4 】r 一剪切速率 产剪切应力 图1 - 3 理想枯性流动 f i g 卜3 i d e a lv i s c o u sf l o w 高分子材料一直是这门学科的核心，从2 0 世纪5 0 年代中期开始，以高分 子流体的流动行为作为这门学科研究的主要研究对象，逐渐独立于经典流体力 学脱颖而出，其发生和发展在很大程度上是高分子材料商品化生产促成的。高 分子流体的流变性能十分复杂，定量掌握它们的流变性能，对指导生产具有十 分重要的意义。因此，人们发展了各种流变测量技术，并形成了流变测量学。 6 哈尔演理t 大学t 学硕i 。学位论文 流变测量学的任务包括理论和实验技术两个方面：理论上要建立在各种边 界条件下的测定量( 压力、转矩、转速、流量、线速度等) 与不能直接测定的 流体内的流变响应量( 应力、应变、应变速度等) 的关系；分析各种流变测量 试验的含义及其引入的误差。实验技术上要实现在很宽的粘性、弹性范围内的 测量，并使所测的量准确地反映体系本身的流变特征和工程应用条件【i “。 流变测量的目的可归纳为：( 1 ) 建立流变性质和体系成分与结构的关系， 即物料的流变学表征；( 2 ) 建立流变性质和实际工程应用性质的关系；( 3 ) 寻 找物料函数的内在联系，即发展和检验本构方程，从而为复杂流动的分析奠定 基础。 流变性是高分子材料在应力作用下产生的弹性、塑性和粘性形变的行为，它 与各种因素的关系是高分子材料成型加工中最基本的工艺参数，对原料的选择 和使用、成型最优工艺条件的确定、成型设备和模具的设计及提高制品的质量 都有重要的作用。 在高分子材料流变性能的研究中，粘度是描述高分子材料熔体流动行为最 重要的量度。对绝大多数高分子材料而言，其熔体流动行为都呈现假塑性，可 以定义为： r = 二 ( 1 - 1 ) ， 式中r 粘度，表示液体材料粘性的大小，是流动的内阻，它不仅与高分子 材料本身的分子结构有关，还与加工温度和剪切速率等有关： f 剪切应力，是由于流动层间粘性产生的内摩擦力的作用而形成的； y 剪切速率，表示单位时间的剪切应力，也是流动液层间的速度梯 度。 高分子材料熔体抵抗混合的阻力可以通过作用在转子或螺杆上的反作用转 矩测得，它与熔体的粘度成正比。在研究p v c 树脂的加工性能时，要应用到流 变学研究p v c 树脂的流变性能i ”11 1 6 。 1 5 本课题研究目的及研究意义 塑钢窗是近年来从木窗、钢窗、铝合金窗之后发展起来的第四代新型窗。 它不仅具有塑料制品的特性，而且物理、化学性质稳定、防老化能力大为提高。 其装饰性可与铝合金窗媲美，并且具有保温、隔热的特性，使居室更加舒适、 清静，更具现代风貌i ”】。另外还具有耐酸，耐碱、耐腐蚀、防尘、阻燃自熄、 强度高、不变形、色调和谐等优点，无须涂防腐油漆，经久耐用，而且气密性、 7 哈尔滨理t 人学t 学硕f 学位论文 水密性比一般同类门窗大2 5 倍。 鉴于p v c 异型材有上诉其它材料无法企及的优点，世界各国都在积极地对 它进行生产、推广和研究。可以预言，随着u p v c 异型材原料生产、配方设计 和加工技术的进一步提高，其必将成为一种可以替代木材、钢材的优质建材。 而且它还会被作为基础材料，广泛地应用到其它行业。 目前，转矩流变仪广泛被u p v c 原料配方厂家和u p v c 制品生产厂家使 用，用于模拟u p v c 干混粉料的加工过程，得出数据，指导生产。