（分析化学专业论文）谷壳和梧桐树叶对水体中亚甲基蓝和刚果红的吸附研究.pdf

摘要 本文选择农业副产物一谷壳和废弃物梧桐树叶作为生物吸附剂，分别研究了对水 溶液中亚甲基蓝和刚果红的吸附行为。 静态吸附实验的结果说明，吸附时间、溶液p h 、吸附剂用量、溶液初始浓度及 n a + 和c a 2 + 离子对吸附均有影响。结果表明，谷壳和梧桐树叶对亚甲基蓝的吸附量在 p h 值为2 _ 4 5 时随着溶液p n 值的增大而增大，当p h 值在4 5 1 0 的范围内时吸附量基本 持平。谷壳和梧桐树叶对刚果红的吸附量在p h 值为3 _ 4 3 时随着溶液p h 值的增大而增 大，当p h 值在4 3 - 6 的范围内时吸附量基本保持不变，之后随p h 值增大吸附量下降。 温度升高，吸附量增大，谷壳和梧桐树叶对亚甲基蓝的饱和吸附容量( 铀) 分别为2 0 3 m g g 一1 ( 2 9 8k ) 和8 0 9m g f 1 ( 2 9 5k ) ；在2 9 9k 时，谷壳和梧桐树叶对刚果红的饱和吸附 容量国。) 分别为3 9 0m g 旷。和7 3 3m g 旷1 。谷壳对亚甲基蓝的吸附符合l a n g m u i r 和 k o b l e - c o r r i g a n 吸附等温式，谷壳对刚果红的吸附等温线符合f r e u n d l i e h 和 k o b l e - c o r r i g a n 吸附等温式：梧桐树叶对亚甲基蓝、刚果红的吸附均符合l a n g m u i r 、 k o b l e - - c o r r i g a n 、t e m k i n 吸附等温式。亚甲基蓝和刚果红吸附反应的a 6 , 0 9 9 为负值，焓 变删。为正值，说明该吸附过程是自发的吸热反应。 吸附剂对亚甲基蓝和刚果红的吸附动力学过程可分为快速和慢速两个阶段，其吸 附过程符合准二级反应动力学模型。主要环境因子( 初始浓度和温度) 对亚甲基蓝和刚 果红的吸附速率均有不同程度的影响。谷壳对亚甲基蓝的表观吸附活化能( & ) 在浓度 为3 0m g l _ 1 和5 0m g l - 1 时分别为3 0 5k j r o o f l 、2 6 4k j m o l - 1 ：谷壳对刚果红的表观 吸附活化能( e 0 在浓度为1 3m g l - 1 和2 1m g l - 1 时分别为2 1 4k j m o f l 、2 4 0k j m o v l ； 梧桐树叶对亚甲基蓝的表观吸附活化能c 鳓在其初始浓度为1 3 0m g l 时为2 3 5 k j t o o l - 1 ；梧桐树叶对刚果红的表观吸附活化能( 己) 在浓度为3 9m g l - 1 和7 2m g l - 时 分别为9 7 lk j m o l - 1 、1 8 0 k j r o o f l 。吸附热力学和吸附动力学行为研究结果表明，谷 壳、梧桐树叶对亚甲基蓝和刚果红吸附均以化学吸附为主。结果表明，谷壳和梧桐树 叶对亚甲基蓝和刚果红有较强的吸附能力。 溶液p h 值、溶液流速、流入液初始浓度、柱高以及盐度等因素影响吸附柱的效 果。在不同流速、不同柱高和不同溶液初始浓度条件下的吸附数据应用于t h o m a s 模 型和b d s t 模型，计算柱吸附参数。结果表明，吸附均具有良好的吸附柱动力学特性； 较高的初始浓度、柱高和较低的流速有利于提高吸附剂对亚甲基蓝和刚果红的去除效 果。吸附过程都符合t h o m a s 动力学模型和b d s t 模型。 对谷壳和梧桐树叶进行了热重一差热分析和红外光谱分析。谷壳和梧桐树叶的红 外吸收光谱图主要由碳水化合物如木质素、纤维素的吸收带组成。 关键词；谷壳；梧桐树叶；生物吸附；亚甲基蓝；刚果红 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 1 1 es o - - c a l l e db i o s o r p t i o ni sac o m b i n a t i v ef u n c t i o no fb i o l o g ym a t e r i a l st or e m o v a l t h ep o l l u t a n ti n c l u d i n gd y e s i nt h i sp a p e rw es e l e c t e da g r i c u l t u r a lb y - p r o d u c to fc e r e a l c h a f fa n dw a s t em a t e r i a l so fp h o e n i xt r e e sl e a v e sa sb i o s o r b e n t ，a n ds e l e c t e dm e t h y l e n e b l u e ( m b ) a n dc o n g or e d ( c r ) a sa d s o r b a t e b o t hb a t c ho p e r a t i o na n df i x e db e dc o l u m na r e a d o p t e di ne x p e r i m e n t a d s o r p t i o no ft h eo b j e c t i v em ba n dc rb yc h a f fa n dl e a v e ss t r o n g l yd e p e n d so np h ， c o n t a c tt i m e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no