但由于转矩 流变仪给出的转矩流变曲线与u - p v c 的塑化程度及加工时熔体的粘度之间的对 应关系尚不明确，这就造成其提供的结果相对模糊，指导生产的作用受到限制。 本课题是用转矩流变仪模拟u p v c 制品的加工过程，目的是要弄清u p v c 干粉混料在转矩流变仪中的塑化过程，即各时刻u p v c 树脂的形态，再有得到 转矩流变仪给出的转矩流变曲线与制品塑化程度之间的关系，以及转矩流变仪 给出的转矩流变曲线与螺杆挤出式毛细管流变仪给出的表观粘度之间的关系， 使转矩流变仪能提供出对生产更有指导意义的参数，更好地为生产服务。 1 6 本论文的主要工作 1 用转矩流变仪在不同条件下混炼u p v c 干混粉料，每一个条件下混炼多 次，记录对应的转矩流变曲线，并收集混炼后的试样。分析转矩流变曲 线，探索其中规律。 2 为所留试样拍摄电子扫描显微照片，研究干粉混料在转矩流变仪中的熔 融、塑化过程。 3 由于螺杆挤出式毛细管流变仪不能使用粉料，只能使用颗粒料，就要自己 动手备料。使用粉碎机将原来收集的转矩流变仪混炼后的试样粉碎成符 合螺杆挤出式毛细管流变仪使用要求的颗粒料。 4 使用螺杆挤出式毛细管流变仪在与转矩流变仪相对应的条件下挤出备好 的颗粒料，记录流量、压力等相关数据，作表观粘度一剪切速率曲线和 剪切应力一剪切速率曲线，分析曲线，探索其中规律。 5 将利用转矩流变仪得出的转矩流变曲线与螺杆挤出式毛细管流变仪得出 的粘度流变曲线结合到一起，分析两种曲线的对应性及u p v c 干混粉料 在转矩流变仪中混炼后熔体的表观粘度与转矩流变仪的设定温度及得到 的塑化时间、熔融峰转矩的关系。 哈尔演理t 人学t 学硕 学位论文 第2 章u - p v c 塑料的流动和塑化特性 2 1 牛顿型流动与非牛顿型流动 u p v c 塑料熔体在加工设备中的运动属于流体的范畴，并且流动基本上保 持为层流，其雷诺数肌通常小于1 。描述流体层流的最简单的规律是牛顿粘性 定律，或称牛顿内摩擦定律： f = r y ( 2 1 ) 凡流体层流时服从公式( 2 i ) 所描述的关系的称为牛顿流体，牛顿流体粘 度_ 始终为常数，不随剪切速率y 而变化。牛顿流体的流动称为牛顿型流动。 凡不服从公式( 2 - 1 ) ，剪切应力和剪切速率之间为非线性关系的流体称为非牛 顿流体。非牛顿流体的流动称为非牛顿型流动，这些流体在一定的温度下，其 粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变化的非牛顿粘度r 。 2 2 幂率函数方程及粘性流变曲线 假塑性流体是非牛顿流体中最常见的一种。u p v c 塑料的熔体就属于假塑 性流体，其剪切速率仅依赖于所施加的剪切应力，而与剪切应力所施加的时间 长短无关。u p v c 塑料熔体的流动曲线是非线性的，剪切速率的增加比剪切应 力增加得快，并且不存在屈服应力。象其它假塑性流体一样，u p v c 塑料熔体 粘度随剪切速率或剪切应力的增加而降低，常被称为剪切变稀。此外，高聚物 的细长分子链在流动方向的取向使粘度下降【”1 f ”1 1 2 ”。 描述假塑性的u p v c 塑料熔体的流动行为，用幂率函数方程： f = k z ” ( 2 2 ) 式中丘流体稠度，单位：p a s ； 九流动指数。 流体的k 值越大，流体越粘稠。流动指数n 可用来判断流体与牛顿型流体 的差别程度。玎值离整数l 越远，则呈非牛顿性越明显。对于假塑性流体n 1 。 