ft h ea d s o r b a t ea n da d s o r b e n td o s a g e t h er e s u l ti st h a t w i t ht h ep hv a l u ei n c r e a s i n ga tt h er a n g ef r o m2t o4 5 ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fc e r e a l c h a f fa n dp h o e n i xt r e e sl e a v e sb i n d i n gm bi n c r e a s e s w h e nt h ev a l u eo fp hi n c r e a s e s f r o m4 5t o 1 0 ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yi sa p p r o x i m a t e l yc o n s t a n t w i t ht h ep hv a l u e i n c r e a s i n ga tt h er a n g ef r o m3t o4 。3 ，t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fc e r e a lc h a f fa n dp h o e n i x t r e e sl e a v e sb i n d i n gc ri n c r e a s e s w h e nt h ev a l u eo fp hi n c r e a s e sf r o m4 3t o6 ，t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yi sa p p r o x i m a t e l yc o n s t a n t a f t e r w a r d s ，w i t ht h ev a l u eo fp hi n c r e a s e d ， t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yi s d r o p h i g h e rr e m o v i n gf o rm ba n dc ra r eo b s e r v e dw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h em a x i m u ma d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fc e r e a lc h a f fa n dp h o e n i x t r e e sl e a v e sb i n d i n gm ba n dc ri s2 0 3m g g - 1 ( 2 9 8k ) ，8 0 9m g 。g - 1 ( 2 9 5k ) ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u ma d s o r p t i o nq u a n t i t i e so fc e r e a lc h a f fa n dp h o e n i xt r e e sl e a v e sb i n d i n gc r a g e3 9 0a n d7 3 3m g g - 1a t2 9 9k r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c e r e a lc h a f f a b s o r b m bc a nb ea p p r o x i m a t e l yd e s c r i b e dw i t ht h el a n g m u i ra n dk o b l e - - c o r r i g a ne q u a t i o n , w h i l ef o rc rt h ef r e u n d l i c ha n dk o b l e - c o r r i g a ne q u a t i o na g eb e t t e r a d s o r p t i o nb e h a v i o r o fp h o e n i xt r e e sl e a v e sb i n d i n gm ba n dc rc a nb ea p p r o x i m a t e l yd e s c r i b e dw i t ht h e l a n g m u i r , k o b l e - c o r r i g a na n dt e m k i ne q u a t i o n t h ep o s i t i v ev a l u e so fa - fs u g g e s tt h e e n d o t h e r m i cn a t u r eo f t h ea d s o r p t i o no f m ba n dc ro na d s o r b e n t s t h en e g a t i v ev a l u e so f g oa tv a r i o u st e m p e r a t u r e si n d i c a t et h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s sa n ds p o n t a n e o u sn a t u r e o f t h ea d s o r p t i o n t h ek i n e t i c so fm ba n dc ra d s o r p t i o nc o n s i s to ft w op h a s e s ：姐i n i t i a lr a p i dp h a s e a n das l o w e rs e c o n dp h a s e t h ep s e u d o - s e c o n d - - o r d e rm o d e li st h eb e s tc h o i c ea m o n ga l l t h ek i n e t i cm o d e l st od e s c r i b et h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro fm ba n dc ro n t oc e r e a lc h a f fa n d p h o e n i xt r e e sl e a v e s t h ea d s o r p t i o nr a t e sh a v ef o u n dt ob ea d s o r b a t ec o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r ed e p e n d e n t t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f a d s o r p t i o n ( 历) o f c e r e a lc h a f f b i n d i n gm b i sd e t e r m i n e d 船3 0 5k j m o f la n d2 6 4l d r e e l - la t3 0m g - l - a n d5 0m g l - 1 ，r e s p e c t i v e l y 郑州大学顿上学位论文 t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fa d s o r p t i o n ( e ) o fc e r e a lc h a f fa b s o r bc ri sd e t e r m i n e da s2 1 4 k j m o i - 1a n d2 4 0k j m o f la t1 3m g l - 1a n d2 1m g l - 1 r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o f a d s o r p t i o n 慨) o f p h o e n i xt r e e sl e a v e sa b s o r bm b i sd e t e r m i n e da s2 3 5k j t o o l - 1a t1 3 0 m g 。l - i , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fa d s o r p t i o n ( 历) o fp h o e n i xt r e e sl e a v e sa b s o r bc ri s d e t e r m i n e da s9 7 1k j t o o l - 1a n d18 0k j t o o l - 1a t3 9m g l - 1a n d7 2m g l - 1 r e s p e c t i v e l y i t c a nb ec o n c l u d e df r o ma d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sc o n s t a n t st h a tc h e m i c a l a d s o r p t i o nb ep r e d o m i n a n td u r i n ga d s o r p t i o np r o c e s s c e r e a lc h a f fa n dp h o e n i xt r e e s l e a v e sa r ec o n f i r m e dt ob et w og o o da d s o r b e n t sf o rr e m o v a lo f m ba n dc r r i c eh u s kc o l u m nf o rm b c ra d s o r p t i o na n dp h o e n i xt r e e sl e a v e sc o l u m nf o rm b a d s o r p t i o nf r o ms o l u t i o na r cs t u d i e d t h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ss u c ha sp h v a l u e , f l o wr a t e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , b e dd e p t ha n dt h ec o e x i s t e n c e ss a l ti o ne t e ，a r e d i s c u s s e d t h et h o m a sm o d