将幂率函数方程与牛顿流体的流变方程r = r g 进行比较，化为 f = ( k y ”1 ) ， ( 2 3 ) 令r。=kz”1(2-4) 则幂率函数方程( 2 - 2 ) 可写成 9 哈尔演理工人学t 学硕j 学位论文 f = 仉， ( 2 - 5 ) 式中r 。称为非牛顿型流体的表观粘度，单位是p a s 。显然，在给定的温度和压 力下，非牛顿型流体的不是常数，它与剪切速率y 有关。同时，流体稠度k 和流动指数聆与温度有关。流体稠度k 随温度的增加而减少；而流动指数仃随 温度升高而增大。在塑料加工的剪切速率范围内，栉不是常数，但对于u p v c 塑料的加工过程，熔体流动的剪切速率范围较窄，以可近似视为常数1 。 常见的粘性流变曲线有两种形式，一种是式( 2 - 2 ) 描述的于y 流变曲线， 如图2 1 ；另一种是式( 2 - 4 ) 描述的”r 呷流变曲线，如图2 2 。 图2 - 1 驯流变曲线 f i g 2 1f 十r h e o l o g i c a lc u r v e 1 0 哈尔演理丁大学t 学硕f 学位论文 图2 - 2 ，流变曲线 f i g 2 - 2 仰t h e o l o g i c a lg u l v e 2 3 对熔体粘度影响的因素 2 3 1相对分子质量及其分布对熔体粘度的影响 1 相对分子质量对熔体粘度的影响u p v c 塑料熔体的流动是分子重心 沿流动方向的位移。相对分子质量越大，分子链越长且包含的链段数目越多， 进行流动位移越困难。因此，粘度随着相对分子质量的升高而增加。 2 相对分子质量分布对熔体粘度的影响相对分子质量分布宽的 u p v c 塑料熔体对剪切速率的敏感性较分布窄的为大【2 2 1 田】。其在较低的剪切速 率条件下，就呈现出较明显的剪切变稀的非牛顿特性。在相同的平均相对分子 质量下，分布宽的熔体中，一些较大的长分子链所形成的缠结点，在剪切速率 增大时缠结的破坏作用明显，粘度下降较分布窄的多些。另一方面，相对分子 质量分布宽的熔体中低相对分子质量部分含量较多，在剪切流动中，低相对分 子质量部分取向起到的润滑增塑作用大，使剪切速率提高时粘度下降更为明显。 f 尔滨理t 人学t 学硕j 学位论文 2 3 2 支化对熔体粘度的影响 在相同的平均相对分子质量下，分子链是否支化及支链的长度对粘度影响 很大。对于短的支链，其粘度比单纯直链的物料低，因为支链短，使分子链之 间距离增大，缠结点减少。支链越多越短，粘度就越低。对于长的支链，其粘 度比单纯直链的物料高，因为长支链物料主链和长支链都能形成缠结点，使粘 度增大( 。 2 3 3 温度对熔体粘度的影响 j j n t 温度对u p v c 塑料熔体的流动性有很大影响。随着温度升高，物料分 子间的相互作用力减弱，粘度下降。但不同的物料熔体对温度的敏感性不同， 同一物料在不同的温度范围内，温度对粘度的影响也不一样。 2 4u - p v c 物料的塑化 2 4 1 塑化及塑化度 在u p v c 塑料加工过程中，多层粒子结构的形态会发生很大变化，这种变 化是在热和剪切力的同时作用下产生的。首先是1 0 0 1 5 0 1 t m 的树脂晶粒破碎游 离出1 - 2 1 t m 的初级粒子，随着加工的进行，物料受到更高温度和剪切力的作用， 初级粒子被破碎，裸露出区域结构，晶体熔化，边界消失或模糊，或再结晶而 形成u p v c 大分子链缠结或穿过初级粒子或连接边界为一体的三维网络结构 口”。这种三维网络的形成过程称为凝胶化，又称塑化。