e la n db d s tm o d e la r ea p p l i e dt oa d s o r p t i o na td i f f e r e n tf l o w r a t e d i f f e r e n tb e dd e p t ha n dd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o nt 0p r e d i c tt h eb r e a k t h r o u g h c u r v e sa n dt oo b t a i nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h ec o l u m n t h eh i g h e ri n i t i a l c o n c e n t r a t i o na n db e dd e p t h , l o w e rf l o wr a t ea r eb e n e f i t e dt oe n h a n c et h ea d s o r p t i o n e f f i c i e n c ya n dt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f e q u i l i b r i u m t h et h o m a sm o d e la n db d s t m o d e a r ef o u n ds u i t a b l ef o rd e s c r i b i n gt h ed y n a m i cb e h a v i o ro ft h eb i o s o r p t i o np r o c e s so fm r a n dc ro nt h eb i o s o r b e n tc o l u m n t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc e r e a lc h a f fa n dl e a v e sa r es t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) a n df o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d a n a l y s i ss p e c t r o s c o p y ( f t i r ) t h ei rs p e c t r o s c o p yo ft h eb i o m a s si sm a i n l yc o m p o s e do f t h ea d s o r p t i o no f c a r b o h y d r a t e s ，i i g n i n , c e l l u l o s ee t c k e yw o r d ：c e r e a lc h a f f ；p h o e n i xt r e e sl e a v e s ；b i o s o r p t i o n ；m e t h y l e n eb l u e ；c o n g o r e d m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 印染和染料工业产生的染料废水是工业废水之一，这是因为染料通常是人工合成 的，具有复杂的芳香分子结构，因此染料分子稳定，很难被生物降解。如果处理不当， 排入水体中，会造成严重的水体污染。 近十年来，我国的染料工业取得了巨大的发展。现在我国每年可生产十一大类共 十多万吨染料。染料工业发展的同时也带来了严重的环境污染问题。资料显示，2 0 0 2 年我国染料行业年排放的废水总量就已经达到1 4 亿吨。目前，经处理的污水量占总排 放量的3 4 ，而在处理污水中达标的仅占5 8 3 。染料中间体和助剂的利润巨大，生 产工艺相对简单，近年来，在城乡如雨后春笋般出现了几百家乡镇企业从事染料中间 体和助剂的生产。这些乡镇企业因技术落后，生产设备简陋，工人素质低，其废水的 污染较国有大中型企业更为严重。 染料废水对环境有很大的影响。染料废水进入水体，不仅会引起感官上的不舒服， 而且会导致水体透光率降低，导致水体生态系统的破坏。染料废水中含多种具有生物 毒性或三致性能的有机物，可能造成水生生物群落的毁坏【l 】。染料的降解产物多为联 苯胺等一些致癌的芳香类化合物。因此，染料废水的有效治理对人类健康和环境保护 都有着重要的积极意义。 1 2 染料废水的来源、特点及其危害 1 2 1 染料废水的来源 染料废水主要来源于印染加工过程。印染加工的四个工序都要排出废水，预处理 阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂白、丝光等工序) 要排出退浆废水、煮炼废水、漂白 废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出印花废水和皂液废水，整理 工序则排出整理废水【2 】。染料废水的主要成份是染色废水。 1 2 2 染料的种类及染料废水的特点 1 2 2 1 染料的分类 在上述几类印染废水中，染色废水是染整加工时排出废水中影响最大的。其中含 多种染料。这些染料按离子特性可分为三类p j ： ( 1 ) 阳离子型：包括壹接染料、酸性染料和活性染料等。 ( 2 ) 阴离子型：碱性染料。 ( 3 ) 非离子型：分散染料。 郑州大学硕l 学位论文 1 。2 。2 2 染料废水的特点 染料废水一般具有以下特点【4 j ： ( 1 ) 废水中的有机物绝大多数是以苯、萘、蒽、醌等芳香团作为母体，且带有色 基团，颜色很深，色度达5 0 0 - - 5 0 0 0 0 0 ，有很强的污染感。 ( 2 ) 由于生产过程及分子结构的需要，染料物质及中间体分子往往含有极性基团， 增强了水溶性，使物质流失量加大，导致c o d j j i 大，一般可达1 0 0 0 - , 7 3 0 0 0m g l - 1 。 ( 3 ) 废水多呈酸性，也有的呈碱性，一般含盐量都很大。 ( 4 ) 由于染料的品种越来越多，并朝着抗光解，抗氧化，抗生化降解的方向发展， 使得这些废水越来越难以用一般的方法处理。 ( 5 ) 染料废水中又以染料中问体废水最难处理，多年来一直是环境工作者科技攻 关的重点。 1 2 3 染料废水的危害 染料废水的危害综合起来考虑有如下几点： ( 1 ) 染料废水的色度，使受纳水体外观严重恶化，而造成色度的主要因素是染料。 废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水 体自净，易造成视觉上的污染。 ( 2 ) 染料中存在铬、铅、汞等有害重金属，这些重金属盐采用一般生化方法难以 降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危害人类健康，在日 本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的“水俣病”、“疼痛病”等公害事件。特别是c ， 被确认为能致癌，因此应特别注意排放和综合利用。 ( 3 ) 染料是有机芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族 卤化物、芳族硝基化合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物，生物毒性都 较大，有的还三致”物质【5 】。德国在发现部分以芳香胺为基础的偶氮染料用于印染织 物会对人体产生不利影响后已禁止使用和进口这些偶氮染料，印度也在准备禁止类似 偶氮染料的生产和使用【6 】。 我国是水资源短缺和水污染比较严重的国家之一。随着水资源危机的加剧，如何 在印染各工序实行清洁生产，减少用水量和废水排放量，以及在废水治理中使用清洁 的生产技术，防止二次污染和污染物的转移，并实现废水处理后的回用，这对缓解水 资源危机、维持印染行业的可持续发展具有重大的现实意义和经济意义 7 1 。因此印染 废水的综合治理已经成为一个迫切需要解决的问题。 1 3 染料废水脱色处理技术研究进展 由上文所述染料废水的特点不难看出，染料废水是一种水量大、c o d 浓度高、色 度深、毒性大、成分复杂的有机废水，一直是废水处理领域的难题。概括起来难点有 2 第一章绪论 二个：一是c o d 浓度高，难降解：二是色度高，脱色困难，而后者是衡量废水处理效 果的重要指标。因此，如何使印染废水脱色是处理的重要问题，脱色方法的研究成为 印染废水处理的重要课题博】。 近年来印染废水脱色研究十分活跃，根据处理方法不同可分为【9 】：( 1 ) 物化法， 如混凝、氧化法、电解、氧化还原、萃取、电化学技术，吸附，离子交换法、膜分离 法等，以物理及化学作用脱色、降低c o d 、b o d ；( 2 ) 生化法，如活性污泥法、生物 膜法、生物过滤、厌气滤池、生物氧化沟、生物絮凝、生物吸附、生物固定化技术等 等，利用微生物氧化、分解、吸附水中有机物而净化废水。 1 3 1 物化法 1 3 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等吸附剂的粉 末或颗粒与废水混合，或让废水通过由吸附剂颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染 物质被吸附在吸附剂表面上或被过滤除去( 详细介绍见本章第1 3 3 部分) 。 1 3 1 2 离子交换法 近年来，针对水溶性离子型染料废水脱色困难这一问题，进行了利用磺化煤和改 性纤维素离子交换树脂进行脱色的研究1 0 1 。王中华、庄源益、余颖等谰硝基胍对大 孔型氯球改性得到了功能化吸附树脂n k z ，从热力学和动力学两方面研究了该树脂对 5 种水溶性染料的静态吸附特性，结果表明，树脂n k z 对水溶性染料的吸附具有很好 的效果。余颖等研究了树脂n k y 对染料活性艳蓝k n - r 的静态吸附性能并与其它提 取分离有机物的某些商品化吸附剂进行了比较，结果表明树脂n k y 吸附活性艳蓝 k n - r 具有很好的效果。 1 3 1 3 混凝法 混凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废 水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法。该 法曾被认为是最有效最经济的脱色方法之一。混凝剂选择适当，可使印染废水大幅脱 色，c o d ： h b o d 5 值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，因此混凝法在各种实 际工程设计中为首选组合技术手段，在高浓度印染废水处理中广泛应用。在印染废水 处理中经常选用的絮凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外还有镁盐。近年来，国 外采用高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但在国内因价格原因， 使用高分子混凝剂者还不多见。