u p v c 塑化后网络化的 结晶对制品力学性能会起到明显的增强作用。可用图2 3 模型表示u p v c 的塑 化1 2 6 1 。 塑化度是表u p v c “多层粒子结构”破坏程度的，或从工艺讲是指u p v c 树 脂塑化的程度，也称凝胶化程度。塑化度是制品结晶程度与u p v c 初级粒子熔 化程度的标志。 哈尔演理t 大学t 学硕 学位论文 塑化前的区域结构 塑化后的区域结构 图2 - 3u p v c 的塑化模型 f i g 2 - 3 u - p v c g e l a t i o nm o d e 2 4 2 塑化度与制品力学性能的关系 制品的力学性能与塑化度密切相关。大量研究测试结果表明：u p v c 塑化 度在6 0 6 5 时抗冲击能力最强；塑化度在6 0 左右时，拉伸强度、断裂强度 最高：塑化度在7 0 时，断裂伸长率最高。控制塑化度，可生产出力学性能优 良的制品，这也就是在研究u p v c 塑料时为什么特别关心塑化过程和塑化度的 原因。 2 4 3 塑化度的表征 1 毛细管流变测定法 ( 1 ) 定剪切速率法用零长径比( 如l d = 0 0 8 ，d = 2 m m ) 毛细管在恒剪切速 率和一定温度下测定熔体毛细管入口压力损失，将压力对加工温度作图，得s 形曲线( 即凝胶化曲线) ，初始的压力降低是树脂颗粒破坏引起的，而后的压力 上升是逐渐形成的分子三维网络所致，u p v c 树脂凝胶化度( g ) 按( 2 6 ) 式计算： “p f f - - t g 【】= 一n n n 1 0 0 ( 2 6 ) 尸最大挤出压力，常取2 1 5 ( 2 ( 完全熔化时) 通过毛细管的压力； 厶。最小挤出压力，常取1 5 0 c ( 有机锡稳定，完全未熔化时) 或1 7 0 c ( 铅 盐稳定) 通过毛细管的压力； 哈尔滨理t 大学t 学硕i 学位论文 j p 为样品在测试条件下的压力。 ( 2 ) 定剪切应力法在恒剪切应力和一定温度下测物料通过毛细管的体积 流率，又据流率( q ) 对加工温度( 丁) 作图所绘制q r 曲线亦为s 形曲线， 从而算出凝胶化度g ： nn g 1 = 鱼堕土1 0 0 ( 2 7 ) 。q 嘣一 式中q k 。、q k i 。和q 分别表示q r 曲线上的最大、最小和试样的流率。 用该法的优点是简便快速，其缺点是凝胶化参考曲线依赖于u p v c 的配 方及成型设备。 2 差示扫描量热法( d s c 法) 图2 4 为差示扫描量热法( d s c 法) 图。从 - 1 - 2 - 3 - 4 图2 - 4 差示扫描量热法( d s c ) f l t 线 f i g 2 4 c u r v eo f d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ( ) u p v c 的结晶度考虑，凝胶化是一次结构中结晶的熔化，此时d s c 曲线表示出 吸热的熔化热焓4 ，对应图中面积s l ，而后有少量有序结构的发展称为后结 晶，后结晶的熔融热焓用4 胁表示，对应图中面积s 2 ，故凝胶化度由( 2 8 ) 式 算出： g 1 ：坠l o o ( 2 - 8 ) 删。+ 删6 4 哈尔滨理t 人学t 学硕j 学位论文 从结晶理论角度讲，用d s c 方法测定u p v c 制品的塑化度就与配方等无 关，克服了毛细管流变法的不足之处1 2 7 1 1 2 3 l 2 9 1 。 