据报道，弱阴离子性高分子混凝剂使用范围最广，若 与硫酸铝合用，则可发挥更好的效果。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积少、 对疏水性染料脱色效率很高：缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难，对亲水性 3 郑州大学硕上学位论文 染料处理效果差。 1 3 1 4 氧化法 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而又急 于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手段将染料 共轭体系或发色基团破坏而脱色。除常规的氯氧氧化外，国内外研究的重点主要集中 在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。按照氧化剂和氧化条件的不同， 可将化学氧化法分为臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法三种。 臭氧是良好的脱色氧化剂，对含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等 染料脱色率很高1 1 3 】，对分散染料也有较好的脱色效果，但对其他以悬浮状态存在于废 水中的还原、硫化染料和涂料，脱色效果较差。 芬顿试剂是f e ：+ 与h 2 0 2 的合称，其脱色的实质是h z 0 2 与f e e + 反应产生强氧化性游 离基h o - ，使染料分子断键而脱色，h o 是目前己知的在水中氧化能力最强的氧化剂。 f e n t o n l 式剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色率较高 【- 1 6 1 ，近年来在染料及染色废水处理中得到了日益广泛的应用。 高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 及焚 烧法。湿式空气氧化法是在1 2 5 - 3 5 0 c ，压力保持0 5 - - 2 0 7m p a 范围内，通入空气， 使溶解或悬浮于废水中的有机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和 水的一种高浓度有机废水的处理方法。超临界水氧化法是利用超l l 函界水( t 3 7 4 1 2 ， p c 2 2 1m p a ) 作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机物结构的高温深 度氧化法。而对于c o d 1 0 0m g l - 1 ，热值 1 0 4 1 0 4k j 的高浓度有机废水，使用焚 烧法较为经济。另外对废水量较少的工厂也适于采用焚烧法。 ( 2 ) 光催化氧化法 f 1 2 0 世纪8 0 年代后期，半导体光催化氧化技术由于具有在常温、常压下彻底氧化 分解结构稳定的有机物等诸多优点，日益受到国内外研究者的青睐【”】。利用光催化氧 化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。其常用方法t i 0 2 ，u v 、h 2 0 2 u v 、o r u v 等【1 8 】。吴海宝等采用开放式悬浮型光催化反应器，以太阳能中紫外光代替紫外 灯，经过2h 太阳能辐射后，阳离子蓝x - g r r l 染料废水的脱色率在8 0 9 0 之间。陈 菲力等1 2 0 l 采用t i 0 2 薄层的平板式光催化反应器，进行了光催化降解废水中罗丹明染料 的试验，结果表明废水中的罗丹明染料由1 0 m g l - 1 降低到o 0 1m g l - 1 。g t r a t n y e k 等j 用糠糖证明了在采用光氧化技术氧化染料过程中单线态氧的生成和作用。该技术具有 低能耗、易操作、无二次污染、可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在着反应时 间长、费用高、催化剂效率低且不易回收、u v 灯的寿命较短和效率较低的缺点，要 实现工业化仍有一定距离。 4 第一章绪论 1 3 1 5 电化学技术 电化学技术是处理印染废水色度、c o d 、b o d 的有效方法，除阳离子染料外，对 其他染料的脱色率均在9 0 以上。其原理是阳极铁不断失去电子，大量的f e 2 + 进入溶 液，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂，它能有效的去除染料废水中的染料胶体微 粒和杂质。对可溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用 下，污染物质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污 染物被氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型( 或氧化型) 色素被氧化( 或还原) 成无色； 此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的间接还原等净化废水作用。 