3 溶剂浸渍法在室温下把试样浸没在二氯甲烷( 或丙酮) 中，在规定的 时间后取出试样。然后观察试样，如果试样既不分层也不溶胀，就是塑化程度 高，否则塑化程度较低。该方法为判断管材质量提供依据，但不能测出具体的 塑化度数值。 4 硬度测量法硬度与材料的机械性能相关，即和拉力系数和粘弹性行为 有关。这些性能又和材料的塑化度相关，因此可以利用它们之间的关系来确定 塑化度。硬度测量法有很实际的意义，其能给出定量的测量结果，无破坏性， 且相关仪器不贵【3 “。 5 光学显微镜法光学显微镜法可以研究材料的小试样。当光学显微镜的 分辨率达到o 5 u m 时，就能观察到晶粒和初级粒子的熔融。该方法只能粗略估 计，不能定量分析。且该方法使用的设备昂贵，l u m 厚的试样也不易准备i ”l 。 2 5u - p v c 塑料塑化机理研究的发展 u p v c 塑料加工发展的关键因素在于掌握其在加工过程中各级粒子结构的 变化m l 。塑化是一个复杂的渐进的发展过程，u p v c 塑料塑化机理的探索也是 一个渐进发展过程。 上世纪7 0 年代，u p v c 物料的加工行为主要在分子结构参数的层面上讨 论，如分子量、链分布和支链等。然而一些实验研究结果表明u p v c 晶粒结构 几乎在整个u p v c 加工过程中都存在。这就证明u p v c 塑化不仅依赖于配方 和加工条件，还和u p v c 粒子的初始形态有关。这时对u p v c 树脂塑化的认 识忽略了聚合物分子链上面的几级粒子结构。 8 0 年代，普遍认为u p v c 物料的塑化是u p v c 树脂晶粒破裂为更小的初 级粒子的过程。先是u p v c 树脂晶粒在热和剪切力作用下分裂成初级粒子。初 级粒子立即被压紧。添加剂只能分布在外层初级粒子的表面。然后随着温度进 一步升高，初级粒子流动，彼此分开。在初级粒子的内部，区域结构开始熔融， 区域结构的边界逐渐消失，先前被区域结构束缚的聚合物分子链开始伸展扩散， 与相邻区域结构的分子链互相缠绕。与此同时添加剂开始混合、匀化，直到添 加剂均匀地分布于所有初级粒子的表面。最后区域结构在初级粒子内部逐渐松 散一致，聚合物三维网状结构形成。这时对u p v c 物料塑化的认识认为初级粒 子是基本流动单元，熔融分为初级粒子内、外两个方面，且先后分明。 哈尔滨理t 人学t 学硕 学位论文 9 0 年代，有研究表明当u p v c 物料受到热和剪切力时，u p v c 树脂品粒 被压紧，变稠。晶粒内部的多孔性也逐渐消失。随着压力和温度的升高，晶粒 内部的熔融开始。晶粒压紧造成热传递效率的提高，这就加速了晶粒内部的熔 融。此时添加荆被压紧在晶粒的表皮之间。最后靠近套简内壁的晶粒受到高剪 切力的作用，被拉长至破裂。添加剂在物料中进一步均匀混合。这种认识认为 先是在高温的作用下晶粒内部熔融为初级粒子及初级粒子的附聚体，然后再由 剪切力的作用将晶粒拉长至破裂。最后物料体系中充满的是初级粒子及初级粒 子的附聚体1 3 3 】【。 近年来，对u p v c 物料塑化机理的研究又向前发展了。u p v c 物料塑化途 径的多元化理念产生，即相同的u p v c 物料在不同的设备中和不同的条件下， 可能存在着不同的塑化途径。同时，认为多见的塑化机理是在剪切力和温度的 共同作用下，u p v c 树脂晶粒表皮逐渐消失，裸露出初级粒子及初级粒子的附 聚体，随着剪切力和温度的进一步升高，初级粒子破裂，裸露出区域结构。