s i m o n s s o n ，s l c h i k a w a 和d m n i c l a 2 2 - 2 4 1 采用高析氧电位电极( s b s n 0 2 ，t i r u 0 2 ， t i p t ) 进行了印染废水处理试验，结果表明印染废水的c o d 去除率为8 0 一9 0 ，且脱 色效果良好。李长海【2 卅采用圆桶型铁板作电极，用导流电法处理含有活性蓝k n r 染料 废水，研究表明脱色率可达9 6 ，c o d 去除率达9 0 。电化学法处理印染废水具有设 备小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉淀生成 量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 1 3 1 6 膜分离技术 渗析、电渗析、超滤和反渗透等四项处理工艺，都是通过一种特殊的半渗透膜分 离水中的离子和分子的技术，统称为膜分离法。这种分离技术的优点是可以在一般的 温度下进行分离，不消耗热能，没有相的变化，设备简单，易于操作以及适应性广泛 等【2 6 1 超滤技术是近年来发展的另种新型的水处理技术，它是利用一定的流体压力 为推动力和孔径在2 - - 2 0n i n 的半透膜实现高分子和低分子的分离。超滤过程的本质是 一种筛滤的过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素。此法不会产生副作用，可以 使水循环使用。但此法只能处理所含染料分子粒径较大的染料及染色废水。纳滤膜是 膜分离技术的一个新兴领域，其分离性能介于反渗透与超滤之间，允许一些无机盐( 特 别是一价盐离子) 和某些溶剂透过膜，使有机物和无机盐分离，兼使有机物浓缩 2 7 1 。 纳滤膜特有的功能是反渗透膜和超滤膜无法取代的，它兼有反渗透和超滤的工作原 理。余跃【2 8 】等对纳滤膜技术处理印染废水进行了去除c o d 和脱色的研究，结果表明纳 滤技术对色度和c o d 去除分别大于9 0 和9 9 5 。 膜分离技术应用于废水处理具有能耗低、效率高和工艺简单等特点。膜组件简洁、 紧凑、易于自动化操作、维护方便，与其他废水处理方法相比具有明显的优势。所以 在废水处理中己受到特别的青睐。但是，目前膜组件价格和膜污损问题影响着膜分离 技术在废水处理中的广泛应用。 1 3 1 7 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量粒子磁 化后再分离。目前可供工业使用的磁化技术由磁性团聚法、铁盐共沉淀法和铁氧体法。 郑州大学硕上学位论文 高梯度磁分离技术饵g m s ) 已从实验室走向应用。磁分离技术一般采用过滤一反冲洗 工作方式，主要用于分离 5 0 岬1 铁磁性物质，具有过滤快、占地少的优点。李胜利 【2 9 】等采用高压脉冲放电产生的非平衡等离子体对印染废水进行了处理研究，在起始p h 值9 0 4 时，对直接蓝2 b 处理3 0s ，水样的c o d 降低了4 2 6 。武荣成【3 0 】等用制备的磁 性铁酸盐m f e 2 0 4 ( m - - - - - f e 、m n 、c u ) 吸附偶氮染料酸性红b ，效果良好。o l i v e i r a 等【3 l j 采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相结合，获得一种新的磁性吸附剂用于处理 有机污染废水，包括对有机染料废水的处理。罗凡等【3 2 】研究了在紫外灭菌灯照射下， 添加还原铁粉的活性红x - 3 b 染料水溶液的脱色作用，并对具有光化学活性的铁有机 配体化合物进行了研究，初步探讨了脱色反应的机理，认为染料脱色主要基于具有磁 性铁粉的吸附作用。 1 3 2 生化法 1 3 2 1 好氧生物脱色法 好氧工艺是常见的处理工艺，从现有情况看，我国印染废水好氧生物处理法中以 表面加速曝气和生物接触氧化法占多数。此外，鼓风曝气活性污泥法、射流曝气活性 污泥法、生物转盘、塔式生物滤池、氧化沟等也有应用f 2 3 3 洲。但由于生物对色度去 除率不高，一般在5 0 左右，所以当出水色度要求较高时，常辅以物理或化学处理。 好氧生物处理对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右，但色度和c o d 去除率不高( 6 0 o r 一7 0 ) ，尤其如p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及布匹碱减量技术的广泛应用， 不但使印染废水的c o d 达n 2 0 0 0 - 3 0 0 0 m g l - 。而且b o d c o d 也由原来的0 4 o 5 下降 n 0 2 以下( 可生化性变差) ，单纯的好氧生物处理难度越来越大，出水难以达标；好氧 法的高运行费用及剩余污泥处理问题是历年来尚未解决的问题。据资料报道【2 1 ，一般 污泥处理或处置费用占整个污水处理厂运行费用的5 0 - - 7 0 ( 国外) ，在国内也占4 0 左右。由于上述原因，印染污水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视。 1 3 2 2 厌氧生物处理 厌氧生物处理法以升流式厌氧污泥床( u a s b ) 和厌氧生物滤池( a f ) 使用最为普遍 3 4 , 3 5 1 。厌氧生物处理印染废水经常伴随腐臭味，但此法仍有其独到的长处：( 1 ) 不必 通气搅拌，可降低能耗；( 2 ) 产生的气体主要是甲烷，可提供新的能源：( 3 ) 污泥生成 量小，因而它是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但是，从总体上说，目前单 独运用厌氧处理法处理染料废水效果不理想，难以达标排放，所以工程上应用更为普 遍的是厌氧和好氧相结合，如厌氧一好氧工艺、水解酸化好氧工艺。 