区 域结构再熔化，边界消失，区域结构内的分子链片断与相邻的区域结构及初级 粒子内的分子链片断相互缠绕重新形成聚合物三维网络结构。 可见，以上u p v c 塑料塑化机理的发展主要区别在：1 熔融、塑化发生在 哪级粒子结构上：2 熔融塑化在粒子的内外顺序；3 熔融塑化途径的多元化。 作者通过文献和材料分析，觉得应该是熔融塑化途径的多元化造成了对 u p v c 塑料塑化机理不同的认识。 2 6 本章小结 本章先通过介绍非牛顿流体的特征和描述方法，阐述了关于u p v c 物料熔 体作为假塑性非牛顿流体的流动理论。同时又介绍了影响u p v c 物料熔体粘度 的因素，揭示了u p v c 物料粘度的多样性和多变性。随后又详细阐述了u - p v c 物料塑化的概念、塑化的表征及塑化机理的探索历程，说明了掌握u - p v c 物料 塑化度的重要性和u p v c 物料塑化过程的复杂性。 哈尔演理t 人学t 学硕f 学位论文 第3 章u - p v o 干混粉料加工性能的评价 u p v c 干混粉料是加工u p v c 制品的原料，它是在u p v c 树脂中混入其 它物质而形成的复合体系。被混入的其它物质一般称作添加剂或助剂，就是赋 予树脂某种特殊性能的材料，一般包括增塑剂、稳定剂、增韧剂、加工助剂、 着色剂、抗氧剂、填料等。 u p v c 干混粉料是u p v c 原料生产企业根据专业配方设计人员设计的配 方制成的。设计u p v c 干混粉料配方是一个相当复杂的过程。专业配方设计人 员在设计过程中，要做大量的试验对比配方体系，以确定u p v c 树脂中加入何 种添加剂，加入多大量为宜。 优良的u p v c 干混粉料配方应满足如下条件：1 能保证制品的力学性能良 好，应满足强度、刚度、抗冲击性能等项指标要求；2 应有很好的可加工性，保 证加工流动性好；3 应有很好的热稳定性、抗氧化性，保证加工和使用过程中不 降解变性瞰l 。 u p v c 管材、异型材制造企业也要进行多次试验，以确定u p v c 原料生产 企业提供的u p v c 干混粉料在自己企业设备中适宜的) j i t 条件。 总之，u p v c 干混粉料加工性能的评价在u p v c 塑料行业内是备受关注 的。 3 1 转矩流变仪 3 1 1 转矩流变仪的组成 转矩流变仪是常被用来进行u p v c 干混粉料加工性能分析的设备【3 6 1 。 转矩流变仪是一种多功能积木式测量仪，它所使用的混合器测量头是大型 生产用混合器的微缩复制品。它可模拟密炼工艺过程。转矩流变仪的设计是为 造成高湍流、高剪切的效果，以使聚合物多组分熔体得以充分良好地混合。转 矩流变仪可测量转矩、温度和转速与时间的关系。由于转矩的大小直接反映了 物料的粘度和消耗的功率的多少，以及其随时间的变化，因而可用它进行配方 设计和指导工艺条件的选择。实践证明，它具有很高的使用价值和经济价值， 大大减少了大规模生产设备的试验性运转次数，节省了加工性能试验需消耗的 1 7 哈尔演理t 大学t 学硕j 学位论文 大量物料。 转矩流变仪是一种综合性聚合物材料流变性能测试实验设备。它主要由测 控主机和功能单元两大部分组成。测控主机提供了转矩流变仪的基本工作环境， 完成各种数据采集与记录，以及为各功能单元提供动力和控制。 测控主机主要由计算机、数据测控系统、动力系统及转矩测量系统构成。 组成框图如图3 1 所示。 图3 1转矩流变仪测控主机结构图 f i g 3 l s t r u c t u r eo f m a i n f r