1 3 2 3 厌氧好氧工艺 厌氧一好氧工艺具有独特的降解机理，能在一定程度上弥补好氧工艺的不足，已 引起国内广泛的关注，并进行了深入的研究，在实际应用中也取得了很好的效果。这 6 第一章绪论 一工艺流程的提出主要是针对印染废水中可生化性差的一些高分子物质，期望它们在 厌氧段发生水解酸化，变成小分子，从而改善废水的可生化性，为好氧段创造条件， 其另一大特点是污泥回流到厌氧段，并保持较长的固体停留时间( s r t ) ，有利于污泥 厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余污泥量，系统内基本可达到污泥平衡1 2 。 对于这一流程，目前已开发了多种工艺，应用较为普遍的是：水解酸化一生物接触氧 化一生物炭工艺、水解酸化一好氧生物转盘工艺掣3 7 j 8 】。李树斌掣3 9 1 报道采用水解酸化 接触氧化合建式氧化沟处理实际染料废水，各项污染指标去除率如下：c o d c ，6 1 1 8 2 6 ，b o d 56 9 7 9 2 6 ，色度6 0 8 4 ，s s6 7 5 曲0 1 。在厌氧一好氧 工艺中，厌氧段在去除c o d 、色度及提高b o d c o d 比值有独特的作用，有着广泛的 应用前景。 1 3 2 4 活性污泥法 活性污泥法大多数采用完全混合式，也就是待处理的废水先进入系统中的曝气池 与池内原先的混合液进行充分混合，使池内空间各点水质基本均匀，以最大限度地承 受进水水质的变化。在这种完全混合状态下，微生物处于它的生长曲线对数生长期的 后期，比较适合于印染废水的有机物浓度高的特征，处理效果比较理想。目前活性污 泥法在印染废水处理方面的应用，主要还是与其他工艺联合，达到逐级处理的目的。 用的比较多的活性污泥法有好氧生物流化床、复合式好氧生物法、高浓度活性污泥法、 复合式生物铁法等1 4 叫5 1 。 1 3 2 5 生物絮凝 生物絮凝剂是利用生物技术通过细菌、真菌等微生物培养方法生产，因其微生物 降解性好，具有无毒无害的安全性能，因而成为人们研究和开发的一个重要领域。庄 源益【4 6 墚集土壤作为菌种来源，通过培养和筛选，分离出具有良好性能微生物菌株， 并探讨了影响絮凝作用的主要因素有p h 值、c a 0 2 和絮凝剂用量等。彭晓文等【47 】研究 了影响微生物絮凝剂l ，2 3 絮凝活性的因素，该物质对酸性湖兰a 、碱性品红、活性翠 绿k n 2 r 和直接深紫n m 具有较好的脱色性能，脱色率分别达至1 j 9 3 、8 4 1 2 、7 5 1 5 和8 6 。 1 3 2 6 生物活性炭吸附 生物炭是活性炭的吸附与微生物的脱色相结合的处理方法，在染料废水的处理中 常作为深度处理工序。该法中作为固定媒介的活性炭提高了微生物的活力，从而可以 提高对染料废水的处理效果。对于那些可生化性相对较好的染料来说，由于活性炭的 吸附作用，使微生物附着的活性炭表面染料浓度升高，所以提高了处理效果；而对那 些难降解的染料分子，效果较好的原因可能仅仅在于生物附着造成活性炭孔分布向中 孔集中( 部分大孔中生长了微生物) 【4 引。当然要注意微生物的浓度，如果微生物浓度过 7 郑州大学硕士学位论文 高，将活性炭的孔道都堵住了，处理效果就会很差【4 9 】。w e a t h e r l e y l 5 0 】等研究了酸性染 料在活性炭上的生物吸附，并指出生物吸附的两个主要发展领域，即活性炭的生化法 再生和废水生物处理程度的加强。据研究，在充足的氮源和溶氧水平下，传统活性炭 法的用量可以得到减小。 1 3 2 7 生物固定化 固定化微生物技术于2 0 世纪8 0 年代初成为国内外研究对象并用于有机工业废水 的处理【5 ”。生物固定化技术分为固定化酶和固定化细胞两种。固定化酶是通过物理吸 附后化学键合将水溶性有效酶和固态的不溶性载体相结合，使酶变成不溶于水却仍保 留其活性的衍生物；微生物细胞具有多种酶系，广义上说它自身就是天然的固定化酶 反应器。利用微生物作为酶源，用制备固定化酶的方法直接将菌体加以固定，可以用 于一系列的反应。固定化细胞具有比天然细胞稳定性高、比离体酶催化效率高、能完 成多步酶反应、不需要加入一些必需的辅助因子等优点；但因其含有庞大而复杂的酶 系，如何选择应用需要认真解决。用于固定化的微生物有单一、混合等多种方式。近 年来，随着各种廉价固定化方法的兴起，单一菌株和混合菌株的固定技术在染料废水 的生物处理领域中有着更广泛的应用。实验证明，混合菌能更好地发挥脱色作用。固 定化脱色菌载体的发展也大大缩短了反应时间，提高了脱色率，如凹凸棒颗粒固定化 柱在6h 即对6 0m g l - 1 混合染料脱色9 1 ，是一种具有较高实用价值的固定化技术【5 2 1 。 生化法处理染料废水具有明显的缺点，微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有 一定要求，难以适应染料废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特点。据有关对染 料的生物降解性的研究，多数染料在好氧条件下是难降解的。又有研究对8 7 种染料的 好氧生物降解性能测定，只有1 1 种是可以生物降解的，占1 3 【5 ”。此外，生物法还有 占地面积大、管理复杂、色度和c o d 去除率低、废水达标难度大的缺点。因此，生物 处理法一般用于城市污水和一些生化降解性较好的工业污水的处理。 1 3